JPS63132933A

JPS63132933A - サ−モトロピツク液晶性コポリエステル

Info

Publication number: JPS63132933A
Application number: JP27897886A
Authority: JP
Inventors: Bunpei Imura; 井村　文平; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Hirotoshi Makita; 牧田　博俊; Kumiko Sakai; 久美子酒井
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-11-22
Filing date: 1986-11-22
Publication date: 1988-06-04
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0826134B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、主として芳香族ジオール、エチレングリコー
ル及び芳香族ジカルボン酸から得られる耐熱性９機械的
特性及び難燃性に優れた溶融成形性の良好なサーモトロ
ピック液晶性コポリエステルに関するものである。

（従来の技術）従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく知
られている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部
分は成形困難な物質であり、用途が限られている。

一般に、耐熱性の芳香族ポリエステルは難燃性に優れて
いるとされているが、後述する限界酸素指数では高々４
０程度であって、十分な難燃性とは言い難く、また、非
常に融点が高く、同時に溶融粘度が高いため、高温高圧
で成形しなければならないという極めて不都合なもので
ある。その上。

高温に長時間暴露することは、ポリエステルの分解の面
から見ても得策ではなく、経済的にも不利である。した
がって、難燃性と溶融成形性に優れた液晶ポリエステル
の開発に関心が注がれ、多く、の提案がなされて来たの
である。

例えば、特公昭５６−１８０１６号公報には、ポリアル
キレンテレフタレート単位と４−ヒドロキシ安息香酸残
基単位とからなるサーモドロピンク液晶性コポリエステ
ルが提案されており、このコポリエステルは溶融成形性
は良好であるが、耐熱性及び難燃性が十分でない。

一方、米国特許第４．１６１．４７０号明細書には、４
−ヒドロキシ安息香酸残基単位と２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸残基単位とからなるサーモトロピック液晶性
コポリエステルが提案されており、このコポリエステル
は耐熱性は良好であるが、溶融成形性が良好でなく、難
燃性も十分でない。

（発明が解決しようとする問題点）このように、￥ｉ燃性、耐熱性９機械的特性及び溶融成
形性のすべての面で満足のいく汎用的なサーモトロピッ
ク液晶性コポリエステルを得ることは極めて困難であっ
た。

本発明は、溶融成形性が良り、シかも高度な難燃性をも
有し、高温で使用する成形品に特に適するサーモトロピ
ック液晶性コポリエステルを提供しようとするものであ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、特定の構造を有する含リンコポリエステルが、極
めて優れた性質を有することを見出し９本発明に到達し
た。

すなわち１本発明の要旨は１次のとおりである。

下記構造式■〜■で示される構成単位から主としてなり
、各構成単位のモル比が、■と■と■との和と■とが実
質的に等しく、■と■とが９５１５〜５／９５で、かつ
■がコポリエステルの全繰り返し単位の０．１〜５０モ
ル％を占めるランダムコポリエステルであって、極限粘
度が０．５以上、ガラス転移点が１５０℃以上であるサ
ーモトロピック液晶性コポリエステル。

−Ｏ−Ａｒ’　−０− −Ｏ−Ａｒ”−０−■ ０−　ＣＨｚ　ＣＨｔ　−０−■ （式において、　Ａｒ’は３価の芳香族基、　Ａｒ”は
２価の芳香族基を示す、ただし、芳香環及びアルキしン
基は置換基を有していてもよい。）本発明のコポリエス
テルは、耐熱性１機械的特性及び溶融成形性の良好なサ
ーモトロピック液晶性コポリエステルである。

サーモトロピック液晶性とは、溶融相においてポリエス
テルの分子が規則的に一方向に配列してネマティック相
といわれる液晶を生成する性質のことをいい、直交偏光
子を用いた常用の偏光技術により確認できる。

本発明のコポリエステルは主として前記４つの構成単位
からなり、ガラス転移点が１５０℃以上の非常に成形し
易いコポリエステルである。好ましくは融点もしくは流
動開始温度が３５０℃以下、特に３３０℃以下となるよ
うに組成を選定することが望ましい。

本発明のコポリエステルの第一の必須構成単位は前記式
■で示される含リン芳香族ジオール残基である０式■に
おけるＡｒ’としては、ベンゼン環及びナフタリン環が
好ましい、また１式■における芳香環の水素原子は、炭
素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、炭素原
子数６〜２０の了り−ル基、アリロキシ基もしくはハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。

弐〇の構成単位を形成する含リン芳香族ジオールの具体
例としては９次の式（ａｌ〜（ｄ）で表されるものが挙
げられる。

本発明のコポリエステルの第二の必須構成単位は前記式
〇で示される芳香族ジオール残基である。

芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、１
．４−ナフトハイドロキノン、２，６−ナフトハイドロ
キノン等があげられるが、特にハイドロキノンが好まし
い。

本発明のコポリエステルの第三の必須構成単位は前記式
■で示されるエチレングリコール残基である。

さらに１本発明のコポリエステルの第四の必須構成単位
は前記式■で示される芳香族ジカルボン酸残基である。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸（ＴＰＡ）
及びイソフタル酸（ＩＰＡ）が好適であり、　ＴＰＡと
ＩＰＡとをモル比で１００／　０〜Ｏ／１００．　　好
ましくは１００／　０〜５０１５０．最適には１００１
０〜７０／３０の割合で用いるのが適当である。

構成単位■と■との比率は通常９モル比で、９５１５〜
５／９５であり、好ましくは９０／１０〜３０／７０．
最適には８５／１５〜５０１５０である。これらの範囲
を外れて、構成単位■が少ないと融点もしくは流動開始
温度が高くなり過ぎ、構成単位■が多くなると高重合度
のコポリエステルが得られなくなったりして、好ましく
ない。

一方、構成単位■と■と■との和と■との比率は、実質
的に等モルであることが必要である。この要件が満足さ
れないと高重合度のコポリエステルが得られない。

また、構成単位■がコポリエステルの全繰り返し単位の
０．１〜５０モル％を占めることが必要であり、好まし
くは５〜４０モル％、最適には１０〜３０モル％となる
ようにすることが望ましい。この範囲を外れて、構成単
位■が少なければこの単位を導入したことによる効果が
不十分で、融点もしくは流動開始温度が高くなって、溶
融成形性や耐衝撃性が改善されず、構成単位■が多くな
り過ぎると耐熱性が悪くなる。

また１本発明のコポリエステルの効果を損なわない範囲
で上記以外の成分を共重合してもよく。

そのような共重合成分としては０例えば、レゾルシン、
４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、ナフタル酸
、２．２−ビス（４′−カルボキシフェニル）プロパン
、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−
カルボキシフェニル）エーテル。

トリメリット酸、ジエチレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタツール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペン
タエリスリトール等が好適である。

本発明のコポリエステルは、極限粘度〔η〕が０．５以
上であることが必要であり、好ましくは０．６〜１０．
０．最適には０．７〜３．０のものが望ましい。

（η〕が０．５より小さいと耐熱性を始めとする各種の
物理的９機械的、化学的特性が劣り、　〔η〕が１０．
０より大きいと溶融粘度が高くなり過ぎて成形性、流動
性などが損なわれたりして好ましくないときがある。

本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る好ましい
一例として、第一の構成単位が９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−（２’、　　５’−ジヒドロキシフェ
ニル）ホスファフェナントレン−１０−オキシド（Ｐ　
ＩＩ　Ｑ　）の残基、第二の構成単位がハイドロキノン
（Ｈ口）の残基、第三の構成単位がエチレングリコール
（ＥＧ）の残基、第四の構成単位がＴＰ＾／ＩＰＡの残
基からなるコポリエステルについて、その製造法を説明
する。

■ＰＩＩＱとＩＩＱとからなるジオール成分及びＴＰＡ
／ＩＰＡからなるジカルボン酸成分をヒドロキシル基と
カルボキシル基とが当量となる量、さらにヒドロキシル
基の量と当量以上（好ましくは１．０５〜１．２５倍当
量）の無水酸＃（ＡＣｆＯ）、もしくは＠　Ｉ’ＩＱの
ジアセテート体（ＰＨＱ−＾）と１（口のジアセテート
体（ＩＩＱ−Ａ）からなるジオール成分及びＴＰＡ／Ｉ
Ｐ＾からなるジカルボン酸成分をヒドロキシル残基とカ
ルボキシル基とが当量となる量（好ましくは、ヒドロキ
シル残基の量に対して０．０５〜０．２５倍当量のＡｃ
ｚＯとともに）を反応機に仕込み、常圧下、１５０℃程
度の温度で。

約２時間程度酸交換反応もしくはエステル化反応させる
。その後順次昇温し、必要なら減圧しなから酢酸（Ａｃ
ＯＨ）を漏出させた後、２８０℃程度に昇温する一方、　ＴＰＡ／ＩＰＡからなるジカルボン酸成分とエ
チレングリコールとから、常法によりポリエステル又は
そのオリゴマーを製造し、上記の反応生成物と２８０℃
程度の温度で溶融混合するか、上記の反応物を製造する
際に１反応機に同時に仕込む。

その後、最終的に通常、２８０〜３５０℃の温度で。

１トル未満の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相で重縮
合反応させることによって１本発明のコポリエステルを
製造することができる。

また９通常重縮合反応には触媒が用いられるが。

本発明のコポリエステル製造には９例えば、各種金属化
合物及び有機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以
上の化合物が用いられる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、アグネシウム、カルシ
ウム、マンガンあるいはコバルト。

カリウム、ナトリウムなどの化合物が用いられ。

一方、有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル
酸、０−スルホ安息香酸無水物などの化合物が用いられ
るが、ジメチルスズマレエートや〇−スルホ安息香酸無
水物が特に好適に用いられる。

触媒の添加量としては、ポリエステルの繰り返し単位１
モルに対し９通常、０．Ｉ　Ｘ　１０−’〜１００　Ｘ
　１０−　’モル、好ましくはｏ、　ｓ　ｘ　ｉｏ”’
〜５０Ｘ１０−’モル、最適にはｌＸｌ０−’〜ｌ０Ｘ
ＩＯ−’モルが適当である。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

ポリマーの極限粘度〔η〕は、フェノールと四塩化エタ
ンとの等重量混合溶媒中、２０℃で測定した溶液粘度か
ら求めた。

ガラス転移点Ｔｇは、パーキンエルマー社製示差走査熱
量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分で測定し
た。

流動開始温度Ｔｆは、島津製作所製フローテスター　Ｃ
ＦＴ　−５００型を用い、荷重１００ｋｇ／ｃｄ、ノズ
ル径０．５ｔａの条件で、２００℃から１０℃／分の割
合で昇温しで行き、ポリマーが流出し始める温度として
求めた。

アイゾツト衝撃強度ＩＺは、＾ＳＴＭ　Ｄ２５６規格に
準拠して、１／８３．ンの厚みで、ノツチ付で測定した
。

難燃性は、　ＪＩＳ　［７２０１規格による限界酸素指
数ＬＯＩを１／１６！’の厚みの試料について求めて判
定した。

また１本発明のコポリエステルのサーモトロピック液晶
性はホットステージ付Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡で確認した
。

実施例１反応装置に、　ＰＩＩＱ−Ａ、　ＩＱ−Ａ、　ＴＰ＾及
び＾ｃ、０をモル比で５：５：１０：１となるように仕
込み、触媒としてジメチルスズマレエートをポリエステ
ルの繰り返し単位１モルに対し４ＸｌＯ−’モル加え、
窒素雰囲気下、常圧１５０℃で２時間混合しながら反応
させた。この反応物をさらに常圧下、２００℃で２時間
。

さらに、２８０℃で２時間反応させた。

この反応物に、触媒としてジメチルスズマレエートを２
Ｘ１０−’モル／ＴＰＡモル使用して、常法により製造
した〔η〕０．７のポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）を、コポリエステルの全繰り返、し単位に対して２
０モル％となる割合で添加し、窒素雰囲気下、２８０℃
で３０分間混合した。

その後、徐々に減圧、昇温しで反応を行い、最終的に３
２０℃、１トル以下の減圧下で２時間反応させた。

得られたポリエステルは、　〔η）　２．６２．　Ｔｇ
　１７５”Ｃ，Ｔｆ　２９Ｂ℃、１ｚ２０．９ｋｇｆ、
ａｍ／ｃｍ、　ＬＯＩ　５７で９色調の優れたサーモト
ロピック液晶性コポリエステルであった。

実施例２〜８及び比較例１〜５第１表に示したモル比のＰＨＱ−＾、ＨＱ−＾、ＴＰＡ
、ＩＰＡ及びＰＥＴを用いて、実施例１とほぼ同様にし
て得たコポリエステルの特性値を第１表に示す。

なお、比較例４のコポリエステルは、融点４０６℃の結
晶性ポリエステルで、液晶性を示さず９強度的に脆いも
のであった。また、比較例５のポリエステルは、融点が
極めて高＜、４５０℃から分解し始め、射出成形困難で
、実用に供することができないものであった。

第１表実施例９〜１１ＰＩＱ−Ａの代わりに第２表に示したリン化合物を用い
、実施例１とほぼ同様にして得たコポリエステルの特性
値を第２表に示す。

なお、第２表における（ｂ）、　（Ｃ）及び（ｄｌは、
それぞれ前述の構造式（ｂｌ、　（Ｃ１及び（ｄｌを有
する有機リン化合物のジアセテート体を示す。

実施例１２反応装置にｐＨ口、ＨＱ、ＴＰＡ、ＡｃｚＯ及びＰＥＴ
をモル比で５　：　５　：１０：２２：２５となるよう
に仕込み、触媒としてジメチルスズマレエートをポリエ
ステルの繰り返し単位１モルに対し４Ｘ１０−’モル加
え、窒素雰囲気下、常圧、１５０℃で２時間混合しなが
ら反応させた。この反応物をさらに常圧下、２００℃で
２時間、さらに、２８０℃で２時間反応させた。その後
。

徐々に減圧、昇温して反応を行い、最終的に３２０℃。

１トル以下の減圧下で２時間反応させた。

得られたポリエステルは、　〔η）　２．０１．　Ｔｇ
　１６１’Ｃ，Ｔｆ　２８９℃、ＩＺ１９．７ｋｇｆ９
ｃｍ／ａｍ、　ＬＯＩ　５３で１色調の優れたサーモト
ロピック液晶性コポリエステルであった。

（発明の効果）本発明のコポリエステルは１次のような特長を有する。

耐熱性高分子として優れた物性をもった汎用的なサーモ
トロピック液晶性コポリエステルであり、耐熱性及び高
度の難燃性を要求される用途に使用されるフィルム、繊
維、成形用素材として有用なものである。

（１１側鎖に特定の含リン構造単位を有しているので、
高温で使用しても分解が起こらないだけでなく、成形品
としたときにも高度の難燃性と耐熱性とを有している。

（２）主鎖が主として芳香族基で構成されているので、
サーモトロピック液晶性を形成し、　ＢＧの残基が少量
導入されているので、優れた機械的特性、柔軟性を有す
るとともに、適度の流動開始温度を示し、溶融成形性に
優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式［１］〜［４］で示される構成単位か
ら主としてなり、各構成単位のモル比が、［１］と［２
］と［３］との和と［４］とが実質的に等しく、［１］
と［２］とが９５／５〜５／９５で、かつ［３］がコポ
リエステルの全繰り返し単位の０．１〜５０モル％を占
めるランダムコポリエステルであって、極限粘度が０．
５以上、ガラス転移点が１５０℃以上であるサーモトロ
ピック液晶性コポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ −Ｏ−Ａｒ＾２−Ｏ−［２］ −Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼［４］（式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２は
２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環及びアルキレン
基は置換基を有していてもよい。）
（２）コポリエステルが下記の式で示される構成単位か
らなる特許請求の範囲第１項記載のコポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ −Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ− ▲数式、化学式、表等があります▼