JP3056601B2 - 共重合ポリエステルおよびその繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な共重合ポリエステ
ルおよび該共重合ポリエステルからなる繊維に関するも
のである。さらに詳しくは、溶融成形性および機械的性
質にすぐれた結晶性の共重合ポリエステルおよび該共重
合ポリエステルを溶融紡糸して得られる配向繊維に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレートのような芳香族ジカルボン酸と脂肪族
ジオールとを重合することで得られるポリエステルは、
機械的、物理的および化学的特性が優れているため、衣
料用・産業用繊維をはじめその他の成形物等に広く使用
されている。

【０００３】一般に、ポリエチレンテレフタレートの繊
維は溶融紡糸により製造されるが、融体より押し出され
たままの未延伸繊維は十分な熱的機械的特性を有さず、
未延伸繊維を加熱延伸することによる配向結晶化処理を
経ることによってはじめて実用的な繊維となる。したが
って、繊維の製造には延伸熱処理のための各種の設備お
よび厳密な成形条件の管理が必要とされる。

【０００４】これを改良する手段として、従来からｐ―
ヒドロキシ安息香酸のような剛直な成分をポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルに共重合することで液
晶を形成せしめ、未延伸で配向結晶化した繊維を得る方
法が知られている。しかし、この方法は、本来高融点ポ
リマーのモノマーであるｐ―ヒドロキシ安息香酸を大量
に共重合するため、重合したポリマーの流動成形特性が
十分ではなく、高度な成形性を要求される繊維としては
実用化されず、射出成形用樹脂としての利用にとどまっ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、上述のような従来のポリエステルの欠点を改良し、
優れた溶融成形性と機械的特性を兼備する新規な共重合
ポリエステルを提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、上述の新規な共重合
ポリエステルからなる分子配向した繊維を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成するもので、ポリエステルを構成するジカルボン酸
残基が実質的に下記（Ａ）のジカルボン酸残基からな
り、ジオール残基が実質的に下記（Ｂ）および下記
（Ｃ）のジオール残基からなり、かつ（Ｂ）／（Ｃ）の
モル比が１０／９０〜７０／３０である共重合ポリエス
テルであって、ｐ―クロロフェノール／１，１，２，２
―テトラクロルエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒
を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４以上である
ことを特徴とする共重合ポリエステル並びにその繊維に
係るものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】すなわち、本発明の共重合ポリエステル
は、実質的に、上記（Ａ）のジカルボン酸残基と、上記
（Ｂ）および（Ｃ）の２種のジオール残基からなるラン
ダム共重合ポリエステルであって、ジオール残基におけ
る（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が１０／９０〜７０／３０で
ある実質的に線状のポリマーである。

【００１０】上記（Ａ）のジカルボン酸残基と上記
（Ｃ）のジオール残基とからなるポリエステルは従来公
知であるが、本発明は、これにジオール成分として上記
（Ｂ）成分を特定量共重合したもので、従来全く知られ
ていない新規なポリマーである。本発明者は、上記
（Ｃ）成分の特定割合を上記（Ｂ）成分におきかえた共
重合体とすることによって、溶融紡糸における配向性
（ａｓ―ｓｐｕｎ配向性）が発現し、溶融紡糸のみでも
十分な機械的特性を有する繊維となし得ることを見い出
し、本発明に到達したものである。

【００１１】したがって、本発明では、上記（Ａ）の酸
成分と組み合わせるジオール成分における上記（Ｂ）お
よび（Ｃ）の共重合比が重要であり、上記（Ｂ）で示さ
れる単位を１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モ
ル％と、上記（Ｃ）で示される単位を９０〜３０モル
％、好ましくは８０〜４０モル％とを含むことが必要で
ある。ここで上記（Ｂ）の成分が１０モル％未満の場合
は溶融紡糸における配向性が低下し、一方、７０モル％
を超える場合は得られるポリマーの融点が高くなって、
溶融成形条件における長時間の熱安定性に欠けるので、
いずれも好ましい。

【００１２】本発明に係る共重合ポリエステルの固有粘
度は０．４以上であり、好ましくは０．５〜２．０であ
る。固有粘度が０．４より小さいと該ポリエステルから
得られる成形物の機械的特性が十分でない。なお、ここ
で言う固有粘度は、後述の方法で測定される値であり、
ポリエステルの重合度を知るパラメーターである。

【００１３】次に、本発明の共重合ポリエステルの製造
法について説明する。

【００１４】本発明の共重合ポリエステルは、下記式
（１）で示されるジカルボン酸またはそのエステル誘導
体と下記式（２）および（３）で示されるジオール化合
物との混合物を加熱反応せしめ、溶融重合することによ
り製造される。

【００１５】

【化３】

【００１６】［上記式（１）において、Ｒは水素原子、
炭素数１〜５の低級アルキル基、シクロアルキル基また
は置換を有していてもよいフェニル基である。］上記式
（２）に示すジオール化合物の合成方法としては、例え
ば、４―ヒドロキシエチルフェノールとジブロモエタン
とを反応させる方法を採用することができる。

【００１７】本発明の共重合ポリエステルを製造するに
当り、ジカルボン酸成分としては上記式（１）のジカル
ボン酸またはそのエステル誘導体が用いられるが、共重
合ポリエステルの結晶性を損なわない範囲（例えば１０
モル％未満の割合）で、他のジカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を併用して
もよい。かかる他のジカルボン酸としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカル
ボン酸、４，４′―ビフェニールジカルボン酸、４，
４′―ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン―１，４―
ジカルボン酸等があげられる。また、他のヒドロキシカ
ルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナ
フトエ酸、４―ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸等
があげられる。

【００１８】一方、ジオール成分としては、上記式
（２）および（３）のジオール化合物を用いるが、共重
合ポリエステルの結晶性を損なわない範囲（例えば１０
モル％未満の割合）で、さらに他のジオールを併用して
もよい。併用する他のジオールとしては、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、オクタメチレングリコール等の直鎖グリ
コール、ネオペンチレングリコール、プロピレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、レ
ゾルシン、２，６―ジヒドロキシナフタレン、４，４′
―ジヒドロキシジフェニル等をあげることができる。

【００１９】しかし、本発明の共重合ポリエステルで
は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の残基以外の含有量は極力
少ないのが好ましく、上記の如き他の成分（第４成分）
の含有量は合計１０モル％未満とするのがよい。

【００２０】本発明の共重合ポリエステルは、上記式
（１）で示されるジカルボン酸またはそのエステル誘導
体と上記式（２）および（３）で示されるジオール化合
物との特定割合の混合物を加熱反応せしめ、溶融重合す
ることにより製造される。この反応は、通常、ジオール
成分を酸成分に対して１．０〜４．０モル倍使用し、触
媒の存在下に実施される。

【００２１】触媒としては、例えば、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、錫、ストロンチウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、コ
バルト、鉛、ニッケル、チタニウム、マンガン、アンチ
モン等の単体、酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン
化物、無機および有機酸塩類、錯塩、複塩、アルコラー
ト、フェノラート等をあげることができ、これらは二種
以上併用してもよい。特に、アンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタニウム化合物が縮合触媒として好ま
しく用いられる。かかる触媒は、酸成分に対し０．００
５〜０．５モル％程度が好ましく用いられる。好ましい
重合温度は、得られるポリマーの融点と３２０℃との間
の温度、好ましくは融点＋５℃の温度と３００℃との間
の温度である。

【００２２】本発明の共重合ポリエステルは、繊維、フ
イルム、その他の成型品等に容易に加工・成形ができる
ため、種々の形状での利用が可能でありその工業的意義
は極めて大きい。また、本発明の共重合ポリエステル
は、特に繊維に利用する場合、溶融紡糸において紡出糸
を高ドラフトで巻取ることのみで、分子配向および結晶
化を生じ、後延伸なしに高度な機械的特性を発現しうる
という優れた成形特性を有する。

【００２３】例えば、本発明の共重合ポリエステルから
の繊維は下記のごとく製造される。すなわち、本発明の
共重合ポリエステルを乾燥し、ポリマーの結晶融点Ｔｍ
（℃）より高くかつ３２０℃より低い温度で溶融し、紡
糸ノズルから押出し巻取ることにより、未延伸繊維に成
形する。このとき紡糸ドラフトは５倍以上、好ましくは
２０倍以上とする。得られた未延伸（ａｓ―ｓｐｕｎ）
繊維はすでに配向結晶化により実用的な機械的特性を有
するが、必要に応じて、未延伸繊維をさらに延伸あるい
は熱処理することができる。延伸ないし熱処理は、ポリ
マーのガラス転移温度をＴｇ（℃）とした場合、（Ｔｇ
−１０℃）以上（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で実施する
ことが好ましい。

【００２４】なお、本発明の共重合ポリエステルには、
必要に応じ、他種熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤の安
定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔
料、核剤、充填剤、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の
ごとき強化材などを適宜配合することができる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、結晶性
でかつ優れた溶融成形性を持つ素材であり、繊維・フイ
ルム・成型品に広く用いることができる。また、特に繊
維は優れた成形性と紡糸配向結晶化特性とをそなえ、か
つ優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有し、一般工
業用途に有用である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例及び参考例をあげて本発明を説
明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００２７】また、参考例は、本発明の共重合ポリエス
テルの原料であるジ―［４―（２―ヒドロキシエチル）
フェノキシ］エタンの製造例である。なお、例中「部」
は「重量部」を意味する。

【００２８】例中にあげる各種の評価項目は次のように
して求めた。

【００２９】（ａ）融点：ＤＳＣを用い、１０℃／分の
昇温速度で測定した。

【００３０】（ｂ）固有粘度：溶媒としてＰ―クロロフ
ェノール／１，１，２，２―テトラクロルエタン（混合
溶媒、混合重量比４／６）を用い、ポリマーを溶解し
て、ポリマー濃度０．５ｇ／dlの溶液を調製し、３５℃
で測定した。

【００３１】（ｃ）繊維特性：繊維の引張強力、破断伸
度、ヤング率は、試長２５mmの単繊維を毎分１００％の
引張速度で定速引張試験することにより求めた。

【００３２】

【参考例】本参考例は、ジ―［４―（２―ヒドロキシエ
チル）フェノキシ］エタンの合成法を示すものである。

【００３３】ｐ―ヒドロキシフエネチルアルコール ６
９ｇ（０．５モル）、ＫＯＨ ２８ｇ（０．５モル）を
水７００mlに溶解し、これにジブロモエタン ４７ｇ
（０．２５モル）を滴下した後、約８時間還流下に反応
させた。冷却後、沈殿濾別し、水洗・乾燥後、キシレン
により再結晶化することにより、ジ―［４―（２―ヒド
ロキシエチル）フェノキシ］エタンを得た。

【００３４】

【実施例１】６，６′―（ジ―β―ナフトキシエタン）
ジカルボン酸ジエチルエステル ２２．９部、エチレン
グリコール６．８２部およびチタニウムテトラブトキシ
ド０．００３４部を、攪拌装置および精留塔を備えたフ
ラスコに仕込み１８５℃から２２０℃の温度で生成する
メタノールを系外に溜出させながら加熱反応せしめた。
３時間後にほぼ理論量のメタノールが溜出した。

【００３５】つづいて、反応物を攪拌装置、精溜塔およ
び溜出系を備えた重合装置に移し、これにジ―［４―
（２―ヒドロキシエチル）フェノキシ］エタン ７．５
５部を加えた後、窒素置換下に２７５℃に加熱し３０分
の間に２９０℃まで昇温し、この温度で徐々に減圧し３
０分で０．２mmＨｇにした後、１５分間重合した。この
ポリマーの融点は２９１℃、固有粘度は０．８１であっ
た。

【００３６】重合時の溜出モノマーから求めたポリマー
中のジオール成分の共重合モル比はエチレングリコール
５２に対しジ―［４―（２―ヒドロキシエチル）フェノ
キシ］エタン４８であった。

【００３７】このポリマーをプランジャー式の溶融紡糸
機を用い、０．２mmφ、Ｌ／Ｄが３のノズルより吐出線
速度０．５ｍ／min で押出し１００ｍ／min の速度で巻
取ることでモノフィラメントとした。このモノフィラメ
ントは配向しており、その物性は、ヤング率 ２６０ｇ
／ｄｅ、引張強度 ３．６ｇ／ｄｅ、破断伸度 ２．２
％であった。

【００３８】

【実施例２】ジ―［４―（２―ヒドロキシエチル）フェ
ノキシ］エタンの添加量を５．３部とすることを除き実
施例１と全く同様にしてポリマーを得た。このポリマー
の融点は２６０℃、固有粘度は０．９０であった。

【００３９】重合時の溜出モノマーから求めたポリマー
中のジオール成分の共重合モル比はエチレングリコール
６７に対しジ―［４―（２―ヒドロキシエチル）フェノ
キシ］エタン３３であった。

【００４０】この共重合ポリマーから実施例１と全く同
様の方法で紡糸して得られた配向繊維の物性は、ヤング
率 ２７５ｇ／ｄｅ、引張強度 ４．７ｇ／ｄｅ、破断
伸度３．３％であった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルを構成するジカルボン酸残
   基が実質的に下記（Ａ）のジカルボン酸残基からなり、
   ジオール残基が実質的に下記（Ｂ）および下記（Ｃ）の
   ジオール残基からなり、かつ（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が
   １０／９０〜７０／３０である共重合ポリエステルであ
   って、ｐ―クロロフェノール／１，１，２，２―テトラ
   クロルエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて
   ３５℃で測定した固有粘度が０．４以上であることを特
   徴とする共重合ポリエステル。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の共重合ポリエステルから
   なる配向繊維。