JPS5855969B2 - コウカカノウナエポキシジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、長鎖構造をもつエポキシ基含有付加物、ポリ
カルボン酸無水物、及び二個の末端カルボキシル基をも
つポリエステルの三成分を含有する、硬化可能な新規エ
ポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂からつくられた成形品のたわみ性（ｆｌｅ
ｘｉｂｉｌｉｔｙ ）が、たわみ性を付与する物質、例
えばポリアルキレングリコールや長鎖のポリエステルを
添加することによって増大されることは、よく知られて
いる。

しかし、このようにしてたわみ性を付与すると、得られ
た成形品は、低温では脆く、少し高温になると急速に機
械的強度が低下する、といった欠点を示すようになって
しまう。

なかでも特に問題なのは、極くわずか温度を上げただけ
で成形品の引裂伝ばん抵抗性が全く失なわれてしまうこ
とである。

このような欠点を排するための方法としては、イギリス
国特許第１１８２７２８号及び同第１１８３４３４号の
両明細書が開示した方法、すなわち、長鎖の脂肪族ポリ
エステルを用いてエポキシ樹脂の予備硬化〔いわゆるア
トヴアーンスメント（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ）
：］を行うか、あるいは長鎖脂肪族ポリエステルをたわ
み性付与剤として硬化可能なエポキシ樹脂組成物中に配
合する方法カーある。

このように予め予備硬化させておいたエポキ・涜脂（い
わゆるアドヴアーンスト ” ａｄｖａｎｃｅｄ ” ｘホキ・浦脂）や、長鎖
脂肪族ポリエステルの配合によって予めたわみ性が出る
ようにしておいたエポキシ樹脂混合物産硬化させれば、
機械的性質の温度依存性が小さいたわみ性・耐衝撃性成
形品が得られるが、その成形品の引張強度及び破断時の
伸び率は余り大きくなく、従って強靭性も平凡である〔
強靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ）は、引張速度と破断時
の伸び率との積を２で割ったものと定義される。

〕。さらに、イギリス国特許第１２６４６４７号明細書
は、少なくとも１個の炭素環もしくは複素環を有するエ
ポキシ樹脂を、少なくとも１個の炭素環を有するポリカ
ルボン酸無水物で、炭素環もしくは複素環を含む酸−ポ
リエステル（ａｃｉｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）の存在の
下で硬化させることにより、極めて高い引張強度をもつ
成形品が得られることを明らかにしている。

しかし、このようにして製造された成形品の破断時の伸
び率は非常に小さく、結局、強靭性は小さいものとなっ
てしまう。

ところが、本発明者は、長鎖構造を持つ脂肪族ポリエス
テルで予備硬化（いわゆるアドヴアーンスメント）させ
ておいたエポキシ樹脂と、環式構造を含む特殊構造のポ
リエステルージ力ルボ４（カルボキシル末端基を２個有
するポリエステル）とを含有するエポキシ樹脂組成物を
硬化させれば、従来公知のたわみ性エポキシ成形品に比
べてはるかに強靭性〔（引張強度）×（破断時の伸び率
）： ２〕に富み、しかも、特に引裂伝ばん抵抗が従来
のものの３ないし６倍も改良されたたわみ性エポキシ成
形品が得られることを見出したのである。

本発明による硬化可能なエポキ・清脂組成物は、（イ）
次式（Ｉ）： 〔式中、Ｘｌ及びＸ２は互いに独立に水素原子またはメ
チル基を表わし、 Ａは、ジグリシジル化合物から１・２−エポキシエチル
基を除いた残基を表わすか、あるいは、ＡはＸｌ及び（
または）Ｘ２と一緒になり、かつ次式： で表わされる基を含んで、部分的に反応した脂環式ジェ
ポキシ化合物もしくは脂環−脂肪族ジェポキシ化合物の
、脂環式環もしくは脂環式環＊ト を含む基（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ ｒｉｎｇ
ｓｙｓｔｅｍ ）を表わし、 ＢＧ東置換もしくは非置換アルキレン鎖及び（または）
置換もしくは非置換アルケニレン鎖とカルボン酸エステ
ル基とが交互に連結してなる長鎖ポリエステルの基を表
わすが、Ｚを基Ｂのくり返し構造単位中に含まれる炭素
原子数とし、Ｑを基Ｂのくり返し構造単位中に含まれる
橋かげ酸素原子の数とすると、その商Ｚ／Ｑは少なくと
も４、好ましくは５以上であり、そして、基Ｂ中に含ま
れる炭素原子の総数は少なくとも５０個である。

〕で表わされるエポキシ基含有付加物を全エポキシ樹脂
量を基準にして少なくとも６０重量％、（ロ）エポキシ
基１当量あたり０．２ないしＱ、８モル（好ましくは０
．３ないし０．５モル）の量のポリカルボン酸無水物、 及び （／→ エポキシ基１当量あたりのカルボキシル基量が
Ｑ、８ないし０．２当量（好ましくは０．６ないし０．
３当量）になるような量の、次式（■）：〔式中、Ｒ１
及びＲ２は、二価の、脂肪族基、芳香−脂肪族基、脂環
式基、脂環−脂肪族基、芳香族基もしくは複素環−脂肪
族基を表わすが、Ｒ１及びＲ２の二つの基のうち少なく
とも一方は、炭素環または複素環、あるいは炭素環もし
くは複素環を有する基（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ ｒｉ
ｎｇｓｙｓｔｅｍ ｏｒ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）を表わし、次式： にて示される構造単位においては環１個あたりのメチレ
ン基数は４を越えず（好ましくは３を越えず）、 ｎは、■ないし３０の数、好ましくは４ないし２０の数
を表わす。

〕で表わされるポリエステル−ジカルボン酸の三成分を
必須成分として含むことを特徴とするものである。

本発明による硬化可能なエポキシ樹脂組成物の一つの特
別な例として、エポキシ樹脂成分が式（Ｉ）のエポキシ
基含有付加物のみからなり、それとともに（ロ）の成分
としてジカルボン酸無水物を、←→の成分として、構造
単位中のＲｏ及びＲ２が芳香脂肪族基、芳香族基、脂環
式基、脂環−脂肪族基、または複素環−脂肪族基を表わ
し、かつ構造単位中のメチレン基数がＲｏ及び（または
）Ｒ２に含まれる環１個あたり２個を越えないような式
（ｎ）のポリエステルージカルボ濠を含有する、硬化可
能な組成物が挙げられる。

式（Ｉ）のエポキシ基含有付加物は公知の化合物であり
、イギリス国特許第１１８２７２８号に記載された方法
、すなわち、ジェポキシ化合物と次式： （式中、Ｂは前記の意味を表わす。

）で表わされる長鎖のジカルボ湯とを、エポキシ基１当
量あたりのカルボキシル基量が０．５ないし０．３当量
になるような割合で、加熱下で反応させる方法によって
製造することができる。

式（Ｉ）のエポキシ含有付加物を製造するため＊＊のジ
ェポキシ化合物としては、いかなる種類のジグリシジル
化合物を用いてもよい。

例えば、ジグリシジルエーテル類、ジグリシジルエステ
ル類、Ｎ−Ｎ−複素環構造の化合物（例えばヒダントイ
ン、ジヒドロウラシルまたはベンゾイミダゾロン）のジ
グリシジル化合物、脂環式化合物のジエポキシド類など
が適当である。

式（Ｉ）のエポキシ基含有付加物を製造するためのもう
一方の原料である長鎖ジカルボン酸は、両末端がカルボ
キシル基の酸−ポリエステルである。

好ましい酸−ポリエステルは、次式（■）：（式中、Ｒ
３及びＲ４は、置換もしくは非置換アルキレンもしくは
アルケニレン鎖を表わすが、Ｒ３とＲ４の二つの基には
両基の炭素原子数合計が少なくとも８になるように炭素
原子が含まれ、ｍは、Ｒ３とＲ４とに含まれる炭素原子
数合計とｍとの積が少なくとも５０になるように選ばれ
る数を表わす。

）で表わされるものである。

しかしまた、適当なジカルボン酸−Ｓと、二種以上の適
当なジオールの混合物とを両者を正確に化学量論的比で
用いて縮合させることによって得られる酸−ポリエステ
ルや、その反対に、適当なジオー／Ｌ−’種と、二種以
上の適当なジカルボン酸からなる混合物とを、や※※は
り正確に化学量論的比で用いて縮合させるこ。

によって得られる酸−ポリエステルを用いても。

いし、さらには、二種以上の異なるジカルボンＣの混合
物と、二種以上の異なるジオールとを縮イさせて製造し
た酸−ポリエステルを使用しても。

い。

但し、これらのポリエステルは、商Ｚ／Ｑ１７関する条
件と、ポリエステル鎖中に残る炭素原の総数についての
条件を満足していなげればなＥない。

式（Ｉ）のエポキシ基含有付加物を製造する７めの酸−
ポリエステルとして適当なものの例を７５一つ挙げると
、それは、次式（■）： （式中、Ｒ５は、炭素原子数４以上のアルキレン鎖を表
わし、 Ｒ６は、脂肪族炭化水素基を表わし、 ａとｂは、（ａ＋ｂ）と、Ｒ６中の炭素原子総数との積
が少な（とも５０になるように選ばれる数を表わす。

）で表わされる、末端カルボキシル基の長鎖ポリエステ
ルである。

この式（ＩＶ）のポリエステルは、ラクトン（ａ＋ｂ）
モルと脂肪族ジカルボン酸１モルとを付加反応させるこ
とによって製造される。

この長鎖ポリエステルは、ポリエステル鎖のくり返し構
造単位はラクトンから生成されるので、一つの構造単位
に含まれる橋かげ酸素原子は一個である。

従って、この場合の商Ｚ／Ｑは、酸−ポリエステルを製
造するために用いたラクトンの炭化水素基に含まれる炭
素原子の数と等しい。

式（Ｉ）のエポキシ基含有付加物は、一般に、前述のよ
うに化学量論的比で計り取ったジェポキシ化合物と酸−
ポリエステルとを一緒に溶融するだけで生成してくる。

この溶融下での反応は、通常１００ないし２００℃の範
囲内の温度で、好ましくは１３０ないし１８０℃の範囲
内の温度で行われる。

硬化前に、エポキシ樹脂の全量を基準にして４０重量％
以内の量であれば、公知常用のエポキシ樹脂１もしくは
二種以上を混合しておくこともできる。

しかし、式（Ｉ）の化合物とともに常用のエポキシ樹脂
を含む組成物から得られる成形品の重要な機械的性質は
、式（Ｉ）の化合物のみをエポキシ樹脂成分とする組成
物から得られる成形品のそれに比して、低くなることは
やむを得ない。

本発明エポキシ樹脂組成物で変性用成州ノ）として用い
られる式（ｎ）のポリエステル−ジカルボン酸は公知の
化合物であり、イギリス国特許第１２６４６４７号明細
書に記載された方法に従って、式：ＨＯ−Ｒ１−ＯＨで
表わされるジオールと式：ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨで
表わされるジカルボン酸とを適当なモル比で縮合反応さ
せることによって製造することができる。

ここで条件となるのは、ジオール成分またはジカルボン
酸成分のいずれかあるいは、両方に環が１個以上含まれ
るように、かつ、式（ｎ）の構造単位中の脂肪鎖が余り
長すぎないように、この酸ポリエステルを選ぶというこ
とである。

例えば、１分子中に３個より多数のメチレン基を有する
ジカルボ４は、エステル化に用いるジオール成分が対応
する数の環を有するときのみ、本発明の目的に適合する
。

上記の条件を満たすポリエステル−ジカルボン酸の→り
としては、アジピン酸と、ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−メタンまたは１ ・１−ビス（ヒドロキシ
メチル）−シクロヘキセン−３との縮合によって得られ
るポリエステルを挙げることができる。

また、適当なジカルボン酸一種と二種以上の適当なジオ
ールの混合物とを正確に化学量論的比で縮合反応させる
ことによって得られるポリエステル、あるいはその反対
に、適当なジオール一種と二種以上の適当なジカルボン
酸の混合物とを正確に化学量論的比で縮合反応させるこ
とによって得られるポリエステルも、本発明組成物の必
須成分←→とじて用いることができ、さらには当然のこ
とながら、二種以上の異なるジカルボン酸の混合物と、
二種以上の異なるジオールの混合物とを正確に化学量論
的比で縮合させることによって得られるポリエステルも
使用可能である。

これらの場合にも、前述の構造単位に関する条件が満足
されていなげればならないことは言うまでもない。

式（■）のポリエステル−ジカルボン酸を製造するにあ
たって、重縮合に用いるジオールとジカルボン酸のモル
比は、式（ｎ）中の構造単位が多くとも３０回、好まし
くは２ないし２０回くり返されるように、設定しなげれ
ばならない。

式（■）のポリエステルを合成するのに用いられる、少
なくとも１個の環を含むジカルボン酸の例をいくつか挙
げておく。

フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロル
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸、３・６−エン
ドメチレンーテトラヒドロフタル酸、メチル−３・６−
エンドメチレンーテトラヒドロフタル酸、３−４・５−
６−７−７へキサクロル−３・６−エンドメチレンーテ
トラヒドロフタル酸、ジフェン酸、フェニレンジ酢酸、
ヒドロキノン−ｏ−ｏ’−ジ酢酸、ジオメタン−Ｏ・σ
−ジ酢酸（ｄｉｏｍｅｔｈａｎｅ −０・σ−ｄｉａｃ
ｅｔｉｃａｃｉｄ）、ナフタリンジカルボ湾類など。

少なくとも１個の環をもつジオールをエステル化試薬と
して用いた場合は、ジカルボン酸成分は環構造を全く含
まないものでもよい。

そのような非環式ジカルボン酸の例としては、シュウ酸
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アリ
ルコハク酸などが挙げられる。

一方、式（ｎ）のポリエステルを合成するのに用いられ
る、少なくとも１個の環を含むジオールの例としては、
次のような化合物を挙げることができる。

■・１−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（
または、１・２−１■・３−もしくは１・４−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−シクロヘキサン）、■・１−ビス（
ヒドロキシメチル）−シクロヘキセン−３や１・１−ビ
ス（ヒドロキシメチル）２・５−エンドメチレンシクロ
ヘキセン−３のようなビス（ヒドロキシメチル）−不飽
和シクロヘキセン誘導体、水素添加ジフェノール類（例
えば、シスーキニトール、トランス−キニトール、レゾ
ルシトール、１・２−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２・２
−ビス（４′−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン
など）、トリシクロ〔５・５・１・０２°６〕デカン−
３・９−ジオール（もしくは−４・８−ジオール）、ジ
アリリデンペンタエリトリットにグリコール類を付加し
て得られた付加物（例えば、３・９−ビス（ヒドロキシ
エトキシエチル）スピロービ（メタジオキサンなど）、
含窒素複素環を有するジオール類（例えば、１・３−ビ
ス（２′−ヒドロキシエチル）−５・５−ジメチルヒダ
ントイン、１・３−ビス（２′−ヒドロキシ−ｎ−プロ
ピル）−５−イングロピルヒダントイン、１・３−ビス
（２−フェニル−２７−ヒドロキシエチル）−５・５−
ジエチルヒダントイント１′−メチレン−ビス（３−β
−ヒドロキシエチル−５・５−ジメチル−ヒダントイン
）、１・１’−ｙ’ｆレンービス（３−（β−ヒドロキ
シ−ｎ−プロビル）−５・５−ジメチル−ヒダントイン
〕、１．３−ビス（２′−ヒドロキシエチル）−ベンゾ
イミダゾロン、１・３−ビス（２′−ヒドロキシｎ−プ
ロピル）−ベンゾイミダゾロン、１・３ビス（２′−フ
ェニル−２′−ヒドロキシエチル）ベンゾイミダゾロン
、あるいはそれらの化合物のベンゼンを部分的もしくは
完全に水素添加して得られる誘導体など）。

さらに、式（ｎ）のポリエステルの製造に使用できるジ
オールの例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロ
カテコールまたはジオメタン（すなわち、２・２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン）のようなジフェ
ノール類も挙げることができる。

式（ｎ）のポリエステルを製造するためのジカルボン酸
として、少なくとも１個の環を含むものを用いた場合は
、環式構造をもたないジオールを用いてもよい。

非環式ジオールの例としては、エチレンクリコール、１
・２−プロパンジオール、ｌ・３−プロパンジオール
１・４−ブタンジオール、■・５−ベンタンジオール、
ネオペンチルグリコールなどを挙げることができる。

本発明組成物の必須成分（ロ）、すなわちポリカルボン
酸無水物からなる硬化剤としては、従来公知の脂肪族、
脂環式もしくは芳香族ポリカルボン酸無水物のいずれを
用いてもよい。

好ましい硬化剤は、１４−テトラヒドロ無水フタル酸、
４−メチル−Ａ４−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、４−メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、３・６−エンドメチレン−Ａ４−テトラヒドロ無
水フタル酸〔すなわち、ナジックアンハイドライド（ｎ
ａｄｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ ） ）、４−メチル−３
−６−エンドメチレン−４４−テトラヒドロ無水フタル
酸〔すなわち、メチルナジックアンハイドライド （ｍｅｔｌｙｌｍｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ） ）
、３・４−５−６−７・７−へキサクロル−３・６−エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタノ漂〔すなわち、ク
ロレンジツクアンハイドライド（ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ
ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ） ：］、１モルの１ ・４−ビ
ス（シクロペンタジェニル）−２−ブテンに２モルの無
水マレイン酸をディールス・アルダ−付加して得られる
付加物、のような脂環式ポリカルボン酸無水物、あるい
は、無水フタル酸、無水トリメリド酸またはピロメリト
酸二無水物のような芳香族カルボン酸無水物である。

さらに、極めて良好な機械的性質をもつ成形品を与える
という点で特に有利な硬化剤は、例えばＡ４−テトラヒ
ドロ無水フタル酸またはへキサヒドロ無水フタル酸など
のような脂環式ジカルボン酸無水物である。

以上各論した三成分を必須成分とする本発明エポキシ樹
脂組成物を硬化させれば、成形品を製造することができ
る。

本発明組成物の硬化Ｑ′！。１００ないし２００℃の範
囲内の温度で行うのが適当である。

硬化は、段階的に、それぞれの段階ごとに温度を違えて
行うこともできる。

これは、比較的低温で一次硬化（ｐｒｅ−ｃｕｒｉｎｇ
）を行ったのち、比較的高温で後硬化（ｐｏｓｔ −ｃ
ｕｒｉｎｇ ）を行う方法である。

また、これも二段階硬化法の一種であるが、硬化反応を
適当なところで中断し、まだ溶融性・溶解性をもつ予備
縮合物〔いわゆるＢ−ステージ（Ｂ −ｓｔａｇｅ ）
）にしておくことを第一段階とする方法もある。

このような予備縮合物は例えば、プレプレラグ、圧縮成
形用組成物または焼結用粉末（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐ
ｏｗｄｅｒ ）の製造に利用される。

特に焼結用粉末の製造への利用は興味深Ｌ−Ｏ 本発明による硬化可能な組成物には、前記の三つの必須
成分のほかに、硬化時間を短縮する目的で硬化促進剤が
含まれることもある。

硬化促進剤として特に適当なものは、第三級アミン、第
三級アミンの塩類または四級アンモニウム化合物である
が、アルカリ金属アルコラードも好適な促進剤である。

第三級アミン、四級アンモニウム化合物の例としては、
２・４・６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノ
ール、ベンジルジメチルアミン、２−エチル−４−メチ
ル−イミダゾール、トリアミルアンモニウムフェノラー
トが、アルカリ金属アルコラードの例としてはナトリウ
ム、キサントリオレートが挙げられる。

ここで断っておくと、上で用いた「硬化」という術語は
、硬化可能な樹脂組成物を不溶不融な架橋生成物に変え
ることを意味する。

一般には硬化と同時に成形を行い、注型成形品、圧縮成
形品あるいは積層成形品のような成形品を製造したり、
またはラッカーフィルムや接着膜（ａｄｈｅｓｉｖｅｂ
ｏｎｄ）のようなシート状構造のものを得たりする。

従って本発明による硬化可能なエポキシ樹脂組成物を利
用すれば直ちに、次のような方法で成形品（またはシー
ト様構造の硬化生成物）を得ることができる。

すなわち、（イ）全エポキシ樹脂成分の合計量の少なく
とも６０重量％が式（Ｉ）で表わされるエポキシ基含有
付加物からなるエポキシ樹脂成分、（ロ）エポキシ基１
当量につき０．２ないし０．８モル（好ましくは０．３
ないし０．６モル）の量のポリカルボン酸無水物、及び
（／ウエポキシ基１当量あたりのカルボキシル基の量が
０．８ないし０．２モル（好ましくは０．６ないし０．
３モル）になるような量の、式（ＩＩ）で表わされるポ
リエステルジカルボン酸の三成分を、加熱して（好まし
くは１００ないし２００℃の温度で）、場合によっては
成型操作を施しながら、不溶不融な架橋状態に到達する
まで反応させることを特徴とする、成形品（またはシー
ト様構造の硬化生成物）の製造方法である。

本発明による硬化可能な組成物には、さらに、常用の添
加剤が含まれていてもよく、そのような添加剤は、硬化
前であればいかなる段階において配合してもよい。

添加剤の例としては、増量材、充填剤、補強剤、顔料、
染料、有機溶媒、可塑剤、流動性調節剤（ｆｌｏｗ ｃ
ｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔｓ）、チキソトロピー付与剤
、難燃化剤、離型剤を挙げることができる。

これらの添加剤についてもう少し具体的な例示を行う。

本発明組成物に配合できる増量材、補強材、充填剤及び
顔料の例として挙げられるものは、繊維（ｔｅｘｔｉｌ
ｅ ｆｉｂｒｅｓ）、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊
維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉
末、雲母、石綿、石英粉、スレート粉末、酸化アルミニ
ウム三水和物、チョーク粉末、石こう、三酸化アンチモ
ン、ベントナイト、シリカエーロゲル〔エーロジル（Ａ
ＥＲＯ８ＩＬ））、リトポン、重晶石、二酸化チタン、
カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、金属粉（例
えば、アルミニウム粉末、鉄粉など）などである。

また、硬化可能な組成物を変性するための有機溶媒とし
ては、例えば、トルエン、キシレン、ｎプロパツール、
酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセト
ンアルコール エチレングリコールモノメチルエーテル
（モしくはモノエチルエーテル、モノブチルエーテル）
が適当である。

さらに、本発明組成物に含まれうる他の配合剤、例えば
難燃化剤、チキソトロピー付与剤、流動性調節剤などの
例としては、シリコーン、アセト酪酸セルロース、ポリ
ビニルブチラール、蝋、種々のステアレート類（これら
の中には一部離型剤としても用いられるものが含まれる
）が挙げられる。

本発明による硬化可能な組成物は、公知の混合装置（例
えば、攪拌機、ニーダ−、ミルなど）を用いて公知の方
法で各成分を混合することによって製造できる。

本発明エポキシ樹脂組成物は、とりわけ、電気産業、接
着剤工業、泡入り樹脂工業、積層品製造工業などの分野
で用いられる。

本発明エポキシ樹脂組成物は、それぞれの用途に即した
組成で（例えば、充填介抱配合した状態あるいは配合し
ない状態で、場合によっては溶液の形で、など）、焼き
付は型ラッカー（ｓｔｏｖｉｎｇｌａｃｑｕｅｒｓ ）
、焼結用粉末、圧縮成形用組成物、浸せき用樹脂、注
型成形用樹脂、射出成形用組成物、含浸用樹脂、接着剤
、装飾細工品製造用樹脂（ｔｏｏｌｉｎｇ ｒｅｓｉｎ
ｓ） 、積層成形用樹脂、電気工業用のポツティング用
及びエンキャプシュレーテインク用樹脂などとして用い
られる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、実施例で用いる式（Ｉ）の付加物及び式（ＩＩ）
の金環ポリエステルは、次のような方法で製造したもの
である。

（Ａ） 式（Ｉ）のエポキシ基含有付加物の製造（１
）長鎖脂肪族ポリエステルの製造 ポリエステルａ セバシン酸１１１１１（５，５モル）をネオペンチルク
リコール５２０Ｐ（５，０モル）ト混合しくモル比１１
：１０）、この混合物を窒素雰囲気下で温度１８５℃に
加熱し、そして温度１８５℃の下で５時間、さらに圧力
を２４〜１６ｍｍＨｇに減じてさらに２時間反応を進め
た。

こうして、カルボキシル基１当量あたりの重量（ａｃｉ
ｄ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ）が１０８
０２（理論値１４５０グ）の、粘稠な黄色のポリエステ
ルが得られた。

カルボキシル基１当量あたりの重量を酸当量重量（ａｃ
ｉｄ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ）と定義
し、以下この表わし方を用いる（無名数）。

ポリエステルｂ アジピン酸１１６８Ｐ（８モル）をネオペンチルグリコ
ール７２８？（７モル）ト混合し、この混合物を窒素雰
囲気下で温度１７０°Ｃに加熱した。

次いで、混合物の温度を４時間かげて２１０℃まで上げ
、さらに、１８０℃、１４ｍｍＨｇＯ下で２時間反応を
進めたところ、酸当量重量７０５（理論値８２２）の、
粘稠な黄色のポリエステルが得られた。

比較ポリエステルＺ セバシン酸７４０．５Ｐ（３，６７モル）を、ネオペン
チルグリコール３５４．０Ｐ （３，，３３モル＋２％
過剰）、ヘキサヒドロ無水フタル酸２８２．５１（１，
８３モル）及び１・１−ビス（ヒドロキシメチル）−シ
クロヘキセン３の２４３．５１（１，６７モル＋３％過
剰）と混合し、混合物を温度１７０°Ｃに加熱した。

この混合物の組成比はモル単位で２２：２０１１：１０
である この反応混合物の縮合反応を温度１７０℃で５５時間続
け（反応水１４７．０？が分離して来た。

理論量は１６５．０Ｐ）、非常に粘稠で淡褐色透明な生
成物を得た。

この生成物の酸当量重量は１３８２であった（理論値 １４３９）。

ポリエステルＣ アジピン酸１１６８グ（８，０モル）を１・６−ヘキサ
ンジオール８５Ｅｌ（７，２７モル）と混合しくモル比
１１ ： １０に相当）、この混合物を窒素雰囲気中で
温度２００℃に加熱した。

次いで反応を、まず２００〜２２０℃で６時間、さらに
２００〜２２０°Ｃ１１６ｍｍ Ｈｇの下で１時間進め
、白色の結晶性ポリエステルを得た。

このポリエステルＣの融点は４２℃であり〔走査型示差
熱量計ＤＳＣ１（” Ｄ Ｓ Ｃ−１” Ｄ ｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔ
ｅｒ ）使用〕、酸当量重量は１２１４であった（理
論値１２１３）。

（１１）エポキシ基含有付加物の製造 付加物■ ポリエステルａ１０８０ｆ（１，０カルボキシル当量）
と３′・４′−エポキシヘキサヒドロベンザル−３・４
−エポキシシクロヘキサント１−ジメタツール３９１’
（２，５エポキシ当量）とを温度１４０℃で３時間反応
させ、褐色の高粘性付加物を得た。

この付加物の、エポキシ基１当量あたりの重量は、 ９６８１であった。

これをエポキシ当量重量９６８と定義する。

以下同様にエポキシ基１当量あたりの重量をエポキシ当
量重量 （ｅｐｏｘｉｄｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈ
ｔ）と称し、無名数で表わす。

また、「カルボキシル当量」単位は、試料重量を酸当量
重量で割った値であり、「エポキシ当量」単位は、試料
重量をエポキシ当量重量で割った値である。

付加物■ ポリエステルｂ２０００Ｐと、エポキシ基含有量５．４
工ポキシ当量／ｋｇのビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル１ｏｏＯＰとを温度１４０℃で３時間反応させ、
淡褐色の粘稠な付加物を得た。

この付加物のエポキシ当量重量は１２９０であった。

なお、ポリエステルｂとビスフェノールＡジグリシジル
エーテルの仕込み比は、はぼ「１カルボキシル当量」対
「２エポキシ当量」という割合に相当する。

比較付加物Ｚ 比較ポリエステルＺ ６９１．０ ？（９，５カルボキ
シル当量）を、３′・４′−エポキシヘキサヒドロベン
ザル−３・４−エポキシシクロヘキサン−１・１−ジメ
タツール１９９．０ Ｐ（１，２５エポキシ当量）と混
合し、この混合物を温度１４０℃に加熱した。

この仕込み比は、１カルボキシル当量に対して２．５エ
ポキシ当量という割合に相当する。

加熱により発熱を伴って反応が開始し、混合物の温度は
１５１℃まで上昇した。

発熱反応終了後、さらに３０分間反応を続け、褐色の粘
着性固体の形で付加物を得た。

この付加物のエポキシ当量重量は１２５２であった（理
論値１１８６）。

付加物■ ＊酸ポリエス
テルｃ ７９６．７？（０，６５６カルボキシル当量）
を、工業製品のテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル２５２．７Ｐ（１，６４エポキシ当量）と混合し、
攪拌しながら温度１５０℃に加熱した。

３時間で反応が終了し、エポキシ当量重量１０１４（理
論値１０６６）の付加物が得られた。

付加物■ 次の式： で表わされる、エポキシ含量５．９５エポキシ当量／ｋ
ｙの１−グリシジル−３−（２’−グリシジルオキシ−
ｎ−プロピル）−５・５−ジメチルヒダントイン４２３
Ｐ（２，５エポキシ当量）と、酸ポリエステルｂ７０５
Ｐ（１，０カルボキシル当量）とを温度１５０℃で３時
間反応させ、エポキシ当量重量８００の付加物を得た。

（Ｂ） 環を含むポリエステルの製造 ポリエステルＡ ヘキサヒドロ無水フタル酸４３３．６ Ｐ（２，７５モ
ル）を３６２．０１（２，５モル＋２％過剰）の１ ・
１−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセン−３と
混合しくモル比１１：１０に相当）、混合物を窒素雰囲
気中で温度１８５°Ｃに加熱し、そして、温度１８５℃
で１５時間、さらに１８５℃、１．２ｍｍＨｇの下で７
時間、反応を続げた。

こうして、淡黄色透明なガラス状のポリエステルを得た
が、このポリエステルの酸当量重量は１２１５であり（
理論値１４７６）、ガラス転移温度は５１’Ｃであった
。

ポリエステルＢ ヘキサヒドロ無水フタル酸１５４．０Ｐ（１，０モル）
を１・１′−メチレン−ビス〔３−（β−ヒドロキシエ
チル）−ヒダントイン）２９３．４１（０，８３５モル
）と混合しくモル比６：５に相当）、混合物を温度１８
０℃に加熱し、そして、反応混合物を、まず温度１８０
℃で１９時間、続いて温度１８０℃、圧力８０〜１００
ｍｍＨｇの下で同じく１９時間反応させた。

この間、水５ＴＬｌが分離して来た。

こうして得られた生成物は、褐色透明なガラス状物質で
あり、その酸当量重量は１２３８（理論値１３０６）、
コフラ一式加熱板（Ｋｏｆｌｅｒ ｂｅｎｃｌｌｌ ）
を用いて測定したその軟化点は１２５℃であった。

ポリエステルＣ テトラヒドロ無水フタル酸１７９．５１（１，１８モル
）を１・１′−メチレン−ビス〔３−（β−ヒドロキシ
ルエチル）−ヒダントイン〕３４７．０Ｐ（０，９８モ
ル）と混合しくモル比６：５に相当）、混合物を温度１
９０℃に加熱したのち、温度１８５〜１９０℃で４７時
間反応を続げた。

この量水９．０１が留出し、黄色透明なガラス状物質が
生成した。

生成物の酸当量重量は１３２５（理論値１３００）、軟
化点は１１５°Ｃ（コフラー法による）であった。

ポリエステルＤ ヘキサヒドロ無水フタル酸１２９３．６Ｐ（８−４モル
）と、■・３−ビス（ヒドロキシエチル）−１・２・３
・６−テトラヒドロベンゾイミダゾロン１６１５Ｐ（７
，０モル＋２％過剰）とを、下向きに傾斜した冷却器を
備えたスルホン化フラスコ中で、窒素雰囲気中温度１８
０〜１９０℃で反応させた。

酸ニジオールの仕込みモル比は６：５である。

反応水の留出はかなり緩慢であったので、水流ポンプに
よって減圧したところ（５０ｍｍＨｇ ）、やっと水の
留出が促進できた。

こうして４８時間反応を続けると、生成ポリエステルの
酸当量重量は９２９になっていた。

この生成物は淡褐色のガラス状物質であった。

ポリエステルＥ 無水フタル酸８１４Ｐ（５，５モル）と１・４ビス（ヒ
ドロキシメチル）−シクロヘキサン７２ｏＰ（５，０モ
ル）とを、下向きに傾斜した冷却器が付いたスルホン化
フラスコ中で溶融させ、次いで窒素雰囲気中で１８時間
、温度１６０〜１７０℃に加熱した。

この間、７９グの水（理論量８／Ｚ）が留出した。

こうしてごく淡い黄色のガラス状物質の形でポリエステ
ルが得られたが、その酸当量重量は１４７８であった（
理論値１４５３）。

実施例 １ 付加物Ｉ２４２Ｐ（０，２５エポキシ当量）、ポリエス
テルＡ１２］１（０，１カルボキシル当量）、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸２３．Ｉ Ｐ （２３，Ｉ Ｐ中には
無水物の基が０．１５当量含まれている）及びベンジル
ジメチルアミン０．１重量％を温度１４０℃に加熱し、
良く混合したのち、混合物を短時間真空処理して気泡を
除いた。

二種の大きさのアルミニウム製金型（一方は寸法１５０
ＸＩ ５０Ｘ４間のもの、もう一方は寸法１５０Ｘ１５
０Ｘ１關のもの）を予め離型剤で処理し、予熱しておき
、そのそれぞれに、上の混合物を注ぎ入れ、そして温度
１６０℃で１６時間硬化を行った。

こうして得られた成形品の機械的性質を測定した結果は
次のとおりである。

引張強度（ＶＳＭ＊７７１０１．１５１ ｋｐ ｌｃ
ａ号による） ’ （−１５，Ｉ
Ｎ／ｉｎ）破断時の伸び率（ＶＳＭ ７７１０１号による） ： ４２４ ％ 引裂床ばん抵抗（ＤＩＮ＊＊ ５３３６３号による） ：８ｋｇ 強靭性＊＊＊ ３２．５Ｎ／ｍａ （注） ＊Ｖ Ｓ Ｍ ： Ｎｏｒｍｖｏｒｓｃｈｉｆｔ ｄｅ
ｓ ＶｅｒｅｉｎｓＳ ｃｈｗｅｉｚｅｒ ｉｓｃｈｅ
ｎ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｒ （
スイス機械工業会規格）の略称 ＊＊Ｄ Ｉ Ｎ ： Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅＮｏｒｍ（ドイツ工業規格）の略称 ＊８＊強靭性： Ｔ ｏｕｇｈｎｅ３ｓ。

下式でξ義される。

強靭性−（引張強度）Ｘ（破断時の沖び率）なお、単位
Ｎはニュートンである。

Ｉ Ｎ＝ １ｋｇｘ １ ｍ／ ｓｅｅ” ＩＮ／ｍ
ｍ＝１０ ｋｐ／ｃ４ 比較例 １ 付加物Ｉ９６．ｌ’（０，１エポキシ当量）、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸１５．４ Ｐ （１５，４Ｐには無水
物の基が０．１当量含まれる）及びベンジルジメチルア
ミン０．１重量％を用い、実施例１と同様に硬化し、成
形品を得た。

この成形品の機械的性質は次のとおりであった。

引張強度（ＶＳＭ７７１０１）： １０．８Ｎ／ｍｍ
破断時の伸び率（ＶＳＭ ：１□５ ％７７１０１
） 引裂床ばん抵抗（ＤＩＮ ： ２．９．。

５３３６３） 強靭性 ： ６．２Ｎ／ｍｒ
Ａ比較例 ２ エポキシ当量３．０６エポキシ当量／ｋｙのポリグロピ
レングリコールジグリシジルエーテル８０Ｓ’（０，２
４８エポキシ当量）、エポキシ含量５．４工ポキシ当量
／ｋｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０Ｐ
（０，１０８エポキシ当量）、ヘキサヒドロ無水フタル
酸５４．８ Ｐ （５４，８ｆには無水物基がＱ、３５
６当量含まれる）及びベンジルジメチルアミン０．１％
を用いて、加熱混合、真空処理、硬化を実施例１と同様
に行い、さらに得られた成形品の機械的性質を測定した
。

機械的性質は次のとおりであった。

比較例１と２から明らかなように、ポリエステルＡの不
存在下でエポキシ基含有付加物を硬化させた場合（比較
例１）と、エポキシ樹脂として従来の可塑化エポキシ樹
脂を用いて硬化を行った場合（比較例２）とはいずれも
、強靭性が低く、さらに特に引裂伝ばん抵抗の小さい成
形品しか得られない。

比較例 ３ 比較付加物Ｚ３１３Ｐ（０，２５エポキシ当量）、比較
ポリエステルＺ １３８．３ Ｐ（０，１カルボキシル
当量）、ヘキサヒドロ無水フタル酸２３．ＩＰ（２３，
ＩＰは無水物基０．１５当量に相当）及びベンジルジメ
チルアミン０．１％を用いて、実施例１と同様に加熱混
合、硬化を行い、さらに得られた成形品の機械的性質を
測定した。

機械的性質は次のとおりであった。

この比較例３の硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、長鎖
構造のエポキシ基含有付加物と長鎖構造のカルボキシル
基含有ポリエステルとを含んでいる点では本発明組成物
と類似しているが、それらのポリエステル鎖部分は、ポ
リエステルを構成する各成分がばらばらに分布した構造
をしており、その点で本発明のものと相違する。

比較例３かられかるように、このような組成物を硬化さ
せた場合は、得られた成形品の機械的性能はかなり劣る
。

実施例 ２ 付加物ｌ９ａｌ’（０，１エポキシ当量）、３′・４′
−エポキシへキサヒドロベンゼン−３・４−エポキシシ
クロヘキサン−１・１−ジメタツール３、’ｌ’（０，
０２５エポキシ当量）、ポリエステルＡ ６０．７ ？
（０，０５カルボキシル当量）、ヘキサヒドロ無水フ
タノ４１１．５５Ｐ（無水物基０．０７５当量に相当）
及びベンジルジメチルアミン０．１ 重量％を用いて、
実施例１と同様に加熱混合、真空処理、硬化を行い、成
形品を得た。

成形品の機械的性質は次に示すとおりであった。

実施例 ３ 付加物ｌ１１２９Ｐ（０，１エポキシ当量）、ポリエス
テルＢ５６．９Ｐ（０，０５カルボキシル当量）、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸７．７ Ｌ？（無水物基０．０５
当量に相当）及びベンジルジメチルアミン０．１重量％
を、実施例１と同様に処理し、硬化させたところ、次の
ような性質をもつ成形品が得られた。

実施例 ４ 付加物ｎ１２９Ｐ（０，１エポキシ当量）、ポリエステ
ルＣ５６，３Ｌ？（０，０５カルボキシル当量）、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸７．’ｌ（無水物の基０．０５当
量に相当）及びベンジルジメチルアミン０．１重量％を
、実施例１と同様に処理し、硬化させたところ、次のよ
うな性質をもつ成形品が得られた。

実施例 ５ 付加物ｌｌｌ５０．７Ｐ（０，０５エポキシ当量）、ポ
リエステルＤ２３．２１（ｏ、Ｏ２５カルボキシル当量
）、及び４−メチル−３・６−エンドメチレンＪ４−テ
トラヒドロ無水フタル酸４．４５ Ｐ （無水物の基０
．０２５当量）を温度１６０℃でベンジルジメチルアミ
ンＱ、５重量％と混合し、実施例１と同様に硬化させた
ところ、次のような性質を有する成形品が得られた。

引張強度（ＶＳＭ７７１０１）： １０．２Ｎ／ｍａ
破断時の伸び率（ＶＳＭ ：５００ ％７７１
０１） 引裂伝ばん抵抗（ＤＩＮ ： ８ ｋｇ５３３６
３） 実施例 ６ 付加物ＴＶ８０．０ Ｐ （０，１エポキシ当量）、ポ
リエステルＥ５９．０Ｐ（０，０４カルボキシル当量）
、及びヘキサヒドロ無水フタル酸９．２４Ｐ（０・０６
無水物当量）をベンジルジメチルアミンＱ、５重量％と
ともに、実施例１と同様に加熱混合し、硬化させ、次の
ような性質をもつ成形品を得た。

引張強度（ＶＳＭ７７１０１）： ４．２Ｎ／ｖｉ
ａ破断時の伸び率（ＶＳＭ ：６００ ％７７
１０１） 実施例 ７ 付加物ｌ１１２９Ｓ’（０，１エポキシ当量）、ポリエ
ステルＥ ７３．８ ′ｆ！（０，０５カルボキシル当
量）、ヘキサヒドロ無水フタル酸７．７ Ｐ （０，０
５無水物当量）及びベンジルジメチルアミン０．５重量
％を実施例１と同様に加熱混合し、硬化させたところ、
次に示すような性質をもつ成形品が得られた。

引張強度（ＶＳＭ７７１０１）： ８．６Ｎ／ｍａ
破断時の伸び率（ＶＳＭ ：３６ｏ ％７７１０１
）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の三成分： （イ）次式（■）： （式中、Ｘ、及びＸ２は独立に、水素原子またはメチル
   基を表わし、 Ａは、ジグリシジル化合物から１・２−エポキシエチル
   基を除いて得られる残基を表わすか、あるいはＡは、Ｘ
   ｌ及び（または）Ｘ２と一緒になり、さらに次の基： をも包摂して、部分的に反応した脂環式もしくは脂環−
   脂肪族ジエポキシ化合物の脂環式環もしくは脂環式環を
   含む基を表わし、 Ｂは、置換もしくは非置換アルキレン基及び（または）
   アルケニレン基とカルボン酸エステル基とが交互にくり
   返してなる長鎖ポリエステル基を表わすが、基Ｂのくり
   返し構造単位中の炭素原子数をＺ、基Ｂのくり返し構造
   単位中の橋かげ酸素原子の数をＱとすると、商Ｚ／Ｑは
   少なくとも４でなげればならず、さらに、基Ｂに含まれ
   る炭素原子の総数は少なくとも５０個でなければならな
   い。 で表わされるエポキシ基含有付加物を全エポキシ樹脂量
   を基準にして少なくとも６０重量％、（ロ）エポキシ基
   １当量あたり０．２ないし０．８モルの量のポリカルボ
   ン酸無水物、 及び ←→ エポキシ基１当量あたりのカルボキシル基量が０
   ．８ないし０．２当量になるような量の、次式 （式中、Ｒ１及びＲ２は、二価の脂肪族、芳香脂肪族、
   脂環式、脂環−脂肪族、芳香族もしくは複素環−脂肪族
   基を表わすが、Ｒ１とＲ２のうちの少なくとも一方は、
   炭素環式環もしくは複素環式環、または炭素環式環もし
   くは複素環式環を有する基を含み、次式： で表わされる単位においては環１個あたりのメチレン基
   の数は４個を越えず、 ｎは、１ないし３０の数を表わす。 ）で表わされるポリエステル−ジカルボン酸、をエポキ
   シ樹脂とともに含むことを特徴とする硬化可能なエポキ
   シ樹脂組成物。