JPS5931529B2 - ポリエステル成形品 - Google Patents

ポリエステル成形品

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JPS5931529B2
JPS5931529B2 JP8593076A JP8593076A JPS5931529B2 JP S5931529 B2 JPS5931529 B2 JP S5931529B2 JP 8593076 A JP8593076 A JP 8593076A JP 8593076 A JP8593076 A JP 8593076A JP S5931529 B2 JPS5931529 B2 JP S5931529B2
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JP
Japan
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acid
polyester
dicarboxylic acid
parts
residue
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JP8593076A
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JPS5311991A (en
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隆徳 浦崎
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル成形品、更に詳しくは耐熱性にす
ぐれ、且つすぐれた引張強度及びヤング率を有するポリ
エステル成形品に関する。
従来、ポリエチレンテレフタレート繊維はすぐれた機械
的強度を有し、且つ耐熱性、耐薬品性にすぐれており、
それ故衣料用途、工業用途に広く使われている。
しかしながら工業用途、例えばタイヤコード等の様に特
に高い強度、ヤング率を必要とする分野においては未だ
十分であるとは言えない。一方、極めて高い強度、ヤン
グ率を有する繊維としてポリp−フェニレンテレフタル
アミド、ポリp−ベンザミド等の芳香族ポリアミド等が
知られているが、これらはポリエチレンテレフタレート
等が溶融紡糸により容易に繊維化できるのに対し一般に
溶液紡糸(乾式紡糸あるいは湿式紡糸)による為、溶剤
の回収、その他工業的に不利な点が多い。
この欠点を除くため、たとえばp−オキシ安息香酸、ハ
イドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸等の成分を
含む溶融紡糸可能な高ヤング率繊維が提案されている(
特開昭50−43223号公報参照)。
しかし、かかるコポリエステルは、全芳香族系ポリエス
テルであり、かつ置換基を有しないため、極めて溶融粘
度が高く、通常の溶融紡糸は困難である。
それゆえ、特開昭50−43223号公報においては、
比較的低分子量のコポリエステルを溶融紡糸し、次いで
得られた繊維を高温で熱処理し、該コポリエステルの分
子の架橋、鎖成長させて高分子量となレ、更に該繊維を
延伸することにより高ヤング率の繊維となしている。
本発明者等は、これらの点に鑑み鉛意検討の結果、芳香
族ポリエステルにおいて特定の酸成分を用いることによ
り、成形が容易でかつ高強度、高ヤング率を有する成形
品を見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明はオキシ安息香酸残基IA)、ジオキ
シベンゼン残基03)及びジカルボン酸残基(0より実
質的に構成されるポリエステルの溶融成形品であつて、
該ジカルボン酸残基(C)がシクロヘキサンジカルボン
酸残基であり、且つ残基(A),(B)及び(0の割合
が下記式(1),(2)〔たマし、式中MA,MB,M
Cはそれぞれ残基(A),(B),(Oのモル数を示す
〕を満足し、該ポリエステルの固有粘度が1以上である
ことを特徴とするポリエステル成形品に関する。
本発明で云うポリエステルは、前記(A),(B)及び
(0の三成分を主たる構成成分とする新規な共重合ポリ
エステルである。
上記ポリエステルの構成成分であるオキシ安息香酸残基
(4)は、一α〔〕−COで表わされ、該残基(4)を
与える化合物としてはp−オキシ安息香酸、m−オキシ
安息香酸があげられる。
これらのうちp−オキシ安息香酸が好ましい。上記オキ
シ安息香酸残基囚は20モル%以下の割合で3−クロル
−4−オキシ安息香酸、3−ブロム−4−オキシ安息香
酸、3−メチル−4−オキシ安息香酸、3−メトキシ−
4−オキシ安息香酸、3,5−ジクロル−4−オキシ安
息香酸、4−クロル−3一オキシ安息香酸、4−メチル
−3−オキシ安息香酸、4−メトキシ−3−オキシ安息
香酸などの核置換オキシ安息香酸に由来する残基或いは
他種オキシカルボン酸、たとえばオキシナフトエ酸、オ
キシジフエニルーカルボン酸、ε−オキシカプロン酸等
の残基で置き換えてよい。p−オキシ安息香酸残基の場
合、該残基を与える化合物としてP,ニーオキシ安息香
酸の他、p−アセトキシ安息香酸の如き低級脂肪族カル
ボン酸エステル、p−オキシ安息香酸フエニル、p−オ
キシ安息香酸p−オキシフエニル、p−オキシ安息香酸
メチルの如きアリールエステル又は低級アルキルエステ
ルが挙1げられる。
nまた、ジオキシベンゼン残基(B)は一
一(ここでRはハロゲン原子、低級アル ル あり
、nは0又は1の数)で表わされ、該残基(B)を与え
る化合物としてはハイドロキノン、レゾルシン及び該ジ
オキシベンゼンのベンゼン核に塩素原子、臭素原子、フ
ツ素原子、メチル基、エチル基等が置換された化合物が
あり、置換されたものの例としては、塩化ハイドロキノ
ン、臭化ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、塩化
レゾルシン、メチルレゾルシン等があげられる。本発明
においては、これらジオキシベンゼン類のうち70モル
%以上を置換又は非置換のハイドロキノンとすることが
好ましい。
ジオキシベンゼン残基は30モル%以下の割合で他種ジ
オキシ化合物たとえばメトキシハイドロキノン、ジオキ
シジフエニル、ジオキシナフタレン−2,2−ビス(4
−ヒドロキシフエニル)プロパン、エチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等
の残基で置き換えてもよい。ジオキシベンゼン残基(B
)がハイドロキノン残基の場合は、該残基を与える化合
物としてハイドロキノンの他にp−ジアセトキシハイド
ロキノン、p一ジベンゾイルオキシベンゼンの如き低級
脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸等のエステ
ルが好ましい例としてあげられる。更にジカルボン酸残
基(Oのシクロヘキサンジカルボン酸残基は−0C−X
−CO−(ここでXはシクロヘキサン基である)で表わ
され、該残基を与える化合物としてはシクロヘキサン−
1,4一ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,3−ジカ
ルボン酸などが例示される。
本発明に}いてこれらシクロヘキサンジカルボン酸のう
ち80モル%以上をシクロヘキサン−1,4−ジカルボ
ン酸及び/又はシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸
とすることが好ましい。
シクロヘキサンジカルボン酸残基は20モル%以下の割
合でデカリン−2,6−ジカルボン酸、デカリン−2,
7−ジカルボン酸、ドデカヒドロジフエニル一4,4仁
ジカルボン酸、ドデカヒドロジフエニル一3,3′−ジ
カルボン酸などの脂環族ジカルボン酸に由来する残基或
いはテレフタル酸、イソフタル酸等の如き他種芳香族ジ
カルボン酸残基、20モル%以下のコハク酸、アジピン
酸、セバテン酸の如き他種脂肪族ジカルボン酸の残基で
置き換えてもよい。本発明のポリエステル成形品を構成
するコポリエステルは、その構成成分(A),(B),
(0が下記式(1),(2)の範囲内にあるものである
〔ただし式中、MA,MB,MCは前記に同じ〕MAの
割合が0.7より多くなるとポリエステルの溶融成形可
能な温度が著しく高くなり、かつ該ポリエステルを溶融
成形しても十分な強度の成形品を得ることが難しくなり
、また0.2より少なくなると溶融成形が300〜35
『Cの温度範囲で可能であるが得られる成形品の強度が
小さく、好ましくない。
ポリエステルは、例えばオキシ安息香酸残基囚を与える
化合物としてp−オキシ安息香酸、ジオキシベンゼン残
基(B)を与える化合物としてクロルハイドロキノン及
びシクロヘキサンジカルボン酸残基(0を与える化合物
としてシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸を用いる
場合について述べると、つぎの方法により製造すること
ができる。
すなわち 1))p−オキシ安息香酸とシクロヘキサン−1,4−
ジカルボン酸の混合物にフエノールを加えてエステル化
反応して得られるフエニルエステルにクロルハイドロキ
ノンを加えて加熱重合する、2) p−オキシ安息香酸
、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、クロルハイ
ドロキノン及び無水酢酸の混合物を加熱反応させてから
過剰の無水酢酸及び反応で生成した酢酸を反応系外に留
去しながら重合する、3)フエノールによるエステル化
のかわりにジフエニルカーポネートを用いてエステル化
を行なう以外は1)の方法と同様にして加熱重合する、
等の方法により該ポリエステルを容易に得ることができ
る。
上述の重合反応は無溶媒で行うことができるが、ジフエ
ニルエーテル、ジフエニル、ターフエニル、アルキルナ
フタリン、ジフエノオキシベンゼン、ターフエニルの部
分水添物などの如き反応に不活件な熱媒を用いて行うこ
ともできる。重合反応は25『C以上、好ましくは26
0〜320応Cで10mmHg以下の減圧下好ましくは
5〜0.01mTfLHgのもと無溶媒で行うことが好
ましいOこのようにして得られたポリエステルはp−ク
ロルフエノール中で濃度0.59/d荻50℃のもとで
求めた固有粘度が1以上、例えば3〜5のポリマーであ
り、このポリエステルを該ポリエステルの融点以上、分
解温度以下、例えば240〜400℃で溶融し、押出成
形することによつて、ポリエステル成形品を得ることが
できる。
例えばポリエステル繊維は、ポリエステルを240〜4
00℃で溶融し、押出すとともにドラフト率5〜500
,巻取速度10〜500m/Mmで巻取ることによつて
得ることができる。その際、ポリエステル繊維は必ずし
も延伸、熱処理は必要でなく、溶融紡糸し、巻取るだけ
で強度59/De以上、殊に8み41以上、ヤング庫2
000k9/M7l以上の高強度、高ヤング率となすこ
とができる。この繊維はタイヤコード、コ広補強材、フ
イラ一、その他耐熱性工業資材等に有利に利用できる。
またポリエステルフイルムはポリエステルを240〜3
8『Cで溶融押出し、ドラムに巻きとることによつて得
ることができる。このフイルムは耐熱フイルムとして有
用である。以下、実施例によつて説明する。実施例中「
部」とあるのはすべて「重量部」を意味する。実施例
1 p−オキシ安息香酸55,2部とクロルヒドロキノン4
3,4部の混合物に無水酢酸153.0部を入れ、17
時間加熱環流した。
ついでこの反応混合物にトランスシクロヘキサン−1,
4−ジカルボン酸51.6部(MA/(MA+MB+M
c)−0.40,MC/(MA+MB+Mc=O、30
)を加え、窒素気流中150℃より徐々に昇温し1時間
を要して315゜Cとし、この間過剰の無水酢酸と反応
によつて生成した酢酸を重合系外に留出させた。続いて
反応系を徐々に減圧とし0.5mmHgのもとで30分
間重合した。ここで得られたポリエステルの固有粘度は
3.85であつた。このようにして得たポリエステルは
200℃で乾燥した後320℃で溶融し、直径0.5m
mの紡糸口金より吐出量0.51/Mmで溶融押出し、
70r1vmmの速度で巻き取つた。
得られた繊維の引張強度は89/d′,ヤング率は50
00k9/M7l,伸度は2%であつた。実施例 2 トランスシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸の代り
にトランスシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸を用
いる以外は実施例1と全く同様にしてポリエステルの重
合を行い、紡糸して高ヤング率の繊維を得た。
ここで得た繊維の引張強度は89/De、ヤング率は4
300k9/MIL,伸度は2%であつた。実施例 3 p−オキシ安息香酸69.0部とメチルハイドロキノン
31.0部の混合物に無水酢酸153.0部を入れ、1
7時間加熱環流した。
ついでこの混合物にトランスシクロヘキサン−1,4−
ジカルボン酸43.0部(MA/(MA+MB+Mc)
=0.50,MC/(MA+MB+Mc)=0.25)
を加え、窒素気流中、150℃より徐々に昇温し、実施
例1と同様にしてポリエステルの重合を行つたのち、3
30℃で溶融して紡糸し、実施例1と同様に巻き取つた
。得られた繊維の引張り強度は89/De,ヤング率は
5500k9/Md,伸度は2%であつた。またこのポ
リエステルの固有粘度は4.00であつた。実施例 4
p−オキシ安息香酸41.4部、メトオキシハイドロキ
ノン49.0部の混合物に無水酢酸153.0部を入れ
実施例1と同様加熱反応させてからトランスシクロヘキ
サン1,4−ジカルボン酸60.2部(MA/(MA+
MB+Mc)=0.30,Mc/(MA+MB+Mc)
=0.3を加え実施例1と同様にしてポリエステルの重
合を行つた。
その後200とCで乾燥し、320℃で溶融し、実施例
1と同様にして紡糸した。得られた繊維の引張強度89
/De,ヤング率は4000k9/Md,伸度は2%で
あつた。
またこのポリエステルの固有粘度は3.90であつた。
実施例 5 p−オキシ安息香酸82,8部とエチルヒドロキノン2
7.6部の混合物に無水酢酸153.0部を入れ実施例
1と同様17時間加熱環流した。
ついでこの反応混合物にトランス−1,4−ジカルボン
酸34.4部(MA/(MA+MB+Mc)=0.6,
Mc/(MA+MB+Mc)−0.20)を加え、窒素
気流中150℃より徐々に昇温し、1時間を要して32
5℃とし、この間過剰の無水酢酸と反応によつて生成し
た酢酸を重合系外に留出させた。続いて反応系を徐々に
減圧とし、0.5mmHgのもと45分間重合した。こ
のようにして得たポリエステルは20『Cで乾燥したの
ち340℃で溶融し、実施例1と同様に紡糸した。得ら
れた繊維の引張強度は8g/d′,ヤング率は5300
kg/MIL,伸度は2%であつた。またここで得たポ
リエステルの固有粘度は3.50であつた。比較例 1 p−オキシ安息香酸113.1部とクロルヒドロキノン
13.0部及びトランス1,4−ジカルボン酸15.5
部(MA/(MA+MB+Mc)=082,Mc/(M
A+MB+Mc)−009)とする以外は実施例5と同
様にポリエステルの重合を行つた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 オキシ安息香酸残基(A)、ジオキシベンゼン残基
    (B)及びジカルボン酸残基(C)より実質的に構成さ
    れるポリエステルの溶融成形品であつて、該ジカルボン
    酸残基(C)がシクロヘキサンジカルボン酸残基であり
    、且つ残基(A)、(B)及び(C)の割合が下記式(
    1)、(2)0.2≦(M_A/M_A+M_B+M_
    C)<0.7・・・・(1)0.15≦(M_C/M_
    A+M_B+M_C)≦0.4・・・(2)〔たゞし、
    式中M_A、M_B、M_Cはそれぞれ残基(A)、(
    B)、(C)のモル数を示す。 〕を満足し、該ポリエステルの固有粘度が1以上である
    ことを特徴とするポリエステル成形品。 2 脂環族ジカルボン酸残基を与える化合物がトランス
    シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸又はトランスシ
    クロヘキサン−1,3ジカルボン酸であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載のポリエステル成形品。
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