JP2996819B2 - 新規ポリエステル及びそれから得られる繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステル及び
その繊維に関するものである。さらに詳しくは溶融成形
性及び機械的性質にすぐれた結晶性のポリエステル並び
にそれを溶融紡糸してなる配向繊維に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートあるいはポリエチレン―２，６―ナフタ
レートのような芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールと
を重合することで得られるポリエステルは、機械的、物
理的及び化学的特性が優れているため、衣料用・産業用
繊維をはじめ各種成形物等に広く使用されている。

【０００３】一般に、ポリエチレンテレフタレートある
いはポリエチレン―２，６―ナフタレートの繊維は溶融
紡糸により得られるが、融体より押し出されたままの未
延伸繊維は十分な熱的機械的特性を有さず、未延伸繊維
を加熱延伸することによる配向結晶化処理を経ることに
よってはじめて実用的な繊維となる。従って、繊維の製
造には延伸熱処理のための各種の設備及び厳密な成形条
件の管理が必要とされる。

【０００４】これを改良する手段として、従来からｐ―
ヒドロキシ安息香酸のような剛直な成分をポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルに共重合することで液
晶を形成せしめ、未延伸で配向結晶化繊維を得る方法が
知られている。しかし、この方法は、本来高融点ポリマ
ーのモノマーであるｐ―ヒドロキシ安息香酸を大量に共
重合するため、重合したポリマーの流動成形特性が十分
ではなく、高度な成形性を要求される繊維としては実用
化されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的は
上述のような従来のポリエステルの欠点を改良し、優れ
た溶融成形性と機械的特性を兼備する新規な単独または
共重合ポリエステルを提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、上述の新規なポリエ
ステルからなる分子配向した繊維を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成するもので、ポリエステルを構成するジカルボン酸
残基が実質的に下記（１）及び下記（２）のジカルボン
酸残基からなり、かつ、これらのシカルボン酸残基のモ
ル比［（１）／（２）］が３０／７０〜１００／０であ
り、ジオール残基が実質的に下記（３）のジオール残基
からなるポリエステルであって、ｐ―クロロフェノール
／１，１，２，２―テトラクロルエタン（重量比４０／
６０の重量比）の混合溶媒を用いて測定した固有粘度が
０．４以上であることを特徴とする新規なポリエステル
並びにその繊維に係わるものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】すなわち、本発明のポリエステルは、実質
的に、上記（１）及び（２）の両ジカルボン酸残基と上
記（３）のジオール残基とからなるポリエステルであっ
て、上記両ジカルボン酸残基（１），（２）のモル比
［（１）／（２）］が３０／７０〜１００／０である実
質的に線状のポリマーである。

【００１０】本発明のポリエステルでは、ジカルボン酸
残基中の上記（１）の割合を３０〜１００モル％とする
ことによって、溶融紡糸における分子配向性（ａｓ―ｓ
ｐｕｎ配向性）が大となり、溶融紡糸のみでも十分な機
械的物性を有する繊維となし得るという特異な性質を発
現する。

【００１１】上記（１）の４，４′―（ｐ―フェニレン
ジエチレン）―ジ安息香酸残基と上記（３）のエチレン
グリコール残基からなるポリエステルは新規な重合体で
あり、また、これに上記（２）の４，４′―ジベンジル
ジカルボン酸残基を共重合したものも新規な共重合体で
ある。しかしながら、上記（２）の４，４′―ジベンジ
ルジカルボン酸残基と上記（３）のエチレングリコール
残基のみからなるポリエステルは従来公知であるが、こ
れは溶融紡糸時における分子配向性が小さく、機械的物
性もポリエチレンテレフレタートと比べて特に優れては
いない。

【００１２】従って、本発明のポリエステルにあって
は、上記のジオール成分と組み合わせるジカルボン酸成
分として、上記（１）の残基を全ジカルボン酸残基の３
０〜１００モル％、そして上記（２）の残基を全ジカル
ボン酸残基の０〜７０モル％、含むことが必要である。
ここでジカルボン酸残基における上記（１）の残基の割
合が３０モル％未満の場合は溶融紡糸における配向性が
低下するので好ましくない。

【００１３】なお、本発明のポリエステルは、上記
（１）のジカルボン酸残基と上記（３）のジオール残基
とからなる単独ポリエステルであってもよいが、ジカル
ボン酸残基としてさらに上記（２）のジカルボン酸残基
をも含むランダム共重合ポリエステルでもよい。

【００１４】後者の場合、共重合ポリエステルにおける
上記（２）のジカルボン酸残基の割合は全ジカルボン酸
残基に対して７０モル％以下とする。上記（２）のジカ
ルボン酸残基の割合がこれより多いと溶融紡糸時におけ
る分子配向性が低下する。機械的性質の良好な繊維を得
る上で、該共重合体における上記（２）のジカルボン酸
残基の好ましい割合は、全ジカルボン酸残基に対し１０
〜６０モル％である。

【００１５】本発明に係るポリエステルの固有粘度は
０．４以上であり、好ましくは０．５〜２．０である。
固有粘度が０．４より小さいと該ポリエステルから得ら
れる成形物の機械的特性が十分でない。なお、ここで言
う固有粘度とは後述の方法で測定される値でありポリマ
ーの重合度を示すパラメーターとなるものである。

【００１６】かかる本発明のポリエステルは、融点の測
定、元素分析、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）及び核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等によって同定することが
できる。

【００１７】上述の如き本発明のポリエステルは、下記
式（４）で示されるジカルボン酸またはその誘導体ある
いは下記式（４）及び（５）で示される二種の芳香族ジ
カルボン酸またはそのエステル誘導体と下記式（６）で
示されるジオール化合物との混合物を加熱反応せしめ、
溶融重合することにより製造される。

【００１８】

【化３】

【００１９】［上記式（１）及び（５）においてＲは水
素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、シクロアルキ
ル基または置換を有していてもよいフェニル基であ
る。］なお、上記式（４）に示されるジカルボン酸また
はそのエステル誘導体の合成方法としては、例えばｐ―
キシリレンジクロリドとトリフェニルホスフィンとの反
応で得られるリンイリドにテレフタルアルデヒド誘導体
を反応させ、更にそれを水素添加する方法をあげること
ができる。

【００２０】本発明のポリエステルを製造する場合、ジ
カルボン酸成分として上記式（４）のジカルボン酸また
はそのエステル、あるいは上記（４）及び（５）の二種
のジカルボン酸またはそのエステルが用いられるが、共
重合ポリエステルの結晶性を損なわない範囲（例えば１
０モル％未満の割合）でさらに他のジカルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を併
用してもよい。かかる他のジカルボン酸としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレン
ジカルボン酸、４，４′―ビフェニールジカルボン酸、
４，４′―ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン―１，
４―ジカルボン酸等があげられる。また、その他のヒド
ロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、４―ヒドロキシシクロヘキサンカル
ボン酸等があげられる。

【００２１】一方、ジオール成分としては、上記式
（６）のジオール化合物、すなわちエチレングリコール
を用いるが、共重合ポリエステルの結晶性を損なわない
範囲（例えば１０モル％未満の割合）で他のジオールを
併用してもよい。併用するジオールとしては、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、オクタメチレングリコール等の直鎖
グリコール、ネオペンチレングリコール、プロピレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、２，６―ジヒドロキシナフタレン、
４，４′―ジヒドロキシジフェニル等を挙げることがで
きる。

【００２２】本発明のポリエステルは、上記ジカルボン
酸またはそのエステル誘導体と上記ジオールとの混合物
を加熱反応せしめ、溶融重合することにより製造され
る。反応は通常ジオール成分を酸成分に対して１．０〜
４．０モル倍使用し、触媒の存在下に実施される。

【００２３】触媒としては、例えば、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、錫、ストロンチウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、コ
バルト、鉛、ニッケル、チタニウム、マンガン、アンチ
モン等の単体、酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン
化物、無機及び有機酸塩類、錯塩、複塩、アルコラー
ト、フェノラート等をあげることができ、これらは二種
以上併用してもよい。特に、アンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタニウム化合物が縮合触媒として好ま
しく用いられる。かかる触媒は、酸成分に対し０．００
５〜０．５モル％程度が好ましく用いられる。好ましい
重合温度は、得られるポリマーの融点と３２０℃との間
の温度、好ましくは融点＋５℃の温度と３００℃との間
の温度である。

【００２４】本発明のポリエステルは、繊維、フイル
ム、成形品等に容易に加工・成形ができるため、種々の
形状での利用が可能であり、その工業的意義は極めて大
きい。また、本発明のポリエステルは、特に繊維に利用
する場合、溶融紡糸において紡出糸を高ドラフトで巻取
ることのみで、後延伸なしに高度な機械的特性を発現し
うるという優れた成形特性を有する。

【００２５】例えば、本発明のポリエステルからの繊維
は下記のごとく製造される。

【００２６】本発明のポリエステルを乾燥し、ポリマー
の結晶融点Ｔｍ（℃）より高くかつ３２０℃より低い温
度で溶融し、紡糸ノズルから押出し巻取ることにより、
未延伸繊維に成形する。このとき紡糸ドラフトは５倍以
上、好ましくは２０倍以上、とする。得られた繊維はす
でに配向結晶化により実用的な機械的特性を有するが、
必要に応じて、未延伸繊維をさらに延伸あるいは熱処理
することができる。延伸ないし熱処理は、ポリエステル
のガラス転移温度をＴｇ（℃）とした場合、（Ｔｇ−１
０）以上（Ｔｍ−１０）以下の温度で実施することが好
ましい。

【００２７】なお、本発明のポリエステルには、必要に
応じ適宜他種熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤の安定
剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔
料、核剤、充填剤、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の
ごとき強化材などを適宜配合することができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリエステルは、結晶性でかつ
優れた溶融成形性を持つ素材であり、繊維・フイルム・
成形品に広く用いることができる。また、特に繊維は優
れた成形性と紡糸配向結晶化特性、かつ優れた機械的特
性、耐熱性、耐薬品性を有し、一般工業用途に有用であ
る。

【００２９】

【実施例】以下実施例及び参考例をあげて本発明を説明
するが、これらの実施例等は説明のためのものであっ
て、本発明はこれに限定されるものではない。また、参
考例は、本発明の共重合ポリエステルの原料である４，
４′―（ｐ―フェニレンジエチレン）―ジ安息香酸ジメ
チルの製造例である。なお、例中の「部」は「重量部」
を意味する。

【００３０】また例中にあげる各種の評価項目は次の様
にして求めた。

【００３１】（１）融点：ＤＳＣを用い、１０℃／分の
昇温速度で測定した。

【００３２】（２）固有粘度：溶媒としてｐ―クロロフ
ェノール／１，１，２，２―テトラクロルエタン（混合
溶媒、混合重量比４／６）を用い、ポリマー濃度０．５
ｇ／dl、３５℃で測定した。

【００３３】（３）繊維特性：繊維の引張強力、破断伸
度、ヤング率は、試長２５mmの単繊維を毎分１００％の
引張速度で定速引張試験することにより求めた。

【００３４】

【参考例】本参考例は、４，４′―（ｐ―フェニレンジ
エチレン）―ジ安息香酸ジメチルの製造例を示す。

【００３５】ｐ―キシリレンジクロリド４８ｇとトリフ
ェニルホスフィン１５４ｇを、３００mlのジメチルホル
ムアミドに溶かした溶液を３時間還流させた。これを室
温まで冷却させた後、濾別した。得られた結晶物１８４
ｇとメチルテレフタルアルデヒド１１４ｇとを１．３リ
ットルのメタノールに溶解させ、これにリチウムメトキ
シド１８ｇを加えて室温で２時間攪拌させた。これに２
リットルの水を加えた後濾別し結晶物４３ｇを得た。こ
れを更に４リットルのジメチルホルムアミドに分散さ
せ、４．３ｇの５％―パラジウムカーボン触媒下水素添
加を行い、反応後２リットルの水を加え濾別した。得ら
れた粗製物をメタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒
から再結晶させ、高純度の４，４′―（ｐ―フェニレン
ジエチレン）―ジ安息香酸ジメチルを得た。

【００３６】

【実施例１】４，４′―（ｐ―フェニレンジエチレン）
―ジ安息香酸ジメチル １０．０部、エチレングリコー
ル ６．４部及びチタニウムテトラブトキシド ０．０
０５０部を、攪拌装置及び精溜塔を備えたフラスコに仕
込み１８５℃から２２０℃の温度で生成するメタノール
を系外に溜出させながら加熱反応せしめた。３時間後に
ほぼ理論量のメタノールが溜出した。

【００３７】つづいて、反応物を攪拌装置、精溜塔及び
溜出系を備えた重合装置に移し、窒素置換下に２６０℃
に加熱し３０分の間に２９０℃まで昇温し、この温度で
徐々に減圧し３０分で０．２mmＨｇにしたのち１５分間
重合した。このポリマーの融点は２６２℃、固有粘度は
１．２１であった。

【００３８】このポリマーをプランジャー式の溶融紡糸
機を用い、０．２mmφ、Ｌ／Ｄが３のノズルより０．５
ｍ／min の吐出線速度で押出し、３００ｍ／min の速度
で巻取ることでモノフィラメントとした。このモノフィ
ラメントは分子配向しており、その物性は、ヤング率：
２１９ｇ／ｄｅ、引張強度：１．８ｇ／ｄｅ、破断伸
度：１．１％であった。

【００３９】

【実施例２】４，４′―（ｐ―フェニレンジエチレン）
―ジ安息香酸ジメチル １２．１部（５０モル％）、
４，４′―ジベンジルジカルボン酸ジメチル９．０部
（５０モル％）、エチレングリコール ８．２部及びチ
タニウムテトラブトキシド ０．００６４部を、攪拌装
置及び精溜塔を備えたフラスコに仕込み１８５℃から２
２０℃の温度で生成するメタノールを系外に溜出させな
がら加熱反応せしめた。３時間後にほぼ理論量のメタノ
ールが溜出した。

【００４０】つづいて、反応物を攪拌装置、精溜塔及び
溜出系を備えた重合装置に移し、窒素置換下に２６０℃
に加熱し３０分の間に２８０℃まで昇温し、この温度で
徐々に減圧し３０分で０．２mmＨｇにしたのち１５分間
重合した。このポリマーの融点は２１７℃、固有粘度は
０．７８であった。

【００４１】このポリマーをプランジャー式の溶融紡糸
機を用い、０．２mmφ、Ｌ／Ｄが３のノズルより０．５
ｍ／min の吐出線速度で押出し、２００ｍ／min の速度
で巻取ることでモノフィラメントとした。このモノフィ
ラメントは分子配向しており、その物性は、ヤング率：
２１６ｇ／ｄｅ、引張強度：２．５ｇ／ｄｅ、破断伸
度：６．９％であった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルを構成するジカルボン酸残
   基が実質的に下記（１）及び下記（２）のジカルボン酸
   残基からなり、かつ、これらのジカルボン酸残基
   （１），（２）のモル比［（１）／（２）］が３０／７
   ０〜１００／０であり、ジオール残基が実質的に下記
   （３）のジオール残基からなる共重合ポリエステルであ
   って、ｐ―クロロフェノール／１，１，２，２―テトラ
   クロルエタン（重量比４０／６０の重量比）の混合溶媒
   を用いて測定した固有粘度が０．４以上であることを特
   徴とするポリエステル。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステルを溶融紡糸
   してなる配向繊維。