JPH09143255A - ポリエステルブロック共重合体 - Google Patents
ポリエステルブロック共重合体Info
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- JPH09143255A JPH09143255A JP32504295A JP32504295A JPH09143255A JP H09143255 A JPH09143255 A JP H09143255A JP 32504295 A JP32504295 A JP 32504295A JP 32504295 A JP32504295 A JP 32504295A JP H09143255 A JPH09143255 A JP H09143255A
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- aliphatic
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 耐熱性、力学的特性、耐加水分解性、耐寒性
等に優れ、270℃以上の高温で溶融滞留させてもブロッ
ク共重合構造が消失せず、単独で又は他の高融点重合体
と併用して溶融成形や溶融紡糸等が可能なポリエステル
ブロック共重合体。 【解決手段】 70モル%以上が芳香族ジカルボン酸単位
であるジカルボン酸単位と70モル%以上がC2〜C4の脂肪
族α,ω−ジオール単位及び/又は1,4−シクロヘキサン
ジメタノール単位であるジオール単位からなる芳香族ポ
リエステルセグメント(A)、並びにジカルボン酸単位の6
0モル%以上がC6〜C14の飽和脂肪族ジカルボン酸単位で
あり且つ70モル%以上がC5〜C12の脂肪族ジオール単位
である脂肪族ポリエステルセグメント(B1)及び/又は60
モル%以上がC6〜C10の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単
位である脂肪族ポリエステルセグメント(B2)をA/(B1+B
2)=95/5〜30/70の重量比で有する。
等に優れ、270℃以上の高温で溶融滞留させてもブロッ
ク共重合構造が消失せず、単独で又は他の高融点重合体
と併用して溶融成形や溶融紡糸等が可能なポリエステル
ブロック共重合体。 【解決手段】 70モル%以上が芳香族ジカルボン酸単位
であるジカルボン酸単位と70モル%以上がC2〜C4の脂肪
族α,ω−ジオール単位及び/又は1,4−シクロヘキサン
ジメタノール単位であるジオール単位からなる芳香族ポ
リエステルセグメント(A)、並びにジカルボン酸単位の6
0モル%以上がC6〜C14の飽和脂肪族ジカルボン酸単位で
あり且つ70モル%以上がC5〜C12の脂肪族ジオール単位
である脂肪族ポリエステルセグメント(B1)及び/又は60
モル%以上がC6〜C10の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単
位である脂肪族ポリエステルセグメント(B2)をA/(B1+B
2)=95/5〜30/70の重量比で有する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエステ
ルブロック共重合体、その製造方法、該ポリエステルブ
ロック共重合体よりなる成形品および繊維に関するもの
であって、本発明のポリエステルブロック共重合体は、
270℃以上の高温下で溶融状態に長く滞留させても、
重合体構造のランダム化が生じず、そのブロック共重合
構造が損なわれないので、ポリエステルブロック共重合
体が本来有する優れた特性が失われない。そのため、本
発明のポリエステルブロック共重合体は、高温での溶融
成形が可能であり、単独で各種の成形品や繊維などの広
範な用途に使用でき、しかも高温での加熱溶融が必要な
ポリエチレンテレフタレートなどの高融点重合体と併用
して溶融成形や溶融紡糸などを行って複合製品を製造す
ることができる。
ルブロック共重合体、その製造方法、該ポリエステルブ
ロック共重合体よりなる成形品および繊維に関するもの
であって、本発明のポリエステルブロック共重合体は、
270℃以上の高温下で溶融状態に長く滞留させても、
重合体構造のランダム化が生じず、そのブロック共重合
構造が損なわれないので、ポリエステルブロック共重合
体が本来有する優れた特性が失われない。そのため、本
発明のポリエステルブロック共重合体は、高温での溶融
成形が可能であり、単独で各種の成形品や繊維などの広
範な用途に使用でき、しかも高温での加熱溶融が必要な
ポリエチレンテレフタレートなどの高融点重合体と併用
して溶融成形や溶融紡糸などを行って複合製品を製造す
ることができる。
【0002】
【従来の技術】結晶性の芳香族ポリエステルをハードセ
グメントとし、ガラス転移点の低いポリテトラメチレン
グリコールなどの脂肪族ポリエーテルやポリカプロラク
トンなどの脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとす
るポリエステルブロック共重合体は、ポリエステルエラ
ストマーとして知られている。ポリエステルエラストマ
ーは、耐熱性、耐油性などの特性に優れ、しかも弾性特
性を有しているため、それらの特性を活かして、自動車
部品、電気・電子部品、一般機器部品、繊維などの種々
の用途に広く使用されている。
グメントとし、ガラス転移点の低いポリテトラメチレン
グリコールなどの脂肪族ポリエーテルやポリカプロラク
トンなどの脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとす
るポリエステルブロック共重合体は、ポリエステルエラ
ストマーとして知られている。ポリエステルエラストマ
ーは、耐熱性、耐油性などの特性に優れ、しかも弾性特
性を有しているため、それらの特性を活かして、自動車
部品、電気・電子部品、一般機器部品、繊維などの種々
の用途に広く使用されている。
【0003】前記したポリエステルエラストマーのうち
でも、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポ
リエステルブロック共重合体は、脂肪族ポリエーテルを
ソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体
に比べて、耐熱老化性、耐光性などに優れるという特長
を有している。しかしながら、脂肪族ポリエステルをソ
フトセグメントとするポリエステルブロック共重合体
は、高温で長時間溶融状態に滞留させると、ハードセグ
メントとソフトセグメントとの間にエステル交換反応が
生じてブロック共重合構造が失われてランダム構造化す
るという欠点があるため、高温で長時間溶融状態に滞留
させることの多い、押出成形などの溶融成形には適して
いない。そして、ブロック共重合構造が失われてランダ
ム構造化したポリエステル共重合体やその成形品では、
それ本来の特性、例えば弾性特性などが失われている。
でも、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポ
リエステルブロック共重合体は、脂肪族ポリエーテルを
ソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体
に比べて、耐熱老化性、耐光性などに優れるという特長
を有している。しかしながら、脂肪族ポリエステルをソ
フトセグメントとするポリエステルブロック共重合体
は、高温で長時間溶融状態に滞留させると、ハードセグ
メントとソフトセグメントとの間にエステル交換反応が
生じてブロック共重合構造が失われてランダム構造化す
るという欠点があるため、高温で長時間溶融状態に滞留
させることの多い、押出成形などの溶融成形には適して
いない。そして、ブロック共重合構造が失われてランダ
ム構造化したポリエステル共重合体やその成形品では、
それ本来の特性、例えば弾性特性などが失われている。
【0004】そこで、ハードセグメントとソフトセグメ
ントとの間のエステル交換反応を抑制するために、リン
酸、亜リン酸、それらのエステル、アンモニウム塩、金
属塩などを添加する方法(特公昭46−35500号公
報)、チタン系触媒の存在下にリン化合物を添加する方
法(特開昭51−41095号公報)が提案されてい
る。しかしながら、いずれの方法もその効果は充分では
なく、特に溶融状態での滞留温度が250℃を超えると
エステル交換反応の抑制が困難になる。
ントとの間のエステル交換反応を抑制するために、リン
酸、亜リン酸、それらのエステル、アンモニウム塩、金
属塩などを添加する方法(特公昭46−35500号公
報)、チタン系触媒の存在下にリン化合物を添加する方
法(特開昭51−41095号公報)が提案されてい
る。しかしながら、いずれの方法もその効果は充分では
なく、特に溶融状態での滞留温度が250℃を超えると
エステル交換反応の抑制が困難になる。
【0005】さらに、ハードセグメントとソフトセグメ
ントとの間のエステル交換反応の抑制のために、芳香族
ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルの溶融混合によ
るブロック化反応が実質的に終了した後に、N−アシル
ラクタムを添加する方法(特開昭51−111895号
公報)や、ジカルボン酸ジアリールエステル、炭酸エス
テルおよびオルソカーボネートの少なくとも1種を添加
する方法(特開昭52−29892号公報)が提案され
ている。しかしながら、本発明者らの研究によれば、ラ
ンダム化の抑制効果は溶融混合するポリマー間の相溶性
の影響が大きく、したがって相溶性の大きい芳香族ポリ
エステルと脂肪族ポリエステルとの溶融混合物にこれら
の従来技術で用いられている上記した化合物を添加して
も、270℃以上の高温下における溶融滞留状態ではエ
ステル交換反応によるランダム化の抑制が難しいことが
判明した。
ントとの間のエステル交換反応の抑制のために、芳香族
ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルの溶融混合によ
るブロック化反応が実質的に終了した後に、N−アシル
ラクタムを添加する方法(特開昭51−111895号
公報)や、ジカルボン酸ジアリールエステル、炭酸エス
テルおよびオルソカーボネートの少なくとも1種を添加
する方法(特開昭52−29892号公報)が提案され
ている。しかしながら、本発明者らの研究によれば、ラ
ンダム化の抑制効果は溶融混合するポリマー間の相溶性
の影響が大きく、したがって相溶性の大きい芳香族ポリ
エステルと脂肪族ポリエステルとの溶融混合物にこれら
の従来技術で用いられている上記した化合物を添加して
も、270℃以上の高温下における溶融滞留状態ではエ
ステル交換反応によるランダム化の抑制が難しいことが
判明した。
【0006】一方、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメ
ントとするポリエステルブロック共重合体は、ソフトセ
グメントとハードセグメントとの間のエステル交換反応
が生じないが、高温度で長時間溶融状態に滞留させる
と、ソフトセグメント部位を構成している脂肪族ポリエ
ーテルの熱劣化を生ずるという欠点があるため、やはり
ポリエチレンテレフタレートなどの高融点重合体と併用
して高温で安定して溶融複合成形することができない。
ントとするポリエステルブロック共重合体は、ソフトセ
グメントとハードセグメントとの間のエステル交換反応
が生じないが、高温度で長時間溶融状態に滞留させる
と、ソフトセグメント部位を構成している脂肪族ポリエ
ーテルの熱劣化を生ずるという欠点があるため、やはり
ポリエチレンテレフタレートなどの高融点重合体と併用
して高温で安定して溶融複合成形することができない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
で溶融状態に長時間滞留させても、そのブロック共重合
構造が損なわれない、すなわちランダム構造化が生じ
ず、ポリエステルブロック共重合体本来の優れた特性を
保つことができ、そのためポリエステルブロック共重合
体を単独で用いても物性に優れる各種の成形品や繊維な
どを円滑に製造することができ、しかも高温での加熱溶
融が必要なポリエチレンテレフタレートやその他の高融
点重合体と一緒に高温下に溶融成形したり溶融紡糸など
を行って物性に優れた複合化製品を円滑に製造すること
のできる、ポリエステルブロック共重合体およびその製
造方法を提供することである。
で溶融状態に長時間滞留させても、そのブロック共重合
構造が損なわれない、すなわちランダム構造化が生じ
ず、ポリエステルブロック共重合体本来の優れた特性を
保つことができ、そのためポリエステルブロック共重合
体を単独で用いても物性に優れる各種の成形品や繊維な
どを円滑に製造することができ、しかも高温での加熱溶
融が必要なポリエチレンテレフタレートやその他の高融
点重合体と一緒に高温下に溶融成形したり溶融紡糸など
を行って物性に優れた複合化製品を円滑に製造すること
のできる、ポリエステルブロック共重合体およびその製
造方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らは鋭意研究を重ねてきた。そして、そのよう
な研究の結果、特定の芳香族ポリエステルセグメントと
特定の脂肪族ポリエステルセグメントを所定の割合で含
み、しかもその水酸基濃度が10μ当量/g以下で且つ
カルボキシル基濃度が20μ当量/g以下である、力学
的特性、耐加水分解性、耐寒性など種々の特性に優れ、
しかも高い融点を有する新規なポリエステルブロック共
重合体を製造することに成功した。そして、本発明者ら
は、その新規なポリエステルブロック共重合体の物性な
どについてさらに色々調査・検討を重ねた。
本発明者らは鋭意研究を重ねてきた。そして、そのよう
な研究の結果、特定の芳香族ポリエステルセグメントと
特定の脂肪族ポリエステルセグメントを所定の割合で含
み、しかもその水酸基濃度が10μ当量/g以下で且つ
カルボキシル基濃度が20μ当量/g以下である、力学
的特性、耐加水分解性、耐寒性など種々の特性に優れ、
しかも高い融点を有する新規なポリエステルブロック共
重合体を製造することに成功した。そして、本発明者ら
は、その新規なポリエステルブロック共重合体の物性な
どについてさらに色々調査・検討を重ねた。
【0009】その結果、本発明者らが新たに製造した上
記の新規なポリエステルブロック共重合体は、270℃
以上の高温で溶融状態に長時間(例えば60分以上)滞
留させておいても、芳香族ポリエステルセグメントと脂
肪族ポリエステルセグメントとの間のエステル交換反応
によるブロック共重合構造の消失およびそれに伴うラン
ダム構造化が生じず、溶融状態で滞留させる前のポリエ
ステルブロック共重合体自体が有していた種々の優れた
特性が、高温での溶融滞留後も失われることなくそのま
ま保たれていて、例えば弾性特性の消失や融点の低下が
ないことを見出した。そのため、この新規なポリエステ
ルブロック共重合体は、単独で円滑に成形したり紡糸し
たりすることが可能であるばかりではなく、ポリエチレ
ンテレフタレートなどのような、高温で溶融することが
必要な高融点重合体との併用が可能であって、高融点重
合体と一緒に高温で溶融成形や溶融紡糸を行って、高融
点重合体と複合化された各種の製品を製造することがで
きることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完
成した。
記の新規なポリエステルブロック共重合体は、270℃
以上の高温で溶融状態に長時間(例えば60分以上)滞
留させておいても、芳香族ポリエステルセグメントと脂
肪族ポリエステルセグメントとの間のエステル交換反応
によるブロック共重合構造の消失およびそれに伴うラン
ダム構造化が生じず、溶融状態で滞留させる前のポリエ
ステルブロック共重合体自体が有していた種々の優れた
特性が、高温での溶融滞留後も失われることなくそのま
ま保たれていて、例えば弾性特性の消失や融点の低下が
ないことを見出した。そのため、この新規なポリエステ
ルブロック共重合体は、単独で円滑に成形したり紡糸し
たりすることが可能であるばかりではなく、ポリエチレ
ンテレフタレートなどのような、高温で溶融することが
必要な高融点重合体との併用が可能であって、高融点重
合体と一緒に高温で溶融成形や溶融紡糸を行って、高融
点重合体と複合化された各種の製品を製造することがで
きることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完
成した。
【0010】すなわち、本発明は、ポリエステルブロッ
ク共重合体であって、 (i) 芳香族ポリエステルセグメント(A)および脂
肪族ポリエステルセグメント(B)からなっていて、 (a) 該芳香族ポリエステルセグメント(A)がジカ
ルボン酸単位およびジオール単位から主としてなり、該
ジカルボン酸単位の70モル%以上が芳香族ジカルボン
酸単位であって且つ該ジオール単位の70モル%以上が
炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単位および1,
4−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少な
くとも1種のジオール単位であり; (b) 該脂肪族ポリエステルセグメント(B)が、ジ
カルボン酸単位およびジオール単位から主としてなる脂
肪族ポリエステルセグメント(B1)およびヒドロキシ
カルボン酸単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセ
グメント(B2)の少なくとも一方からなり、該脂肪族
ポリエステルセグメント(B1)におけるジカルボン酸
単位の60モル%以上が炭素数6〜14の飽和脂肪族ジ
カルボン酸単位であって且つジオール単位の70モル%
以上が炭素数5〜12の脂肪族ジオール単位であり、そ
して該脂肪族ポリエステルセグメント(B2)における
ヒドロキシカルボン酸単位の60モル%以上が炭素数6
〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位であり; (ii) 前記の芳香族ポリエステルセグメント(A)/
脂肪族ポリエステルセグメント(B)が重量比で95/
5〜30/70であり; (iii) 水酸基濃度が10μ当量/g以下であり;そ
して、 (iv) カルボキシル基濃度が20μ当量/g以下であ
る; ことを特徴とするポリエステルブロック共重合体であ
る。
ク共重合体であって、 (i) 芳香族ポリエステルセグメント(A)および脂
肪族ポリエステルセグメント(B)からなっていて、 (a) 該芳香族ポリエステルセグメント(A)がジカ
ルボン酸単位およびジオール単位から主としてなり、該
ジカルボン酸単位の70モル%以上が芳香族ジカルボン
酸単位であって且つ該ジオール単位の70モル%以上が
炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単位および1,
4−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少な
くとも1種のジオール単位であり; (b) 該脂肪族ポリエステルセグメント(B)が、ジ
カルボン酸単位およびジオール単位から主としてなる脂
肪族ポリエステルセグメント(B1)およびヒドロキシ
カルボン酸単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセ
グメント(B2)の少なくとも一方からなり、該脂肪族
ポリエステルセグメント(B1)におけるジカルボン酸
単位の60モル%以上が炭素数6〜14の飽和脂肪族ジ
カルボン酸単位であって且つジオール単位の70モル%
以上が炭素数5〜12の脂肪族ジオール単位であり、そ
して該脂肪族ポリエステルセグメント(B2)における
ヒドロキシカルボン酸単位の60モル%以上が炭素数6
〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位であり; (ii) 前記の芳香族ポリエステルセグメント(A)/
脂肪族ポリエステルセグメント(B)が重量比で95/
5〜30/70であり; (iii) 水酸基濃度が10μ当量/g以下であり;そ
して、 (iv) カルボキシル基濃度が20μ当量/g以下であ
る; ことを特徴とするポリエステルブロック共重合体であ
る。
【0011】そして、本発明は、ポリエステルブロック
共重合体の製造方法であって、 (a') ジカルボン酸単位の70モル%以上が芳香族ジ
カルボン酸単位であり且つジオール単位の70モル%以
上が炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単位および
1,4−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる
少なくとも1種のジオール単位である、ジカルボン酸単
位およびジオール単位から主としてなる、固有粘度が
0.4dl/g以上で且つ水酸基濃度が150μ当量/
g以下の芳香族ポリエステル(A');並びに (b') ジカルボン酸単位の60モル%以上が炭素数6
〜14の飽和脂肪族ジカルボン酸単位で且つジオール単
位の70モル%以上が炭素数5〜12の脂肪族ジオール
単位であるジカルボン酸単位およびジオール単位から主
としてなる固有粘度が0.4dl/g以上で且つ水酸基
濃度が150μ当量/g以下の脂肪族ポリエステル(B
1')、およびヒドロキシカルボン酸単位の60モル%以
上が炭素数6〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸
単位であるヒドロキシカルボン酸単位から主としてなる
固有粘度が0.4dl/g以上で且つ水酸基濃度が15
0μ当量/g以下の脂肪族ポリエステル(B2')から選
ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリエステル(B');
を、芳香族ポリエステル(A')/脂肪族ポリエステル
(B')=95/5〜30/70の重量比で用いて、生成
物の水酸基濃度が10μ当量/g以下となるようにして
エステル交換反応させることを特徴とするポリエステル
ブロック共重合体の製造方法である。
共重合体の製造方法であって、 (a') ジカルボン酸単位の70モル%以上が芳香族ジ
カルボン酸単位であり且つジオール単位の70モル%以
上が炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単位および
1,4−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる
少なくとも1種のジオール単位である、ジカルボン酸単
位およびジオール単位から主としてなる、固有粘度が
0.4dl/g以上で且つ水酸基濃度が150μ当量/
g以下の芳香族ポリエステル(A');並びに (b') ジカルボン酸単位の60モル%以上が炭素数6
〜14の飽和脂肪族ジカルボン酸単位で且つジオール単
位の70モル%以上が炭素数5〜12の脂肪族ジオール
単位であるジカルボン酸単位およびジオール単位から主
としてなる固有粘度が0.4dl/g以上で且つ水酸基
濃度が150μ当量/g以下の脂肪族ポリエステル(B
1')、およびヒドロキシカルボン酸単位の60モル%以
上が炭素数6〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸
単位であるヒドロキシカルボン酸単位から主としてなる
固有粘度が0.4dl/g以上で且つ水酸基濃度が15
0μ当量/g以下の脂肪族ポリエステル(B2')から選
ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリエステル(B');
を、芳香族ポリエステル(A')/脂肪族ポリエステル
(B')=95/5〜30/70の重量比で用いて、生成
物の水酸基濃度が10μ当量/g以下となるようにして
エステル交換反応させることを特徴とするポリエステル
ブロック共重合体の製造方法である。
【0012】さらに、本発明は上記したポリエステルブ
ロック共重合体からなる成形品および繊維である。
ロック共重合体からなる成形品および繊維である。
【0013】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のポリエステルブロック共重合体は、上記
したように、芳香族ポリエステルセグメント(A)およ
び脂肪族ポリエステルセグメント(B)からなってい
る。そして、その芳香族ポリエステルセグメント(A)
は、ジカルボン酸単位およびジオール単位から主として
なっていて、該ジカルボン酸単位の70モル%以上が芳
香族ジカルボン酸単位であり且つ該ジオール単位の70
モル%以上が炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単
位および1,4−シクロヘキサンジメタノール単位から
選ばれる少なくとも1種のジオール単位であることが必
要である[前記の(i)の(a)の要件]。
する。本発明のポリエステルブロック共重合体は、上記
したように、芳香族ポリエステルセグメント(A)およ
び脂肪族ポリエステルセグメント(B)からなってい
る。そして、その芳香族ポリエステルセグメント(A)
は、ジカルボン酸単位およびジオール単位から主として
なっていて、該ジカルボン酸単位の70モル%以上が芳
香族ジカルボン酸単位であり且つ該ジオール単位の70
モル%以上が炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単
位および1,4−シクロヘキサンジメタノール単位から
選ばれる少なくとも1種のジオール単位であることが必
要である[前記の(i)の(a)の要件]。
【0014】芳香族ポリエステルセグメント(A)にお
いて、芳香族ジカルボン酸単位の割合が、芳香族ポリエ
ステルセグメント(A)を構成する全ジカルボン酸単位
に基づいて、70モル%未満であると、ポリエステルブ
ロック共重合体の耐熱性が低下して物性の良好なポリエ
ステルブロック共重合体が得られない。ポリエステルブ
ロック共重合体の耐熱性などをより良好なものにする点
から、ジカルボン酸単位の80モル%以上が芳香族ジカ
ルボン酸単位であるのが好ましく、90モル%以上が芳
香族ジカルボン酸単位であるのがより好ましい。
いて、芳香族ジカルボン酸単位の割合が、芳香族ポリエ
ステルセグメント(A)を構成する全ジカルボン酸単位
に基づいて、70モル%未満であると、ポリエステルブ
ロック共重合体の耐熱性が低下して物性の良好なポリエ
ステルブロック共重合体が得られない。ポリエステルブ
ロック共重合体の耐熱性などをより良好なものにする点
から、ジカルボン酸単位の80モル%以上が芳香族ジカ
ルボン酸単位であるのが好ましく、90モル%以上が芳
香族ジカルボン酸単位であるのがより好ましい。
【0015】芳香族ポリエステルセグメント(A)にお
ける芳香族ジカルボン酸単位としては、分子量が400
以下の芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族ジカルボン
酸単位であればいずれでもよく特に制限されず、例え
ば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル
酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸に由来する単位
を挙げることができ、芳香族ポリエステルセグメント
(A)はこれらの芳香族ジカルボン酸単位の1種または
2種以上を有していることができる。また、芳香族ポリ
エステルセグメント(A)は、必要に応じて、30モル
%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは1
0モル%以下の他のジカルボン酸単位、例えば、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸単位などの脂環式ジカル
ボン酸単位、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる
脂肪族ジカルボン酸単位の1種または2種以上を有して
いてもよい。
ける芳香族ジカルボン酸単位としては、分子量が400
以下の芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族ジカルボン
酸単位であればいずれでもよく特に制限されず、例え
ば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル
酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸に由来する単位
を挙げることができ、芳香族ポリエステルセグメント
(A)はこれらの芳香族ジカルボン酸単位の1種または
2種以上を有していることができる。また、芳香族ポリ
エステルセグメント(A)は、必要に応じて、30モル
%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは1
0モル%以下の他のジカルボン酸単位、例えば、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸単位などの脂環式ジカル
ボン酸単位、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる
脂肪族ジカルボン酸単位の1種または2種以上を有して
いてもよい。
【0016】また、芳香族ポリエステルセグメント
(A)において、炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオー
ル単位および1,4−シクロヘキサンジメタノール単位
から選ばれる少なくとも1種のジオール単位の割合が、
芳香族ポリエステルセグメント(A)を構成する全ジオ
ール単位に基づいて、70モル%未満であると、やはり
ポリエステルブロック共重合体の耐熱性が低下して物性
の良好なポリエステルブロック共重合体が得られない。
ポリエステルブロック共重合体の耐熱性などの点から
は、炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単位および
1,4−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる
少なくとも1種のジオール単位の割合が芳香族ポリエス
テルセグメント(A)を構成する全ジオール単位の80
モル%以上であるのが好ましく、90モル%以上である
のがより好ましい。
(A)において、炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオー
ル単位および1,4−シクロヘキサンジメタノール単位
から選ばれる少なくとも1種のジオール単位の割合が、
芳香族ポリエステルセグメント(A)を構成する全ジオ
ール単位に基づいて、70モル%未満であると、やはり
ポリエステルブロック共重合体の耐熱性が低下して物性
の良好なポリエステルブロック共重合体が得られない。
ポリエステルブロック共重合体の耐熱性などの点から
は、炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単位および
1,4−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる
少なくとも1種のジオール単位の割合が芳香族ポリエス
テルセグメント(A)を構成する全ジオール単位の80
モル%以上であるのが好ましく、90モル%以上である
のがより好ましい。
【0017】炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単
位としては、1,4−ブタンジール、1,3−プロパン
ジオール、1,2−エチレングリコールからなる単位を
挙げることができ、芳香族ポリエステルセグメント
(A)は、これらのジオール単位および1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール単位のうちの1種のみを有してい
ても、または2種以上を有していてもよい。
位としては、1,4−ブタンジール、1,3−プロパン
ジオール、1,2−エチレングリコールからなる単位を
挙げることができ、芳香族ポリエステルセグメント
(A)は、これらのジオール単位および1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール単位のうちの1種のみを有してい
ても、または2種以上を有していてもよい。
【0018】また、芳香族ポリエステルセグメント
(A)は、必要に応じて、30モル%以下、好ましくは
20モル%以下、より好ましくは10モル%以下の他の
ジオール単位、例えば、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−
1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、
1,10−デカンジオールなどの脂肪族ジオール;シク
ロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール;1,4−ビ
ス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、p−キシレン
グリコールなどの芳香族ジオールなどからなるジオール
単位の1種または2種以上を有していてもよい。また、
芳香族ポリエステルセグメント(A)は、少量(好まし
くは全ポリオールの1モル%以下)であれば、必要に応
じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、1,2−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールなどの多価アルコールからなる単位を含
んでいてもよい。
(A)は、必要に応じて、30モル%以下、好ましくは
20モル%以下、より好ましくは10モル%以下の他の
ジオール単位、例えば、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−
1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、
1,10−デカンジオールなどの脂肪族ジオール;シク
ロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール;1,4−ビ
ス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、p−キシレン
グリコールなどの芳香族ジオールなどからなるジオール
単位の1種または2種以上を有していてもよい。また、
芳香族ポリエステルセグメント(A)は、少量(好まし
くは全ポリオールの1モル%以下)であれば、必要に応
じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、1,2−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールなどの多価アルコールからなる単位を含
んでいてもよい。
【0019】本発明のポリエステルブロック共重合体で
は、その芳香族ポリエステルセグメント(A)が、ポリ
(テトラメチレンテレフタレート)セグメント、ポリ
(テトラメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ
ート)セグメントおよびポリ(1,4−シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート)セグメントのうちの1種ま
たは2種以上から構成されているのが、ポリエステルブ
ロック共重合体の耐熱性および成形性が一層良好なもの
となるので好ましい。
は、その芳香族ポリエステルセグメント(A)が、ポリ
(テトラメチレンテレフタレート)セグメント、ポリ
(テトラメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ
ート)セグメントおよびポリ(1,4−シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート)セグメントのうちの1種ま
たは2種以上から構成されているのが、ポリエステルブ
ロック共重合体の耐熱性および成形性が一層良好なもの
となるので好ましい。
【0020】そして、本発明のポリエステルブロック共
重合体では、その脂肪族ポリエステルセグメント(B)
が、ジカルボン酸単位およびジオール単位から主として
なる脂肪族ポリエステルセグメント(B1)およびヒド
ロキシカルボン酸単位から主としてなる脂肪族ポリエス
テルセグメント(B2)の少なくとも一方からなり、該
脂肪族ポリエステルセグメント(B1)におけるジカル
ボン酸単位の60モル%以上が炭素数6〜14の飽和脂
肪族ジカルボン酸単位であって且つジオール単位の70
モル%以上が炭素数5〜12の脂肪族ジオール単位であ
り、そして該脂肪族ポリエステルセグメント(B2)に
おけるヒドロキシカルボン酸単位の60モル%以上が炭
素数6〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位で
あることが必要である[前記の(i)の(b)の要
件]。
重合体では、その脂肪族ポリエステルセグメント(B)
が、ジカルボン酸単位およびジオール単位から主として
なる脂肪族ポリエステルセグメント(B1)およびヒド
ロキシカルボン酸単位から主としてなる脂肪族ポリエス
テルセグメント(B2)の少なくとも一方からなり、該
脂肪族ポリエステルセグメント(B1)におけるジカル
ボン酸単位の60モル%以上が炭素数6〜14の飽和脂
肪族ジカルボン酸単位であって且つジオール単位の70
モル%以上が炭素数5〜12の脂肪族ジオール単位であ
り、そして該脂肪族ポリエステルセグメント(B2)に
おけるヒドロキシカルボン酸単位の60モル%以上が炭
素数6〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位で
あることが必要である[前記の(i)の(b)の要
件]。
【0021】脂肪族ポリエステルセグメント(B1)に
おいて、炭素数6〜14の飽和脂肪族ジカルボン酸単位
の割合が、脂肪族ポリエステルセグメント(B1)を構
成する全ジカルボン酸単位に基づいて、60モル%未満
であると、ポリエステルブロック共重合体の弾性、弾性
回復性、耐寒性が低下して物性の良好なポリエステルブ
ロック共重合体が得られない。270℃以上の高温下で
の溶融滞留時におけるブロック共重合構造のランダム構
造化の抑制効果の点、およびポリエステルブロック共重
合体の弾性、弾性回復性、耐寒性などの性質をより良好
なものにする点から、炭素数6〜14の飽和脂肪族ジカ
ルボン酸単位の割合が70モル%以上であるのが好まし
く、80モル%以上であるのがより好ましい。
おいて、炭素数6〜14の飽和脂肪族ジカルボン酸単位
の割合が、脂肪族ポリエステルセグメント(B1)を構
成する全ジカルボン酸単位に基づいて、60モル%未満
であると、ポリエステルブロック共重合体の弾性、弾性
回復性、耐寒性が低下して物性の良好なポリエステルブ
ロック共重合体が得られない。270℃以上の高温下で
の溶融滞留時におけるブロック共重合構造のランダム構
造化の抑制効果の点、およびポリエステルブロック共重
合体の弾性、弾性回復性、耐寒性などの性質をより良好
なものにする点から、炭素数6〜14の飽和脂肪族ジカ
ルボン酸単位の割合が70モル%以上であるのが好まし
く、80モル%以上であるのがより好ましい。
【0022】また、脂肪族ポリエステルセグメント(B
1)における炭素数6〜14の飽和脂肪族ジカルボン酸
単位としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、モノデカン二酸、ドデカン
二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸などの飽和脂
肪族ジカルボン酸からなる飽和脂肪族ジカルボン酸単位
を挙げることができ、脂肪族ポリエステルセグメント
(B1)はこれらの飽和脂肪族ジカルボン酸単位の1種
または2種以上を有していることができる。
1)における炭素数6〜14の飽和脂肪族ジカルボン酸
単位としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、モノデカン二酸、ドデカン
二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸などの飽和脂
肪族ジカルボン酸からなる飽和脂肪族ジカルボン酸単位
を挙げることができ、脂肪族ポリエステルセグメント
(B1)はこれらの飽和脂肪族ジカルボン酸単位の1種
または2種以上を有していることができる。
【0023】また、脂肪族ポリエステルセグメント(B
1)は、必要に応じて、40モル以下、好ましくは30
モル%以下、より好ましくは20モル%以下の他のジカ
ルボン酸単位、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸な
どの飽和脂環式ジカルボン酸;フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカル
ボン酸;テトラブロモフタル酸などのハロゲン含有ジカ
ルボン酸などからなるジカルボン酸単位の1種または2
種以上を有していることができる。また、脂肪族ポリエ
ステルセグメント(B1)は、上記したジカルボン酸単
位と共に、少量(好ましくは全酸単位の1モル%以下)
であれば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、トリカルバリル酸などの多価カルボン酸からなる
単位を含んでいてもよい。
1)は、必要に応じて、40モル以下、好ましくは30
モル%以下、より好ましくは20モル%以下の他のジカ
ルボン酸単位、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸な
どの飽和脂環式ジカルボン酸;フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカル
ボン酸;テトラブロモフタル酸などのハロゲン含有ジカ
ルボン酸などからなるジカルボン酸単位の1種または2
種以上を有していることができる。また、脂肪族ポリエ
ステルセグメント(B1)は、上記したジカルボン酸単
位と共に、少量(好ましくは全酸単位の1モル%以下)
であれば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、トリカルバリル酸などの多価カルボン酸からなる
単位を含んでいてもよい。
【0024】さらに、脂肪族ポリエステルセグメント
(B1)において、炭素数5〜12の脂肪族ジオール単
位の割合が、脂肪族ポリエステルセグメント(B1)を
構成する全ジオール単位に基づいて、70モル%未満で
あると、270℃以上の高温下での溶融滞留時における
ブロック共重合構造のランダム構造化の抑制効果が低下
し、しかもポリエステルブロック共重合体の強伸度、弾
性回復性、耐寒性などが低下して物性の良好なポリエス
テルブロック共重合体が得られない。前記した物性がよ
り良好なポリエステルブロック共重合体が得られる点か
ら、脂肪族ポリエステルセグメント(B1)において
は、炭素数5〜12の脂肪族ジオール単位の割合が80
モル%以上であるのが好ましく、90モル%以上である
のがより好ましい。
(B1)において、炭素数5〜12の脂肪族ジオール単
位の割合が、脂肪族ポリエステルセグメント(B1)を
構成する全ジオール単位に基づいて、70モル%未満で
あると、270℃以上の高温下での溶融滞留時における
ブロック共重合構造のランダム構造化の抑制効果が低下
し、しかもポリエステルブロック共重合体の強伸度、弾
性回復性、耐寒性などが低下して物性の良好なポリエス
テルブロック共重合体が得られない。前記した物性がよ
り良好なポリエステルブロック共重合体が得られる点か
ら、脂肪族ポリエステルセグメント(B1)において
は、炭素数5〜12の脂肪族ジオール単位の割合が80
モル%以上であるのが好ましく、90モル%以上である
のがより好ましい。
【0025】脂肪族ポリエステルセグメント(B1)に
おける炭素数5〜12の脂肪族ジオール単位としては、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオ
ール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオ
ール、1,11−モノデカンジオール、1,12−ドデ
カンジオールからなる直鎖状の脂肪族ジオール単位;ネ
オペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プ
ロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プ
ロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、2−メチル−1,8−オクタンジオールなどからな
る分岐を有する脂肪族ジオール単位を挙げることがで
き、脂肪族ポリエステルセグメント(B1)は、前記し
た脂肪族ジオール単位の1種のみを有していても、また
は2種以上を有していてもよい。ポリエステルブロック
共重合体の耐寒性、伸度、弾性回復性などの性質をより
良好なものにする点から、脂肪族ポリエステルセグメン
ト(B1)における炭素数5〜12の脂肪族ジオール単
位では、分岐を有する炭素数5〜12の脂肪族ジオール
単位の割合が30モル%以上であるのが好ましく、40
モル%以上であるのがより好ましく、50モル%以上で
あるのがさらに好ましい。
おける炭素数5〜12の脂肪族ジオール単位としては、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオ
ール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオ
ール、1,11−モノデカンジオール、1,12−ドデ
カンジオールからなる直鎖状の脂肪族ジオール単位;ネ
オペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プ
ロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プ
ロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、2−メチル−1,8−オクタンジオールなどからな
る分岐を有する脂肪族ジオール単位を挙げることがで
き、脂肪族ポリエステルセグメント(B1)は、前記し
た脂肪族ジオール単位の1種のみを有していても、また
は2種以上を有していてもよい。ポリエステルブロック
共重合体の耐寒性、伸度、弾性回復性などの性質をより
良好なものにする点から、脂肪族ポリエステルセグメン
ト(B1)における炭素数5〜12の脂肪族ジオール単
位では、分岐を有する炭素数5〜12の脂肪族ジオール
単位の割合が30モル%以上であるのが好ましく、40
モル%以上であるのがより好ましく、50モル%以上で
あるのがさらに好ましい。
【0026】また、脂肪族ポリエステルセグメント(B
1)は、必要に応じて、30モル%以下、好ましくは2
0モル%以下、より好ましくは10モル%以下の他のジ
オール単位の1種または2種以上を有していてもよく、
他のジオール単位としては、シクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール;
1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、p
−キシレングリコールなどの芳香族ジオールなどからな
るジオール単位を挙げることができる。また、脂肪族ポ
リエステルセグメント(B)は、少量(好ましくは全ポ
リオールの1モル%以下)であれば、必要に応じて、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、1,2−ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ールなどの多価アルコールからなる単位を含んでいても
よい。
1)は、必要に応じて、30モル%以下、好ましくは2
0モル%以下、より好ましくは10モル%以下の他のジ
オール単位の1種または2種以上を有していてもよく、
他のジオール単位としては、シクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール;
1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、p
−キシレングリコールなどの芳香族ジオールなどからな
るジオール単位を挙げることができる。また、脂肪族ポ
リエステルセグメント(B)は、少量(好ましくは全ポ
リオールの1モル%以下)であれば、必要に応じて、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、1,2−ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ールなどの多価アルコールからなる単位を含んでいても
よい。
【0027】そして、脂肪族ポリエステルセグメント
(B2)においては、炭素数6〜10の飽和脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸単位の割合が、脂肪族ポリエステルセ
グメント(B2)を構成する全ヒドロキシカルボン酸単
位に基づいて、60モル%未満であると、ポリエステル
ブロック共重合体の弾性、弾性回復性、耐寒性が低下し
て物性の良好なポリエステルブロック共重合体が得られ
ない。270℃以上の高温下での溶融滞留時におけるブ
ロック共重合構造のランダム構造化の抑制効果の点、お
よびポリエステルブロック共重合体の弾性、弾性回復
性、耐寒性などの性質をより良好なものにする点から、
炭素数6〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位
の割合が80モル%以上であるのが好ましく、90モル
%以上であるのがより好ましい。
(B2)においては、炭素数6〜10の飽和脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸単位の割合が、脂肪族ポリエステルセ
グメント(B2)を構成する全ヒドロキシカルボン酸単
位に基づいて、60モル%未満であると、ポリエステル
ブロック共重合体の弾性、弾性回復性、耐寒性が低下し
て物性の良好なポリエステルブロック共重合体が得られ
ない。270℃以上の高温下での溶融滞留時におけるブ
ロック共重合構造のランダム構造化の抑制効果の点、お
よびポリエステルブロック共重合体の弾性、弾性回復
性、耐寒性などの性質をより良好なものにする点から、
炭素数6〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位
の割合が80モル%以上であるのが好ましく、90モル
%以上であるのがより好ましい。
【0028】脂肪族ポリエステルセグメント(B2)に
おける炭素数6〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン
酸単位としては、ε−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒド
ロキシエナント酸、7−ヒドロキシカプリル酸などの飽
和脂肪族ヒドロキシカルボン酸から誘導される単位を挙
げることができ、脂肪族ポリエステルセグメント
(B2)はこれらの飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単
位の1種または2種以上を有していることができる。
おける炭素数6〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン
酸単位としては、ε−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒド
ロキシエナント酸、7−ヒドロキシカプリル酸などの飽
和脂肪族ヒドロキシカルボン酸から誘導される単位を挙
げることができ、脂肪族ポリエステルセグメント
(B2)はこれらの飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単
位の1種または2種以上を有していることができる。
【0029】そして、本発明のポリエステルブロック共
重合体は、脂肪族ポリエステルセグメント(B)とし
て、上記した脂肪族ポリエステルセグメント(B1)の
みを有していても、脂肪族ポリエステルセグメント(B
2)のみを有していても、または脂肪族ポリエステルセ
グメント(B1)と脂肪族ポリエステルセグメント
(B2)の両方を有していてもよく、脂肪族ポリエステ
ルセグメント(B1)を有しているのが高温下で熱分解
しにくい点から好ましい。
重合体は、脂肪族ポリエステルセグメント(B)とし
て、上記した脂肪族ポリエステルセグメント(B1)の
みを有していても、脂肪族ポリエステルセグメント(B
2)のみを有していても、または脂肪族ポリエステルセ
グメント(B1)と脂肪族ポリエステルセグメント
(B2)の両方を有していてもよく、脂肪族ポリエステ
ルセグメント(B1)を有しているのが高温下で熱分解
しにくい点から好ましい。
【0030】そして、本発明のポリエステルブロック共
重合体では、上記した芳香族ポリエステルセグメント
(A)/脂肪族ポリエステルセグメント(B)が、重量比
で95/5〜30/70であることが必要である[上記
の(ii)の要件]。芳香族ポリエステルセグメント(A)
と脂肪族ポリエステルセグメント(B)の合計重量に基
づいて、芳香族ポリエステルセグメント(A)の割合が
95重量%を超えると、ポリエステルブロック共重合体
の弾性回復特性が劣ったものとなり、一方芳香族ポリエ
ステルセグメント(A)の割合が30重量%未満である
と、ポリエステルブロック共重合体の耐熱性などが劣っ
たものとなる。ポリエステルブロック共重合体の弾性回
復特性、耐熱性などの点から、芳香族ポリエステルセグ
メント(A)/脂肪族ポリエステルセグメント(B)が
90/10〜40/60の重量比であるのが好ましく、
80/20〜40/60の重量比であるのがより好まし
い。
重合体では、上記した芳香族ポリエステルセグメント
(A)/脂肪族ポリエステルセグメント(B)が、重量比
で95/5〜30/70であることが必要である[上記
の(ii)の要件]。芳香族ポリエステルセグメント(A)
と脂肪族ポリエステルセグメント(B)の合計重量に基
づいて、芳香族ポリエステルセグメント(A)の割合が
95重量%を超えると、ポリエステルブロック共重合体
の弾性回復特性が劣ったものとなり、一方芳香族ポリエ
ステルセグメント(A)の割合が30重量%未満である
と、ポリエステルブロック共重合体の耐熱性などが劣っ
たものとなる。ポリエステルブロック共重合体の弾性回
復特性、耐熱性などの点から、芳香族ポリエステルセグ
メント(A)/脂肪族ポリエステルセグメント(B)が
90/10〜40/60の重量比であるのが好ましく、
80/20〜40/60の重量比であるのがより好まし
い。
【0031】また、本発明のポリエステルブロック共重
合体では、その強度や伸度などの力学的特性を良好なも
のとするために、ポリエステルブロック共重合体を構成
する芳香族ポリエステルセグメント(A)の数平均分子
量が約500〜10000であり、脂肪族ポリエステル
セグメント(B)の数平均分子量が約500〜1000
0であるのが好ましく、またポリエステルブロック共重
合体の固有粘度がフェノール/テトラクロロエタン混合
溶媒(1/1重量比)中で、30℃で測定したときに
0.7dl/g以上であるのが好ましく、0.8dl/
g以上であるのがより好ましく、1.0dl/g以上で
あるのがさらに好ましい。
合体では、その強度や伸度などの力学的特性を良好なも
のとするために、ポリエステルブロック共重合体を構成
する芳香族ポリエステルセグメント(A)の数平均分子
量が約500〜10000であり、脂肪族ポリエステル
セグメント(B)の数平均分子量が約500〜1000
0であるのが好ましく、またポリエステルブロック共重
合体の固有粘度がフェノール/テトラクロロエタン混合
溶媒(1/1重量比)中で、30℃で測定したときに
0.7dl/g以上であるのが好ましく、0.8dl/
g以上であるのがより好ましく、1.0dl/g以上で
あるのがさらに好ましい。
【0032】そして、本発明のポリエステルブロック共
重合体では、その水酸基濃度が10μ当量/g以下であ
ることが極めて重要である[上記(iii)の要件]。ポ
リエステルブロック共重合体の水酸基濃度が10μ当量
/gを超えると、270℃以上の高温で溶融状態に滞留
させた際に、芳香族ポリエステルセグメント(A)と脂
肪族ポリエステルセグメント(B)との間のエステル交
換反応が生じて、そのブロック共重合構造が失われてラ
ンダム構造化し、ポリエステルブロック共重合体本来の
特性、例えば弾性特性などが失われる。高温で溶融状態
に滞留させた際のブロック共重合構造の消失を一層効果
的に防止するためには、ポリエステルブロック共重合体
の水酸基濃度が5μ当量/g以下であるのが好ましく、
3μ当量/g以下であるのがより好ましい。なお、本発
明でいう「水酸基濃度」の値は、下記の実施例に記載し
た方法によって測定した水酸基濃度をいう。
重合体では、その水酸基濃度が10μ当量/g以下であ
ることが極めて重要である[上記(iii)の要件]。ポ
リエステルブロック共重合体の水酸基濃度が10μ当量
/gを超えると、270℃以上の高温で溶融状態に滞留
させた際に、芳香族ポリエステルセグメント(A)と脂
肪族ポリエステルセグメント(B)との間のエステル交
換反応が生じて、そのブロック共重合構造が失われてラ
ンダム構造化し、ポリエステルブロック共重合体本来の
特性、例えば弾性特性などが失われる。高温で溶融状態
に滞留させた際のブロック共重合構造の消失を一層効果
的に防止するためには、ポリエステルブロック共重合体
の水酸基濃度が5μ当量/g以下であるのが好ましく、
3μ当量/g以下であるのがより好ましい。なお、本発
明でいう「水酸基濃度」の値は、下記の実施例に記載し
た方法によって測定した水酸基濃度をいう。
【0033】さらに、本発明のポリエステルブロック共
重合体は、そのカルボキシル基濃度が20μ当量/g以
下であることが必要である[上記(iv)の要件]。ポリ
エステルブロック共重合体のカルボキシル基濃度が20
μ当量/gを超えると、高温で溶融状態に滞留させた際
に、芳香族ポリエステルセグメント(A)と脂肪族ポリ
エステルセグメント(B)との間のエステル交換反応が
助長される傾向があり、ポリエステルブロック共重合体
本来の特性、例えば弾性特性が失われ易くなる、しか
も、カルボキシル基濃度が20μ当量/gを超えると、
ポリエステルブロック共重合体の耐加水分解性、耐熱老
化性などの耐久性も低下する。ポリエステルブロック共
重合体のカルボキシル基濃度は10μ当量/g以下であ
るのが好ましく、5μ当量/g以下であるのがより好ま
しい。なお、本発明でいう「カルボキシル基濃度」の値
は、下記の実施例に記載した方法によって測定したカル
ボキシル基濃度をいう。
重合体は、そのカルボキシル基濃度が20μ当量/g以
下であることが必要である[上記(iv)の要件]。ポリ
エステルブロック共重合体のカルボキシル基濃度が20
μ当量/gを超えると、高温で溶融状態に滞留させた際
に、芳香族ポリエステルセグメント(A)と脂肪族ポリ
エステルセグメント(B)との間のエステル交換反応が
助長される傾向があり、ポリエステルブロック共重合体
本来の特性、例えば弾性特性が失われ易くなる、しか
も、カルボキシル基濃度が20μ当量/gを超えると、
ポリエステルブロック共重合体の耐加水分解性、耐熱老
化性などの耐久性も低下する。ポリエステルブロック共
重合体のカルボキシル基濃度は10μ当量/g以下であ
るのが好ましく、5μ当量/g以下であるのがより好ま
しい。なお、本発明でいう「カルボキシル基濃度」の値
は、下記の実施例に記載した方法によって測定したカル
ボキシル基濃度をいう。
【0034】そして、本発明のポリエステルブロック共
重合体は、上記した(i)〜(iv)の要件を備えている
ことによって、力学的特性、耐加水分解性、耐寒性など
種々の特性に優れ、しかも高い融点を有しており、その
上270℃以上の高温で溶融状態に長時間保っても、芳
香族ポリエステルセグメント(A)と脂肪族ポリエステ
ルセグメント(B)の間のエステル交換反応が生じずに
そのブロック共重合構造が良好に保たれてランダム構造
化しないので、ポリエステルブロック共重合体自体が本
来的に備える優れた特性を高温での溶融状態にさらされ
た後も良好に保つことができる。
重合体は、上記した(i)〜(iv)の要件を備えている
ことによって、力学的特性、耐加水分解性、耐寒性など
種々の特性に優れ、しかも高い融点を有しており、その
上270℃以上の高温で溶融状態に長時間保っても、芳
香族ポリエステルセグメント(A)と脂肪族ポリエステ
ルセグメント(B)の間のエステル交換反応が生じずに
そのブロック共重合構造が良好に保たれてランダム構造
化しないので、ポリエステルブロック共重合体自体が本
来的に備える優れた特性を高温での溶融状態にさらされ
た後も良好に保つことができる。
【0035】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、 (a') ジカルボン酸単位の70モル%以上が芳香族ジ
カルボン酸単位であり且つジオール単位の70モル%以
上が炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単位および
1,4−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる
少なくとも1種のジオール単位である、ジカルボン酸単
位およびジオール単位から主としてなる、固有粘度が
0.4dl/g以上で且つ水酸基濃度が150μ当量/
g以下の芳香族ポリエステル(A');並びに (b') ジカルボン酸単位の60モル%以上が炭素数6
〜14の飽和脂肪族ジカルボン酸単位で且つジオール単
位の70モル%以上が炭素数5〜12の脂肪族ジオール
単位であるジカルボン酸単位およびジオール単位から主
としてなる固有粘度が0.4dl/g以上で且つ水酸基
濃度が150μ当量/g以下の脂肪族ポリエステル(B
1')、およびヒドロキシカルボン酸単位の60モル%以
上が炭素数6〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸
単位であるヒドロキシカルボン酸単位から主としてなる
固有粘度が0.4dl/g以上で且つ水酸基濃度が15
0μ当量/g以下の脂肪族ポリエステル(B2')から選
ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリエステル(B');
を、芳香族ポリエステル(A')/脂肪族ポリエステル
(B')=95/5〜30/70の重量比で用いて、生成
物の水酸基濃度が10μ当量/g以下となるようにして
エステル交換反応させる、上記した本発明の方法によっ
て製造することができる。
は、 (a') ジカルボン酸単位の70モル%以上が芳香族ジ
カルボン酸単位であり且つジオール単位の70モル%以
上が炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単位および
1,4−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる
少なくとも1種のジオール単位である、ジカルボン酸単
位およびジオール単位から主としてなる、固有粘度が
0.4dl/g以上で且つ水酸基濃度が150μ当量/
g以下の芳香族ポリエステル(A');並びに (b') ジカルボン酸単位の60モル%以上が炭素数6
〜14の飽和脂肪族ジカルボン酸単位で且つジオール単
位の70モル%以上が炭素数5〜12の脂肪族ジオール
単位であるジカルボン酸単位およびジオール単位から主
としてなる固有粘度が0.4dl/g以上で且つ水酸基
濃度が150μ当量/g以下の脂肪族ポリエステル(B
1')、およびヒドロキシカルボン酸単位の60モル%以
上が炭素数6〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸
単位であるヒドロキシカルボン酸単位から主としてなる
固有粘度が0.4dl/g以上で且つ水酸基濃度が15
0μ当量/g以下の脂肪族ポリエステル(B2')から選
ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリエステル(B');
を、芳香族ポリエステル(A')/脂肪族ポリエステル
(B')=95/5〜30/70の重量比で用いて、生成
物の水酸基濃度が10μ当量/g以下となるようにして
エステル交換反応させる、上記した本発明の方法によっ
て製造することができる。
【0036】ここで、上記本発明の製造方法において、
芳香族ポリエステル(A')および脂肪族ポリエステル
(B1')におけるジカルボン酸単位およびジオール単位
の内容、並びに脂肪族ポリエステル(B2')におけるヒ
ドロキシカルボン酸単位の内容は、本発明のポリエステ
ルブロック共重合体について上記で詳細に説明したのと
同じである。
芳香族ポリエステル(A')および脂肪族ポリエステル
(B1')におけるジカルボン酸単位およびジオール単位
の内容、並びに脂肪族ポリエステル(B2')におけるヒ
ドロキシカルボン酸単位の内容は、本発明のポリエステ
ルブロック共重合体について上記で詳細に説明したのと
同じである。
【0037】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、芳香族ポリエステル(A')および脂肪族ポリエス
テル(B')をエステル交換反応させることにより得ら
れるが、芳香族ポリエステル(A')および脂肪族ポリ
エステル(B')の少なくとも一方に、シュウ酸チタン
カリウムを触媒として用いて製造されたポリエステルを
使用すると、耐加水分解性、耐熱老化性などの耐久性や
色調により優れたポリエステルブロック共重合体が得ら
れるので好ましい。特に、芳香族ポリエステル(A')
として、ポリブチレンテレフタレートを用いる場合に
は、シュウ酸チタンカリウムを触媒として用いて製造さ
れたものを使用することにより、より一層の効果に優れ
るポリエステルブロック共重合体が得られるので好まし
い。ここでいうシュウ酸チタンカリウムとは、シュウ酸
のカルボキシル基がチタンおよびカリウムによって塩の
形態になっているものをいい、一般にシュウ酸1モル当
たり、チタン原子が約0.5モルおよびカリウム原子が
約1モル結合しており、典型的には化学式;K2Ti(C
2O4)・nH2Oで表される。そのようなシュウ酸チタ
ンカリウムは、例えば、シュウ酸を充分に加水分解させ
たチタン酸カリウムと反応させることにより製造するこ
とができるが、勿論その製法は限定されず、前記した化
学式で表されるシュウ酸チタンカリウムはいずれも使用
できる。
は、芳香族ポリエステル(A')および脂肪族ポリエス
テル(B')をエステル交換反応させることにより得ら
れるが、芳香族ポリエステル(A')および脂肪族ポリ
エステル(B')の少なくとも一方に、シュウ酸チタン
カリウムを触媒として用いて製造されたポリエステルを
使用すると、耐加水分解性、耐熱老化性などの耐久性や
色調により優れたポリエステルブロック共重合体が得ら
れるので好ましい。特に、芳香族ポリエステル(A')
として、ポリブチレンテレフタレートを用いる場合に
は、シュウ酸チタンカリウムを触媒として用いて製造さ
れたものを使用することにより、より一層の効果に優れ
るポリエステルブロック共重合体が得られるので好まし
い。ここでいうシュウ酸チタンカリウムとは、シュウ酸
のカルボキシル基がチタンおよびカリウムによって塩の
形態になっているものをいい、一般にシュウ酸1モル当
たり、チタン原子が約0.5モルおよびカリウム原子が
約1モル結合しており、典型的には化学式;K2Ti(C
2O4)・nH2Oで表される。そのようなシュウ酸チタ
ンカリウムは、例えば、シュウ酸を充分に加水分解させ
たチタン酸カリウムと反応させることにより製造するこ
とができるが、勿論その製法は限定されず、前記した化
学式で表されるシュウ酸チタンカリウムはいずれも使用
できる。
【0038】そして、芳香族ポリエステル(A')と脂肪
族ポリエステル(B')のエステル交換反応は、通常、両
方のポリエステルを溶融混練することにより行うのがよ
く、その際のエステル交換反応は触媒を使用せずに行っ
ても、または必要に応じてテトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、チタニウムオキシアセチ
ルチタネートなどの触媒を用いて行ってもよい。
族ポリエステル(B')のエステル交換反応は、通常、両
方のポリエステルを溶融混練することにより行うのがよ
く、その際のエステル交換反応は触媒を使用せずに行っ
ても、または必要に応じてテトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、チタニウムオキシアセチ
ルチタネートなどの触媒を用いて行ってもよい。
【0039】芳香族ポリエステル(A')および脂肪族ポ
リエステル(B')をエステル交換反応させて本発明のポ
リエステルブロック共重合体を製造するに当たっては、
そのブロック共重合構造をいかに適切に形成させるかが
最も重要な課題である。そして本発明者らは、芳香族ポ
リエステル(A')および脂肪族ポリエステル(B')とし
て、特にその水酸基濃度が150μ当量/g以下であり
且つその固有粘度が0.4dl/g以上のものをそれぞ
れ使用して、反応系における水酸基濃度を制御しなが
ら、両方のポリエステルを溶融混練下でエステル交換反
応させることによって、上記した要件(i)〜(iv)、
特に上記(iii)の要件(水酸基濃度が10μ当量/g
以下)および上記(iv)の要件(カルボキシル基濃度が
20μ当量/g以下)を備える本発明の優れたポリエス
テルブロック共重合体を極めて円滑に安定して製造する
ことができたのである。
リエステル(B')をエステル交換反応させて本発明のポ
リエステルブロック共重合体を製造するに当たっては、
そのブロック共重合構造をいかに適切に形成させるかが
最も重要な課題である。そして本発明者らは、芳香族ポ
リエステル(A')および脂肪族ポリエステル(B')とし
て、特にその水酸基濃度が150μ当量/g以下であり
且つその固有粘度が0.4dl/g以上のものをそれぞ
れ使用して、反応系における水酸基濃度を制御しなが
ら、両方のポリエステルを溶融混練下でエステル交換反
応させることによって、上記した要件(i)〜(iv)、
特に上記(iii)の要件(水酸基濃度が10μ当量/g
以下)および上記(iv)の要件(カルボキシル基濃度が
20μ当量/g以下)を備える本発明の優れたポリエス
テルブロック共重合体を極めて円滑に安定して製造する
ことができたのである。
【0040】かかる点から、芳香族ポリエステル(A')
と脂肪族ポリエステル(B')をエステル交換反応させて
ポリエステルブロック共重合体を製造する場合に、両ポ
リエステルの水酸基濃度がそれぞれ150μ当量/g以
下であることが重要であり、芳香族ポリエステル(A')
および脂肪族ポリエステル(B')の一方または両方の水
酸基濃度が150μ当量/gよりも高いと、溶融混練中
(エステル交換反応中)に水酸基濃度を充分に制御する
ことが困難になり、水酸基濃度が10μ当量/g以下で
あるポリエステルブロック共重合体の製造が困難にな
る。
と脂肪族ポリエステル(B')をエステル交換反応させて
ポリエステルブロック共重合体を製造する場合に、両ポ
リエステルの水酸基濃度がそれぞれ150μ当量/g以
下であることが重要であり、芳香族ポリエステル(A')
および脂肪族ポリエステル(B')の一方または両方の水
酸基濃度が150μ当量/gよりも高いと、溶融混練中
(エステル交換反応中)に水酸基濃度を充分に制御する
ことが困難になり、水酸基濃度が10μ当量/g以下で
あるポリエステルブロック共重合体の製造が困難にな
る。
【0041】更に、芳香族ポリエステル(A')と脂肪族
ポリエステル(B')をエステル交換反応させてポリエス
テルブロック共重合体を製造する際に、その水酸基濃度
を適切に調整するためには、芳香族ポリエステル(A')
および脂肪族ポリエステル(B')の固有粘度がそれぞれ
0.4dl/g以上であることが必要であり、両方のポ
リエステルの固有粘度が0.5dl/g以上であるのが
好ましく、0.6dl/g以上であるのがより好まし
い。芳香族ポリエステル(A')および脂肪族ポリエステ
ル(B')の一方または両方の固有粘度が0.4dl/g
未満であると、芳香族ポリエステル(A')と脂肪族ポリ
エステル(B')の相溶性が増大して、その水酸基濃度の
制御が困難になり、水酸基濃度が10μ当量/g以下で
あるポリエステルブロック共重合体が得られなくなる。
ポリエステル(B')をエステル交換反応させてポリエス
テルブロック共重合体を製造する際に、その水酸基濃度
を適切に調整するためには、芳香族ポリエステル(A')
および脂肪族ポリエステル(B')の固有粘度がそれぞれ
0.4dl/g以上であることが必要であり、両方のポ
リエステルの固有粘度が0.5dl/g以上であるのが
好ましく、0.6dl/g以上であるのがより好まし
い。芳香族ポリエステル(A')および脂肪族ポリエステ
ル(B')の一方または両方の固有粘度が0.4dl/g
未満であると、芳香族ポリエステル(A')と脂肪族ポリ
エステル(B')の相溶性が増大して、その水酸基濃度の
制御が困難になり、水酸基濃度が10μ当量/g以下で
あるポリエステルブロック共重合体が得られなくなる。
【0042】そして、芳香族ポリエステル(A')および
脂肪族ポリエステル(B')の溶融混練中に、エステル交
換による脱ジオール反応、カルボキシル基と水酸基との
間のエステル化反応、末端ジオールが環状エーテルとし
て脱離する反応などによって反応系の水酸基濃度が減少
する。エステル交換反応の速度は、芳香族ポリエステル
(A')と脂肪族ポリエステル(B')との相溶性、エステ
ル交換反応時の反応条件などによって異なるので、反応
速度の大小などに応じて、原料として使用する芳香族ポ
リエステル(A')や脂肪族ポリエステル(B')の水酸基
濃度を調整して反応系の水酸基濃度を制御し、最終的に
得られるポリエステルブロック共重合体の水酸基濃度を
上記した10μ当量/g以下に調整することができる。
脂肪族ポリエステル(B')の溶融混練中に、エステル交
換による脱ジオール反応、カルボキシル基と水酸基との
間のエステル化反応、末端ジオールが環状エーテルとし
て脱離する反応などによって反応系の水酸基濃度が減少
する。エステル交換反応の速度は、芳香族ポリエステル
(A')と脂肪族ポリエステル(B')との相溶性、エステ
ル交換反応時の反応条件などによって異なるので、反応
速度の大小などに応じて、原料として使用する芳香族ポ
リエステル(A')や脂肪族ポリエステル(B')の水酸基
濃度を調整して反応系の水酸基濃度を制御し、最終的に
得られるポリエステルブロック共重合体の水酸基濃度を
上記した10μ当量/g以下に調整することができる。
【0043】また、場合によっては、反応系に存在する
水酸基と反応し得る基を有する化合物を、適切な時期に
適切な量で反応系に添加することによっても、反応系の
水酸基濃度を制御することができ、最終的に得られるポ
リエステルブロック共重合体の水酸基濃度を10μ当量
/g以下に調整することができる。その場合に、水酸基
と反応し得る基を有する化合物(以下「水酸基反応性化
合物」という)としては、反応系に存在する水酸基と反
応し且つ反応後は再度水酸基を遊離することのない化合
物であって、且つ沸点が200℃以上の化合物であれば
いずれでもよい。水酸基反応性化合物の沸点が200℃
よりも低いと、通常200℃以上の温度で実施される芳
香族ポリエステル(A')および脂肪族ポリエステル
(B')のエステル交換反応(溶融混練)中に、水酸基反
応性化合物が系外に流出してその機能を充分に果たすこ
とができない。
水酸基と反応し得る基を有する化合物を、適切な時期に
適切な量で反応系に添加することによっても、反応系の
水酸基濃度を制御することができ、最終的に得られるポ
リエステルブロック共重合体の水酸基濃度を10μ当量
/g以下に調整することができる。その場合に、水酸基
と反応し得る基を有する化合物(以下「水酸基反応性化
合物」という)としては、反応系に存在する水酸基と反
応し且つ反応後は再度水酸基を遊離することのない化合
物であって、且つ沸点が200℃以上の化合物であれば
いずれでもよい。水酸基反応性化合物の沸点が200℃
よりも低いと、通常200℃以上の温度で実施される芳
香族ポリエステル(A')および脂肪族ポリエステル
(B')のエステル交換反応(溶融混練)中に、水酸基反
応性化合物が系外に流出してその機能を充分に果たすこ
とができない。
【0044】水酸基反応性化合物の例としては、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、安息香酸、トルイル酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸などのカルボキシル基を有する化合物;無水コハク
酸、無水フタル酸などの酸無水物;アセチルカプロラク
タム、アセチルラウロラクタム、ベンゾイルカプロラク
タム、ベンゾイルラウロラクタム、テレフタロイルビス
カプロラクタム、テレフタロイルビスラウロラクタムな
どのN−アシルラクタムを挙げることができ、これらの
水酸基反応性化合物の1種または2種以上を必要に応じ
て反応系に添加することができる。
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、安息香酸、トルイル酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸などのカルボキシル基を有する化合物;無水コハク
酸、無水フタル酸などの酸無水物;アセチルカプロラク
タム、アセチルラウロラクタム、ベンゾイルカプロラク
タム、ベンゾイルラウロラクタム、テレフタロイルビス
カプロラクタム、テレフタロイルビスラウロラクタムな
どのN−アシルラクタムを挙げることができ、これらの
水酸基反応性化合物の1種または2種以上を必要に応じ
て反応系に添加することができる。
【0045】また、上記した芳香族ポリエステル(A')
と脂肪族ポリエステル(B')とをエステル交換反応させ
る際の反応温度、圧力などは使用する芳香族ポリエステ
ル(A')や脂肪族ポリエステル(B')などの内容に応じ
て調整することができるが、一般に、融点の高いポリエ
ステル[通常芳香族ポリエステル(A')]の融点よりも
約10〜30℃程度高い温度で両方のポリエステルを溶
融混練して、1mmHg以下の減圧下に反応させるとよ
い。
と脂肪族ポリエステル(B')とをエステル交換反応させ
る際の反応温度、圧力などは使用する芳香族ポリエステ
ル(A')や脂肪族ポリエステル(B')などの内容に応じ
て調整することができるが、一般に、融点の高いポリエ
ステル[通常芳香族ポリエステル(A')]の融点よりも
約10〜30℃程度高い温度で両方のポリエステルを溶
融混練して、1mmHg以下の減圧下に反応させるとよ
い。
【0046】芳香族ポリエステル(A')と脂肪族ポリエ
ステル(B')をエステル交換反応させるに当たって、両
方のポリエステルのエステル交換反応が不充分であると
混合したままの状態で存在する部分が多くなって目的と
する特性を有するポリエステルブロック共重合体が得ら
れなくなり、一方両方のポリエステルのエステル交換反
応が進み過ぎるとポリエステルブロック共重合体を構成
する芳香族ポリエステルセグメント(A)および脂肪族
ポリエステルセグメント(B)の長さ(数平均分子量)
が小さくなり過ぎてランダム共重合体と近似した特性を
示すようになるので充分に注意する必要がある。芳香族
ポリエステル(A')と脂肪族ポリエステル(B')のエス
テル交換反応が良好に行われて所望のポリエステルブロ
ック共重合体が生成しているか否かは、エステル交換反
応により生成する反応物の弾性回復性を逐次調べること
によって確認することができるが、通常、芳香族ポリエ
ステル(A')と脂肪族ポリエステル(B')を溶融混練し
た系が、溶融状態で透明か否かで判断することができ
る。すなわち、溶融混練した系が透明になった時点で、
ポリエステルブロック共重合体の水酸基濃度が10μ当
量/g以下であれば、エステル交換反応は自然に停止す
る。エステル交換反応により得られるポリエステルブロ
ック共重合体のカルボキシル基濃度が20μ当量/gを
超えている場合には、例えば、オキサゾリン基を有する
化合物、カルボジイミド基を有する化合物などのカルボ
キシル基封止剤を反応させて、カルボキシル基濃度が2
0μ当量/g以下となるようにする必要がある。
ステル(B')をエステル交換反応させるに当たって、両
方のポリエステルのエステル交換反応が不充分であると
混合したままの状態で存在する部分が多くなって目的と
する特性を有するポリエステルブロック共重合体が得ら
れなくなり、一方両方のポリエステルのエステル交換反
応が進み過ぎるとポリエステルブロック共重合体を構成
する芳香族ポリエステルセグメント(A)および脂肪族
ポリエステルセグメント(B)の長さ(数平均分子量)
が小さくなり過ぎてランダム共重合体と近似した特性を
示すようになるので充分に注意する必要がある。芳香族
ポリエステル(A')と脂肪族ポリエステル(B')のエス
テル交換反応が良好に行われて所望のポリエステルブロ
ック共重合体が生成しているか否かは、エステル交換反
応により生成する反応物の弾性回復性を逐次調べること
によって確認することができるが、通常、芳香族ポリエ
ステル(A')と脂肪族ポリエステル(B')を溶融混練し
た系が、溶融状態で透明か否かで判断することができ
る。すなわち、溶融混練した系が透明になった時点で、
ポリエステルブロック共重合体の水酸基濃度が10μ当
量/g以下であれば、エステル交換反応は自然に停止す
る。エステル交換反応により得られるポリエステルブロ
ック共重合体のカルボキシル基濃度が20μ当量/gを
超えている場合には、例えば、オキサゾリン基を有する
化合物、カルボジイミド基を有する化合物などのカルボ
キシル基封止剤を反応させて、カルボキシル基濃度が2
0μ当量/g以下となるようにする必要がある。
【0047】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、必要に応じて、その芳香族ポリエステルセグメント
(A)および/または脂肪族ポリエステルセグメント
(B)が、カチオン染色が可能なようにスルホン酸塩基
を有する化合物で変性されていたり、リン含有化合物で
変性して難燃性にしておいてもよく、さらには必要に応
じて従来からポリエステルブロック共重合体に添加し得
ることが知られている添加剤、例えば着色剤、難燃剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解安定剤、防黴
剤、スルホン酸塩化物、内部離型剤などの各種添加剤、
ガラス繊維、有機繊維などの各種繊維、タルク、シリ
カ、その他の無機充填剤、各種カップリング剤などを、
エステル交換反応のための溶融混練前、溶融混練中、溶
融混練後に適宜添加してもよい。
は、必要に応じて、その芳香族ポリエステルセグメント
(A)および/または脂肪族ポリエステルセグメント
(B)が、カチオン染色が可能なようにスルホン酸塩基
を有する化合物で変性されていたり、リン含有化合物で
変性して難燃性にしておいてもよく、さらには必要に応
じて従来からポリエステルブロック共重合体に添加し得
ることが知られている添加剤、例えば着色剤、難燃剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解安定剤、防黴
剤、スルホン酸塩化物、内部離型剤などの各種添加剤、
ガラス繊維、有機繊維などの各種繊維、タルク、シリ
カ、その他の無機充填剤、各種カップリング剤などを、
エステル交換反応のための溶融混練前、溶融混練中、溶
融混練後に適宜添加してもよい。
【0048】本発明のポリエステルブロック共重合体は
熱可塑性であって溶融成形性に優れ、高温、例えば27
0℃以上の高温下で溶融状態に長時間滞留させても、そ
のブロック共重合構造が失われず、ランダム構造化によ
る物性低下が生じず、しかも耐熱性が非常に優れている
(熱重量損失開始温度が高い)。そのため、本発明のポ
リエステルブロック共重合体を単独で用いて溶融成形や
溶融紡糸などを行って各種の成形品や繊維などを円滑に
製造することができる。また、本発明のポリエステルブ
ロック共重合体を、高温で溶融することが必要なポリエ
チレンテレフタレートやその他の高融点重合体と併用し
て、高温で溶融混合して本発明のポリエステルブロック
共重合体と高融点重合体とがブレンドした組成物を製造
したり、高温で溶融成形や溶融紡糸して、ポリエステル
ブロック共重合体と高融点重合体との複合成形品、複合
繊維などを製造することができる。特に、本発明のポリ
エステルブロック共重合体を用いた場合には、高温で長
時間溶融状態で滞留させることが必要な押出成形などを
行うことによって、本発明のポリエステルブロック共重
合体とポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの
高融点重合体との上記したブレンド組成物、複合成形
品、複合繊維などを円滑に製造することができる。
熱可塑性であって溶融成形性に優れ、高温、例えば27
0℃以上の高温下で溶融状態に長時間滞留させても、そ
のブロック共重合構造が失われず、ランダム構造化によ
る物性低下が生じず、しかも耐熱性が非常に優れている
(熱重量損失開始温度が高い)。そのため、本発明のポ
リエステルブロック共重合体を単独で用いて溶融成形や
溶融紡糸などを行って各種の成形品や繊維などを円滑に
製造することができる。また、本発明のポリエステルブ
ロック共重合体を、高温で溶融することが必要なポリエ
チレンテレフタレートやその他の高融点重合体と併用し
て、高温で溶融混合して本発明のポリエステルブロック
共重合体と高融点重合体とがブレンドした組成物を製造
したり、高温で溶融成形や溶融紡糸して、ポリエステル
ブロック共重合体と高融点重合体との複合成形品、複合
繊維などを製造することができる。特に、本発明のポリ
エステルブロック共重合体を用いた場合には、高温で長
時間溶融状態で滞留させることが必要な押出成形などを
行うことによって、本発明のポリエステルブロック共重
合体とポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの
高融点重合体との上記したブレンド組成物、複合成形
品、複合繊維などを円滑に製造することができる。
【0049】限定されるものではないが、本発明のポリ
エステルブロック共重合体は、単独で、または他の重合
体と併用して、シート、フイルム、ベルト、ロール、カ
ールコード、ホース、チューブ、パッキング材、防振
材、制振材、クッション材、靴底、スポーツシューズ、
機械部品、自動車部品、電気・電子部品、スポーツ用品
などの各種成形品、弾性繊維、接着剤の原料などの広範
な用途に有効に使用することができる。そして、本発明
のポリエステルブロック共重合体から上記した成形品な
どを製造するに当たっては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エ
ラストマーなどに対して従来から使用されている各種の
溶融成形法、例えば押出成形、射出成形、押出ブロー成
形、射出ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形など
の種々の成形法を採用することができ、また繊維を製造
する場合は溶融紡糸によって行うことができる。
エステルブロック共重合体は、単独で、または他の重合
体と併用して、シート、フイルム、ベルト、ロール、カ
ールコード、ホース、チューブ、パッキング材、防振
材、制振材、クッション材、靴底、スポーツシューズ、
機械部品、自動車部品、電気・電子部品、スポーツ用品
などの各種成形品、弾性繊維、接着剤の原料などの広範
な用途に有効に使用することができる。そして、本発明
のポリエステルブロック共重合体から上記した成形品な
どを製造するに当たっては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エ
ラストマーなどに対して従来から使用されている各種の
溶融成形法、例えば押出成形、射出成形、押出ブロー成
形、射出ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形など
の種々の成形法を採用することができ、また繊維を製造
する場合は溶融紡糸によって行うことができる。
【0050】
【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下
の例において、芳香族ポリエステル(A')、脂肪族ポリ
エステル(B')およびポリエステルブロック共重合体の
固有粘度、芳香族ポリエステル(A')、脂肪族ポリエス
テル(B')およびポリエステルブロック共重合体の水酸
基濃度およびカルボキシル基濃度、ポリエステルブロッ
ク共重合体の溶融混練前の融点、ポリエステルブロック
共重合体の溶融混練後の融点、ポリエステルブロック共
重合体からなるフイルムの引張強度、引張伸度、耐加水
分解性、耐寒性、融点および弾性回復率、並びにポリエ
ステルブロック共重合体からなる弾性糸の融点、引張強
度、引張伸度および弾性回復率の測定、算出または評価
は次のようにして行った。
明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下
の例において、芳香族ポリエステル(A')、脂肪族ポリ
エステル(B')およびポリエステルブロック共重合体の
固有粘度、芳香族ポリエステル(A')、脂肪族ポリエス
テル(B')およびポリエステルブロック共重合体の水酸
基濃度およびカルボキシル基濃度、ポリエステルブロッ
ク共重合体の溶融混練前の融点、ポリエステルブロック
共重合体の溶融混練後の融点、ポリエステルブロック共
重合体からなるフイルムの引張強度、引張伸度、耐加水
分解性、耐寒性、融点および弾性回復率、並びにポリエ
ステルブロック共重合体からなる弾性糸の融点、引張強
度、引張伸度および弾性回復率の測定、算出または評価
は次のようにして行った。
【0051】[固有粘度]芳香族ポリエステル(A')、
脂肪族ポリエステル(B')またはポリエステルブロック
共重合体を、フェノール/テトラクロロエタンの混合溶
媒(1/1重量比)に溶解し、30℃で測定した。
脂肪族ポリエステル(B')またはポリエステルブロック
共重合体を、フェノール/テトラクロロエタンの混合溶
媒(1/1重量比)に溶解し、30℃で測定した。
【0052】[水酸基濃度]芳香族ポリエステル
(A')、脂肪族ポリエステル(B')およびポリエステル
ブロック共重合体の水酸基濃度は、プロトンNMR(使
用装置;日本電子社製「JEOLGX−500NM
R」)の測定により求めた。
(A')、脂肪族ポリエステル(B')およびポリエステル
ブロック共重合体の水酸基濃度は、プロトンNMR(使
用装置;日本電子社製「JEOLGX−500NM
R」)の測定により求めた。
【0053】[カルボキシル基濃度]芳香族ポリエステ
ル(A')、脂肪族ポリエステル(B')またはポリエステ
ルブロック共重合体を乾燥し、ベンジルアルコールに2
15℃の温度で3分間かけて溶解させ、溶解後にクロロ
ホルムを投入した後、水酸化カリウムのメタノール溶液
を用いてフェノールレッドを指示薬として滴定を行って
中和点を求め、カルボキシル基濃度を算出した。
ル(A')、脂肪族ポリエステル(B')またはポリエステ
ルブロック共重合体を乾燥し、ベンジルアルコールに2
15℃の温度で3分間かけて溶解させ、溶解後にクロロ
ホルムを投入した後、水酸化カリウムのメタノール溶液
を用いてフェノールレッドを指示薬として滴定を行って
中和点を求め、カルボキシル基濃度を算出した。
【0054】[溶融混練前の融点]ポリエステルブロッ
ク共重合体の溶融混練前の融点は、メトラー社製の示差
走査熱量計(DSC)を用いて、窒素気流下で下記の表
1に示す行程1〜行程3を順次行って、その際の融解ピ
ーク温度として求めた。
ク共重合体の溶融混練前の融点は、メトラー社製の示差
走査熱量計(DSC)を用いて、窒素気流下で下記の表
1に示す行程1〜行程3を順次行って、その際の融解ピ
ーク温度として求めた。
【0055】
【表1】 始点温度 終点温度 終点保持時間 昇温又は降温温度 (℃) (℃) (分) (℃/分) 行程1 20 250 5 20 行程2 250 50 1 20 行程3 50 250 0 20
【0056】[溶融混練後の融点]東洋精機製作所製の
ラボプラストミル「20R200」を用いて、270℃
の温度で、窒素を流しながら60分間溶融混練し、前記
の溶融混練処理後のポリエステルブロック共重合体の融
点を、上記した溶融混練前のポリエステルブロック共重
合体の融点の測定と同様の方法で測定した。
ラボプラストミル「20R200」を用いて、270℃
の温度で、窒素を流しながら60分間溶融混練し、前記
の溶融混練処理後のポリエステルブロック共重合体の融
点を、上記した溶融混練前のポリエステルブロック共重
合体の融点の測定と同様の方法で測定した。
【0057】[引張強度および引張伸度]ポリエステル
ブロック共重合体を270℃の温度で熱プレスして厚さ
100μmのフイルムを製造した後、このフイルムから
8cm×0.5cmの試験片を採取し、その試験片を用
いて、引張速度200mm/分、温度23℃、湿度65
%RHの条件下に引張試験を行って、その引張強度およ
び引張伸度を測定した。
ブロック共重合体を270℃の温度で熱プレスして厚さ
100μmのフイルムを製造した後、このフイルムから
8cm×0.5cmの試験片を採取し、その試験片を用
いて、引張速度200mm/分、温度23℃、湿度65
%RHの条件下に引張試験を行って、その引張強度およ
び引張伸度を測定した。
【0058】[耐加水分解性]ポリエステルブロック共
重合体を270℃の温度で熱プレスして厚さ100μm
のフイルムを製造した後、このフイルムから2cm×1
0cmの試験片を採取し、その試験片を100℃の熱水
中に5日間浸漬し、試験片の浸漬前の固有粘度に対する
浸漬処理後の固有粘度の保持率(%)を算出して、耐加
水分解性の評価とした。
重合体を270℃の温度で熱プレスして厚さ100μm
のフイルムを製造した後、このフイルムから2cm×1
0cmの試験片を採取し、その試験片を100℃の熱水
中に5日間浸漬し、試験片の浸漬前の固有粘度に対する
浸漬処理後の固有粘度の保持率(%)を算出して、耐加
水分解性の評価とした。
【0059】[耐寒性]ポリエステルブロック共重合体
を270℃の温度で熱プレスして厚さ100μmのフイ
ルムを製造した後、このフイルムから3cm×0.5c
mの試験片を採取し、その試験片の動的粘弾性を(株)
レオロジ製の「DVE−VEDVE レオスペクトラ
ー」を用いて周波数11Hzで測定し、その動的損失弾
性率E”がピークとなる温度(Tα)を求め、それによ
って耐寒性の評価を行った。
を270℃の温度で熱プレスして厚さ100μmのフイ
ルムを製造した後、このフイルムから3cm×0.5c
mの試験片を採取し、その試験片の動的粘弾性を(株)
レオロジ製の「DVE−VEDVE レオスペクトラ
ー」を用いて周波数11Hzで測定し、その動的損失弾
性率E”がピークとなる温度(Tα)を求め、それによ
って耐寒性の評価を行った。
【0060】[フイルムの融点]ポリエステルブロック
共重合体を270℃の温度で熱プレスすることにより得
られた厚さ100μmのフイルムの融点を、上記した溶
融混練前のポリエステルブロック共重合体の融点の測定
と同様の方法で測定した。
共重合体を270℃の温度で熱プレスすることにより得
られた厚さ100μmのフイルムの融点を、上記した溶
融混練前のポリエステルブロック共重合体の融点の測定
と同様の方法で測定した。
【0061】[フイルムの弾性回復率]ポリエステルブ
ロック共重合体を270℃の温度で熱プレスして厚さ1
00μmのフイルムを製造した後、このフイルムから2
cm×10cmの試験片を採取し、引張速度200mm
/分で、100%伸長し、伸長後3秒間保持し、その後
応力を除去して、応力を除去した瞬間のフイルムの長さ
L1(cm)を測定し、次式によりフイルムの弾性回復
率を求めた。
ロック共重合体を270℃の温度で熱プレスして厚さ1
00μmのフイルムを製造した後、このフイルムから2
cm×10cmの試験片を採取し、引張速度200mm
/分で、100%伸長し、伸長後3秒間保持し、その後
応力を除去して、応力を除去した瞬間のフイルムの長さ
L1(cm)を測定し、次式によりフイルムの弾性回復
率を求めた。
【0062】
【数1】フイルムの弾性回復率(%)=[{10−(L1
−10)}/10]×100
−10)}/10]×100
【0063】[弾性糸の融点]ポリエステルブロック共
重合体を単軸押出機付き紡糸機を用いて、紡糸温度27
0℃、紡糸速度1000m/分の条件下で溶融紡糸して
75デニール/8フィラメントの未延伸の弾性糸を製造
した。この弾性糸の融点を、上記した溶融混練前のポリ
エステルブロック共重合体の融点の測定方法と同様の方
法で測定した。
重合体を単軸押出機付き紡糸機を用いて、紡糸温度27
0℃、紡糸速度1000m/分の条件下で溶融紡糸して
75デニール/8フィラメントの未延伸の弾性糸を製造
した。この弾性糸の融点を、上記した溶融混練前のポリ
エステルブロック共重合体の融点の測定方法と同様の方
法で測定した。
【0064】[弾性糸の引張強度および引張伸度]ポリ
エステルブロック共重合体を単軸押出機付き紡糸機を用
いて、紡糸温度270℃、紡糸速度1000m/分の条
件下で溶融紡糸して75デニール/8フィラメントの未
延伸の弾性糸を製造した。この弾性糸から長さ5cmの
試験片を採取し、その試験片を用いて引張速度200m
/分、温度23℃、湿度65%RHの条件下に引張試験
を行ってその破断時の引張強度および引張伸度を測定し
た。
エステルブロック共重合体を単軸押出機付き紡糸機を用
いて、紡糸温度270℃、紡糸速度1000m/分の条
件下で溶融紡糸して75デニール/8フィラメントの未
延伸の弾性糸を製造した。この弾性糸から長さ5cmの
試験片を採取し、その試験片を用いて引張速度200m
/分、温度23℃、湿度65%RHの条件下に引張試験
を行ってその破断時の引張強度および引張伸度を測定し
た。
【0065】[弾性糸の弾性回復率]ポリエステルブロ
ック共重合体を単軸押出機付き紡糸機を用いて、紡糸温
度270℃、紡糸速度1000m/分の条件下で溶融紡
糸して75デニール/8フィラメントの未延伸の弾性糸
を製造した。この弾性糸から長さ10cmの試験片を採
取し、引張速度200mm/分で100%伸張し、伸張
後3秒間保持し、そのご応力を除去し、応力を除去した
瞬間の弾性糸の長さL2(cm)を測定し、次式により
弾性糸の弾性回復率を求めた。
ック共重合体を単軸押出機付き紡糸機を用いて、紡糸温
度270℃、紡糸速度1000m/分の条件下で溶融紡
糸して75デニール/8フィラメントの未延伸の弾性糸
を製造した。この弾性糸から長さ10cmの試験片を採
取し、引張速度200mm/分で100%伸張し、伸張
後3秒間保持し、そのご応力を除去し、応力を除去した
瞬間の弾性糸の長さL2(cm)を測定し、次式により
弾性糸の弾性回復率を求めた。
【0066】
【数1】弾性糸の弾性回復率(%)=[{10−(L2−
10)}/10]×100
10)}/10]×100
【0067】また、下記の実施例および比較例で用いた
化合物とその略号との関係は次の表2に示すとおりであ
る。
化合物とその略号との関係は次の表2に示すとおりであ
る。
【0068】
【表2】 略号 : 化合物名 SbA : セバシン酸 AdA : アジピン酸 AzA : アゼライン酸 IPA : イソフタル酸 TPA : テレフタル酸 MPD : 3−メチル−1,5−ペンタンジオール ND : 1,9−ノナンジオール MOD : 2−メチル−1,8−オクタンジオール BD : 1,4−ブタンジオール EG : エチレングリコール HD : 1,6−ヘキサンジオール OCA : ヒドロキシカプロン酸 TCL : テレフタロイルビスカプロラクタム DPT : ジフェニルテレフタレート DCP : ジフェニルカーボネート TPOC: テトラフェニルオルソカーボネート CI : カルボジイミド化合物 CHDM: 1,4−シクロヘキサンジメタノール(シス/トランス=30/70)
【0069】《参考例 1》[ポリエステル(a)の製
造] 窒素気流下に、炭素数が10であるセバシン酸(Sb
A)の20.2kgおよび炭素数が6である3−メチル
−1,5−ペンタンジオール(MPD)の14.2kg
を反応器に仕込み、常圧下に200℃の温度で、生成す
る水を系外に留去しながエステル化反応を行った。反応
物の酸価が10以下になった時点で、シュウ酸チタンカ
リウム[K2TiO(C2O2)2・nH2O]触媒11gを
加えて、250℃の温度で、200mmHgから100
mmHgにまで徐々に減圧しながら反応を続けた。反応
物の酸価が1.0になった時点で真空ポンプで徐々に真
空度を上げて反応を完結させた。その結果、固有粘度が
0.95dl/g、水酸基濃度が80μ当量/gおよび
カルボキシル基濃度が5μ当量/gのポリエステルが得
られた[ポリエステル(a)]。
造] 窒素気流下に、炭素数が10であるセバシン酸(Sb
A)の20.2kgおよび炭素数が6である3−メチル
−1,5−ペンタンジオール(MPD)の14.2kg
を反応器に仕込み、常圧下に200℃の温度で、生成す
る水を系外に留去しながエステル化反応を行った。反応
物の酸価が10以下になった時点で、シュウ酸チタンカ
リウム[K2TiO(C2O2)2・nH2O]触媒11gを
加えて、250℃の温度で、200mmHgから100
mmHgにまで徐々に減圧しながら反応を続けた。反応
物の酸価が1.0になった時点で真空ポンプで徐々に真
空度を上げて反応を完結させた。その結果、固有粘度が
0.95dl/g、水酸基濃度が80μ当量/gおよび
カルボキシル基濃度が5μ当量/gのポリエステルが得
られた[ポリエステル(a)]。
【0070】《参考例 2〜20》[ポリエステル
(b)〜ポリエステル(t)の製造] 下記の表3に示す酸成分およびジオール成分並びに触媒
を用いた以外は参考例1と同様にして、表3に示す固有
粘度、水酸基濃度およびカルボキシル基濃度を有するポ
リエステルをそれぞれ製造した[ポリエステル(b)〜
ポリエステル(t)]。
(b)〜ポリエステル(t)の製造] 下記の表3に示す酸成分およびジオール成分並びに触媒
を用いた以外は参考例1と同様にして、表3に示す固有
粘度、水酸基濃度およびカルボキシル基濃度を有するポ
リエステルをそれぞれ製造した[ポリエステル(b)〜
ポリエステル(t)]。
【0071】《実施例 1》[ポリエステルブロック共
重合体の製造] 下記の表4に示すように、参考例9で得られたポリエス
テル(i)6000gと、参考例1で得られたポリエス
テル(a)4000gおよびセバシン酸(SbA)30
gを用いて、250℃の温度で0.3mmHgの減圧下
に150分間反応させた。その結果、下記の表5に示す
ように、固有粘度が1.45dl/g、水酸基濃度が3
μ当量/gおよびカルボキシル基濃度が5μ当量/gの
ポリエステルブロック共重合体が得られた。このポリエ
ステルブロック共重合体の溶融混練前の融点、270℃
で溶融混練した後の融点を上記した方法で測定したとこ
ろ、下記の表5に示すとおりであった。さらに、このポ
リエステルブロック共重合体を270℃の温度で熱プレ
スすることにより厚さ100μmのフイルムを製造し、
このフイルムの引張強度、引張伸度、耐加水分解性、耐
寒性、融点および弾性回復率を上記した方法で測定また
は評価したところ、下記の表5に示すとおりであった。
重合体の製造] 下記の表4に示すように、参考例9で得られたポリエス
テル(i)6000gと、参考例1で得られたポリエス
テル(a)4000gおよびセバシン酸(SbA)30
gを用いて、250℃の温度で0.3mmHgの減圧下
に150分間反応させた。その結果、下記の表5に示す
ように、固有粘度が1.45dl/g、水酸基濃度が3
μ当量/gおよびカルボキシル基濃度が5μ当量/gの
ポリエステルブロック共重合体が得られた。このポリエ
ステルブロック共重合体の溶融混練前の融点、270℃
で溶融混練した後の融点を上記した方法で測定したとこ
ろ、下記の表5に示すとおりであった。さらに、このポ
リエステルブロック共重合体を270℃の温度で熱プレ
スすることにより厚さ100μmのフイルムを製造し、
このフイルムの引張強度、引張伸度、耐加水分解性、耐
寒性、融点および弾性回復率を上記した方法で測定また
は評価したところ、下記の表5に示すとおりであった。
【0072】《実施例 2〜6》[ポリエステルブロッ
ク共重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')、脂肪族
ポリエステル(B')および添加剤を下記の表4に示す
割合で用いて、下記の表4に示す反応時間で反応させた
以外は実施例1と同様にして、下記の表5に示す固有粘
度、水酸基濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブ
ロック共重合体を製造した。このポリエステルブロック
共重合体の溶融混練前の融点および270℃で溶融混練
した後の融点を上記した方法で測定したところ、下記の
表5に示すとおりであった。さらに、このポリエステル
ブロック共重合体を270℃の温度で熱プレスすること
により厚さ100μmのフイルムを製造し、このフイル
ムの引張強度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点
および弾性回復率を上記した方法で測定または評価した
ところ、下記の表5に示すとおりであった。
ク共重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')、脂肪族
ポリエステル(B')および添加剤を下記の表4に示す
割合で用いて、下記の表4に示す反応時間で反応させた
以外は実施例1と同様にして、下記の表5に示す固有粘
度、水酸基濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブ
ロック共重合体を製造した。このポリエステルブロック
共重合体の溶融混練前の融点および270℃で溶融混練
した後の融点を上記した方法で測定したところ、下記の
表5に示すとおりであった。さらに、このポリエステル
ブロック共重合体を270℃の温度で熱プレスすること
により厚さ100μmのフイルムを製造し、このフイル
ムの引張強度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点
および弾性回復率を上記した方法で測定または評価した
ところ、下記の表5に示すとおりであった。
【0073】《実施例 7》[ポリエステルブロック共
重合体の製造] 下記の表4に示すように、参考例9で得られたポリエス
テル(i)8000gおよび参考例1で得られたポリエ
ステル(a)2000gを用いて、250℃の温度で
0.3mmHgの減圧下に190分間反応させ、その
後、テレフタロイルビスカプロラクタム(TCL)20
0gを添加して30分間減圧下で反応させた。その結
果、下記の表5に示すように、固有粘度が1.37dl
/g、水酸基濃度が3μ当量/gおよびカルボキシル基
濃度が7μ当量/gのポリエステルブロック共重合体が
得られた。このポリエステルブロック共重合体の溶融混
練前の融点および270℃で溶融混練した後の融点を上
記した方法で測定したところ、下記の表5に示すとおり
であった。さらに、このポリエステルブロック共重合体
を270℃の温度で熱プレスすることにより厚さ100
μmのフイルムを製造し、このフイルムの引張強度、引
張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点および弾性回復率
を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表
5に示すとおりであった。
重合体の製造] 下記の表4に示すように、参考例9で得られたポリエス
テル(i)8000gおよび参考例1で得られたポリエ
ステル(a)2000gを用いて、250℃の温度で
0.3mmHgの減圧下に190分間反応させ、その
後、テレフタロイルビスカプロラクタム(TCL)20
0gを添加して30分間減圧下で反応させた。その結
果、下記の表5に示すように、固有粘度が1.37dl
/g、水酸基濃度が3μ当量/gおよびカルボキシル基
濃度が7μ当量/gのポリエステルブロック共重合体が
得られた。このポリエステルブロック共重合体の溶融混
練前の融点および270℃で溶融混練した後の融点を上
記した方法で測定したところ、下記の表5に示すとおり
であった。さらに、このポリエステルブロック共重合体
を270℃の温度で熱プレスすることにより厚さ100
μmのフイルムを製造し、このフイルムの引張強度、引
張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点および弾性回復率
を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表
5に示すとおりであった。
【0074】《実施例 8》[ポリエステルブロック共
重合体の製造] 下記の表4に示すように、参考例9で得られたポリエス
テル(i)6000g、参考例12で得られたポリエス
テル(l)4000gおよびセバシン酸30gを用い
て、250℃の温度で0.3mmHgの減圧下に160
分間反応させ、その後、カルボキシル基封止剤としてカ
ルボジイミド化合物(CI)(住友バイエルウレタン株
式会社製「Stabaxol I」)200gを添加し
て10分間常圧下で撹拌した。その結果、下記の表5に
示すように、固有粘度が1.39dl/g、水酸基濃度
が3μ当量/gおよびカルボキシル基濃度が14μ当量
/gのポリエステルブロック共重合体が得られた。この
ポリエステルブロック共重合体の溶融混練前の融点およ
び270℃で溶融混練した後の融点を上記した方法で測
定したところ、下記の表5に示すとおりであった。さら
に、このポリエステルブロック共重合体を270℃の温
度で熱プレスすることにより厚さ100μmのフイルム
を製造し、このフイルムの引張強度、引張伸度、耐加水
分解性、耐寒性、融点および弾性回復率を上記した方法
で測定または評価したところ、下記の表5に示すとおり
であった。
重合体の製造] 下記の表4に示すように、参考例9で得られたポリエス
テル(i)6000g、参考例12で得られたポリエス
テル(l)4000gおよびセバシン酸30gを用い
て、250℃の温度で0.3mmHgの減圧下に160
分間反応させ、その後、カルボキシル基封止剤としてカ
ルボジイミド化合物(CI)(住友バイエルウレタン株
式会社製「Stabaxol I」)200gを添加し
て10分間常圧下で撹拌した。その結果、下記の表5に
示すように、固有粘度が1.39dl/g、水酸基濃度
が3μ当量/gおよびカルボキシル基濃度が14μ当量
/gのポリエステルブロック共重合体が得られた。この
ポリエステルブロック共重合体の溶融混練前の融点およ
び270℃で溶融混練した後の融点を上記した方法で測
定したところ、下記の表5に示すとおりであった。さら
に、このポリエステルブロック共重合体を270℃の温
度で熱プレスすることにより厚さ100μmのフイルム
を製造し、このフイルムの引張強度、引張伸度、耐加水
分解性、耐寒性、融点および弾性回復率を上記した方法
で測定または評価したところ、下記の表5に示すとおり
であった。
【0075】《実施例 9》[ポリエステルブロック共
重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')および脂
肪族ポリエステル(B')を下記の表4に示す割合で用
いた以外は実施例8と同様にして、下記の表5に示す固
有粘度、水酸基濃度、カルボキシル基濃度のポリエステ
ルブロック共重合体を製造した。このポリエステルブロ
ック共重合体の溶融混練前の融点および270℃で溶融
混練した後の融点を上記した方法で測定したところ、下
記の表5に示すとおりであった。さらに、このポリエス
テルブロック共重合体を270℃の温度で熱プレスする
ことにより厚さ100μmのフイルムを製造し、このフ
イルムの引張強度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、
融点および弾性回復率を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表5に示すとおりであった。
重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')および脂
肪族ポリエステル(B')を下記の表4に示す割合で用
いた以外は実施例8と同様にして、下記の表5に示す固
有粘度、水酸基濃度、カルボキシル基濃度のポリエステ
ルブロック共重合体を製造した。このポリエステルブロ
ック共重合体の溶融混練前の融点および270℃で溶融
混練した後の融点を上記した方法で測定したところ、下
記の表5に示すとおりであった。さらに、このポリエス
テルブロック共重合体を270℃の温度で熱プレスする
ことにより厚さ100μmのフイルムを製造し、このフ
イルムの引張強度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、
融点および弾性回復率を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表5に示すとおりであった。
【0076】《実施例 10》[ポリエステルブロック
共重合体の製造] 下記の表4に示すように、参考例16で得られたポリエ
ステル(p)6000gおよび参考例18で得られたポ
リエステル(r)4000gを用いて、250℃の温度
で0.3mmHgの減圧下に210分間反応させ、その
後カルボジイミド化合物(CI)200gを添加して1
0分間常圧下で撹拌した。その結果、下記の表5に示す
ように、固有粘度が1.44dl/g、水酸基濃度が3
μ当量/gおよびカルボキシル基濃度が7μ当量/gの
ポリエステルブロック共重合体が得られた。このポリエ
ステルブロック共重合体の溶融混練前の融点および27
0℃で溶融混練した後の融点を上記した方法で測定した
ところ、下記の表5に示すとおりであった。さらに、こ
のポリエステルブロック共重合体を270℃の温度で熱
プレスすることにより厚さ100μmのフイルムを製造
し、このフイルムの引張強度、引張伸度、耐加水分解
性、耐寒性、融点および弾性回復率を上記した方法で測
定または評価したところ、下記の表5に示すとおりであ
った。
共重合体の製造] 下記の表4に示すように、参考例16で得られたポリエ
ステル(p)6000gおよび参考例18で得られたポ
リエステル(r)4000gを用いて、250℃の温度
で0.3mmHgの減圧下に210分間反応させ、その
後カルボジイミド化合物(CI)200gを添加して1
0分間常圧下で撹拌した。その結果、下記の表5に示す
ように、固有粘度が1.44dl/g、水酸基濃度が3
μ当量/gおよびカルボキシル基濃度が7μ当量/gの
ポリエステルブロック共重合体が得られた。このポリエ
ステルブロック共重合体の溶融混練前の融点および27
0℃で溶融混練した後の融点を上記した方法で測定した
ところ、下記の表5に示すとおりであった。さらに、こ
のポリエステルブロック共重合体を270℃の温度で熱
プレスすることにより厚さ100μmのフイルムを製造
し、このフイルムの引張強度、引張伸度、耐加水分解
性、耐寒性、融点および弾性回復率を上記した方法で測
定または評価したところ、下記の表5に示すとおりであ
った。
【0077】《実施例 11》[ポリエステルブロック
共重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')および脂
肪族ポリエステル(B')を下記の表4に示す割合で用
い、下記の表4に示す反応時間で反応させた以外は実施
例1と同様にして、下記の表5に示す固有粘度、水酸基
濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブロック共重
合体を製造した。このポリエステルブロック共重合体の
溶融混練前の融点および270℃で溶融混練した後の融
点を上記した方法で測定したところ、下記の表5に示す
とおりであった。さらに、このポリエステルブロック共
重合体を270℃の温度で熱プレスすることにより厚さ
100μmのフイルムを製造し、このフイルムの引張強
度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点および弾性
回復率を上記した方法で測定または評価したところ、下
記の表5に示すとおりであった。
共重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')および脂
肪族ポリエステル(B')を下記の表4に示す割合で用
い、下記の表4に示す反応時間で反応させた以外は実施
例1と同様にして、下記の表5に示す固有粘度、水酸基
濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブロック共重
合体を製造した。このポリエステルブロック共重合体の
溶融混練前の融点および270℃で溶融混練した後の融
点を上記した方法で測定したところ、下記の表5に示す
とおりであった。さらに、このポリエステルブロック共
重合体を270℃の温度で熱プレスすることにより厚さ
100μmのフイルムを製造し、このフイルムの引張強
度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点および弾性
回復率を上記した方法で測定または評価したところ、下
記の表5に示すとおりであった。
【0078】《実施例 12》[ポリエステルブロック
共重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')および脂
肪族ポリエステル(B')を下記の表4に示す割合で用
い、下記の表4に示す反応時間で反応させた以外は実施
例7と同様にして、下記の表5に示す固有粘度、水酸基
濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブロック共重
合体を製造した。このポリエステルブロック共重合体の
溶融混練前の融点および270℃で溶融混練した後の融
点を上記した方法で測定したところ、下記の表5に示す
とおりであった。さらに、このポリエステルブロック共
重合体を270℃の温度で熱プレスすることにより厚さ
100μmのフイルムを製造し、このフイルムの引張強
度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点および弾性
回復率を上記した方法で測定または評価したところ、下
記の表5に示すとおりであった。
共重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')および脂
肪族ポリエステル(B')を下記の表4に示す割合で用
い、下記の表4に示す反応時間で反応させた以外は実施
例7と同様にして、下記の表5に示す固有粘度、水酸基
濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブロック共重
合体を製造した。このポリエステルブロック共重合体の
溶融混練前の融点および270℃で溶融混練した後の融
点を上記した方法で測定したところ、下記の表5に示す
とおりであった。さらに、このポリエステルブロック共
重合体を270℃の温度で熱プレスすることにより厚さ
100μmのフイルムを製造し、このフイルムの引張強
度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点および弾性
回復率を上記した方法で測定または評価したところ、下
記の表5に示すとおりであった。
【0079】《比較例 1》[ポリエステルブロック共
重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')および脂
肪族ポリエステル(B')を下記の表4に示す割合で用
い、下記の表4に示す反応時間で反応させた以外は実施
例10と同様にして、下記の表5に示す固有粘度、水酸
基濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブロック共
重合体を製造した。このポリエステルブロック共重合体
の溶融混練前の融点および270℃で溶融混練した後の
融点を上記した方法で測定したところ、下記の表5に示
すとおりであった。さらに、このポリエステルブロック
共重合体を270℃の温度で熱プレスすることにより厚
さ100μmのフイルムを製造し、このフイルムの引張
強度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点および弾
性回復率を上記した方法で測定または評価したところ、
下記の表5に示すとおりであった。
重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')および脂
肪族ポリエステル(B')を下記の表4に示す割合で用
い、下記の表4に示す反応時間で反応させた以外は実施
例10と同様にして、下記の表5に示す固有粘度、水酸
基濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブロック共
重合体を製造した。このポリエステルブロック共重合体
の溶融混練前の融点および270℃で溶融混練した後の
融点を上記した方法で測定したところ、下記の表5に示
すとおりであった。さらに、このポリエステルブロック
共重合体を270℃の温度で熱プレスすることにより厚
さ100μmのフイルムを製造し、このフイルムの引張
強度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点および弾
性回復率を上記した方法で測定または評価したところ、
下記の表5に示すとおりであった。
【0080】《比較例 2〜4》[ポリエステルブロッ
ク共重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')、脂肪族
ポリエステル(B')および添加剤を下記の表4に示す
割合で用い、下記の表4に示す反応時間で反応させた以
外は実施例8と同様にして、下記の表5に示す固有粘
度、水酸基濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブ
ロック共重合体を製造した。このポリエステルブロック
共重合体の溶融混練前の融点および270℃で溶融混練
した後の融点を上記した方法で測定したところ、下記の
表5に示すとおりであった。さらに、このポリエステル
ブロック共重合体を270℃の温度で熱プレスすること
により厚さ100μmのフイルムを製造し、このフイル
ムの引張強度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点
および弾性回復率を上記した方法で測定または評価した
ところ、下記の表5に示すとおりであった。
ク共重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')、脂肪族
ポリエステル(B')および添加剤を下記の表4に示す
割合で用い、下記の表4に示す反応時間で反応させた以
外は実施例8と同様にして、下記の表5に示す固有粘
度、水酸基濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブ
ロック共重合体を製造した。このポリエステルブロック
共重合体の溶融混練前の融点および270℃で溶融混練
した後の融点を上記した方法で測定したところ、下記の
表5に示すとおりであった。さらに、このポリエステル
ブロック共重合体を270℃の温度で熱プレスすること
により厚さ100μmのフイルムを製造し、このフイル
ムの引張強度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点
および弾性回復率を上記した方法で測定または評価した
ところ、下記の表5に示すとおりであった。
【0081】《比較例 5》[ポリエステルブロック共
重合体の製造] 下記の表4に示すように、参考例11で得られたポリエ
ステル(k)6000gおよび参考例6で得られたポリ
エステル(f)4000gを用いて、250℃の温度で
0.3mmHgの減圧下に15分間反応させて、下記の
表5に示すように、固有粘度が1.19dl/g、水酸
基濃度が25μ当量/gおよびカルボキシル基濃度が5
5μ当量/gのポリエステルブロック共重合体を得た。
このポリエステルブロック共重合体の溶融混練前の融点
および270℃で溶融混練した後の融点を上記した方法
で測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。
さらに、このポリエステルブロック共重合体を270℃
の温度で熱プレスすることにより厚さ100μmのフイ
ルムを製造し、このフイルムの引張強度、引張伸度、耐
加水分解性、耐寒性、融点および弾性回復率を上記した
方法で測定または評価したところ、下記の表5に示すと
おりであった。
重合体の製造] 下記の表4に示すように、参考例11で得られたポリエ
ステル(k)6000gおよび参考例6で得られたポリ
エステル(f)4000gを用いて、250℃の温度で
0.3mmHgの減圧下に15分間反応させて、下記の
表5に示すように、固有粘度が1.19dl/g、水酸
基濃度が25μ当量/gおよびカルボキシル基濃度が5
5μ当量/gのポリエステルブロック共重合体を得た。
このポリエステルブロック共重合体の溶融混練前の融点
および270℃で溶融混練した後の融点を上記した方法
で測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。
さらに、このポリエステルブロック共重合体を270℃
の温度で熱プレスすることにより厚さ100μmのフイ
ルムを製造し、このフイルムの引張強度、引張伸度、耐
加水分解性、耐寒性、融点および弾性回復率を上記した
方法で測定または評価したところ、下記の表5に示すと
おりであった。
【0082】《比較例 6》[ポリエステルブロック共
重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')および脂
肪族ポリエステル(B')を下記の表4に示す割合で用
い、下記の表4に示す反応時間で反応させた以外は実施
例7と同様にして、下記の表5に示す固有粘度、水酸基
濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブロック共重
合体を製造した。このポリエステルブロック共重合体の
溶融混練前の融点および270℃で溶融混練した後の融
点を上記した方法で測定したところ、下記の表5に示す
とおりであった。さらに、このポリエステルブロック共
重合体を270℃の温度で熱プレスすることにより厚さ
100μmのフイルムを製造し、このフイルムの引張強
度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点および弾性
回復率を上記した方法で測定または評価したところ、下
記の表5に示すとおりであった。
重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')および脂
肪族ポリエステル(B')を下記の表4に示す割合で用
い、下記の表4に示す反応時間で反応させた以外は実施
例7と同様にして、下記の表5に示す固有粘度、水酸基
濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブロック共重
合体を製造した。このポリエステルブロック共重合体の
溶融混練前の融点および270℃で溶融混練した後の融
点を上記した方法で測定したところ、下記の表5に示す
とおりであった。さらに、このポリエステルブロック共
重合体を270℃の温度で熱プレスすることにより厚さ
100μmのフイルムを製造し、このフイルムの引張強
度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点および弾性
回復率を上記した方法で測定または評価したところ、下
記の表5に示すとおりであった。
【0083】《比較例 7》[ポリエステルブロック共
重合体の製造] エステル交換反応の時間を55分間にし、テレフタロイ
ルビスカプロラクタムを添加した後の反応時間を5分間
に変更した以外は、比較例6と同様にして、下記の表5
に示す固有粘度、水酸基濃度、カルボキシル基濃度のポ
リエステルブロック共重合体を製造した。このポリエス
テルブロック共重合体の溶融混練前の融点および270
℃で溶融混練した後の融点を上記した方法で測定したと
ころ、下記の表5に示すとおりであった。さらに、この
ポリエステルブロック共重合体を270℃の温度で熱プ
レスすることにより厚さ100μmのフイルムを製造
し、このフイルムの引張強度、引張伸度、耐加水分解
性、耐寒性、融点および弾性回復率を上記した方法で測
定または評価したところ、下記の表5に示すとおりであ
った。
重合体の製造] エステル交換反応の時間を55分間にし、テレフタロイ
ルビスカプロラクタムを添加した後の反応時間を5分間
に変更した以外は、比較例6と同様にして、下記の表5
に示す固有粘度、水酸基濃度、カルボキシル基濃度のポ
リエステルブロック共重合体を製造した。このポリエス
テルブロック共重合体の溶融混練前の融点および270
℃で溶融混練した後の融点を上記した方法で測定したと
ころ、下記の表5に示すとおりであった。さらに、この
ポリエステルブロック共重合体を270℃の温度で熱プ
レスすることにより厚さ100μmのフイルムを製造
し、このフイルムの引張強度、引張伸度、耐加水分解
性、耐寒性、融点および弾性回復率を上記した方法で測
定または評価したところ、下記の表5に示すとおりであ
った。
【0084】《比較例 8〜13》[ポリエステルブロ
ック共重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')、脂肪族
ポリエステル(B')および添加剤を下記の表4に示す
割合で用い、下記の表4に示す反応時間で反応させた以
外は実施例7と同様にして、下記の表5に示す固有粘
度、水酸基濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブ
ロック共重合体を製造した。このポリエステルブロック
共重合体の溶融混練前の融点および270℃で溶融混練
した後の融点を上記した方法で測定したところ、下記の
表5に示すとおりであった。さらに、このポリエステル
ブロック共重合体を270℃の温度で熱プレスすること
により厚さ100μmのフイルムを製造し、このフイル
ムの引張強度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点
および弾性回復率を上記した方法で測定または評価した
ところ、下記の表5に示すとおりであった。
ック共重合体の製造] 下記の表4に示す芳香族ポリエステル(A')、脂肪族
ポリエステル(B')および添加剤を下記の表4に示す
割合で用い、下記の表4に示す反応時間で反応させた以
外は実施例7と同様にして、下記の表5に示す固有粘
度、水酸基濃度、カルボキシル基濃度のポリエステルブ
ロック共重合体を製造した。このポリエステルブロック
共重合体の溶融混練前の融点および270℃で溶融混練
した後の融点を上記した方法で測定したところ、下記の
表5に示すとおりであった。さらに、このポリエステル
ブロック共重合体を270℃の温度で熱プレスすること
により厚さ100μmのフイルムを製造し、このフイル
ムの引張強度、引張伸度、耐加水分解性、耐寒性、融点
および弾性回復率を上記した方法で測定または評価した
ところ、下記の表5に示すとおりであった。
【0085】《実施例13〜24》[弾性糸の製造] 下記の表6に示すように、実施例1〜12で得られたポ
リエステルブロック共重合体を用いて単軸押出機付き紡
糸機を使用して、紡糸温度270℃、紡糸速度1000
m/分の条件下に溶融紡糸して、75デニール/8フィ
ラメントの未延伸の弾性糸を製造した。この弾性糸の融
点、引張強度、引張伸度、弾性回復率を上記した方法で
測定または評価したところ、下記の表6に示すとおりで
あった。
リエステルブロック共重合体を用いて単軸押出機付き紡
糸機を使用して、紡糸温度270℃、紡糸速度1000
m/分の条件下に溶融紡糸して、75デニール/8フィ
ラメントの未延伸の弾性糸を製造した。この弾性糸の融
点、引張強度、引張伸度、弾性回復率を上記した方法で
測定または評価したところ、下記の表6に示すとおりで
あった。
【0086】《比較例14〜26》[弾性糸の製造] 下記の表6に示すように、比較例1〜13で得られたポ
リエステルブロック共重合体を用いて、単軸押出機付き
紡糸機を使用して、紡糸温度270℃、紡糸速度100
0m/分の条件下に溶融紡糸して、75デニール/8フ
ィラメントの未延伸の弾性糸を製造した。この弾性糸の
融点、引張強度、引張伸度、弾性回復率を上記した方法
で測定または評価したところ、下記の表6に示すとおり
であった。
リエステルブロック共重合体を用いて、単軸押出機付き
紡糸機を使用して、紡糸温度270℃、紡糸速度100
0m/分の条件下に溶融紡糸して、75デニール/8フ
ィラメントの未延伸の弾性糸を製造した。この弾性糸の
融点、引張強度、引張伸度、弾性回復率を上記した方法
で測定または評価したところ、下記の表6に示すとおり
であった。
【0087】
【表3】
【0088】
【表4】
【0089】
【表5】
【0090】
【表6】
【0091】上記の表3〜表6の結果から、前記した
(i)および(ii)の要件を満たす芳香族ポリエステル
セグメント(A)と脂肪族ポリエステルセグメント
(B)とからなり、しかも水酸基濃度が10μ当量/g
以下であるという前記(iii)の要件およびカルボキシ
ル基濃度が20μ当量/g以下であるという前記(iv)
の要件を満たす実施例の本発明のポリエステルブロック
共重合体は、270℃の高温で60分間溶融混練したと
きに、その溶融混練後の融点が溶融混練前の融点と全く
変わっておらず融点低下が全くないか、融点低下があっ
ても極めて僅であることがわかる。そして、かかる結果
から、水酸基濃度が10μ当量/g以下であり且つカル
ボキシル基濃度が20μ当量/g以下である本発明のポ
リエステルブロック共重合体、特に水酸基濃度が10μ
当量/g以下である本発明のポリエステルブロック共重
合体は、270℃以上の高温下に溶融状態で長時間滞留
させても、芳香族ポリエステルセグメント(A)と脂肪
族ポリエステルセグメント(B)との間のエステル交換
反応が生じず、そのためブロック共重合構造の消失とそ
れに伴うランダム構造化が起こらず、ポリエステルブロ
ック共重合体が本来備えている物性が溶融混練後も良好
に保持されていること、それによって単独で円滑に溶融
成形したり溶融紡糸することが可能であるばかりではな
く、高温で溶融滞留させることが必要なポリエチレンテ
レフタレートやその他の高融点重合体との併用下での溶
融成形や溶融紡糸などをも円滑に行うことができること
が裏付けられる。
(i)および(ii)の要件を満たす芳香族ポリエステル
セグメント(A)と脂肪族ポリエステルセグメント
(B)とからなり、しかも水酸基濃度が10μ当量/g
以下であるという前記(iii)の要件およびカルボキシ
ル基濃度が20μ当量/g以下であるという前記(iv)
の要件を満たす実施例の本発明のポリエステルブロック
共重合体は、270℃の高温で60分間溶融混練したと
きに、その溶融混練後の融点が溶融混練前の融点と全く
変わっておらず融点低下が全くないか、融点低下があっ
ても極めて僅であることがわかる。そして、かかる結果
から、水酸基濃度が10μ当量/g以下であり且つカル
ボキシル基濃度が20μ当量/g以下である本発明のポ
リエステルブロック共重合体、特に水酸基濃度が10μ
当量/g以下である本発明のポリエステルブロック共重
合体は、270℃以上の高温下に溶融状態で長時間滞留
させても、芳香族ポリエステルセグメント(A)と脂肪
族ポリエステルセグメント(B)との間のエステル交換
反応が生じず、そのためブロック共重合構造の消失とそ
れに伴うランダム構造化が起こらず、ポリエステルブロ
ック共重合体が本来備えている物性が溶融混練後も良好
に保持されていること、それによって単独で円滑に溶融
成形したり溶融紡糸することが可能であるばかりではな
く、高温で溶融滞留させることが必要なポリエチレンテ
レフタレートやその他の高融点重合体との併用下での溶
融成形や溶融紡糸などをも円滑に行うことができること
が裏付けられる。
【0092】さらに、上記の表3〜表6の結果から、前
記した(i)〜(iv)の要件を満たす本発明の実施例の
ポリエステルブロック共重合体は、溶融混練後のブロッ
ク共重合構造の消失や物性低下がないという特性と共
に、高融点を有し、引張強度、引張伸度、弾性回復率に
代表される良好な力学的特性を有し、しかも耐加水分解
性および耐寒性にも優れており、極めて実用価値が高い
ことがわかる。
記した(i)〜(iv)の要件を満たす本発明の実施例の
ポリエステルブロック共重合体は、溶融混練後のブロッ
ク共重合構造の消失や物性低下がないという特性と共
に、高融点を有し、引張強度、引張伸度、弾性回復率に
代表される良好な力学的特性を有し、しかも耐加水分解
性および耐寒性にも優れており、極めて実用価値が高い
ことがわかる。
【0093】また、上記の表3〜表6結果から、前記し
た(i)〜(iv)の要件を満たしていない比較例のポリ
エステルブロック共重合体は、270℃の高温で60分
間溶融混練したときに、その溶融混練後の融点が溶融混
練前の融点よりも大幅に低下しており、高温下で溶融状
態に滞留させると、芳香族ポリエステルセグメント
(A)および脂肪族ポリエステルセグメント(B)間の
エステル交換反応に伴うブロック共重合構造の崩壊とラ
ンダム構造化が生じて、ポリエステルブロック共重合体
が本来有するの種々の特性が著しく低下してしまうこと
がわかる。
た(i)〜(iv)の要件を満たしていない比較例のポリ
エステルブロック共重合体は、270℃の高温で60分
間溶融混練したときに、その溶融混練後の融点が溶融混
練前の融点よりも大幅に低下しており、高温下で溶融状
態に滞留させると、芳香族ポリエステルセグメント
(A)および脂肪族ポリエステルセグメント(B)間の
エステル交換反応に伴うブロック共重合構造の崩壊とラ
ンダム構造化が生じて、ポリエステルブロック共重合体
が本来有するの種々の特性が著しく低下してしまうこと
がわかる。
【0094】
【発明の効果】上記の(i)〜(iv)の要件を備える本
発明のポリエステルブロック共重合体は、高温(例えば
270℃以上)で溶融状態に長時間滞留させても、その
ブロック共重合構造が失われず、ランダム構造化が生じ
ないので、溶融混練前のポリエステルブロック共重合体
が有している種々の優れた特性を溶融後も維持すること
ができ、そのため、ポリエステルブロック共重合体を単
独で用いても物性に優れる各種の成形品や繊維などを円
滑に製造することができ、しかも高温での加熱溶融が必
要なポリエチレンテレフタレートやその他の高融点重合
体と一緒に高温下に溶融成形したり溶融紡糸などを行っ
て物性に優れた複合化製品を円滑に製造することができ
る。更に、本発明のポリエステルブロック共重合体は、
引張強度、引張伸度、弾性回復率などで代表される力学
的特性、耐加水分解性、耐寒性などの種々の特性におい
ても極めて優れている。 そして、本発明のポリエステルブロック共重合体は、上
記(a')の要件を備える芳香族ポリエステル(A')およ
び上記(b')の要件を備える脂肪族ポリエステル(B')
を用いて、両方のポリエステルをエステル交換反応させ
ることによって円滑に製造することができる。
発明のポリエステルブロック共重合体は、高温(例えば
270℃以上)で溶融状態に長時間滞留させても、その
ブロック共重合構造が失われず、ランダム構造化が生じ
ないので、溶融混練前のポリエステルブロック共重合体
が有している種々の優れた特性を溶融後も維持すること
ができ、そのため、ポリエステルブロック共重合体を単
独で用いても物性に優れる各種の成形品や繊維などを円
滑に製造することができ、しかも高温での加熱溶融が必
要なポリエチレンテレフタレートやその他の高融点重合
体と一緒に高温下に溶融成形したり溶融紡糸などを行っ
て物性に優れた複合化製品を円滑に製造することができ
る。更に、本発明のポリエステルブロック共重合体は、
引張強度、引張伸度、弾性回復率などで代表される力学
的特性、耐加水分解性、耐寒性などの種々の特性におい
ても極めて優れている。 そして、本発明のポリエステルブロック共重合体は、上
記(a')の要件を備える芳香族ポリエステル(A')およ
び上記(b')の要件を備える脂肪族ポリエステル(B')
を用いて、両方のポリエステルをエステル交換反応させ
ることによって円滑に製造することができる。
Claims (10)
- 【請求項1】 ポリエステルブロック共重合体であっ
て、 (i) 芳香族ポリエステルセグメント(A)および脂
肪族ポリエステルセグメント(B)からなっていて、 (a) 該芳香族ポリエステルセグメント(A)がジカ
ルボン酸単位およびジオール単位から主としてなり、該
ジカルボン酸単位の70モル%以上が芳香族ジカルボン
酸単位であって且つ該ジオール単位の70モル%以上が
炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単位および1,
4−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少な
くとも1種のジオール単位であり; (b) 該脂肪族ポリエステルセグメント(B)が、ジ
カルボン酸単位およびジオール単位から主としてなる脂
肪族ポリエステルセグメント(B1)およびヒドロキシ
カルボン酸単位から主としてなる脂肪族ポリエステルセ
グメント(B2)の少なくとも一方からなり、該脂肪族
ポリエステルセグメント(B1)におけるジカルボン酸
単位の60モル%以上が炭素数6〜14の飽和脂肪族ジ
カルボン酸単位であって且つジオール単位の70モル%
以上が炭素数5〜12の脂肪族ジオール単位であり、そ
して該脂肪族ポリエステルセグメント(B2)における
ヒドロキシカルボン酸単位の60モル%以上が炭素数6
〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位であり; (ii) 前記の芳香族ポリエステルセグメント(A)/
脂肪族ポリエステルセグメント(B)が重量比で95/
5〜30/70であり; (iii) 水酸基濃度が10μ当量/g以下であり;そ
して、 (iv) カルボキシル基濃度が20μ当量/g以下であ
る; ことを特徴とするポリエステルブロック共重合体。 - 【請求項2】 脂肪族ポリエステルセグメント(B1)
における炭素数5〜12の脂肪族ジオール単位の30モ
ル%以上が、分岐を有する炭素数5〜12の脂肪族ジオ
ール単位である請求項1のポリエステルブロック共重合
体。 - 【請求項3】 芳香族ポリエステルセグメント(A)お
よび脂肪族ポリエステルセグメント(B)の少なくとも
一方が、シュウ酸チタンカリウム触媒を用いて製造され
たポリエステルセグメントである請求項1または2のポ
リエステルブロック共重合体。 - 【請求項4】 固有粘度が0.7dl/g以上である
請求項1〜3のいずれか1項のポリエステルブロック共
重合体。 - 【請求項5】 ポリエステルブロック共重合体の製造方
法であって、 (a') ジカルボン酸単位の70モル%以上が芳香族ジ
カルボン酸単位であり且つジオール単位の70モル%以
上が炭素数2〜4の脂肪族α,ω−ジオール単位および
1,4−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる
少なくとも1種のジオール単位である、ジカルボン酸単
位およびジオール単位から主としてなる、固有粘度が
0.4dl/g以上で且つ水酸基濃度が150μ当量/
g以下の芳香族ポリエステル(A');並びに (b') ジカルボン酸単位の60モル%以上が炭素数6
〜14の飽和脂肪族ジカルボン酸単位で且つジオール単
位の70モル%以上が炭素数5〜12の脂肪族ジオール
単位であるジカルボン酸単位およびジオール単位から主
としてなる固有粘度が0.4以上で且つ水酸基濃度が1
50μ当量/g以下の脂肪族ポリエステル(B1')、お
よびヒドロキシカルボン酸単位の60モル%以上が炭素
数6〜10の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位であ
るヒドロキシカルボン酸単位から主としてなる固有粘度
が0.4dl/g以上で且つ水酸基濃度が150μ当量
/g以下の脂肪族ポリエステル(B2')から選ばれる少
なくとも1種の脂肪族ポリエステル(B');を、芳香
族ポリエステル(A')/脂肪族ポリエステル(B')=9
5/5〜30/70の重量比で用いて、生成物の水酸基
濃度が10μ当量/g以下となるようにしてエステル交
換反応させることを特徴とするポリエステルブロック共
重合体の製造方法。 - 【請求項6】 エステル交換反応時に、水酸基と反応し
得る官能基を有する沸点が200℃以上の化合物を添加
することからなる請求項5の製造方法。 - 【請求項7】 脂肪族ポリエステル(B1')における炭
素数5〜12の脂肪族ジオール単位の30モル%以上が
分岐を有する炭素数5〜12の脂肪族ジオール単位であ
る請求項5または6の製造方法。 - 【請求項8】 芳香族ポリエステル(A')並びに脂肪
族ポリエステル(B')の少なくとも一方が、シュウ酸チ
タンカリウム触媒を用いて製造されたポリエステルであ
る請求項5〜7のいずれか1項の製造方法。 - 【請求項9】 請求項1〜4のいずれか1項のポリエス
テルブロック共重合体からなる成形品。 - 【請求項10】請求1〜4のいずれか1項のポリエステ
ルブロック共重合体からなる繊維。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32504295A JP3462948B2 (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | ポリエステルブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32504295A JP3462948B2 (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | ポリエステルブロック共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09143255A true JPH09143255A (ja) | 1997-06-03 |
JP3462948B2 JP3462948B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=18172509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32504295A Expired - Fee Related JP3462948B2 (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | ポリエステルブロック共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3462948B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6475618B1 (en) | 2001-03-21 | 2002-11-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Compositions for enhanced thermal bonding |
JP2007217536A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Tosoh Corp | 熱可塑性樹脂 |
WO2017065260A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 東洋紡株式会社 | 耐加水分解性に優れた網状構造体およびその製造方法 |
WO2023228923A1 (ja) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | Dic株式会社 | コポリエステル樹脂及びその製造方法 |
WO2024004987A1 (ja) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Dic株式会社 | コポリエステル樹脂及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-11-20 JP JP32504295A patent/JP3462948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6475618B1 (en) | 2001-03-21 | 2002-11-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Compositions for enhanced thermal bonding |
US6946195B2 (en) | 2001-03-21 | 2005-09-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Compositions for enhanced thermal bonding |
JP2007217536A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Tosoh Corp | 熱可塑性樹脂 |
WO2017065260A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 東洋紡株式会社 | 耐加水分解性に優れた網状構造体およびその製造方法 |
CN108138409A (zh) * | 2015-10-16 | 2018-06-08 | 东洋纺株式会社 | 耐水解性优异的网状结构体和其制造方法 |
JPWO2017065260A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2018-08-02 | 東洋紡株式会社 | 耐加水分解性に優れた網状構造体およびその製造方法 |
WO2023228923A1 (ja) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | Dic株式会社 | コポリエステル樹脂及びその製造方法 |
WO2024004987A1 (ja) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Dic株式会社 | コポリエステル樹脂及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3462948B2 (ja) | 2003-11-05 |
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