JPS6347804B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル成形品、特に末端カルボ
キシル基量の少ないポリエステル成形品の製造法
に関する。 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トで代表される飽和ポリエステルは、多くの優れ
た特性を有しているため、衣料用繊維、工業用繊
維、フイルム、その他の成形品の素材として広く
利用されている。しかしながら、その用途によつ
ては、より優れた耐加水分解性や耐熱性が要求さ
れている。 ポリエステルの耐加水分解性や耐熱性を向上さ
せるには、ポリエステルの末端カルボキシル基量
を減少させることが有効であり、この末端カルボ
キシル基量を減少させる方法として種々の方法が
提案されている。例えばフエニルグリジルエーテ
ルを溶融状態のポリエステルと反応させる方法
（特公昭44−27911号公報参照）、エチレンオキサ
イドをポリエステルと反応させる方法（特公昭47
−12891号公報参照）、Ｎ−グリシジルフタルイミ
ドとポリエステルとを反応させる方法（特公昭48
−35952号公報参照）、カルボジイミドとポリエス
テルとを反応させる方法（米国特許第3193522号
明細書参照）等が提案されている。 しかしながら、これらの方法では、充分に末端
カルボキシル基量の少ないポリエステルを製造す
るには、多量の添加剤が必要になり、対象とする
ポリエステルの末端カルボキシル基量を予め別の
手段で少なくしておく必要があつたり、得られる
成形品の着色が大きくなるため商品価値を大きく
低下させたり、成形中（紡糸中）に添加剤の分解
等による発泡が生じ易い等多くの問題が生じ、工
業的規模の生産に適用できなかつた。 上述の方法のなかではＮ−グリシジルフタルイ
ミドの如くイミド基と結合したグリシジル基を有
するエポキシ化合物を使用する方法では、末端カ
ルボキシル基を減少させる効果は充分でなかつた
が、成形時の発泡はなく、得られる成形品の色調
も良好であつた。しかしながら、かかるエポキシ
化合物を添加すると、ポリエステルの重合度が低
下する欠点がある。このエポキシ化合物の添加量
を増大させるに従つて末端カルボキシル基量の低
下も大きくなるが、重合度の低下もまた大きくな
り、得られる成形品の特性も損われるようにな
る。ポリエステルを工業用繊維、フイルム、その
他の成形品として使用する場合、単に耐加水分解
性や耐熱性ばかりでなく、同時に他の機械的特性
も一定水準以上に保持する必要があるため、かか
る方法も実用に供し得なかつた。 本発明者は末端カルボキシル基量が充分に少な
く且つ重合度低下のないポリエステル成形品の製
造法について鋭意検討を加えた結果、ヨウ化カリ
ウムと安息香酸グリシジルエステルとをポリエス
テルの溶融成形時に存在せしめれば、目的を達成
できることを知つた。本発明は、この知見に基い
て更に鋭意検討を重ね、完成したものである。 即ち、本発明は飽和ポリエステルを溶融成形す
るに際し、該ポリエステル中にアルカリ金属のハ
ロゲン化物と下記式（） （式中、Ｚは置換基を有しているか又は有してい
ないベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン
環又はピリジン環を示す）で表わされるエポキシ
化合物とを添加し、該ポリエステルの溶融成形時
に前記エポキシ化合物をアルカリ金属のハロゲン
化物の存在下にポリエステルと反応させることを
特徴とするポリエステル成形品の製造法 である。 本発明で言う飽和ポリエステルを構成する酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシ
エタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカル
ボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸等の如き芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ド
デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸
類、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジ
カルボン酸類、ε−オキシカプロン酸、オキシ安
息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオ
キシカルボン酸類等が例示され、これらのうち芳
香族ジカルボン酸類が好ましく、殊にテレフタル
酸が好ましい。また、上記飽和ポリエステルにお
いて、酸成分がジカルボン酸である場合のグリコ
ール成分としては、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメチロール等が例示さ
れ、これらのうち特にエチレングリコール、テト
ラメチレングリコールが好ましい。 また、グリコール成分の一部としてポリオキシ
アルキレングリコールを使用することも可能であ
り、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコール及びこれらの共重合体が例示
される。ポリオキシアルキレングリコールを使用
する場合、その平均分子量は好ましくは500〜
5000、より好ましくは600〜4000、特に好ましく
は800〜3000であり、その使用量は共重合ポリエ
ステル中５〜85重量％程度、好ましくは10〜80重
量％、より好ましくは15〜75重量％程度共重合さ
れる量である。このポリオキシアルキレングリコ
ールを共重合した共重合ポリエステルはブロツク
共重合体であることが好ましい。 また、前記飽和ポリエステルには、実質的に熱
可塑性である範囲内（例えば全酸成分に対し１モ
ル％以下）で、３官能以上の化合物例えばトリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリツト酸、ピロメリツト酸等が、また単官能化
合物例えばベンゾイル安息香酸、ジフエニルカル
ボン酸等が共重合されていてもよい。 かかるポリエステルを製造するには任意の方法
が採用される。例えばポリエチレンテレフタレー
トの場合、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか又はテレフタル酸
ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換
反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエス
テル及び／又はその低重合体とする第１段階の反
応と、この第１段階の反応生成物を減圧下加熱し
て発生するグリコールを留去して重合させる第２
段階の反応とによつて製造するのが最も一般的で
あり、その重合度は目的とするポリエステル成形
品の重合度によつて異なり、一概に規定できない
が、重合度は極限粘度で通常0.4以上、好ましく
は0.5〜1.0である。更に高い機械的強度を要求さ
れる場合、上記の溶融重合法で得たポリエステル
を減圧下又は窒素の如き不活性ガスの気流下でそ
の融点以下の温度に加熱する所謂固相重合法によ
つて重合度を高めるのが有効である。固相重合速
度はポリエステルの末端カルボキシル基量に大き
く依存し、その量が多い程、速度は大きくなり、
生産性を向上できる。本発明の方法では、溶融成
形の段階でポリエステルの末端カルボキシル基量
を著しく減少させることができるため、固相重合
が必要なとき極めて有利になる。 上記第１段階の反応及び第２段階の反応には、
必要に応じて任意の触媒を使用することができ、
また必要に応じて添加剤、例えば着色剤、艶消
剤、安定剤、難燃剤、制電剤、易染化剤等を配合
してもよい。 本発明で使用するエポキシ化合物を表わす一般
式（） 中、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキ
サン環又はピリジン環であり、このＺには置換基
例えばアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハ
ロゲン原子等が置換されていてもよい。 かかるエポキシ化合物の具体的な例示としては
安息香酸グリシジルエステル、ｏ−メチル安息香
酸グリシジルエステル、ｏ−エチル安息香酸グリ
シジルエステル、ｐ−クロロ安息香酸グリシジル
エステル、ｐ−メトキシ安息香酸グリシジルエス
テル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエス
テル、α−ナフトエ酸グリシジルエステル、β−
ナフトエ酸グリシジルエステル、ピコリン酸グリ
シジルエステル等をあげることができる。これら
のエポキシ化合物は１種又は２種以上併用しても
よい。 かかるエポキシ化合物は、飽和ポリエステルの
重縮合反応段階で添加してもよく、一旦固化し粉
粒体となした飽和ポリエステルをエクストルーダ
ー等により再溶融して成型する際に添加してもよ
い。最も好ましい添加時期は飽和ポリエステルを
溶融成型するとき、特に添加後溶融状態で30秒以
上30分以内保持する成形条件が好ましい。この溶
融保持時間があまりに長くなると得られるポリエ
ステル成形品は着色するようになる。 上記エポキシ化合物の使用量は、あまりに少な
いと末端カルボキシル基量を減少させる効果が小
さく、またあまりに多いとポリエステルの特性を
損なうようになるので、ポリエステル100重量部
に対して、0.1〜10重量部の範囲が好ましく、0.1
〜３重量部の範囲が特に好ましく、0.3〜1.5重量
部の範囲が最も好ましい。 また、飽和ポリエステルにエポキシ化合物を添
加して成形するに際し飽和ポリエステル中に予め
アルカリ金属のハロゲン化物（反応触媒）を混合
しておくと、末端カルボキシル基量を低減する効
果を著しく高めることができる。これに使用する
アルカリ金属のハロゲン化物としてはリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムか
ら選ばれた少くとも１種のアルカリ金属のハロゲ
ン化物であり具体例としてはヨウ化ナトリウム、
ヨウ化カリウム、塩化セシウム、臭化ルビジウ
ム、臭化カリウム、塩化ルビジウム等をあげるこ
とができ、これらは１種又は２種以上併用しても
よい。 かかるハロゲン化物は、エポキシ化合物の添加
前にポリエステル中に添加混合しておくのが好ま
しく、通常ポリエステルの重縮合反応が実質的に
完結する以前に添加する。しかしながら、ポリエ
ステルの重縮合反応の初期以前に添加すると、重
縮合反応速度が遅くなつたり、得られるポリエス
テルの色調が悪化する傾向があるため、重縮合反
応混合物の極限粘度が0.3以上に到達した後に添
加するのが好ましく、特にポリエステルの重縮合
反応中であつて、その重縮合反応が完結する60分
乃至20分前の間に添加するのが最も好ましい。ま
た、上記アルカリ金属のハロゲン化合物の添加量
は、ポリエステルを構成する全酸成分に対して
0.005〜0.15重量％の範囲が好ましい。 このように前記エポキシ化合物を添加したポリ
エステルは、通常の方法で溶融成形される。例え
ば溶融成形温度はポリエステルの融点以上340℃
以下が好ましく、溶融滞留時間は10秒以上30分以
下である。かかる成形条件において、エポキシ化
合物はポリエステルの末端カルボキシル基と容易
に且つ充分に反応させることができる。 本発明によれば、末端カルボキシル基量の高い
飽和ポリエステルを用いて、充分な重合度を有し
且つ末端カルボキシル基量の充分に低い耐熱性に
優れたポリエステル成形品を容易に製造すること
ができる。特に、ポリエステル成形品に対し、耐
熱性と同時に優れた機械的特性が厳しく要求され
る場合においても、例えば比較的末端カルボキシ
ル基量の高いポリエステルを使用して固相重合す
ることにより有利に固相重合を進めることがで
き、得られた末端カルボキシル基量は高いが高重
合度のポリエステルに本発明を適用すれば、高重
合度で且つ低カルボキシル基含量の機械的特性及
び耐熱性に優れたポリエステル成形品を極めて容
易に得ることができる。 以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
実施例中の部は重量部を表わし、極限粘度は溶媒
としてテトラクロルエタンとフエノールとを４：
６で混合した混合溶媒を用いて35℃で測定した値
より求めた。末端カルボキシル基量はエー・コニ
ツクス（Ａ・Conix）の方法〔マクロモレキユラ
ー・ヘミー（Makromol.Chem）26、226（1958）〕
によつて測定し、耐加水分解性の評価は、得られ
た成形品を140℃の水中に48時間浸漬した場合の
増加カルボキシル基量で示した。 実施例 １ 蒸留塔及びコンデンサーを取付けたオートクレ
ーブに50部のジメチルテレフタレートと31部のエ
チレングリコール及び触媒として酢酸カルシウム
二水塩0.031部、三酸化アンチモン0.02部を仕込
み、140℃より徐々に昇温し、反応により生成し
たメタノールを追出してエステル交換反応を完結
した。得られた反応に安定剤として亜燐酸0.017
部を添加し、つや消剤として二酸化チタンを0.15
部添加した。かくして得られた混合部を285℃ま
で徐々に昇温させ、且つ徐々に感圧に移行し、
0.8mmHgの減圧下に170分間重合を行い、ここで
ヨウ化カリウム0.004部を添加し、更に30分間0.8
mmHgの減圧下で反応を行い極限粘度0.71、カル
ボキシル基含量20当量／10⁶ｇの飽和ポリエステ
ル重合体を得た。得られた飽和ポリエステルはリ
ボン状に押出した後切断して粒体となした。得ら
れた粒体50部に液体の安息香酸グリシジルエステ
ル0.5部を混合し、得られた混合物をエクストル
ーダーから約290℃、平均滞留時間４分間の後直
径0.5mmφの口金より押出して未延伸糸を得、次
いで該未延伸糸を80℃の加熱下に5.5倍に延伸し、
更に210℃で熱処理した。 得られた延伸糸は色相は良好であり、極限粘度
は0.71、カルボキシル基量は0.7当量／10⁶ｇであ
つた。耐加水分解性評価後のカルボキシル基含量
は７当量／10⁶ｇであつた。 比較例 １ ポリエステルの重縮合段階でヨウ化カリウムを
添加しなかつた以外はすべて実施例１と同様の条
件で得た延伸糸は色相は良好であつたが、極限粘
度0.70、カルボキシル基含有量は14当量／10⁶ｇ
であり、耐加水分解性評価後のカルボキシル基含
量は49当量／10⁶ｇであつた。 比較例 ２ 安息香酸グリシジルエステルを使用しなかつた
以外はすべて実施例１と同様の条件で得た延伸糸
は色相は良好であつたが極限粘度は0.69、カルボ
キシル基含量は23当量／10⁶ｇであり、耐加水分
解性評価後のカルボキシル基含量は78当量／10⁶
ｇであつた。 比較例 ３ ポリエステルの重縮合段階でヨウ化カリウムを
添加するかわりに酢酸カリウム0.004部を添加す
る以外は実施例１と同様の条件で得た延伸糸は、
色相は良好であつたが、極限粘度は0.70、カルボ
キシル基含量は15当量／10⁶ｇであり、耐加水分
解性評価後のカルボキシル基含量は50当量／10⁶
ｇであつた。 実施例 ２〜４ エポキシ化合物とその添加量を変更する以外は
実施例１と同じ要領で得た延伸糸についての極限
粘度、カルボキシル基、耐加水分解評価後のカル
ボキシル基量は以下の表の通りであつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 飽和ポリエステルを溶融成形するに際し、該
   ポリエステル中にアルカリ金属のハロゲン化物と
   下記式（） （式中、Ｚは置換基を有しているか又は有してい
   ないベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン
   環又はピリジン環を示す）で表わされるエポキシ
   化合物とを添加し、該ポリエステルの溶融成形時
   に前記エポキシ化合物をアルカリ金属のハロゲン
   化物の存在下にポリエステルと反応させることを
   特徴とするポリエステル成形品の製造法。 ２ 飽和ポリエステル中に予めアルカリ金属のハ
   ロゲン化物を混合せしめておく特許請求の範囲第
   １項記載のポリエステル成形品の製造法。