KR101807001B1 - 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 바인더 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분; 및 1,3 벤젠다이올(Resorcinol), 에틸렌글리콜로 이루어진 디올 성분으로 형성되어 낮은 공정온도에서 열접착력이 우수하며 고온에서도 접착력이 유지되어 형태안정성이 우수한 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 바인더 섬유에 관한 것이다.

Description

열접착성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 바인더 섬유{Thermal adhesive co-polyester resin and binder fiber including the same}

본 발명은 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 바인더 섬유에 관한 것으로 고온에서도 접착력이 유지되어 형태안정성이 우수한 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 바인더 섬유에 관한 것이다.

부직포의 웹(Web) 또는 시트를 구성하고 있는 필라멘트 또는 단섬유들을 접착시켜 주기 위해 사용되는 열융착 바인더 섬유는 열접착 가공온도가 140~150℃이면서 일반 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유에 근사한 유리전이온도를 가져야 하는데, 이렇게 하려면 고분자 내의 결정구조를 없애고 고분자구조를 비정질 형태로 만들어주어야 한다.

이를 위하여 폴리에스테르 수지를 합성함에 있어서, 공중합 성분으로 이소프탈산을 사용하여 테레프탈산과 공중합하는 것이 대표적인 방법인데 이때 이소프탈산은 에스테르 몰 기준 20~45몰%로 첨가되며, 이렇게 합성된 폴리에스테르 수지는 비결정질 형태의 분자구조를 가지게 되어서 최종 융점이 145~180℃의 범위를 나타내며 바인더용 폴리에스테르 섬유로 쓰여질 수 있다. 하지만 이소프탈산을 사용한 바인더용 폴리에스테르 수지는 합성할 때 중합도가 2 내지 3인 고리형 화합물이 형성되고 이 고리형 화합물의 융점은 325℃ 정도로 폴리에스테르 방사온도에서 용융되지 않아 방사시에 이물로 작용하여 팩 교환주기를 짧게 하는 단점이 있으며, 또한 통상 이소프탈산의 가격도 고가이다. 또한 디에틸렌글리콜을 공중합 물질로 사용할 수 있는데 디에틸렌글리콜을 공중합시켜 합성된 폴리에스테르 수지는 유리전이온도의 강하 현상이 커서 연신 공정, 제품운반이나 적하시 섬유간 융착이 문제가 되며 고온에서의 접착 강력이 떨어진다.

미국 등록특허 제4,129,675호는 테레프탈산과 이소프탈산을 주성분으로 한 저융점 폴리에스테르 바인더를 개시하고 있지만, 이는 열접착시 190℃ 이상의 온도를 필요로 하기 때문에 비경제적이다.

미국 등록특허 제4,166,896호는 폴리에스테를 해중합한 저분자물에 불포화 디카르본산 등을 공중합시켜 불포화 폴리에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있지만, 상기 특허에 따른 섬유 또한 경제성이 낮을 뿐만 아니라 바인더로 사용하기에는 지나치게 고융점 및 고결정성인 단점이 있다.

미국 등록특허 제4,065,439호는 테레프탈산/이소프탈산/아디핀산(또는 세바신산) 및 에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜을 사용하여 얻어진 저융점 폴리에스테르를 개시하고 있지만, 상기 바인더의 융점은 45℃~60℃로 너무 낮아 의류용 심지로는 사용하기 어려울 뿐만 아니라 고온 조건에서의 형태안정성 또한 약하다.

한편, 대한민국 공개특허 제2001-11548호는 테레프탈산과 무수프탈산의 디카르본산 성분 및 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 디올성분을 축중합하여 폴리에스테르와의 접착력이 우수하고, 접착 후 황변형상을 일으키지 않는 폴리에스테르계 섬유용 바인더를 제공하고 있지만, 상기 바인더는 무수프탈산을 직접 사용하므로써 반응 메커니즘이 복잡하고, 이에 따라 공중합 폴리에스테르의 색상이 불량해지는 문제점을 막기 위해 축중합 온도를 낮추어야 하는 단점이 있다. 또한, 이와 같은 저온의 축중합 반응은 조업 생산성을 떨어뜨리는 문제점이 있다.

즉, 상기 대한민국 공개특허 제2001-11548호의 무수프탈산을 사용하여 합성한 공중합 폴리에스테르는 통상의 1㎜Hg 이하의 감압하에서 270℃∼290℃로 가열시키는 폴리에틸렌테레프탈레이트 축중합 공정과 같은 조건하에서는 얻어진 고분자의 색상이 불량해지는 단점이 있다. 이는 고온, 고진공의 중합 조건에서 반응계의 조성물 중 투입된 무수프탈산이 반응 공정중 개환반응과 직접에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응이 혼조된 상태로 반응에 참여하므로써 열분해 및 부반응이 발생되어 착색 물질이 생성되기 때문이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 높은 비점을 가지는 1,3 벤젠다이올(Resorcinol)을 폴리에스테르계 수지에 공중합하여 140~160℃의 낮은 공정온도에서 열접착력이 우수하며 고온에서도 접착력이 유지되어 형태안정성이 우수한 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 상기 접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 통해 형성되는 접착성 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분; 및 1,3 벤젠다이올(Resorcinol), 에틸렌글리콜로 이루어진 디올 성분으로 형성되는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 제공한다.

또한, 상기 1,3 벤젠다이올(Resorcinol)은 공중합 폴리에스테르 수지의 몰을 기준으로 10~50몰%가 공중합되는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 제공한다.

또한, 상기 디올 성분으로 디에틸렌글리콜이 더 포함되고, 상기 디에틸렌글리콜은 공중합 폴리에스테르 수지의 몰을 기준으로 1~25몰%가 공중합되는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 제공한다.

상기 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지의 분자간 결합 강화를 위한 다관능 성분이 더 공중합되는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 제공한다.

또한, 상기 다관능 성분은 트리메틸올프로판, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 및 이들의 유도체, 글리세린, 펜타에리스리톨, 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 제공한다.

또한, 상기의 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유를 제공한다.

또한, 상기 열접착성 공중합 폴리에스테르계 바인더 섬유는 시스-코어형으로 형성되며, 코어 성분은 일반 폴리에스테르 수지로 시스 성분은 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유를 제공한다.

상기와 같은 본 발명에 따른 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 일반 폴리에스테르 수지에 비해 크게 떨어지지 않으며, 낮은 공정온도에서 열접착력이 우수하며 고온에서도 접착력이 유지되어 형태안정성이 우수한 효과가 있다.

또한, 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유는 자동차 내장용 헤드라이너 제품과 같이 야외에서 오랫동안 태양에 노출된 고온의 분위기에서 내구성 및 형태안정성을 필요로 하는 경우에도 강력이 유지되며 몰딩용 부직포에서도 고온 분위기하에서 처짐현상을 예방할 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 발명은 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분 및 1,3 벤젠다이올(Resorcinol), 에틸렌글리콜로 이루어진 디올 성분으로 형성되는 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 1,3 벤젠다이올은 화학식 1과 같은 구조를 갖는 화합물로 ,3 벤젠다이올을 이용하여 수지를 제조하는 경우 방향족 고리 구조 형태를 가져 주쇄 사이의 자유 공간을 넓히고 디올 성분과의 에스테르와 반응을 통해 에스테르 형성성 유도체의 형태를 가지게 되어 높은 반응성을 가지며 방향족 구조로 인해 이소프탈산(IPA)보다 열적 특성이 우수하게 된다. 따라서 고분자의 용융온도를 저하시키고 결정성을 파괴하는 데 있어 매우 효과적으로 기능한다.

한편, 투입량 대비 용융온도 강하 효과는 클수록, 유리전이온도 강하 효과는 적을수록 효과적인 공중합 성분이라 할 수 있는데, 상기 1,3 벤젠다이올의 경우 용융온도를 떨어뜨리는 효과는 크지만 유리전이온도를 크게 떨어뜨리지 않아 고함량을 투입하여 비정형 고분자가 된 상태에서도 65℃ 이상의 유리전이온도를 나타낸다.

따라서, 낮은 공정 온도에서도 섬유간 열접착을 가능하게 할뿐 아니라, 부직포 제조 후 100~130℃의 고온에서도 형태안정성이 우수하다. 또한, 열적 특성이 이소프탈산보다 우수하여 상대적으로 이소프탈산 대비 소량을 사용하여도 동일 수준 이상의 효과를 나타낼 수 있어 생산원가를 낮출수 있다.

상기 1,3 벤젠다이올은 공중합 폴리에스테르 수지의 몰을 기준으로 10~50몰%가 공중합되는 것이 바람직할 것이다.

상기 1,3 벤젠다이올의 함량이 10몰% 미만이면 융점이 충분히 저하되지 않아 목적하는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없고, 50몰% 이상에서는 과도한 결정성의 저하로 인해 그 이상의 효과를 얻을 수 없으며, 오히려 과도하게 투입시 과도한 융점 저하로 인해 융착 및 인접 섬유간 밀착 발생 등의 역효과를 가져올 수 있다.

상기 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지의 융점을 더욱 저하시키기 위해 상기 디올 성분으로 디에틸렌글리콜(DEG)이 더 포함하여 공중합시킬 수 있을 것이다.

상기 디에틸렌글리콜이 함량이 너무 높으며, 융점과 유리전이온도가 너무 낮아질 수 있으며, 함량이 너무 낮으면 융점 저하의 효과과 미미하므로 은 공중합 폴리에스테르 수지의 몰을 기준으로 1~25몰%가 공중합되는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지의 분자간 결합 강화를 위해 다관능 성분을 더 포함하여 공중합될 수 있다.

상기 다관능 성분은 폴리카르본산, 폴리올 및 폴리옥시카르본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 트리메틸올프로판, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 및 이들의 유도체, 글리세린, 펜타에리스리톨, 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직할 것이다.

상기와 같이 1,3 벤젠다이올을 함유하는 본 발명에 따른 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 통해 열접착성 공중합 폴리에스테르계 바인더 섬유를 제조할 수 있을 것이다.

본 발명의 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지로 열접착성 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유를 제조할 경우에는 물성적인 문제로 사용상의 제약이 있을 수 있으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 같은 일반 폴리에스테르 수지와 복합섬유로 제조되는 것이 바람직할 것이다.

상기 복합섬유 형태로 열접착성 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유를 형성할 경우에는 시스-코어형으로 형성되는 것이 바람직하며, 코어 성분은 일반 폴리에스테르 수지로 시스 성분은 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지로 형성하는 것이 바람직할 것이다.

상기와 같은 본 발명에 따른 열접착성 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유는 기존의 바인더 섬유에 적용되는 온도와 유사한 범위의 저온에서 열접착시킬 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도가 65℃이상으로 자동차 내장용 헤드라이너 제품과 같이 야외에서 오랫동안 태양에 노출된 고온의 분위기에서 내구성 및 형태안정성을 필요로 하는 경우에도 강력이 유지되며 몰딩용 부직포에서도 고온 분위기하에서 처짐현상을 예방할 수 있다.

이하 본 발명에 따른 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 방법의 실시예를 나타내지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 4

에스테르 반응조에 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 투입한 후 258℃의 온도에서 통상적인 방법으로 반응시켜 반응율이 96% 진행된 올리고머를 제조하였다.

상기 올리고머에 폴리에틸렌테레프탈산의 몰을 기준으로 산성분인 1,3 벤젠다이올(Resorcinol)을 투입하고 통상의 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에서 250℃에서 에스테르 교환 반응으로 에스테르화 올리고머를 제조하였다.

상기 에스테르화 올리고머에 통상의 축중합 반응촉매를 투입한 후, 최종 감압도가 0.1mmHg가 되도록 서서히 감압하면서 280℃까지 승온시켜 축중합 반응을 실시하여 본 발명에 따른 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

실시예 1 내지 4의 공중합 성분 및 함량은 표 1에 나타내었다.

실시예 5 내지 8

300℃ 미만의 비점을 가진 디올로 디에틸렌글리콜(DEG)를 10몰% 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 동일한 조건에서 중합하였다.

실시예 5 내지 8의 공중합 성분 및 함량은 표 1에 나타내었다.

비교예 1 내지 4

1,3 벤젠다이올(Resorcinol)이 아닌 이소프탈산을 함량별로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 동일한 조건에서 중합하였다.

비교예 1 내지 4의 공중합 성분 및 함량은 표 1에 나타내었다.

비교예 5 내지 8

300℃ 미만의 비점을 가진 디올인 DEG를 10몰% 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1 내지 54와 동일한 조건에서 중합하였다.

비교예 5 내지 8의 공중합 성분 및 함량은 표 1에 나타내었다.

◈ 실시예 및 비교예의 물성측정

상기에서 제조된 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 8의 공중합 폴리에스테르 수지를 물성을 측정하였다.

1. 고리형 화합물 함량 측정

공중합 폴리에스테르의 첨가물 몰%는 공중합 폴리에스테르를 트리플로로아세트산에 용해하여 브루커(Bruker)사의 DRX-300 프로톤 핵 자기공명장치(1H NMR)를 이용하여 측정하였다.

2. 융점/유리전이온도 및 연화거동 측정

열시차 주사 열량계(Perkin Elmer, DSC-7)를 이용하여 측정하였으며, 열 흡수 피크가 존재하지 않는 경우, 즉 융점이 존재하지 않는 경우 동적 열특성 측정기(Perkin Elmer, DMA-7; TMA 모드)를 이용하여 연화 거동을 측정하였다.

3. 극한 점도(IV) 측정

공중합 폴리에스테르를 페놀/테트라클로로에탄(중량비 50/50)에 녹여 0.5중량%의 용액을 만든 후, 우베로드 점도계로 35℃에서 측정하였다.

4. 상온 접착력

제조된 열융착 부직포를 밀도 2g/100㎠로 고정하고, ASTM D1424의 방법으로 저온접착력은 분위기 온도를 75℃에서 측정하였다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 1,3 벤젠다이올(Resorcinol)을 사용한 실시예 1~4와 이소프탈산을 사용한 비교예 1~4를 비교해 봤을 때 적어도 동등한 정도의 극한 점도를 가지며, 이소프탈산 대비 용융 온도를 떨어뜨리는 효과가 높으며 65℃ 이상의 유리전이온도를 가진다.

상온접착력 결과에서 볼 수 있듯이 1,3 벤젠다이올(Resorcinol)을 일정 함량 사용한 실시예 3~4에서 접착 강력이 우수함을 알수 있다.

디에틸렌글리콜을 이용하여 공중합하는 경우 유리전이온도의 강하 현상이 커서 상온접착력이 상대적으로 떨어지는 것을 알 수 있으며, 이 경우에도 실시예 5~8에서와 같이 1,3 벤젠다이올(Resorcinol)과 공중합 하는 것이 비교예 5~8에서와 같이 이소프탈산과의 공중합에 비해 상대적으로 높은 접착 강력을 가지는 것을 알 수 있다.

따라서 1,3 벤젠다이올(Resorcinol)을 공중합 성분으로 사용하는 것은 바인더용 폴리에스테르 수지의 물성 향상과 생산 비용을 절감시키는 효과를 갖는다.

Claims (7)

1. 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분; 및 1,3 벤젠다이올(Resorcinol), 에틸렌글리콜로 이루어진 디올 성분으로 형성되되,
   상기 1,3 벤젠다이올(Resorcinol)은 공중합 폴리에스테르 수지의 몰을 기준으로 30~50몰%가 공중합되는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 디올 성분으로 디에틸렌글리콜이 더 포함되고, 상기 디에틸렌글리콜은 공중합 폴리에스테르 수지의 몰을 기준으로 1~25몰%가 공중합되는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지.
4. 제1항에 있어서,
   상기 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지의 분자간 결합 강화를 위한 다관능 성분이 더 공중합되는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지.
5. 제4항에 있어서,
   상기 다관능 성분은 트리메틸올프로판, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 및 이들의 유도체, 글리세린, 펜타에리스리톨, 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지.
6. 제1항, 제3항, 제4항, 제5항 중 어느 한 항의 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유.
7. 제6항에 있어서,
   상기 열접착성 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유는 시스-코어형으로 형성되며, 코어 성분은 일반 폴리에스테르 수지로 시스 성분은 열접착성 공중합 폴리에스테르 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 열접착성 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유.