KR100302108B1 - 폴리에스테르계 섬유용 접착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디카르본산 성분으로 테레프탈산 80 ∼ 50몰%, 무수프탈산 20 ∼ 50몰%를, 디올성분으로 디카르본산의 몰을 기준으로 하여 에틸렌글리콜 98 ∼ 80몰%, 디에틸렌글리콜 2 ∼ 20몰% 그리고 폴리에스테르의 무게에 대하여 트리멜리트산 10 ∼ 1,000ppm으로 조성되어 있는 조성물로 축중합시킨 폴리에스테르계 섬유 접착용 비결정성 공중합 폴리에스테르 섬유로 되어 있는 접착제임.
본 발명의 접착제는 접착가공온도가 180℃ 이하로 낮고 접착 후에 부드러운 촉감을 발현시킨다.
Description
본 발명은 부직포 및 패딩(Padding) 제품의 제조에 사용되는 접착제에 관련된 것으로 섬유를 열적으로 상호간 접착시키는 경우에 특히 폴리에스테르계 섬유에 고도의 접착력과 우수한 촉감을 발현시키는 폴리에스테르계 섬유용 접착제에 관한 것이다.
일반적으로 부직포를 제조하는 방법으로는 크게 2가지로 분류할 수 있다. 그 첫째 방법은 아크릴 또는 폴리비닐알콜계 등의 수지를 용제에 녹여 부직포 표면에 도포 접착하거나, 둘째 방법은 본 발명에서와 같이 매트릭스 섬유에 일정 비율의 섬유용 접착제를 혼합한 후 열처리에 의해 접착제를 용융시켜 섬유간 접착력을 부여하는 방법이다.
최근에는 공해방지, 에너지 절감등이 강하게 요구되고 있기 때문에 본 발명에서와 같이 용제를 사용하지 않는 열접착식 접착제는 가열에 의해 접착이 순간적으로 완료되는 큰 이점을 가지고 있으므로 섬유 접착의 분야에서 많은 제품이 개발, 상품화 되고 있다.
한편 섬유 제품 중에도 특히 의료용(衣料用) 섬유제품의 접착 봉제에 있어서는 제품의 촉감, 색조등이 중시되기 때문에 접착 조건은 온화하지 않으면 안된다.
일반적으로 부직포 바인더, 패딩 제품 등에 사용되는 접착제로서는 종래의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 에틸렌-초산 비닐 공중합체 등이 알려져 있지만 이들은 접착 강도 특히 폴리에스테르계 합성섬유에의 접착력이 충분하지 않고, 접착부의 촉감 측면에서 만족할만 한 수준은 아니다. 예를 들면 비교적 접착 강도가 크고, 내용제성도 우수한 나일론 11과 나일론 12를 함유하는 공중합 폴리아마이드 접착제의 경우는 용융점도의 온도 의존성이 크고 사용중 접착력 저하가 발생할 뿐만 아니라 또 접착부의 촉감이 불량하며 일광에 의한 황변화 현상이 발생하는 등의 결점이 있다.
한편, 폴리에스테르계 섬유와 친화성이 큰 폴리에스테르계 섬유용 접착제는 접착력이 우수할 뿐만 아니라 촉감과 내일광성도 양호한 장점을 가지고 있다.
지금까지 알려진 열접착식 폴리에스테르계 섬유용 접착제는 방향족 디카르본산 성분으로 테레프탈산, 이소프탈산 그리고 탄소수 30 이하의 지방족 디카르본산을 사용하고 디올 성분으로 디에틸렌글리콜, 테트라 메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등을 사용하고 있다.
예를 들면, 테레프탈산과 이소프탈산을 주성분으로 한 것에는 미국 특허 제 4,129,675 호로 알려진 바와 같이 저융점 폴리에스테르가 있는바 이 경우에도 열접착시 190℃ 이상의 온도를 필요로 하기 때문에 에너지 절약 측면에서 비경제적이다.
또한 미국 특허 제 4,166,896 호에서는 폴리에스테르를 해중합한 저분자물에불포화 디카르본산 등을 공중합시켜서 불포화 폴리에스테르를 제조하는 방법을 소개하고 있으나 이 역시 경제성이 낮을 뿐만 아니라 접착제로 사용하기에는 지나치게 고융점, 고결정성이어서 문제가 있다.
또한, 미국 특허 제 4,065,439 호에서는 테레프탈산/이소프탈산/아디핀산(또는 세바신산) 및 에틸렌글리콜/네오펜틸 글리콜을 사용하여 저융점 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제시하였으나 이 경우에는 얻어진 접착제의 융점이 45℃∼60℃로 너무 낮아 의류용 심지로는 사용하기 곤란한 단점이 있다.
본 발명의 목적은 종래의 섬유용 접착제의 상기한 바와 같은 결점을 해결하기 위하여 피접착물이 되는 폴리에스테르와의 접착력이 우수하고 접착후 접착 부위의 촉감을 부드럽게 해주며 황변현상도 일으키지 않는 폴리에스테르계 섬유용 접착제의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 무수프탈산(혹은 o-프탈산)의 분자 구조가 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 테레프탈산의 대칭적인 분자 구조에 비하여 고분자 주쇄의 구조적 규칙성을 파괴하는데 매우 효과적인 기능을 가지고 있음에 착안하여(고분자의 용융온도를 저하시키고 결정성을 파괴함), 110℃∼180℃ 범위의 접착 가공 온도에서 접착부위의 촉감을 만족시킬 수 있는 공중합 폴리에스테르의 구조와 물성에 관해서 예의 검토한 결과 테레프탈산과 무수프탈산(혹은 o-프탈산)의 디카르본산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜의 디올로부터 합성한 특정 조성의 공중합폴리에스테르가 융점 없이 연화거동만을 보이는 비결정성의 형태로 우수한 섬유 접착성을 발휘함을 알게 되었다.
그러나 상기 접착제도 개선의 여지는 충분히 남아있다.
즉 무수프탈산(혹은 o-프탈산)을 사용하여 합성한 공중합 폴리에스테르는 통상의 1mmHg이하의 감압하에서 270℃ ∼ 290℃로 가열 시키는 축중합 공정을 거치면 고분자의 색상이 불량해지는 단점이 있다.
이는 고온, 고진공의 중합 조건에서 반응계의 조성물이 열분해 및 부반응 발생을 일으켜 착색 물질을 생성하기 때문이다.
본 발명에서는 상기의 공중합 폴리에스테르의 축중합 공정에 있어서 발생하는 색상 불량 문제의 개선을 목적으로 하여 각종의 검토를 한 결과, 상기 공중합 폴리에스테르에 폴리카르본산, 폴리올, 폴리옥시카르본산 등의 다관능 성분의 화합물을 특정량 배합하는 경우에 색상이 개선되고 효과적인 접착성을 발휘하는 고분자가 얻어지는 것을 발견하고 본 발명에 도달하게 되었다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 테레프탈산 80 ∼ 50몰%와 무수프탈산(혹은 o-프탈산) 20 ∼ 50몰%가 디카르본산 성분이고, 공중합 폴리에스테르를 구성하는 디카르본산 단위의 몰을 기준으로 하여 디올 성분의 98 ∼ 80몰%가 에틸렌글리콜, 2 ∼ 20몰%가 디에틸렌글리콜의 조성비로 이루어 지도록 구성된 반응계에 폴리에스테르 무게에 대해 10 ∼ 1,000ppm의 다관능 성분을 첨가하여 축중합 시킨 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유용 접착제에 관한 것이다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르를 구성하는 디카르본산 성분은 테레프탈산과 무수프탈산(혹은 o-프탈산) 및 그것들의 에스테르 형성성 유도체의 혼합물이고, 디카르본산 성분의 80 ∼ 50몰%가 테레프탈산 성분이고, 20 ∼ 50몰%가 무수프탈산(혹은 o-프탈산) 성분이다.
바람직하기로는 70 ∼ 55몰%가 테레프탈산 성분이고 30 ∼ 45몰%가 무수프탈산(혹은 o-프탈산) 성분이 되도록 하는 것이다.
테레프탈산과 무수프탈산(혹은 o-프탈산)의 조성비를 이 범위로 한정시킨 이유는 얻어진 중합체의 연화 온도와 접착 성능 및 색상을 만족 시키기 위함이다.
본 발명에서 무수프탈산(혹은 o-프탈산)의 함량이 20몰% 미만이면 제조된 공중합 폴리에스테르에 결정이 형성되고 연화온도가 높아짐에 따라 가공 온도의 상승원인이 되고, 또 무수프탈산(혹은 o-프탈산)의 함량이 50몰%를 초과하게 되면 연화 온도 저하 효과는 미약해지면서 공중합 폴리에스테르의 물성 저하 및 색상 불량의 원인이 된다.
또 본 발명에서 디올성분의 조성비는 디카르본산 단위의 몰을 기준으로 하여 바람직하기로는 96 ∼ 85몰%가 에틸렌글리콜 성분이고 4 ∼ 15몰%가 디에틸렌글리콜 성분이 되도록 하는 것이다.
에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 조성비를 이 범위로 한정시킨 이유는 얻어진 중합체의 연화 온도와 접착 성능 및 가공성을 만족 시키기 위함이다.
본 발명에서 디에틸렌글리콜의 함량이 2몰% 미만이면 목적하는 성능을 발휘할 수 없고, 또 20몰%를 초과하게 되면 공중합 폴리에스테르의 연화시작 온도가 60℃ 미만으로 너무 낮아져서 의류용 심지 등으로 사용하는데 어려움이 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 반응계에 첨가되어지는 다관능 성분은 폴리카르본산, 폴리올, 폴리옥시카르본산 등 중에서 선택할 수 있으며 첨가 가능한 양은 각각의 공중합 폴리에스테르 성분에 대해 10 ∼ 1,000ppm, 바람직하기로는 50 ∼ 500ppm 이다.
다관능 성분으로 이용이 가능한 것은 트리멜리트산, 트리메신산, 3, 3', 4, 4' - 벤조페논테트라카르본산, 1,2,3,4 - 부탄테트라카르본산 및 이것들의 산에스테르, 산무수물 등의 유도체, 글리세린, 펜타에리스리톨, 솔비톨 등이다.
다관능 성분의 첨가량을 이 범위로 한정한 이유는 본 발명에 관련된 접착제의 축중합시 반응 온도의 저하와 반응 시간의 단축을 가능케 하여 색상 불량을 개선함과 동시에 섬유상으로 방사 및 연신시에 작업성을 향상 시키기 위함이다.
본 발명에서 다관능 성분의 첨가량이 10ppm 미만에서는 목적하는 가교제의 역할을 하기에는 부족하고, 또 다관능 성분의 첨가량이 1,000ppm을 초과하게 되면 반대로 급격한 가교 현상에 의하여 중합 및 방사, 연신시에 문제를 일으키는 원인이 된다.
실시예 및 비교예의 평가 항목은 다음과 같이 측정한 것이다.
융점 및 연화거동 측정
열시차주사열량계(Perkin Elmer, DSC-7)를 이용하여 측정하였으며 열 흡수 피크가 존재하지 않는 경우, 즉 융점이 존재하지 않는 경우 동적 열특성 측정기(Perkin Elmer, DMA-7; TMA 모드)를 이용하여 연화 거동을 측정하였다.
극한 점도(IV)
공중합 폴리에스테르를 페놀/테트라클로로에탄(중량비 50/50)에 녹여 0.5중량% 용액을 만든 후 우베로드 점도계로 35℃에서 측정 하였다.
접착력 측정
제조된 공중합 폴리에스테르 칩을 진공 건조기에서 60℃ 24시간 건조한 후 시스(Sheath)/코어(Core) 복합방사구금을 통하여 시스부는 공중합 폴리에스테르, 코어부는 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이드가 되도록 면적비 50/50의 비율로 방사, 연신한 후 열처리하여 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 30중량%로 혼면한 후 2g/100㎠의 부직포를 제조하고 160℃에서 열융착한 후 ASTM D1424의 방법으로 접착력을 측정하였다.
촉감
손으로 만져서 상대적인 평가를 하였다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 직접에스테르화 반응시켜 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머가 들어 있는 에스테르 반응조에 표 1에 기재된 비율로 테레프탈산 60몰%, 무수프탈산 40몰%의 비율이 되도록 투입하고 공중합 폴리에스테르를 구성하는 디카르본산 단위의 몰을 기준으로 하여 4몰%의 디에틸렌글리콜, 그리고 전체 공중합 폴리에스테르에 대해 200ppm의 트리멜리트산을 첨가한 후 통상의 에스테르 교환반응 촉매인 아연아세테이트 존재하에서 250℃에서 1시간동안 에스테르교환반응을 완료 하였다.
여기에 통상의 축중합 반응촉매인 삼산화안티몬을 첨가한 후 최종 진공도가 1mmHg 이하가 되도록 감압하면서 265℃까지 승온하여 축중합 반응을 시켰다.
이때 얻어진 공중합 폴리에스테르의 물성은 표 1에 나 타난 바와 같이 융점은 측정되지 않았으며 연화 거동만이 측정 되었다.
또한 상기의 접착력 측정 방법에 의해 측정된 접착력과 접착후의 촉감은 양호 하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2, 3, 4 및 비교실시예 1, 2, 3, 4
다음 표 1에 기재된 바와 같이 테레프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리멜리트산의 공중합 조성비를 달리하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이때 얻어진 공중합 폴리에스테르의 물성은 표 1에 나타난 바와 같고, 측정된 접착력과 접착 후의 촉감 평가 결과는 표 2와 같다.
＜표 1＞
＜표 2＞
본 발명에 사용되는 무수프탈산(혹은 o-프탈산)은 파라(para) 위치에 디카르본산을 가지는 테레프탈산에 비하여 오르소(ortho) 위치에 디카르본산을 가지고 있기 때문에 폴리에스테르 고분자 주쇄의 구조적 규칙성을 파괴하는데 매우 효과적이고, 이로부터 얻어진 비결정성 공중합 폴리에스테르계 섬유용 접착제는 기존 폴리에스테르계 섬유용 접착제와 비교하여 융점이 없으며 110℃ ∼ 180℃의 접착온도에서 연화거동만을 보이면서 접착시킬 수 있으므로 접착력이 우수하고 접착 후의 촉감도 매우 부드럽다.
또 본 발명에 관련된 폴리에스테르계 섬유용 접착제는 제품의 색상을 황변시키지 않으며 또 접착가공 온도가 낮기 때문에 부직포나 패딩제품을 경제적으로 제조할 수 있다.
Claims (2)
- 디카르본산 성분으로 테레프탈산 80 ∼ 50몰%와 o-무수프탈산(혹은 o-프탈산) 20 ∼ 50몰%를, 디올성분으로 디카르본산의 몰을 기준으로 하여 98 ∼ 80몰%가 에틸렌 글리콜이고 2 ∼ 20몰%가 디에틸렌 글리콜로 되어 있는 조성물에 전체 공중합 폴리에스테르의 무게에 대하여 10 ∼ 1,000ppm의 다관능 성분을 첨가하여 축중합 시킨 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유용 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 다관능 성분이 트리멜리트산임을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유용 접착제.
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