JPS638133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高重合度ポリエステルの製造法に関す
る。更に詳しくは、本発明は全末端基の50％以上
がカルボキシル基であり、実質的に線状の飽和ポ
リエステルを該ポリエステルの溶融条件下特定な
構造を有する化合物と反応させて、該ポリエステ
ルの重合度を急速に高めることを特徴とする高重
合度ポリエステルの製造法に関する。 飽和線状のポリエステル特にポリエチレンテレ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート
等は、優れた機械的物性及び、耐熱性を有するこ
とから、繊維、フイルム、プラスチツクス等とし
て広く使用されている。そしてこのポリエステル
の物性のうち特に機械的特性はポリマー重合度に
依存する割合が大きく、重合度が高い程機械的特
性殊に強度は大きくなることが知られている。 ポリエステルの製造は通常溶融重合法による
が、この重合は高温縮合反応であることから副反
応（例えば熱分解反応等）が起り易く、高重合体
を製造するには長時間を要し、またある程度の重
合度になると逆に重合度が低下する等の問題があ
る。そのため、できるだけ高重合度のポリエステ
ルを製造する方法がいろいろ検討されかつ提案さ
れている。 通常の溶融重合法の問題点を改善した方法とし
て、固相重合による方法、重合促進剤（例えばジ
フエニルカーボネート、ジフエニルテレフタレー
ト等）を用いる方法等が良く知られている。しか
し、固相重合法は反応速度をある程度犠性にした
方法であることから極めて長時間の反応を要し、
その生産性が低いという欠点があり、またジフエ
ニルカーボネート、ジフエニルテレフタレートの
如き重合促進剤を用いる方法は短時間で高重合度
のポリマーを得ることができる利点を有するが、
他方でフエノールの如き副生成物が生じるため、
それを反応系外へ留去せしめる必要があり、系を
減圧に保持しなければ実用的に使用できないとい
う欠点がある。 また、ポリエステルは用途によつては耐熱性殊
に耐加水分解性を要求されることががある。そし
てこの耐加水分解性は、ポリエステルの末端カル
ボキシル基濃度が低い程、優れたものとなること
も知られている。そのためポリエステルの末端カ
ルボキシル基濃度を低下させる方法が多く提案さ
れている。この１つの方法として、特開昭50−
59525号公報によつてポリエステルの紡糸時にフ
エニレンビスオキサゾリンを添加する方法が提案
されている。そして、この公報には該フエニレン
ビスオキサゾリンはポリエステルの末端カルボキ
シル基と短時間に反応して末端カルボキシル基濃
度を低下させ、かつ溶融時の重合度低下を減少さ
せる作用を奏することが開示されている。例えば
例１において、ηrel＝1.382及び〔CooH〕＝30ミ
リバル／Kgをを有するポリエチレンテレフタレー
ト顆粒に１，４―フエニレン―ビス―△²―オキ
サゾリン―２を散粉し、そののちこの顆粒を溶融
紡糸すると、ηrel＝1.378及び〔COOH〕＝26ミリ
バル／Kgの糸が得られ、かつ紡糸時の分解による
ポリエチレンテレフタレートのηrel低下は0.004
であつたことが示されている。しかし、この特開
昭50−59525号公報にはフエニレンビスオキサゾ
リンが特定割合の末端カルボキシル基を有するポ
リエステルの重合度を急速に高める作用効果を奏
し得ることについては何ら示されていない。 本発明者は、極めて短時間の、しかも常圧もし
くは加圧下での反応でも高重合度の線状ポリエス
テルを製造する方法について鋭意研究した結果、
全末端基の50％がカルボキシル基である線状飽和
ポリエステルにフエニレンビスオキサゾリンを添
加反応せしめると、該ポリエステルの重合度を極
めて短時間にしかも常圧もしくは加圧下の条件下
でも著しく高めることができることを知見し、本
発明に到達した。 すなわち、本発明は、全末端基の50％以上がカ
ルボキシル基であり、実質的に線状の飽和ポリエ
ステルと、該ポリエステルに対し0.1重量％乃至
10重量％の下記一般式 （但し式中、R₁〜R₈は夫々水素原子又は一価
の炭化水素基を示す） で表わされる化合物とをポリエステルの溶融下反
応させてポリエステルの極限粘度を0.1以上高め
ることを特徴とする高重合度ポリエステルの製造
法である。 本発明で言う実質的に線状の飽和ポリエステル
を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニル
ジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン
酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、
メチルイソフタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸
類；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の如き脂
肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸
の如き脂環族ジカルボン酸；ε―オキシカプロン
酸、オキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香
酸等の如きオキシカルボン酸等が例示され、これ
らのうち芳香族ジカルボン酸殊にテレフタル酸が
好ましい。又上記飽和ポリエステルに於て、酸成
分がジカルボン酸である場合のグリコール成分と
しては、エチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメチロール等が例示され、これらの
うち、エチレングリコール、テトラメチレングリ
コールが好ましく、特にテトラメチレングリコー
ルが好ましい。 また、前記飽和ポリエステルには、実質的に線
状である範囲内（例えば全酸成分に対し１モル％
以下）で、３官能以上の化合物例えばトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸等が、又単官能化合物例
えばベンゾイル安息香酸、ジフエニルカルボン酸
等が共重合されていてもよい。 上記飽和ポリエステルの重合度は、オルソクロ
ロフエノール35℃で測定した極限粘度が0.3以上
であることが好ましく、特に0.4以上であること
が好ましい。 本発明に於ては、ポリエステルは、その全末端
基の50％以上がカルボキシル基であることが必要
である。カルボキシル基の割合が50％に満たない
場合には、特開昭50−59525号公報で示されてい
る効果しか得られず、本発明の目的とする高重合
度のポリエステルは得られない。好ましくはポリ
エステルの全末端基の60％以上、より好ましくは
70％以上がカルボキシル基であるポリエステルを
用いる。 ポリエステルの全末端基を測定する方法は、該
全末端基のうちカルボキシル基以外の末端基（主
としてヒドロキシル基）を予めカルボキシル基に
変え、該カルボキシル基を定量する方法が最も簡
便であり、本発明においては、この方法を用いて
測定する。すなわち、ポリエステル0.5ｇを乾燥
後α―メチルナフタリン10mlに溶解し、次いで無
水コハク酸0.5ｇを添加し、155℃で３時間反応せ
しめた後、エタノールでポリエステルを再沈し、
洗浄乾燥したものを用いて、カルボキシル基当量
を測定し、その値を全末端基当量とする。このカ
ルボキシル基当量は、ベンジルアルコール―クロ
ロホルム混合溶液（混合比１：１）にポリエステ
ルを溶解し、ベンジルアルコール性カセイソーダ
を用い、且つ指示薬としてフエノールレツドを用
いて滴定し、中和したカセイソーダ量から求め
る。またポリエステルの末端カルボキシル基当量
は無水コハク酸を用いない以外は全末端基の測定
方法と同じようにして求める。ポリエステルの
“全末端基の50％以上がカルボキシル基である”
ときには、この測定方法によつて求められるポリ
エステルのカルボキシル基当量は、例えばポリテ
トラメチレンテレフタレートにおいては、極限粘
度が0.40のとき約110当量／10⁶ｇ以上、極限粘度
が0.60のとき約60当量／10⁶ｇ以上、極限粘度が
0.8のとき約40当量／10⁶ｇ以上となる。 ポリエステルは、通常過剰のグリコール成分を
用いて製造され、またその重合条件は耐加水分解
性等を配慮して末端カルボキシル基含量の小さい
ポリエステルを製造する条件が採用されている。
かかる重合条件で製造されるポリエステルは全末
端基に対する末端カルボキシル基の割合が小さい
ポリマーである。しかし、このポリマーに本発明
方法を適用しても本発明の効果を得ることができ
ない。 一方、上述した末端カルボキシル基の多いポリ
エステルは、従来の重合条件下で製造されたポリ
エステルを更に高温（例えば200℃乃至320℃）で
熱処理することによつて容易に得ることができ
る。また、繊維、フイルム、プラスチツク等の如
き溶融成形に供され、再溶融処理を受けたポリマ
ーは通常末端カルボキシル基含量の高いものであ
るが、かかるポリマーのうち末端カルボキシル基
が50％以上のものは本発明の方法において有用な
ポリエステルとなる。例えば溶融成形時のくずポ
リマー等は本発明において有用なポリエステルと
なりうる。 本発明において、上述した飽和ポリエステルと
該ポリエステルの溶融下反応させる化合物は、前
記一般式で表わされる化合物である。この化合物
は上述のポリエステルのカルボキシル基と反応
し、ポリエステルの重合度を急速に上昇せしめ、
いわゆる鎖伸長剤としての使用を奏する。前記一
般式中のR₁〜R₈は夫々水素原子又は一価の炭化
水素基であるが、該炭化水素基としては例えば炭
素数１〜10のアルキル基、炭素数６〜12のアリー
ル基、炭素数５〜12のシクロアルキル基、炭素数
８〜20のアラールキル基等が挙げられる。R₁〜
R₈は特に水素原子であることが好ましい。 かかる化合物の好ましい具体例としては、２，
2′―ｐ―フエニレンビス（２―オキサゾリン）、
２，2′―ｍ―フエニレンビス（２―オキサゾリ
ン）、２，2′―ｏ―フエニレンビス（２―オキサ
ゾリン）、２，2′―ｐ―フエニレンビス（４―メ
チル―２―オキサゾリン）、２，2′―ｐ―フエニ
レンビス（４，４―ジメチル―２―オキサゾリ
ン）、２，2′―ｍ―フエニレンビス（４―メチル
―２―オキサゾリン）、２，2′―ｍ―フエニレン
ビス（４，４―ジメチル―２―オキサゾリン等が
挙げられる。 かかる化合物の使用量はポリエステルに対し
0.1重量％乃至10重量％である。0.1重量％に満た
ない量では重合度が十分上らないし、又10重量％
を越える場合にはそれ以上の効果が期待出来なか
つたり或いはかえつて重合度が上りにくかつたり
して好ましくない。より好ましい使用量は0.2重
量％乃至５重量％、特に好ましくは0.3重量％乃
至３重量％である。 本発明に於ては、ポリエステルの溶融下、該ポ
リエステルと所定量の上記一般式で示されるビス
オキサゾリン化合物とを混合反応せしめる。この
反応温度の好ましい範囲はポリエステルの融点以
上320℃以下であり、より好ましくはポリエステ
ルの融点以上290℃以下である。また反応圧力は
加圧であつても良いが常圧乃至は減圧が好まし
い。好ましい反応時間は30秒乃至は60分であり、
より好ましくは１乃至は30分、特に好ましくは１
分乃至15分である。この反応は、通常のポリエス
テル重合反応器の中で両者を混合撹拌下反応させ
る方法はもちろんのこと、例えばエクストルーダ
ー中で両者を混合することにより反応せしめてポ
リエステルの極限粘度を0.1以上向上せしめ、高
重合度化することが可能である。例えば製糸、製
膜あるいはプラスチツクスの射出成形時に混合す
れば、低い重合度のポリエステルを成形材料とし
て用いて高い重合度のポリエステルの繊維、フイ
ルム、プラスチツク成形品等をそれぞれ得ること
が出来るなど、極めて有用な方法である。 本発明に於ては上記ポリエステルとビスオキサ
ゾリンとの反応に際し、ポリエステル中あるいは
反応の際に種々の添加剤例えば紫外線吸収剤、熱
安定剤、難燃剤、増白剤、滑剤、核剤、顔料、フ
イラー等が添加されてもよい。 以下実施例をあげて本発明を詳述する。尚実施
例中の「部」とあるのはいずれも「重量部」を意
味する。 実施例１〜３及び比較例１ 極限粘度0.78、カルボキシル基当量38当量／
10⁶ｇのポリテトラメチレンテレフタレートを約
250℃で射出成形したときに副生したくずポリマ
ーを粉砕した。このポリテトラメチレンテレフタ
レートの極限粘度は0.70、カルボキシル基当量71
当量／10⁶ｇであつた。このポリテトラメチレン
テレフタレート100部に、下表１に示したビスオ
キサゾリン化合物の所定量を添加混合し、次いで
得られた混合物をエクストルーダーにより温度約
240℃、平均滞留時間約３分で溶融押出しした。
得られた押出し後のポリマーの極限粘度を表１に
示す。なおこの際実質的に着色はなかつた。

【表】 表１には比較例としてビスオキサゾリンを全く
添加しない場合に得られたポリマーの極限粘度も
示したが、この結果からビスオキサゾリンが押出
し時にポリエステルと反応してその重合度を短時
間で著しく高めていることがわかる。 比較例 ２ 極限粘度0.71、カルボキシル基当量23当量／
10⁶ｇのポリテトラメチレンテレフタレート100部
に２，2′―ｐ―フエニレンビス（２―オキサゾリ
ン）1.0部を混合し、実施例１〜３と同様にエク
ストルーダーから押出したところ、得られたポリ
マーの極限粘度は0.70とむしろ低下していた。 実施例４〜７及び比較例３ 下表２に示した如き極限粘度、カルボキシル基
当量を有するポリテトラメチレンテレフタレート
100部を240℃窒素気流下溶融せしめ、これに２，
2′―ｐ―フエニレンビス（２―オキサゾリン）
1.0部を添加し、５分間反応せしめた。得られた
ポリマーの極限粘度を表２に示す。

【表】

【表】 実施例 ８ 極限粘度0.57、カルボキシル基当量94当量／
10⁶ｇのポリエチレンテレフタレート100部を280
℃窒素気流中溶融せしめ、これに２，2′―ｐ―フ
エニレンビス（２―オキサゾリン）0.8部を添加
し、10分間反応せしめたところ、ポリマーの極限
粘度は0.68となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全末端基の50％以上がカルボキシル基であ
   る、実質的に線状の飽和ポリエステルと、該ポリ
   エステルに対し0.1重量％乃至10重量％の下記一
   般式 （但し式中、R₁〜R₈は夫々水素原子又は一価
   の炭化水素基を示す） で表わされる化合物とをポリエステルの溶融下反
   応させてポリエステルの極限粘度を0.1以上高め
   ることを特徴とする高重合度ポリエステルの製造
   法。