JPS61246229A - 芳香族ポリエステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　産業上の利用分野 本発明は、親規な芳香族ポリエステル及びその製造法に
関するものである。更に詳しくは溶融成形可能で、優れ
た機械的、化学的性質を有する成形品を与える新規な６
．６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を主
たる酸成分とする芳香族ポリエステル及びその製造法に
関するものである。

（ｂ）　　従来技術 近年、技術の高度化により物理的、化学的に高性能を有
する素材の要求が高まっているが、かかる素材として例
えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒトルキシー６−ナ
フトエ酸等やテレフタル酸、ハイド−キノン等を主成分
とし、溶融下光学的異方性を示す液晶ポリマーが種々提
案されている。

従来より樹脂、繊維、フィルム等各種分野に広く使用さ
れているポリエチレンテレフタレートに比べ、かかる液
晶ポリマーは確かに高いヤング率、融点等を有しており
、優れた素材と言うことができるが、その高い分子間の
故に溶融成形すると一軸方向に配向しやすく例えばポリ
エチレンテレフタレートで得うれる様な二軸配向フィル
ムを通常の溶融成形方法により得ることは極めて困難で
ある。

一方、溶融下光学的に等方性でかつポリエチレンテレフ
タレートより芳香族性、分子の剛直性の高いものとして
ポリエチレン２，６−ナフタレートや４．４’−（エチ
レンジオキシ）ジ安息香酸とエチレングリコールとを縮
合して得られるポリエステルが知られているが、これら
ビついては上述の特性が未だ十分とは言い難い。

（ｃ）　　発明の目的 そこで、本発明者らは、溶融成形ができ、かつ該溶融下
で光学的に等方性を示ししかも優れた機械的、化学的性
質を有する新規な芳香族ポリエステルを得るため研究を
進めたところ、前述のような優れた性質を持つ芳香族ポ
リエステルとその製造法を見い出し、本発明に到達した
。

（ω　発明の構成及び効果 すなわち、本発明は６．６’−（ブチレンジオキシ）ジ
−２−ナフトエ酸を主とする酸成分と炭素数２〜１０で
あるグリコールを主とするジオール成分のエステル単位
の繰返しからなり、かつ固有粘度が０．４以上である実
質的に線状の芳香族ポリエステルであり、かかる芳香族
ポリエステルは、６．ｆ−（ブチレンジオキシ）ジ−２
−ナフトエ酸を主とする二官能性カルボン酸及び／又は
そのエステル形成性誘導体と炭素数２〜ｌＯであるグリ
コールを主とするジオールとｔポリマーの固有粘度が０
．４以上となるまで反応せしめることによって製造でき
る。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明における６、６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２
−ナフトエ酸は下記構造式１ で表わされる芳香族ジカルボン酸である。

上記６．６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−す７トエ
酸はその一部を他の二官能性カルボン酸で置換すること
ができる。

この他の二官能性カルボン酸としては下記構造式１ｔ、
１Ｆで示されるカルボン酸をあげることができる。

ＨＯＯＣ−Ｒ１−Ｃ０ＯＨ・−−−−（Ｉ）ＨＯＯＣ−
Ｒ２−ＯＨ−・・・・・（至）上記Ｒ１としては例えば
炭素数２〜１０のフルキレン；置換基（例えば低級アル
キル、ハロゲン等）で核置換されていてもよい７エ二レ
ン、ナフタレン、ジフェニレン；炭素数６〜１２のシフ
−フルキレン等をあげることができ、またがとしては例
えば上記Ｒ１と同義又は＋０ＣＨｔＣＨｔ−で示される
基等をあげるととができる。更に具体的にはプレフタル
＊。

イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．
４’−ジフェニルジカルボン散、オキシ安息香酸、カプ
ロン酸、セパチン酸、シフ−ヘキサンジカルボン酸等を
例示できる。

かかる他の二官能性カルボン酸は、全酸成分当り５０モ
ルチ未満、更には３０モルチ未漕、特に２０モルチ未満
であることが好ましい。

更に本発明に於ける炭素数が２〜１０であるグリコール
としては、例えばエチレングリコール９ブーピレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コールやペンタメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール曹オクタメチレングリコールなどを挙げること
ができる。これらのうち特にエチレングリコールが好ま
しい。

上記炭素数が２〜１０であるグリコールはその一部を他
のジオールで置換することができる。

かかるジオールとしては下記構造式■で示されるジオー
ルな挙げることができる。

ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ・・・・・・■ （ここでＲＳは脂環族基、芳香族基である。）上記Ｒ３
の具体例としては置換されていてもよいフェニレン、ナ
フタレン、ジフェニル；炭素数６〜１２のシクロアルキ
レン等が好ましく例示できる。

かかる他のジオールは全ジオール成分当り５０モルチ未
満、更には３０モル多未満、特に２０モルチ未満である
ことが好ましい。

本発明において芳香族ポリエステルは上記の酸成分とジ
オール成分のエステルよりなるが、６．６’−（ブチレ
ンジオキシ）ジ−２−す７ト工酸成分と炭素数が２〜１
０であるグリコール成分とのエステル単位が全繰返し単
位Ｑ５０’４以上、更１ｔ７ｏ％以上、特ニ８０チ以上
であることが好ましい。この芳香族ポリエステルは、固
有粘度０．４以上、更には０．５以上であることが好ま
しい。

本発明の芳香族ポリエステルは、それ自体従来公知のポ
リエステルの重縮合方法に準じて製造することができる
が、好ましい方法としては６．６’−（ブチレンジオキ
シ）−ジ−２−す７トエ酸及び／又はそのエステル形成
性誘導体と炭素数が２〜１０であるグリコールとを、場
合によっては更に他１！醗成分となるジカルボン酸、と
）″ｐルキシカルボン及び／又はこれらのエステル形成
性誘導体や他種ジオール成分となるジヒドーキシ化合物
等を用いて、好ましくは触媒の存在下で反応させる方法
があげられる。

前記カルボン酸のエステル形成性誘導体としてはメチル
、エチル、プルピル等の低級アルキルエステル、フェニ
ル等の７リールエステル等が例示される。ジオールは全
酸成分に対し１゜１〜３モル倍用いることが好ましい。

触媒としては例えばナトリウム、カリウム。

リチウムνカルシクム、マグネシウム、バリウム、錫、
ストロンチウム、亜鉛、ｔｃ、フルミニウム、コバルト
、鉛、ニッケル！チタニウム、マンガン、アンチモン等
の単体、酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、
無機及び有機酸塩類、錯塩、複塩、アルコラード、フェ
ノラート等をあげることができ、これらは二種以上併用
してもよい。ｊ［ｃアンチモン化合物、ゲルマニウム化
合物９チタニクム化合物等が重縮合触媒として好ましく
用いられる。かかる触媒量はポリマーに対しｏ、ｏ　ｏ
　ｓ〜０．５モルチ程度が好ましい。好ましい重合温度
は得られるポリマーの融点以上３５０℃以下、より好ま
しくは融点＋５℃以上３３０℃以下であるが％特に高重
合度のものを得たい場合には溶融重合法によって得た比
較的低重合度のポリマーを粉粒化し、減圧下及び／又は
不活性ガス気流下ポリマーの融点より低い温度に加熱し
て重合度を高める、いわゆる固相重合法も採用できる。

芳香族ポリエステルには、ポリマーが実質的に線状であ
る範囲内で、例えば安息香酸。

ベンゾイル安息香酸等のエステル形成性官能基を１個有
する化合物；グリセリン、ペンタエ　リ　ス　リ　ト　
−Ｉし　ト　リ　メ　リ　ッ　ト　酸　、　ピ　ロ　メ
　リ　ット酸等のエステル形成性官能基を３個以上有す
る化合物の残基な含有せしめてもよく、この様な芳香族
ポリエステルは前記カルボン酸ヒト−キシ化合物及び／
又はそのエステル形成性誘導体を前記ポリエステル重縮
合反応系、に添加反応させるととＫよって得ることがで
きる。

本発明の芳香族ポリエステルは、押出成形、射出成形、
圧縮成形、ブロー成形等の通常の溶融成形に供すること
ができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース
等に加工することができる。特に繊維、フィルムに於て
は溶融紡糸又は製膜後ガラス転移点以上融点以下の温度
で少なくとも１軸方向に延伸し、更に好ましくは熱処理
することによって極めて高ヤング率で機械的性能に優れ
、また耐熱性、耐加水分解性等の化学的、熱的に優れた
性能を有するものとなる。次に繊維の製造法乳明する。

芳香族ポリエステルは乾燥後ボリマー融点（Ｔｍ：Ｃ）
以上３５０℃以下、好ましくは３３０℃以下、更に好ま
しくは３２０℃以下の温度で溶融し、紡糸ノズルから押
出すととＫよって例えば直径３■以下の未延伸繊維状物
に成形する。次いで紋末延伸繊維状物は延伸、熱処理す
るが、延伸はポリエステルのガラス転移点をＴｇ（℃）
とした場合、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋３０）１：で
先ず実施するのが好ましく、更に〒段蔦伸温度〜（Ｔｍ
−１０）Ｃで延伸乃至熱処理するのが好ましい。延伸倍
率は通常３〜１０倍程度である。

なお、本発明の芳香族ポリエステルには、他種熱可塑性
ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑
剤、滑剤、ｌｌ燃剤。

離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素
繊維、７スペスト醇の如き強化剤などを必要に応じて配
合してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

なお、固有粘度はｐ−クロロフェノール／テトラクロル
エタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用い３５℃で
測定して求め、又ガラス転移点、融点はＤＳＣにより昇
温速度２０℃／分で測定した。また例中の「部」は「重
量部」を意味する。

参考例 〔ジエチル６．６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−す
７トエートの製造〕 エチル６−ヒドロキシ−２−ナフトニート２１６部、無
水炭酸カリウム１３８部、１．４−ジブロムブタン１０
８部及びエタノール２０００部を攪拌機及び還流冷却器
を備えた反応器に仕込み、エタノールの還流下１０時間
反応させた。

反応物を冷却後ｒ過し、エチレングリコールにより再結
晶せしめ白色結晶１７８部を得た。このものの元素分析
結果は下記の通りであった。

理論値　　　測定値 炭素　　７４．０６　％　　　７４．４２　％水素　　
　６．２１　％　　　　６．３３　％実施例１゜ 精留塔付き反応器にジエチル６．６−　（ブチレンジオ
キシ）ジ−２−す７トエート（融点１９３’Ｃ）４８６
部、エチレングリコール１３０部及びチタニウムデトラ
プトキシド０．１部を仕込み、２００〜２６０℃に加熱
し、反応により生ずるエタノールを系外に留去せしめた
。はぼ理論量のエタノールが留出してから反応物を攪拌
機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、
２８０℃で窒素ガス気流中常圧で３０分反応させ、次い
で系内な徐々に減圧として１５分分径後絶対圧約０−２
　ｗＢＩｉとし、更に１０分間反応せしめた。得られた
ポリマーは溶融下透明であるが、急冷しても結晶化し、
固有粘度は０．６４　。

ガラス転移点は１０７℃、融点は２５９℃であった。

図面には上記ポリマーの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢ
ｒ法）を示した。

実施例１ 精留塔付き反応器にジエチル６．６’−（ブチレンジオ
キシ）ジ−２−ナフトエ−）　４３．７部。

ジメチルテレフタレート１．９部、エチレングリコール
１３部、酢酸マンガン０．０３部及び三酸化アンチモン
０．０１部を仕込み、１８０〜２６０℃に加熱し反応に
よって生ずるエタノール、メタノールを系外に留出せし
めた。はぼ理論量が留出してから反応物を攪拌機、窒素
ガス導入口及び−留出口を備えた反応器に移し、２８０
℃で窒素ガス気流中常圧で３０分反応させ、次いで系内
な徐々に減圧として１５分後に絶対圧０−２ａｎＨＩと
し、更に５０分間反応させた。得られたポリマーは固有
粘度０．６２で結晶性であり、ガラス転移点は１０３℃
、融点は２４８℃であった。

実施例３゜ 実施例１で得たポリマーを粉砕、乾燥後２８０℃で溶融
し、直径０−５ｆｉ、長さ５−の口金より押出し、未延
伸糸を得た。次いで該未延伸糸を１２０℃の熱板上で５
．５倍延伸し、更にｉｓ。

℃の熱板で１．１倍に延伸した。得られた繊維は強度６
．２１　／ｄｅ　を伸度ａ　％　ｓヤング率３１２０Ｋ
ｆ／−であった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は実施例１で得られたポリマーの赤外吸収スペ
クトル図（ＫＢｒ法）を示すものである。 ゝ−・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　６，６′−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ
   酸を主とする酸成分と炭素数２〜１０であるグリコール
   を主とするジオール成分のエステル単位の繰返しからな
   り、かつ固有粘度が０．４以上である実質的に線状の芳
   香族ポリエステル。 ２　６，６′−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ
   酸を主とする二官能性カルボン酸及び／又はそのエステ
   ル形成性誘導体と炭素数２〜１０であるグリコールを主
   とするジオールとを反応せしめることを特徴とする固有
   粘度 ０．４以上の実質的に線状の芳香族ポリエステルの製造
   法。