JPS60137927A - 熱硬化性樹脂の製造法 - Google Patents
熱硬化性樹脂の製造法Info
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- JPS60137927A JPS60137927A JP24864283A JP24864283A JPS60137927A JP S60137927 A JPS60137927 A JP S60137927A JP 24864283 A JP24864283 A JP 24864283A JP 24864283 A JP24864283 A JP 24864283A JP S60137927 A JPS60137927 A JP S60137927A
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- Japan
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- acid
- bis
- oxazoline
- polycarboxylic acid
- anhydride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な熱硬化性樹脂の製造法に関する。
ジカルボン酸とビス（２−オキサゾリン）化合物とをｌ
”ｔぼ等モル量の割合で混合し、加熱すると線状のポリ
エヌテルアミドが得られることはすでに知られたことで
ある。
”ｔぼ等モル量の割合で混合し、加熱すると線状のポリ
エヌテルアミドが得られることはすでに知られたことで
ある。
シカｔ、、ビス（２−オキサゾリン）化合物を原料とし
だ熱硬化性樹脂は今までのところ全く知られていない。
だ熱硬化性樹脂は今までのところ全く知られていない。
本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物を用い
て熱硬化性樹脂を製造する方法について鋭意研究した結
果、多価アルコールと過剰のポリカルボン酸とを反応さ
せて得られる分子内にエステル結合を有するポリカルボ
ン酸にビス（２−オキサゾリン）化合物を加熱反応させ
るとポリカルボン酸中のカルボキシル基の活性水素がオ
キサゾリン環を開環させてエステルアミド結合を生成し
、このアミド基の活性水素が更にオキサゾリン環を開環
させて架橋した熱硬化性樹脂が容易に得られることを知
見し、この知見にもとづき、本発明を完成するに至った
。
て熱硬化性樹脂を製造する方法について鋭意研究した結
果、多価アルコールと過剰のポリカルボン酸とを反応さ
せて得られる分子内にエステル結合を有するポリカルボ
ン酸にビス（２−オキサゾリン）化合物を加熱反応させ
るとポリカルボン酸中のカルボキシル基の活性水素がオ
キサゾリン環を開環させてエステルアミド結合を生成し
、このアミド基の活性水素が更にオキサゾリン環を開環
させて架橋した熱硬化性樹脂が容易に得られることを知
見し、この知見にもとづき、本発明を完成するに至った
。
すなわち、本発明は多価アルコ−ρと過剰のポリカルボ
ン酸とを反応させて得られる分子内にエステル結合を有
するポリカルボン酸にビス（２−オキサゾリン）化合物
を加熱反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造
法である。
ン酸とを反応させて得られる分子内にエステル結合を有
するポリカルボン酸にビス（２−オキサゾリン）化合物
を加熱反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造
法である。
本発明に用いられる多価アルコールとしては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコ−〃、ｌ、３−
グチレンゲリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、水滴ビスフエノー／Ｌ／Ａ、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコ−ρ、ジプロピレ
ングリコール、ビスフェノ−／Ｌ／Ａのプロピレンオキ
シド付加体などのグリコ−μ、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジェンジ
オールナトのオリゴマージオール、たとえばトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロ！＜ン、ヘキサントリ
オール、グリセリン、トリス（ヒドロキＶエチＡ／）イ
ソシアヌレートなどのトリオール。
エチレングリコール、プロピレングリコ−〃、ｌ、３−
グチレンゲリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、水滴ビスフエノー／Ｌ／Ａ、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコ−ρ、ジプロピレ
ングリコール、ビスフェノ−／Ｌ／Ａのプロピレンオキ
シド付加体などのグリコ−μ、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジェンジ
オールナトのオリゴマージオール、たとえばトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロ！＜ン、ヘキサントリ
オール、グリセリン、トリス（ヒドロキＶエチＡ／）イ
ソシアヌレートなどのトリオール。
たとえばペンタエリスリトールなどのテトフォール、キ
シリトール、ソルビトール、蔗糖などがあげられる。
シリトール、ソルビトール、蔗糖などがあげられる。
これらの多価アルコールは二種以上混合して用いてもよ
い。
い。
本発明に用いられるポリカルボン酸としては、たとえば
マロン酸、コハク酸、アジ１ン酸、ヒ゛メリン酸、スペ
リン酸、アゼフィン酸、七ノ＜シン酸。
マロン酸、コハク酸、アジ１ン酸、ヒ゛メリン酸、スペ
リン酸、アゼフィン酸、七ノ＜シン酸。
ドデカンニ酸、ダイマー酸、エイコサンニ酸などの脂肪
族ジカルボン酸、たとえばフタμ酸、イソフタル酸、ナ
フタレンシカρボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェニルメタンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ゛ッ
ト酸、ブタン−１゜２、ａ、４−テトラカルボン酸など
の多塩基酸があげられる。
族ジカルボン酸、たとえばフタμ酸、イソフタル酸、ナ
フタレンシカρボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェニルメタンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ゛ッ
ト酸、ブタン−１゜２、ａ、４−テトラカルボン酸など
の多塩基酸があげられる。
上記のポリカルボン酸のうち、特にジカルボン酸が好ま
しい。
しい。
ポリカルボン酸として、後述のポリカルボン酸無水物も
用いることができる。
用いることができる。
その具体例として、たとえば無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸。
ン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸。
テトフヒドロ無水７タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、エンドメチレンテトラヒドロ７タル酸無水物、テトラ
クロルフタρ酸無水物、テトラブロモ７タル酸無水物、
無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、 ４
、４’−ベンゾフェノンテトヲカルボン酸二無水物、な
どがあげられる。上記のポリカルボン酸無水物のなかで
特にジカルボン酸無水物が好ましい。ポリカルボン酸は
二種以上混合して用いてもよい。
、エンドメチレンテトラヒドロ７タル酸無水物、テトラ
クロルフタρ酸無水物、テトラブロモ７タル酸無水物、
無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、 ４
、４’−ベンゾフェノンテトヲカルボン酸二無水物、な
どがあげられる。上記のポリカルボン酸無水物のなかで
特にジカルボン酸無水物が好ましい。ポリカルボン酸は
二種以上混合して用いてもよい。
本発明では前述の多価アルコールと過剰のポリカルボン
とを反応させる。
とを反応させる。
この反応は、通常、約１００〜２５０℃の反応温度でお
こなわれ、その反応時間は、約数分間〜２０時間程度で
ある。
こなわれ、その反応時間は、約数分間〜２０時間程度で
ある。
多価アルコールとポリカルボン酸の使用する割合は、使
用するそれぞれの原料の官能基数によシ異なるが、たと
えば多価アルコールがジオールで、ポリカルボン酸がジ
カルボン酸またはその無水物の場合、多価アルコールに
対する割合は約１．１〜４倍モル、更に好ましくは約２
倍モル程度であるＯ この反応によシ分子内にエステル結合を有するポリカル
ボン酸が得られる。この反応を具体的に示すと、たとえ
ば多価アルコールとしてグリコールを、ポリカルボン酸
としてジカルボン酸無水物を用い、ジカルボン酸無水物
をグリコールの２倍モル用いた場合、分子内にエステル
結合を有するポリカルボン酸は次式で示される。
用するそれぞれの原料の官能基数によシ異なるが、たと
えば多価アルコールがジオールで、ポリカルボン酸がジ
カルボン酸またはその無水物の場合、多価アルコールに
対する割合は約１．１〜４倍モル、更に好ましくは約２
倍モル程度であるＯ この反応によシ分子内にエステル結合を有するポリカル
ボン酸が得られる。この反応を具体的に示すと、たとえ
ば多価アルコールとしてグリコールを、ポリカルボン酸
としてジカルボン酸無水物を用い、ジカルボン酸無水物
をグリコールの２倍モル用いた場合、分子内にエステル
結合を有するポリカルボン酸は次式で示される。
分子内にエステル結合を有するポリカルボン酸〔式中、
Ｒ，Ｒ’はともに炭化水素残基を示す〕前述のポリカル
ボン酸は、通常分子内に２〜６ケ程度のカルボキンμ基
を有している。
Ｒ，Ｒ’はともに炭化水素残基を示す〕前述のポリカル
ボン酸は、通常分子内に２〜６ケ程度のカルボキンμ基
を有している。
このようにして得られる分子内にエステル結合を有する
ポリカルボン酸にビス（２−オキサゾリン）化合物を反
応させる。
ポリカルボン酸にビス（２−オキサゾリン）化合物を反
応させる。
このポリカルボン酸とビス（２−オキサゾリン）化合物
との反応は、ポリカルボン酸中の力ρポキＶ〜基の活性
水素がオキサゾリン環を開環させてエステルアミド結合
を生成し、とのアミド基の活性水素が更にオキサゾリン
環を開環させて架橋する。
との反応は、ポリカルボン酸中の力ρポキＶ〜基の活性
水素がオキサゾリン環を開環させてエステルアミド結合
を生成し、とのアミド基の活性水素が更にオキサゾリン
環を開環させて架橋する。
本発明に用いられるビス（２−オキサゾリン）化合物と
しては、たとえば１，２−ビス（２−オキサゾリン／Ｌ
’−２）エタン、１ｊ４−ビス（２−オキサジノニ／Ｉ
／−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサジノニｙｖ
−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサジノニ／Ｌ
’−２）オクタン、 １ 、４−ビス（２−オキサジノ
ニ／Ｌ／−２）シクロヘキサンなどのアルキ／Ｌ’鎖に
２個のオキサゾリン環が結合した化合物、たとえば１，
２−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，８
−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１．４−
ビス（２−オキサジノニ／Ｉ／−２）ベンゼン、 ５
、５’−ジメチ／ｌ／−２，２’−ビス（２−オキサゾ
リニル−２）ベンゼン、 ４ 、４ 、４’、 ４’−
テトフメチ／ｌ／−２゜２′−ヒス（２−オキサゾリニ
ル−２）ベンゼン。
しては、たとえば１，２−ビス（２−オキサゾリン／Ｌ
’−２）エタン、１ｊ４−ビス（２−オキサジノニ／Ｉ
／−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサジノニｙｖ
−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサジノニ／Ｌ
’−２）オクタン、 １ 、４−ビス（２−オキサジノ
ニ／Ｌ／−２）シクロヘキサンなどのアルキ／Ｌ’鎖に
２個のオキサゾリン環が結合した化合物、たとえば１，
２−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，８
−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１．４−
ビス（２−オキサジノニ／Ｉ／−２）ベンゼン、 ５
、５’−ジメチ／ｌ／−２，２’−ビス（２−オキサゾ
リニル−２）ベンゼン、 ４ 、４ 、４’、 ４’−
テトフメチ／ｌ／−２゜２′−ヒス（２−オキサゾリニ
ル−２）ベンゼン。
１．２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン、１，８−ビス（５−メチ／ｌ／−２−オキサ
ジノニ／Ｌ’−２）ベンゼン、１．４−ビス（５−メチ
Ａ／−２−オキサジノニ／Ｉ／−２）ベンゼンなどの芳
香核に２４１１Ｈのオキサゾリン環が結合したもの、お
よび２．２′−ビス（２−オキサゾリン）。
ベンゼン、１，８−ビス（５−メチ／ｌ／−２−オキサ
ジノニ／Ｌ’−２）ベンゼン、１．４−ビス（５−メチ
Ａ／−２−オキサジノニ／Ｉ／−２）ベンゼンなどの芳
香核に２４１１Ｈのオキサゾリン環が結合したもの、お
よび２．２′−ビス（２−オキサゾリン）。
２．２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）。
２．２′−ビス（５−メチ／Ｉ／−２−オキ讐ゾリン）
などがあけられる。これらは二種以上混合して用いても
よい。
などがあけられる。これらは二種以上混合して用いても
よい。
前述の分子内にエステル結合を有するポリカルボン酸と
ビス（２−オキサゾリン）化合物との反応では、多価ア
ルコ−ρと過剰のポリカルｍボン酸とを予め反応させて
分子内にエステル結合を有するポリカルボン酸を得、こ
れにビス（２−オキサゾリン）化合物を反応させている
が、多価アルコール、ポリカルボン酸無水物およびビス
（２−オキサゾリン）化合物の場合は一挙に反応させて
もよい。この場合も、まず多価アルコールとポリカルボ
ン酸無水物とが徐々に反応して分子内にエステル結合を
有するポリカルボン酸が生成し、これにビス（２−オキ
サゾリン）化合物が反応しているものと推定される。
ビス（２−オキサゾリン）化合物との反応では、多価ア
ルコ−ρと過剰のポリカルｍボン酸とを予め反応させて
分子内にエステル結合を有するポリカルボン酸を得、こ
れにビス（２−オキサゾリン）化合物を反応させている
が、多価アルコール、ポリカルボン酸無水物およびビス
（２−オキサゾリン）化合物の場合は一挙に反応させて
もよい。この場合も、まず多価アルコールとポリカルボ
ン酸無水物とが徐々に反応して分子内にエステル結合を
有するポリカルボン酸が生成し、これにビス（２−オキ
サゾリン）化合物が反応しているものと推定される。
ビス（２−オキサゾリン）化合物の使用量ハ多価アルコ
ールに対し、等七ル以上であればよく、好ましくは約１
．ａ倍〜３倍モル４！ｉ１度である。
ールに対し、等七ル以上であればよく、好ましくは約１
．ａ倍〜３倍モル４！ｉ１度である。
分子内にエステル結合を有するポリカルボン酸とビス（
２−オキサゾリン）化合物との反応温度は約２００℃以
上、好ましくは約２００〜２５０℃程度である。
２−オキサゾリン）化合物との反応温度は約２００℃以
上、好ましくは約２００〜２５０℃程度である。
反応時間は約８ （＊ １０時間程度である。
本発明では、前述の反応に際し、後述するジカルボン酸
、酸イミド、芳香族オキシ酸、ビスフェノールスルホン
化合物などを加えてもよい。ジカルボン酸としては、前
述したような、たとえばマロン酸、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼティン酸、セパメン
酸、ドグカンニ酸、ダイマー酸、エイコ酸二酸などの脂
肪族ジカルボン酸、たとえば、フタル酸、イソフタル酸
、テレ７りｐ酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸などがあげられる。
、酸イミド、芳香族オキシ酸、ビスフェノールスルホン
化合物などを加えてもよい。ジカルボン酸としては、前
述したような、たとえばマロン酸、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼティン酸、セパメン
酸、ドグカンニ酸、ダイマー酸、エイコ酸二酸などの脂
肪族ジカルボン酸、たとえば、フタル酸、イソフタル酸
、テレ７りｐ酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸などがあげられる。
酸イミドとしては、たとえばジアセトアミドなどの開鎖
状の酸イミド、たとえばスクシンイミド、グルタルイミ
ド、パラバン酸、ヒダントイン、ジメチルヒダントイン
、イソシアヌル酸、フタルイミド、マレインイミドなど
の塊状イミドがめげられる・ 芳香族オキＶ酸としては、たとえば、サリチル酸、メタ
−オキシ安息香酸、バラオキシ安息香酸、オルトクレソ
チン酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸などのベンゼ
ン核にカルホキ５／Ａ／基と水酸基を有するもの、α−
オキシナ７トエ酸、β−オキシナフトエ酸などのナフタ
レン核にカルボキＶ／Ｌ／基と水酸基とを有するものが
あけられる。
状の酸イミド、たとえばスクシンイミド、グルタルイミ
ド、パラバン酸、ヒダントイン、ジメチルヒダントイン
、イソシアヌル酸、フタルイミド、マレインイミドなど
の塊状イミドがめげられる・ 芳香族オキＶ酸としては、たとえば、サリチル酸、メタ
−オキシ安息香酸、バラオキシ安息香酸、オルトクレソ
チン酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸などのベンゼ
ン核にカルホキ５／Ａ／基と水酸基を有するもの、α−
オキシナ７トエ酸、β−オキシナフトエ酸などのナフタ
レン核にカルボキＶ／Ｌ／基と水酸基とを有するものが
あけられる。
ビスフェノールスルホン化合物としては、たとえばＨＯ
−〇−駐（）−〇Ｈで示されるビスフェノ−１ ／Ｌ’Ｓや、水酸基がメタの位置に付いたものなどがあ
げられる。上記の２つのベンゼン核はたとえばハロゲン
などで置換されていてもよく、その具体例トシてはテト
フグロモビヌフェノールＳなどがめげられる。これらは
二種以上混合して用いてもよい。前述のジカルボン酸、
酸イミド、芳香族オキシ酸、ビスフェノールスルホン化
合物の使用量は多価アルコールに対して約５−９５モル
９６＃Ａ度である。
−〇−駐（）−〇Ｈで示されるビスフェノ−１ ／Ｌ’Ｓや、水酸基がメタの位置に付いたものなどがあ
げられる。上記の２つのベンゼン核はたとえばハロゲン
などで置換されていてもよく、その具体例トシてはテト
フグロモビヌフェノールＳなどがめげられる。これらは
二種以上混合して用いてもよい。前述のジカルボン酸、
酸イミド、芳香族オキシ酸、ビスフェノールスルホン化
合物の使用量は多価アルコールに対して約５−９５モル
９６＃Ａ度である。
ビス（２−オキサゾリン）化合物との反応に際し、後述
する触媒を用いると反応時間を短くしたシ、反応温度を
下げることができるので好ましい。
する触媒を用いると反応時間を短くしたシ、反応温度を
下げることができるので好ましい。
触媒としては、たとえば亜リン酸エステ１ｖｉｔ４゜有
機ホスホン酸エステ／Ｌ’類、無１塩類などの電子試薬
あるいはオキサゾリン環開環重合触媒などがあげられる
。
機ホスホン酸エステ／Ｌ’類、無１塩類などの電子試薬
あるいはオキサゾリン環開環重合触媒などがあげられる
。
亜リン酸エステルとしては、たとえば亜リン酸トリフェ
ニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）。
ニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）。
亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリーｎ−グチル。
亜リン酸トリス（２−エチルへキン／Ｌ−）、亜リン酸
トリステアリル、亜すン酸ジンェニルモノデシル、テト
ラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テ
トヲフェニルテトブ（トリデシル〕ベンタエリスリトー
ルテトヲホスファイト、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸
４，４′−プチリダンビヌ（３−メチル−６−ｔ−ブチ
／Ｉ／クエニルージートリデシ／ｌ／）、ビスフェノ−
／ｌ／Ａ ペンタエリスリトールホスファイト、亜リン
酸水素ジフェニルなどがあげられる。これらは二種以上
用いてもよい。上記のなかでフェノレート基あるいは置
換フェノレート基を含む亜リン酸エステルが好ましい。
トリステアリル、亜すン酸ジンェニルモノデシル、テト
ラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テ
トヲフェニルテトブ（トリデシル〕ベンタエリスリトー
ルテトヲホスファイト、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸
４，４′−プチリダンビヌ（３−メチル−６−ｔ−ブチ
／Ｉ／クエニルージートリデシ／ｌ／）、ビスフェノ−
／ｌ／Ａ ペンタエリスリトールホスファイト、亜リン
酸水素ジフェニルなどがあげられる。これらは二種以上
用いてもよい。上記のなかでフェノレート基あるいは置
換フェノレート基を含む亜リン酸エステルが好ましい。
有機ホスホン酸エステルとしては、たとえばフェニルホ
スホン酸ジフェニル、β−クロロエチルホスホン酸ジ（
β−クロロエチ／ｌ’）、４．４’−ビフェニレンジホ
スホン酸テトヲキス（２，４−ジーｔ−プチルフエ＝Ａ
／）などの脂肪族または芳香族ホスホン酸のエステルが
あけられる。
スホン酸ジフェニル、β−クロロエチルホスホン酸ジ（
β−クロロエチ／ｌ’）、４．４’−ビフェニレンジホ
スホン酸テトヲキス（２，４−ジーｔ−プチルフエ＝Ａ
／）などの脂肪族または芳香族ホスホン酸のエステルが
あけられる。
無機塩類としては、系に溶解する各種塩類が有効である
。結晶水は持っていない方がよい。たとえば、リチウム
、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、ア
ルミニウム。
。結晶水は持っていない方がよい。たとえば、リチウム
、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、ア
ルミニウム。
スズ、セリウム等の１〜４価の陽イオン（バナジルやジ
ルコニル等の多原子陽イオンを含む）とたとえばハロゲ
ン、硝酸、硫酸、塩素酸等の陰イオンとの組み合わせか
らなる塩類をあけることができる。なかでも塩化第二銅
、塩化バナジウム、塩化バナジル、硝酸コバルト、塩化
亜鉛、塩化マンガン、塩化ビスマスなどがすぐれた触媒
能を示す。
ルコニル等の多原子陽イオンを含む）とたとえばハロゲ
ン、硝酸、硫酸、塩素酸等の陰イオンとの組み合わせか
らなる塩類をあけることができる。なかでも塩化第二銅
、塩化バナジウム、塩化バナジル、硝酸コバルト、塩化
亜鉛、塩化マンガン、塩化ビスマスなどがすぐれた触媒
能を示す。
オキサゾリン環開環重合触媒としては、たとえば強酸、
スルホン酸エステル、硫酸エステルおよびハロゲン化ア
ルキルなどがあげられるＣ例漬高分子、ｖｏｌ、 ２２
、！２５２ 、 Ｐ、 １５９−１６４ （１９７ａ
）を講座重合反応論７［開環重合［ＪＰ、１６５．化
学同人（１９７ａ）参照）。
スルホン酸エステル、硫酸エステルおよびハロゲン化ア
ルキルなどがあげられるＣ例漬高分子、ｖｏｌ、 ２２
、！２５２ 、 Ｐ、 １５９−１６４ （１９７ａ
）を講座重合反応論７［開環重合［ＪＰ、１６５．化
学同人（１９７ａ）参照）。
強酸としては、たとえばリン酸、硫酸、硝酸などのオキ
ソ酸、たとえば塩酸、硫化水素などの水素酸などの鉱酸
やたとえばフェニ／ｌ、−リン酸、メタンスｐホン酸、
ベンゼン７、／Ｌ／ホン酸、パフトルエンス〃ホンに＆
、ドダＶ／ｌ／ベンゼンスルホン酸、ナフタリンα−ス
ルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸、スルファニル
酸、フェニルホスホン酸などの有機酸があげられる。
ソ酸、たとえば塩酸、硫化水素などの水素酸などの鉱酸
やたとえばフェニ／ｌ、−リン酸、メタンスｐホン酸、
ベンゼン７、／Ｌ／ホン酸、パフトルエンス〃ホンに＆
、ドダＶ／ｌ／ベンゼンスルホン酸、ナフタリンα−ス
ルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸、スルファニル
酸、フェニルホスホン酸などの有機酸があげられる。
スルホン酸エステルとしては、たとえばパラトルエンス
ルホン酸メチ／Ｌ／、パフトルエンスルホン酸エチルな
どがあげられる。
ルホン酸メチ／Ｌ／、パフトルエンスルホン酸エチルな
どがあげられる。
硫酸エステルとしては、たとえばジメチル硫酸。
ジエチル硫酸などがあげられる。
ハロゲン化アルキルとしては、たとえばヨウ化メチル、
塩化グチル、臭化グチル、ヨウ化ブチル。
塩化グチル、臭化グチル、ヨウ化ブチル。
臭化フウリル、臭化アリ／Ｉ／、臭化ベンジル、バラジ
クロロメチルベンゼン、４ＪＪ化エタンなどのハロゲン
によって置換されたアルキルやこのアルキ〃が更に水酸
基やカルボキシル基で置換された、たとえばα−臭化グ
ロピオン酸、２．ａ−ジグロモグロバノーｐ、α−臭化
ｍ酸などもあげられる。
クロロメチルベンゼン、４ＪＪ化エタンなどのハロゲン
によって置換されたアルキルやこのアルキ〃が更に水酸
基やカルボキシル基で置換された、たとえばα−臭化グ
ロピオン酸、２．ａ−ジグロモグロバノーｐ、α−臭化
ｍ酸などもあげられる。
上記の触媒のなかで亜すン酸エヌテ／Ｌ’類およびスル
ホン酸エステルが好−＊ シイ。
ホン酸エステルが好−＊ シイ。
触媒の量は樹脂原料に対し約０．１重量％以上、好まし
くは約０．８重量％以上である。
くは約０．８重量％以上である。
触媒を用いた場合、その反応時間は、反応温度、触媒の
種類や量、樹脂原料などＫよシ異なるが、通常は約１０
秒〜８時同種度である。
種類や量、樹脂原料などＫよシ異なるが、通常は約１０
秒〜８時同種度である。
本発明によシ得られる熱硬化性樹脂は分子内にエステル
基、＠２アミド基および第８アミド基を有し、強靭で耐
溶媒性にすぐれている。そして原料の種類やモル比ある
いは触媒の種類などを適宜かえることによって、かなシ
広範囲の機械物性を有する熱硬化樹脂が得られる。また
、ハロゲンを有する多価アルコールや環状酸無水物を用
いるとすぐれた耐燃性を有する樹脂が得られる。この熱
硬化性樹脂は、電気部品のうめ込み成型、’４：気絶縁
物、フィルム、接着剤などに有利に用いることができる
。
基、＠２アミド基および第８アミド基を有し、強靭で耐
溶媒性にすぐれている。そして原料の種類やモル比ある
いは触媒の種類などを適宜かえることによって、かなシ
広範囲の機械物性を有する熱硬化樹脂が得られる。また
、ハロゲンを有する多価アルコールや環状酸無水物を用
いるとすぐれた耐燃性を有する樹脂が得られる。この熱
硬化性樹脂は、電気部品のうめ込み成型、’４：気絶縁
物、フィルム、接着剤などに有利に用いることができる
。
以下に実施例をあげ、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
エチレングリコール８．５９（０，１４モル）と無水コ
ハク酸２７．ａｆ（０，２７モル）をはかシと夛、１４
０〜１４５℃で１０分向加熱反応する。ついで冷却し、
１，３−ビス（２−オキサジノニ／Ｌ／−２）ベンゼン
４４．２１（０，２０モ／Ｉ／）トトリノエニルホスフ
ァイト１．６Ｆを加ｋ、加熱融解し、予め２００℃に保
たれた型（空間部１９３ｘｌａ３ＸＯ，ａｃ１１１）Ｋ
流シ込ンタ後、２００℃で１時開硬化させｆｃ。
ハク酸２７．ａｆ（０，２７モル）をはかシと夛、１４
０〜１４５℃で１０分向加熱反応する。ついで冷却し、
１，３−ビス（２−オキサジノニ／Ｌ／−２）ベンゼン
４４．２１（０，２０モ／Ｉ／）トトリノエニルホスフ
ァイト１．６Ｆを加ｋ、加熱融解し、予め２００℃に保
たれた型（空間部１９３ｘｌａ３ＸＯ，ａｃ１１１）Ｋ
流シ込ンタ後、２００℃で１時開硬化させｆｃ。
このようにして得られた厚さ３ｍｚの硬化嶋を用いて物
性を測定し、次の値を得た。
性を測定し、次の値を得た。
／ｌ／）４５．吸水率（２８℃の水中２４時間浸漬）２
．１％２曲げ強度２０−１１ｇｆ／ｍ２．曲げ弾性率５
００ｋｔｉｒ／ｍ？’ 実施例２ １．４−ブタｙジオ−／Ｌ／２ａ、４１（０，２６モ／
Ｌ／）と無水コハク酸５２．２ｆ（０，５２モｆｉ／）
をはかシとシ、１５０−１５５℃で１０分間加熱した。
．１％２曲げ強度２０−１１ｇｆ／ｍ２．曲げ弾性率５
００ｋｔｉｒ／ｍ？’ 実施例２ １．４−ブタｙジオ−／Ｌ／２ａ、４１（０，２６モ／
Ｌ／）と無水コハク酸５２．２ｆ（０，５２モｆｉ／）
をはかシとシ、１５０−１５５℃で１０分間加熱した。
ついで冷却し、１．８−ビス（２−オキサジノニ／Ｌ／
−２）ベンゼン８４．４１１（０，４０モル）トトリノ
エニルホスファイト２．４ｇを加工、加熱融解し、予め
１９０℃に保たれた型（空間部８０ｃＮ×１３ｃｌＩＩ
Ｘ０．８ＣＩＩｊ）に流し込んで、１時間保持し、硬化
させた。
−２）ベンゼン８４．４１１（０，４０モル）トトリノ
エニルホスファイト２．４ｇを加工、加熱融解し、予め
１９０℃に保たれた型（空間部８０ｃＮ×１３ｃｌＩＩ
Ｘ０．８ＣＩＩｊ）に流し込んで、１時間保持し、硬化
させた。
このようにして得られた厚さ８１１１１の硬化へを用い
て物性を測定し、次の値を得た。
て物性を測定し、次の値を得た。
熱変形温度５２℃、硬度４５．吸水率１，９９６゜曲げ
強度１０ 、４ ｋｇ ｒ 、／ｗＮ、曲げ弾性率２７
０ｋｑｔ：７ｗ１１２ 実施例３ １．４−ブタンジオール１０．１ｇ（０，１１モ／Ｉ／
）と無水フタル酸ａａ、４Ｆ（０，２２モル）をはか９
とシ１５５−１６０°Ｃで１５分間加熱反応させた。つ
いで冷却し、１．３−ビス（２−オキ−９−ゾリニ／Ｉ
／−２）ベンゼン３６．５Ｆ（０，１７モ／Ｉ／）とト
リスノエ）Ｖフェニルホスファイト２．Ｏｆを加え、加
熱融解し、予め２０５℃に保たれた型（空間部１９αｘ
ｉａｃＮｘｏ、ａ傷）に流しこんだ後、２０５℃で８０
分間保持して硬化させた。
強度１０ 、４ ｋｇ ｒ 、／ｗＮ、曲げ弾性率２７
０ｋｑｔ：７ｗ１１２ 実施例３ １．４−ブタンジオール１０．１ｇ（０，１１モ／Ｉ／
）と無水フタル酸ａａ、４Ｆ（０，２２モル）をはか９
とシ１５５−１６０°Ｃで１５分間加熱反応させた。つ
いで冷却し、１．３−ビス（２−オキ−９−ゾリニ／Ｉ
／−２）ベンゼン３６．５Ｆ（０，１７モ／Ｉ／）とト
リスノエ）Ｖフェニルホスファイト２．Ｏｆを加え、加
熱融解し、予め２０５℃に保たれた型（空間部１９αｘ
ｉａｃＮｘｏ、ａ傷）に流しこんだ後、２０５℃で８０
分間保持して硬化させた。
熱変形温度７５℃、硬度４５．吸水率０．２１％。
曲げ強度１５．５＃ｆ／闘２１曲げ弾性率３９０１９１
７ｍ” 実施例４ ジブロモネオペンチルグリコール５３．４７（０，２０
モル）と無水コハク酸４０．８ｆ（０，４０−１ニル）
をはかシと９．１５０−１５５℃で１５分加熱反応させ
た。ついで冷却し、■、３−ビス（２−オキサゾリニル
−２）ベンゼン６６ｆ（０，ａＯモ／Ｉ／）とトリスバ
フクロロフェニルホスファイト３．２Ｆを加え、加熱融
解し、予め１９５℃に保たれた型（空間部ａＯ訓Ｘ１ａ
α×０．３３）に流しこんだ後、１９５℃で１時間保持
し硬化させた。
７ｍ” 実施例４ ジブロモネオペンチルグリコール５３．４７（０，２０
モル）と無水コハク酸４０．８ｆ（０，４０−１ニル）
をはかシと９．１５０−１５５℃で１５分加熱反応させ
た。ついで冷却し、■、３−ビス（２−オキサゾリニル
−２）ベンゼン６６ｆ（０，ａＯモ／Ｉ／）とトリスバ
フクロロフェニルホスファイト３．２Ｆを加え、加熱融
解し、予め１９５℃に保たれた型（空間部ａＯ訓Ｘ１ａ
α×０．３３）に流しこんだ後、１９５℃で１時間保持
し硬化させた。
熱変形温度６７℃、硬度４８．吸水率０．４ａ％。
曲げ強さ１６ 、 Ｏｋｇ ｒ ／ｗｘ”、曲げ弾性率
４５５＃ｆ／鞘２ 実施例６ ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物２９．２９
（０，０８モ／ｌ／）、無水コハク酸１６−１Ｆ（０，
１６−ｅＩｖ）をはかりとシ１５５−１６０℃で１５分
加熱反応させた。ついで冷却し、１，３−ビス（２−オ
キサジノニ／Ｉ／−２）ベンゼンａ４．’Ｉｆ（０，１
６モ／ｌ／）とパフトルエンスルホンｃ＊ｏ、ｓｏｙを
加え、加熱融解し、予め１８０℃に保たれた型に流し込
んだ後、１８０℃で０．５時間保持し硬化させた。
４５５＃ｆ／鞘２ 実施例６ ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物２９．２９
（０，０８モ／ｌ／）、無水コハク酸１６−１Ｆ（０，
１６−ｅＩｖ）をはかりとシ１５５−１６０℃で１５分
加熱反応させた。ついで冷却し、１，３−ビス（２−オ
キサジノニ／Ｉ／−２）ベンゼンａ４．’Ｉｆ（０，１
６モ／ｌ／）とパフトルエンスルホンｃ＊ｏ、ｓｏｙを
加え、加熱融解し、予め１８０℃に保たれた型に流し込
んだ後、１８０℃で０．５時間保持し硬化させた。
熱変形温度８２℃、硬度４４．吸水率０．２ａ％。
曲げ強度１２ 、５ｋＱｆ／５ｔｒｌ”、曲は弾性率３
５０〜ｆ／ｍｘ２ 実施例６ ジエチレングリコ−／Ｉ／ｒ、ａｆ（０−０７−ｆ：／
Ｉ／）と無水コハク酸１ａ、８Ｆ（０，１４モ／Ｉ／）
をはかシとり、１５０℃で１０分間加熱反応する。つい
で冷却し、セパシン酸１４．０ｆ（０’、０７モ／Ｉ／
）と１，８−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン
４４．８ｆ（０，２１モル）とトリフェニルホスファイ
ト０．８１を加え、加熱融解し、予め２００℃に保たれ
た型（空間部１９ｔｙｚ×１３αＸＯ，ａｌｌ＋１）に
流しこんだ後、２００℃で１時間硬化させた。
５０〜ｆ／ｍｘ２ 実施例６ ジエチレングリコ−／Ｉ／ｒ、ａｆ（０−０７−ｆ：／
Ｉ／）と無水コハク酸１ａ、８Ｆ（０，１４モ／Ｉ／）
をはかシとり、１５０℃で１０分間加熱反応する。つい
で冷却し、セパシン酸１４．０ｆ（０’、０７モ／Ｉ／
）と１，８−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン
４４．８ｆ（０，２１モル）とトリフェニルホスファイ
ト０．８１を加え、加熱融解し、予め２００℃に保たれ
た型（空間部１９ｔｙｚ×１３αＸＯ，ａｌｌ＋１）に
流しこんだ後、２００℃で１時間硬化させた。
このようにして得られた３８Ｈの硬化所を用い物性を測
定し、次の値を得た。
定し、次の値を得た。
熱変形温度５５℃、硬度２６．吸水率２．０％。
曲げ強度１０−７ ｋｖ ｆ ／ｗ”、曲は弾性率ａ８
０に９ｆ／１ｍ ２ 実施例７ １．４−ブタンジオール７．５ｆ（０，０８モル）とテ
トラヒドロ無水フタル酸２５．５Ｆ（０，１７モル）を
はかシと９１５０〜１５５℃で１５分間反応した。つい
で冷却し、ｌ、８−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベ
ンゼン２７１（０，１ａモ／Ｉ／）トリフェニルホスフ
ァイト１．２１を加え、加熱溶解し、１９０℃の油浴中
で便化させた。１８分後にゲル化し、黄色の不溶不融の
硬化物を得た。
０に９ｆ／１ｍ ２ 実施例７ １．４−ブタンジオール７．５ｆ（０，０８モル）とテ
トラヒドロ無水フタル酸２５．５Ｆ（０，１７モル）を
はかシと９１５０〜１５５℃で１５分間反応した。つい
で冷却し、ｌ、８−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベ
ンゼン２７１（０，１ａモ／Ｉ／）トリフェニルホスフ
ァイト１．２１を加え、加熱溶解し、１９０℃の油浴中
で便化させた。１８分後にゲル化し、黄色の不溶不融の
硬化物を得た。
実施例８
１．４−ブタンジオ−／Ｉ／４．８１（０，０５モル）
とへキサヒドロ無水７タル１１１７．８１（０・１１モ
／Ｌ／ ）をはかりとり、１５５−１６０℃で１５分間
加熱反応する。２ついで冷却し、１゜８−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン１８Ｆ（０，０８モル）と
トリフェニルホスファイトｏ、ｓｙｔ加え、加熱融解し
、２００℃の油浴中で硬化させた。２８分後にゲル化し
、黄色の不メ不崗の硬化物を得た。
とへキサヒドロ無水７タル１１１７．８１（０・１１モ
／Ｌ／ ）をはかりとり、１５５−１６０℃で１５分間
加熱反応する。２ついで冷却し、１゜８−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン１８Ｆ（０，０８モル）と
トリフェニルホスファイトｏ、ｓｙｔ加え、加熱融解し
、２００℃の油浴中で硬化させた。２８分後にゲル化し
、黄色の不メ不崗の硬化物を得た。
実施例９
１．４−ブタンジオ−ｔｖ’ｉ、４ｆ（０−０８モル）
と無水コハク酸１６．ａＩＩ（０，１６モｄ）と１，８
−ビス（２−オキサジノニ／Ｉ／−２）ベンゼン２６．
４１（０，１２モ／Ｌ／）々トリフェニルホスファイト
１．Ｏｆをはかシとシ、１９０℃油浴につけ、時々撹拌
した。２分ａＯ秒後、内温は１９０℃となシ、８６分後
ゲル化した。透明なうすいこはく色の硬化物が得られた
。
と無水コハク酸１６．ａＩＩ（０，１６モｄ）と１，８
−ビス（２−オキサジノニ／Ｉ／−２）ベンゼン２６．
４１（０，１２モ／Ｌ／）々トリフェニルホスファイト
１．Ｏｆをはかシとシ、１９０℃油浴につけ、時々撹拌
した。２分ａＯ秒後、内温は１９０℃となシ、８６分後
ゲル化した。透明なうすいこはく色の硬化物が得られた
。
実施例１０
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート４．３Ｆ（０
，０２モ／Ｉ／）＋！：メチルへキサヒドロ無水フタル
酸８．８ダ（０，０５モル）とアジピン酸１６．２ｆ（
０，１１モル）と１，８−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン５０．’１ｆ（０，２ａモ１ｖ）Ｊ−１−
リフェニルホヌファイト０．８１を混合し１８０℃に加
熱し、溶解し、あらかじめ２００℃に加熱した金型（空
回部１９αＸ１ａ３ＸＯ，ａ口）に流し込んだ後、２０
０℃で１時間硬化させた。
，０２モ／Ｉ／）＋！：メチルへキサヒドロ無水フタル
酸８．８ダ（０，０５モル）とアジピン酸１６．２ｆ（
０，１１モル）と１，８−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン５０．’１ｆ（０，２ａモ１ｖ）Ｊ−１−
リフェニルホヌファイト０．８１を混合し１８０℃に加
熱し、溶解し、あらかじめ２００℃に加熱した金型（空
回部１９αＸ１ａ３ＸＯ，ａ口）に流し込んだ後、２０
０℃で１時間硬化させた。
このようにして得られた８闘の硬化片を用い、物性を測
定し次の値を得た。
定し次の値を得た。
熱変形部に９７℃、吸水率０．９０％
実施例１１
撹拌棒、チッ素吹き込み口、留出器、温度計ｔと９付け
た５００ｍｔ４径７ヲスコに１．４−ブタンジオ−１ｖ
９０ｊｌ（１モ／Ｌ／）、７ジピン酸４３８ｆ（８モル
）をはかりとシ、２００℃で５時間反応させた。このよ
うにして得られたポリカルボン酸１４．９９（０，０６
モ／Ｉ／）と１，３−ビス（２−オキサジノニ／Ｌ’−
２）ベンゼン１９．ｔｆ（０，０９モ／１／）とトリフ
ェニルホスファイト０．２ｆをはかシと９混合し、１９
０℃に保った油浴中で硬化させた。内温が１５０℃にな
ってから１分８０秒後ゲル化した。
た５００ｍｔ４径７ヲスコに１．４−ブタンジオ−１ｖ
９０ｊｌ（１モ／Ｌ／）、７ジピン酸４３８ｆ（８モル
）をはかりとシ、２００℃で５時間反応させた。このよ
うにして得られたポリカルボン酸１４．９９（０，０６
モ／Ｉ／）と１，３−ビス（２−オキサジノニ／Ｌ’−
２）ベンゼン１９．ｔｆ（０，０９モ／１／）とトリフ
ェニルホスファイト０．２ｆをはかシと９混合し、１９
０℃に保った油浴中で硬化させた。内温が１５０℃にな
ってから１分８０秒後ゲル化した。
２０分放１１収り出すと透明な飼い便化物が得られた。
この硬化物は２００℃以上でも形態を保っておシ、２７
０℃以上で徐々に分解する。
０℃以上で徐々に分解する。
Claims (1)
- 多価アルコールと過剰のポリカルボン酸とを反応させて
得られる分子内にエステル結合を有するポリカルボン酸
にビス（２−オキサゾリン）化合物を加熱反応させるこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24864283A JPS60137927A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 熱硬化性樹脂の製造法 |
| EP84115558A EP0148457A3 (en) | 1983-12-26 | 1984-12-15 | Process for producing cross-linked resins |
| CA000470793A CA1226992A (en) | 1983-12-26 | 1984-12-21 | Process for producing cross-linked resins |
| KR1019840008339A KR850004773A (ko) | 1983-12-26 | 1984-12-26 | 가교된 수지의 제조방법 |
| US07/020,209 US4761457A (en) | 1983-12-26 | 1987-03-06 | Process for producing cross-linked resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24864283A JPS60137927A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 熱硬化性樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60137927A true JPS60137927A (ja) | 1985-07-22 |
| JPH046209B2 JPH046209B2 (ja) | 1992-02-05 |
Family
ID=17181148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24864283A Granted JPS60137927A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 熱硬化性樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60137927A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01236239A (ja) * | 1987-05-14 | 1989-09-21 | Teijin Ltd | 架橋樹脂の製造方法 |
| JPH06211986A (ja) * | 1992-07-24 | 1994-08-02 | Elf Atochem Sa | ジカルボキシル末端基を有するオリゴマーとビスオキサジンまたはビスオキゾリンとの付加反応で得られるポリマーおよびコポリマーとその製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55145733A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Teijin Ltd | Preparation of polyester with high polymerization degree |
| JPS5749616A (en) * | 1980-09-08 | 1982-03-23 | Teijin Ltd | Improvement of aromatic polyester |
-
1983
- 1983-12-26 JP JP24864283A patent/JPS60137927A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55145733A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Teijin Ltd | Preparation of polyester with high polymerization degree |
| JPS5749616A (en) * | 1980-09-08 | 1982-03-23 | Teijin Ltd | Improvement of aromatic polyester |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01236239A (ja) * | 1987-05-14 | 1989-09-21 | Teijin Ltd | 架橋樹脂の製造方法 |
| JPH06211986A (ja) * | 1992-07-24 | 1994-08-02 | Elf Atochem Sa | ジカルボキシル末端基を有するオリゴマーとビスオキサジンまたはビスオキゾリンとの付加反応で得られるポリマーおよびコポリマーとその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH046209B2 (ja) | 1992-02-05 |
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