DE2522045C2 - Verwendung eines flüssigen, lösemittelarmen bzw. lösemittelfreien Überzugsmittels zur Herstellung von Überzügen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung flüssiger, lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Überzugsmittel aus einer Mischung aus
A Glycidylestern, die in üblicher Weise hergescellt worden sind durch Umsetzung carboxylgruppenhaltiger Β Veresterungsprodukte mit einem Überschuß eines 2.3-EpoxyhalogenaIkans in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln,

B. cyclischen Anhydriden von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloallphatisehen Dicarbonsäuren oder Gemischen, die im wesentlichen aus Carbonsäureanhydriden von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren bestehen, wobei der Schmelzpunkt der Anhydride bzw. Anhydridgemische unter 100° C liegt, in solche.· Menge, daß auf ein Epoxidäquivalent der unter A. genannten Epoxidverbindungen 0,7 bis 1,5 Anhydridäquivalente entfallen,
sowie
C. gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen und üblichen

Reaktivverdünnern zur Herstellung von Überzügen.
Bindemittel für Lacke auf lösungsmittelarmer bzw. lösungsmittelfreier Grundlage werden aus ökologischen Gründen und Infolge steigender Rohstoffverknappung zunehmend benötigt. Die daraus hergestellten umweltfreundlichen Lacke enthalten keine oder nur geringe Mengen leicht flüchtiger Stoffe wie Lösungsmittel, die bei der Aushärtung der Lacke in die Atmosphäre gelangen, und spalten bei der Aushärtungsreaktion keine flüchtigen Produkte ab; sie müssen demnach in einer additiven Reaktion aushärten. Bei der bisher vorwiegenden Verwendung konventioneller, stark lösungsmlttelhaltiger Lacke war die Wiedergewinnung der Lösungsmittel Im allgemeinen nicht möglich, was mit steigender Rohstoffverknappung immer unwirtschaftlicher wurde, sondern die Lösungsmittel und flüchtigen Abspaltprodukte gelangten entweder In die Atmosphäre oder mußten aus ökologischen Gründen in kostspieligen Nachverbrennungsanlagen beseitigt werden. Die Handhabung von Lösungsmitteln und konventionellen Lacken bei deren Herstellung und Härtung erforderte Infolge ständiger Brand- und Explosionsgefahr aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Weiterhin konnten infolge Blasenbildung und LösemiUelretention durch die flüchtigen Stoffe keine Dicksclhichtlackierungen über 100 μ in einem Arbeitsgang erzeugt werden, wie dies aus wirtschaftlichen Gründen häufig erwünscht Ist. Erwünscht Ist ferner, daß diese: Überzugsmittel Überzüge mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, hervorragender Be-Witterungsstabilität und gutem Korrosionsschutz liefern. Lösungsmittelarme Überzugsmittel mit guten Eigenschaften konnten bisher durch Verwendung von OH-Gruppen enthaltenden Polyestern und Aminoplasten oder deren niedermolekularen Vorstufen, wie z. B. Hexamethoxymethylmelamln, hergestellt werden. Bei der kondensatlven Härtungsreaktion werden jedoch als Spaltprodukte Alkohole und Formaldehyd frei. Dlckschlchtlacklerungen auf dieser Bindemittelbasis sind nur In auf-

wendiger Weise durch Auftragen und Härten mehrerer Schichten nacheinander möglich; die Haftung zwischen den einzelnen Schichten ist jedoch häufig unbefriedigend.

Als umweltfreundliche Lacke sind bisher Pulverlacke bekannt. Die Herstellung von Lacken auf fester Bindemittelbasis erfordert jedoch spezielle aufwendige Verfahren, die bei Lackherstellern nur in Ausnahmefällen betrieben werden können. Ferner können die Pulverlacke nur mit Hilfe besonderer Lackieranlagen eingesetzt wer- _t0 den (Wirbelsinter-, EPS-Verfahren). Auch die Farbtonnuancierung beim Lackhersteller sowie der Farbtonwechsel und der Verlauf (Orangenschaleneffekt) beim Lackverbraucher bereiten Schwierigkeiten.

Die am längsten bekannten Fulverlackbindemittel, die π festen Umsetzungsprodukte aus 2.2-Bis-(4-hydroyyphenyD-propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin zeigten nur geringe Bewitterungsstabiiitit. In der Folgezeit wurden Fulverlackbindemittei mit besserer Bewitterungsstabilität auf der Basis von Polyestern und Polyacrylaten entwickelt. Da in diesen Fällen als Härter geblockte Isocyanate oder Aminoplaste erforderlich sind, werden bei der Härtungsreaktion Blockungsmittel oder Abspaltprodukte als schädliche Stoffe freigesetzt.

Wetterfeste Beschichtungen guter Qualität können bekanntlich auch auf der Basis von Polyestern und aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten hergestellt werden. Bei der Verwendung von speziellen Polyestern und niedermolekularen Polyisocyanaten können auf dieser Basis auch lösemittelarme Lacke hergestellt werden. Einer breiten Verwendung stehen jedoch die physiologischen Eigenschaften der niedermolekularen Isocyanate entgegen. Beschichtungen auf der Basis von Polyestern und modifizierten höhermolekularen Polyisocyanaten können wiederum nur mit größeren Lösemittelmengen eingesetzt werden. Lösemittelarme Lacke aus niedrigmolekularen flüssigen Blsphenol-A-bisepoxiden und Polyaminen als Härtern sind ebenfalls bekannt, liefern jedoch nur Filme mit schlechten mechanischen Eigenschaften. Wetterfeste, d. h. nicht zur Vergilbung und Kreidung neigende Überzüge sind mit Bisphenol-A-bisepoxiden nicht erhältlich. Die auf dem Gießharzsektor weitverbreitete Härtung von Polyepoxiden, wie Bisphenol-A-epoxiden, Blsglycidylestern von Dicarbonsäuren und sog. Oleflnepoxlden mit Anhydriden hat für Lacke und Beschichtungen keine Bedeutung erlangt (vgl. H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band I, Tell 2, Seite 632, Verlag W. A. Colomb in der Hennemann GmbH, Berlln-Oberschwandorf, 1973).

Bekannt sind weiterhin Glycidylester mit 2 bis 6 Epoxidäquivalenten pro Mol, die aus Carboxylgruppen tragenden niedermolekularen Partialestern durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhalten wurden (vgl. DE-PS 1165 030, DE-OS 18 16 933, DE-OS 19 16 287, DE-OS 16 43 789, GB-PS 8 84 033, GB-PS 10 26 141). Diese sauren Partialester werden durch Veresterung von einem Mol eines Polyalkohole oder Polyätherdlalkohols (vgl. DE-PS 19 04 110) mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 6 Molen einer aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure bzw. deren Anhydriden hergestellt; dabei werden die Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig verestert. Aus der DE-OS 16 43 789 ist bekannt, daß Formkörper, die durch Härtung von PoIyglycldylestern der Partialester aus Polyalkoholen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit Anhydriden erhalten werden, schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen. Ebenso 1st aus DE-OS 16 43 789 bekannt, daß Formkörper mit guten, z. T. auch sehr guten mechanischen Eigenschaften entstehen, wenn Glycidylester der Partialester aus Polyalkoholen und aromatischen oder insbesondere cycloaliphatischen Dicarbonsäuren (Hexahydrophthalsäure, A⁴-Tetrahydrophthalsäure und deren Methylhomologen) mit Hexahydrophthalsäureanhydrid gehärtet werden. Diese an kompakten Formkörpern ermittelten guten mechanischen Eigenschaften gelten jedoch nur für dünne Schichten und Überzüge auf Substraten. Derartige Glycidylester liefern nur Überzüge ungenügender Elastizität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, lösungsmitielfreie bzw. lösungsmittelarme Flüssiglacke aufzufinden, die emissionsfrei oder nahezu emissionsfrei zur Herstellung von Überzügen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, gleichzeitig sehr guter Bewitterungsstabilität und gutem Korrosionsschutz, verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Glycidylesier A. 1,5 bis 2,5 Epoxidäquiva-Iente/Mo! enthalten, sowie Epoxidzahlen von 0,2 bis 0,4 Epoxidäquivalenten/100 g, OH-Zahlen von 20 bis 130 mg KOH/g und mittlere Molmassen von 450 bis 800 aufweisen und durch Glycidylierung von carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukten mit Säurezahlen von 220 bis 350 rr.g/KOH/g, OH-Zahlen von 0 bis 100 mg KOH/g, mittleren Molmassen von 350 bis 600 und einem Polymerisationsgrad (durchschnittliche Zahl der Monomerb.iusteine pro Estermolekül) von 2,8 bis 3,5 hergestellt worden sind, wobei die carboxylgruppenhaltlgen Veresterungsprcdukte durch Kondensation der Gemische I und III erhalten worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen besteht, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 12 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, wob-i gegebenenfalls das Gemisch II auch aus einem einzigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol bestehen kann,

und Gemisch III

111.1 zu 15 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren intramolekularen Anhydriden und

111.2 zu 85 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, In denen die Carboxylgruppen in 1.2-, 1.3- oder 1.4-Stellung - ausgenommen Terephthalsäure - angeordnet sind, und/oder gegebenenfalls deren cyclischen Anhydriden besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent dieser Dicarbonsäuren durch eine aromatische Polycarbonsäure mit mehr als 2 Carboxylgruppen gegebenenfalls in Form ihres intramolekularen Anhydrids ersetzt sein kann.

Unter lösemittelarm wird Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Überzugsmittel verstanden, welches höchstens 20 Gew.-% Lösemittel enthält.

Die in dem erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel eingesetzten Glycidylester können hergestellt werden, Indem man aus den Gemischen I und III hergestellte Carboxylgruppen tragende Ester, die Im folgenden

als saure Ester bezeichnet werden, ein- oder mehrstufig mit einem 2.3-Epoxyhalogenalkan unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in an sich bekannter Weise umsetzt. Vorwiegend aus wirtschaftlichen Gründen wird der Einsatz von Epichlorhydrin bzw. ß-Mt;thylepichlorhydrin bevorzugt.

Man kann dabei so vorgehen, daß man die Alkalisalze der sauren Ester bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß an Epichlo, hydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin umsetzt, von abgeschiedenem Aikalichlorid abfil- ₎₀ triert und cias übersch Issige Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin abdestilliert, wie es z. B. in der DE-OS 19 01995 beschrieben ist. Disses Verfahren ist jedoch umständlich, da die Alkalisalze der Ester in einer Vorstufe gesondert hergestellt und getrocknet werden müssen.

Man kann ferner den Ester in Form der freien Säure mit einem Überschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen, quartären Ammoniumsalzen oder Anionenaustaascherharzen einstufig zum Glycidylester umsetzen. Bei dieser Reaktion bildet sich zunächst der entsprechende Chlorhydrinester, der durch Reaktion mit dem überschüssigen Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin umepoxidiert wird; dabei werden der Glycidylester und Glycerindichlorhydrin gebildet. Das Glycerindichlorhydrin wird nach Beendigung der Reaktion mit dem Epichlorhydrin abdestilliert und kann durch Behandeln mit Alkali zu Epichlorhydrin regeneriert werden. Eine analoge Umsetzung ist auch mit ß-Methylepichlorhydrin durchführbar. Ein derartiges einstufiges Verfahren ist in der DE-PS 11 65 030 und in der GB-PS 8 84 033 beschrieben. Das Verfahren hat den Nachteil, verhältnismäßig unreine Produkte zu liefern, die infolge größerer Anteile an Chlorhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidwert (d. h. Epoxidäquivalcnte pro 100 g) und einen hohen Chlorgehalt besitzen.

Bevorzugt werden die in dem erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel eingesetzten Glycidylester hergestellt, indem man Epichlorhydrin bei 40 bis 125° C in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-% (bezogen auf Reaktionsmischung) eines Katalysators, vorzugsweise einer quartären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung oder auch einer tertiären Sulfoniumverbindung, mit den sauren Estern direkt umsetzt und den gebildeten Chlorhydrinester mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, meist Natrlumhydrldepoxid, behandelt. Da der Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Normaldruck (ca. 1000 mbar) etwa maximal 125° C bet'ägt, müßte bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen in einem Druckgefäß gearbeitet werden. Zu niedrige Reaktionstemperaturen führen Im allgemeinen zu schwerfiltrierbaren, feinkörnigen Niederschlägen (beim Einsatz von Natriumhydroxid entsteht Natriumchlorid/, die die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches behindern. Größere Katalysatormengen sind nicht wünschenswert, da die Reaktion dadurch nicht stärker beschleunigt wird und zunehmende Verfärbung des Reaktionsgemisches eintreten kann. Anstelle von Epichlorhvdrln kann auch ß-Methylepichlorhydrin verwendet werden. Als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrln oder B-Methylhalogenhydrin und auch für die Halogenwasserstoffabspaltung sind neben tertiären Aminen wie Triäthylamin, Tripropylamin, Benzyldlmethylamin, N.N'-Dimethylanilin und Triäthanolamln, insbesondere quar- *=> tare Ammoniumbasen wie Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxid oder Cholin, quartäre Ammoniumsalze wie Tetramethyi-ammoniumchlorid, Tetraäthylammonium bromid, Benzyltrimethyl-ammonlumchlorid, quartäre Phosphoniumsalze wie Tetramethyl-phosphoniumchlorid, Tetraphenyl-phosphoniumbromid, tertiäre Sulfoniumsalze wie Trimethyl-sulfoniumjodid, 2 3-Epoxypropylmethyläthyi-sulfoniumjodid geeignet, ferner können auch Austauscherharze mit tertiären Amin- oder quartären Ammoniumgruppen eingesetzt werden.
Das Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin wird in einem Überschuß von 3 bis 20 Mo', vorzugsweise von 5 bis 10 Mol je Carboxylgruppenäquivalent der sauren Ester eingesetzt. Beim Einsatz von weniger als 3 Mol Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin werden zu hochviskose Glycidylester erhalten, mit denen keine lösungsmiltelarmen Lacke herstellbar sind, der Einsatz von mehr als 20 Mol Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin ist unwirtschaftlich und bewirkt auch keine weitere nennenswerte Viskositätsminderung des resultierenden Glycidyleslers.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Basen, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wäßrige Natronlauge, vorzugsweise 25- bis SOgewichtsprozentige Natronlauge oder auch entsprechend andere starke Basen, wie Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Alkalicarbonate oder deren wäßrige Lösungen verwendet. Diese Basen können nach oder schon während der Chlorhydrin-Bildung zugegeben werden.

Ganz besonders bevorzugt werden die Glycidylester derart hergestellt, daß zu einer siedenden Lösung des Esters in Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin (Siedepunkte zwischen 117 und 125° C), die 0,001 bis 0,1 Gew.-9o (bezogen auf Reaktionsmischung) an Tetraäthylammoniumbromid oder Tetraphenyl-phosphoniumbromid als Katalysator enthält, bei Normaldruck 25- bis 50-prozentige wäßrige Natronlauge (10- bis 50prozentiger Überschuß) im Laufe von 1 bis 3 Stunden gleichmäßig zugegeben wird, wobei das Wasser durch das Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Nach Entfernung des Wassers wird das Epichlorhydrin dem Reaktionsgemisch wieder gleichmäßig zugeführt. Die Reaktion kann jedoch auch bei tieferen Temperaturen und vermindertem Druck durchgeführt werden. Nach Abfiltraticn des Natriumchlorids wird die Lösung, um den Katalysator zu entfernen, voitellhafterweise nach einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren mit Adsorptionsmitteln behandelt (siehe Patentanmeldung P 24 16 227.4). Als Adsorptionsmittel können Silicagel, Aluminiumoxid, Bentonite, Montmorillonit, Bleicherde oder Fullererde eingesetzt werden. Die Adsorptionsmittel können dem Reaktionsgemisch auch besonders vorteilhaft direkt nach Beendigung der Dehydrohalogenierung und Abkühlen auf Raumtemperatur zugesetzt werden. Die Abtrennung des Natriumchlorids und der Adsorotionsmittel erfolgt dann gleichzeitig durch Filtration.

Durch Einengen der Lösung werden die Glycidester Im allgemeinen in 85- bis lOOprozentiger Ausbeute erhalten. Der Epoxidgehalt liegt in der Regel zwischen 70 bis 90% d. Th., der Chlorgehalt zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-96.

Die erhaltenen Glycidester besitzen 1,5 bis 2,5 Epoxidäquivalente/Mol, vorzugsweise 1,7 bis 2,1 Epoxidäqulvalente/Mol (berechnet aus der Epoxidzahl und der Molmasse) sowie Epoxldzahlen von 0,2 bis 0,4, bevorzugt 0,25 bis 0,36 Epoxidäquivalente/100g (bestimmt durch Titration in Chloroform mit Perchlorsäure In Gegenwart von überschüssigem Tetraäthyl-ammonlumbromid und Eisessig, Indikator Kristallviolett), OH-Zahlen von 20 bis 130, bevorzugt 30 bis 80 mg KOH/g (IR-spektroskopisch in Tetrahydrofuran-Lösung bestimmt) und Molmassen

(ZahlenmiUel) von 450 bis 800, bevorzugt 500 bis 700 (dampfdruckosmometrlsch In Chlorbenzol bestimmt). Bei einem Epoxldgehalt der Glycldylester unter 1,5 Epoxldäquivalenten/MoI resultieren bei der Härtung mit Anhydriden nur schwachvernetzte Überzüge, die nur geringen Korrosionsschutz aufweisen, während Glycidylester mit mehr als 2,5 Epoxldäquivalenten/Mol unerwünscht hochviskos sind und bei der Härtung mit Anhydriden nur wenig elastische Überzüge liefern.

Die für die Umsetzung mit Epihalogenhydrinen erfor- ,₀ derlichen sauren Ester bzw. Estergemische können nacn bekannten Veresterungsverfahren wie Schmelzkondensation oder azeotrope Kondensation (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963) erhalten werden, wobei _!5 die Molmasse und der Polymcrisatlonsgrad der Ester in bekannter Weise durch die Wahl der eingesetzten monomeren Komponenten, deren Molverhällnis und den Umsetzungsgrad bei der Veresterung geregelt werden. Insbesondere wird die Kondensation in der Schmelze bei ₂υ Temperaturen von 130 bis 250° C, vorzugsweise bei 130 bis 200° C, einstufig durchgeführt, wobei der gewünschte Umsetzungsgrad durch Kontrolle der Säurezahl (bestimmt durch Titration mit wäßriger Natronlauge in Aceton-Lösung) ermittelt wird. Beispiele für derartige ₂s Schmelzkondensationen finden sich in der DE-OS 18 16 096, DE-OS 16 43 789 und DE-OS 20 19 282.

Die Ester werden so weit kondensiert, bis Säurezahlen von 220 bis 350, bevorzugt 250 bis 330 mg KOH/g, bei einem Polymerisationgrad von 2,8 bis 3,5 und Molmassen (Zahlenmittel) von 350 bis 600, bevorzugt 350 bis 450, erreicht sind. Die resultierenden OH-Zahlen der Ester betragen 0 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 50 mg KOH/g. Die Bestimmung der OH-Zahlen und Molmassen erfolgte in gleicher Weise wie bei den Glycldylestem. Ein Polymerisationsgrad über 3,5 und höhere Säurezahlen der Ester als 350 mg KOH/g führen bei den entsprechenden Glycidylestern zu einem Epoxidgehalt über 2,5 Epoxidäquivalenten/Mol und damit zu den oben schon beschriebenen Nachteilen. OH-Zahlen über 100 mg KOH/g und Molmassen über 600 bei den Estern bringen bei den entsprechenden Glycidestern Viskositätssteigerungen mit sich, die ihre lösemittelfreie Verarbeitung erschweren. Die resultierenden Glycidester von Estern mit einem Polymerisationsgrad kleiner als 2,8 und einer Säurezahl unter 220 mg KOH/g weisen einen zu geringen Epoxidgehalt (< 1,5 Epoxidäquivaiente/ Mol) auf.

Niedrige Kondensationstemperaturen (130 bis 180"C) führen zu längeren Kondensationszeiten, haben aber bei sauren Estern mit erheblichem Hydroxylgruppengehalt den Vorteii, daß die Kondensation reproduzierbar bei der gewünschten Säurezahl durch Abkühlen abgebrochen werden kann.

Als Beispiel für die gemäß 1.1 einzusetzenden Polyole seien genannt: l.l.l-Trimethylolpropan, 1.1.1-Trimethyloläthan, 1.2.6-Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit. Die genannten Polyole werden zu 0 bis 50 Molprozent, bevorzugt zu 5 bis 50 Molprozent, eingesetzt. Bei einem höheren Einsatz dieser Polyole werden Ester erhalten, deren Glycldylierung zu unerwünscht hochviskosen Glycidestern führt. Ein geringer Einsatz von mindestens 5 Molprozent dieser Polyole setzt die Kondensationszeiten stark herab und kann infolge des dann höheren Hydroxylgruppengehaltes zu besserer Haftung der entsprechenden Glycidester-Beschichtungen führen.

Beispiele für die gemäß 1.2 einzusetzenden Diole sind: Äthylenglykol, 1.2-Propandiol, 1 J-Propandiol, 1.3-Butandiol, 1.4-Butandlol, 1.5-Pentandiol, 1.6-Hexandiol, 2.2-Dimethylpropandlol-( 1.3), 2.2.4-Trimethylpentandiol-(1.3), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, eis- oder trans-M-Dihydroxymelhyl-cyclohexan bzw. deren Gemische, äthoxyliertes hydriertes Bisphenol A, Cyclodecandiol, Isomerengemische von Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo [5.2.1.O^l-decan.

Die genannten Diole werden zu 100 bis 50 Molprozeni, bevorzugt zu 95 bis 50 Molprozent eingesetzt.

Als aliphatische Dicarbonsäuren gemäß III.I werden z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure bzw. deren Anhydride sowie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure eingesetzt. Die genannten Dicarbonsäuren werden zu 15 bis 50 Molprozent eingesetzt. Bei einem geringeren Einsatz dieser Dicarbonsäuren liefern die entsprechenden Glycidester nur spröde Überzüge, während hei einem Einsatz von über 50 Molprozeni dieser Dicarbonsäuren Glycldylester resultieren, deren Überzüge nur geringe Härte und unzureichenden Korrosionsschutz aufweisen.

Beispiele für aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren gemäß III.2 sind z. B.: Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, A⁴-Tetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methylendomeihylentetrahydrophthalsäure, sowie als aromatische Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen 1.2.4-Benzoltricarbonsäure und 1.2.4.5-Benzoltetracarbonsäure. Diese Carbonsäuren werden bevorzugt in Form ihrer cyclischen Anhydride eingesetzt (ausgenommen Isophthalsäure). Die vorstehend genannten Dicarbonsäuren werden zu 85 bis 50 Molprozent eingesetzt, wobei bis zu 30 Molprozent durch eine aromatische Polycarbonsäure mit mehr als 2 Carboxylgruppen ersetzt sein kann.

Der Einsatz von mehr als 30 Molprozent dieser aromatischen Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen führt zu unerwünscht hochviskosen Glycidestern, deren Beschichtungen zwar sehr guten Kossosionsschutz, aber nur geringe Elastizität aufweisen.

Für die Härtung der in dem erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel eingesetzten Glycidylester gemäß B können z. B. folgende Anhydride vorteilhaft eingesetzt werden: Hexahydrophthaisäureanh>drid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, flüssige Anhydridgemische wie sie z. B. in der DE-OS 22 29 907 erwähnt sind und stabilisiene flüssige Anhydridgemische gemäß DE-OS 22 31 892. Die oben genannten Carbonsäureanhydride werden in Mengen von 0,7 bis 1,5 Anhydridäquivalenten pro Epoxidäquivalent der unter A. angeführten Epoxidverbindungen zugegeben. Bei der Härtung mit weniger als 0,7 Anhydridäquivalenten weisen die entsprechenden flberzüge infolge Untervernetzung unzureichenden Korrosionsschutz auf; beim Einsatz von mehr als 1,5 Anhydridäquivalenten werden zu spröde Oberzüge erhalten.

Die Härtung der Glycldylester kann auch mit hochschmelzenden Carbonsäureanhydriden wie z. B. Phthalsäureanhydrid erfolgen, bei lösemittelarmen Lackrezepturen besteht dann aber die Gefahr der Kristallisation des Anhydrids. Die Härtungsreaktion der Glycidylester mit Anhydriden verläuft nach einem additiven Mechanismus; es werden daher keine Abspaltprodukte in Freiheit gesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Härtung werden die Glycidylester in Gegenwart von bekannten Katalysatoren wie tertiären Aminen, quartären Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, Phenolen, Aminophenolen wie z. B. Tris-(dimethylaminomethyO-phenol, cyclischen Aminen wie beispielsweise

Imidazolderivaten wie ζ. B. I-Alkylimidazolen, 2-Alkylimidazolen sowie deren Methylhomologen gehärtet. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharzmenge, eingesetzt.

Lacke werden aus den Bindemitteln derart hergestellt, daß Pigmente und gegebenenfalls Füllstoffe zunächst in den Glycidylestern mit den in der Lackindustrie üblichen Verarbeitungsgeräten wie z. B. Dreiwalzenstühle oder Kugelmühlen dispergiert werden, bevor der Zusatz des Härters in flüssiger Form erfolgt. Da bei Raumtemperatur die Härtungsreaktion nur langsam abläuft, kann auch so vorgegangen werden, daß der Glycidylester zusammen mit dem Härter, Pigmenten und gegebenenfalls anderen üblichen Lackhilfsmitteln wie z. B. Verlaufmittel, Netzmittel, AntiausschwimmlUeln, Entschäumern direkt abgerieben werden. Diese Lacke zeigen nur e'nen geringen Viskositätsaufbau und sind noch nach 3 bis 30 Tagen ohne Zusätze an Lösemitteln oder sogenannten Reaktivverdünnern noch verarbeitbar.

Gegebenenfalls können zur Einstellung besonders niedrigviskoser Lacke hohen Pigmentlerungsgrades 3 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf den Gesamtlack verwendet werden; solche Lacke sind bei Raumtemperatur bzw. leicht erhöhter Temperatur mit üblichen Spritzanlagen applizierhar.

Derartige Lacke sind trotz ihres Lösemittelgehaltes als umweltfreundlich zu beurteilen, da die konventionellen handelsüblichen Industrie-Lacke zur Zelt In der Regel 40 bis 60 Gew.-% Lösemittel aufweisen. Als Lösemittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Äther sowie Gemische der genannten Stoffe in Frage, wie sie bei Lackformulierungen allgemein üblich sind Gegebenenfalls kann ein Teil oder die gesamte Menge der Lösungsmittel durch sogenannte Reaktivverdünner, wie sie in der Epoxidharztechnologie üblich sind, ersetzt werden. Genannt seien monofunktionelle Verdünner wie n-Butylglycidyläther, Phenylglycldyläther, Styroloxid, Kresylglycidäther, Glycidylester a-verzwelgter, gesättigter Fettsäuren und bifunktlonelle Verdünner wie z. B. Butandioldiglycldyläther, Hexandloldiglycidyläther und M-Bis-diydroxylmethyO-cyclohexandiglycidyläther. Der Einsatz von monofunktionellen Verdünnern sollte 20 Gew.-% (bezogen auf Glycidylester) nicht übersteigen, der Zusatz von bifunktlonellen Verdünnern kann bis zu 30 Gew.-%, der des 1.4-Bis-(hydroxymethyD-cyclohexandiglycidyläthers bis zu 50% betragen.

Die Applikation der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel kann je nach der eingestellten Viskosität durch Verfahren erfolgen, wie sie für die Applikation von F.üssiglacken bekannt und übüch sind. 7. B. durch Spritzen mit Einkomponenten-Spritzanlagen, Zweikomponenten-Spritzanlagen mit oder ohne Heizvorrichtung, nach dem Druckluft-, Airless- oder elektrostatischen Verfahren, durch Walzen, Gießen, Tauchen oder auch manuell. Die Viskosität der Lacke läßt sich außer durch die Lackrezeptierung auch durch die Zusammensetzung der sauren Ester weitgehend regulieren. So ermöglicht ein Molprozentverhältnis der unter ITI. 1 und III.2 genannten Carbonsäuren von 25 zu 75 bis 50 zu 50 die Herstellung besonders niedrigviskoser Glycidylester und damit niedrigviskoser Lacke auf deren Basis; ebenso Ist dies durch Verwendung von langkettigen aliphatischen Diolen und Dicarbonsäuren gemäß 1.2 bzw. ΓΠ.1 erreichbar.

Die In dem erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel eingesetzten Glycidylester können ferner anderen härtbaren Polyepoxidverblndungen wie z.B. den PoIyglycidäthern des Bisphenol A zugesetzt werden, bei deren gehärteten Produkten sie eine Elaslifizierung und größere Witterungsstabilität bewirken.

Die Einbrennbedingungen der erfindungsgemäß verr, wendeten Lacke können in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt werden Einbrenntemperaturen zwischen 120 und 200⁰C; die entsprechenden Einbrennzelten betragen 30 bzw. 5 Minuten.
Härte und Elastizität lassen sich nahezu beliebig durch die Zusammensetzung der sauren Ester den jeweiligen Erfordernissen anpassen. Dieselben Maßnahmen, die wie oben erläutert zu besonders niedrigviskosen Glycidylestern führen, ergeben auch sehr elastische, insbesondere schlagelastische Überzüge, wie sie z. B. für die Beschichtung von Metallbändern (Coil Coating) erwünscht sind. Die Schlagelastizität kann insbesondere auch durch Verwendung von cycloaliphatlschen Diolen gemäß 1.2, Insbesondere des 1.4-Dihydroxymethyl-cyclohexans, gesteigert werden, wobei die Härte der Beschichtungen erhalten bleibt. Der Einsatz von verzweigten Diolen wie z. B. des 2.2-Dlmethylpropandiols-{1.3), eines größeren Anteils von 85 bis 75 Molprozent an aromatischen Dicarbonsäuren oder der Einsatz von Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen gemäß 111.2 bewirkt einen erhöhten Korrosionsschutz, wie er jedoch auch durch Einsatz eines Überschusses von 0,2 bis 0,5 Anhydridäquivalenten/Epoxidäquivalent des Härters erzielt werden kann. Insgesamt kann ein Fachmann leicht ein Optimum der Beschichtungseigenschaften für

jo spezielle Beschichtungsprobleme finden.

Beschichtungen mit den erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmitteln zeichnen sich dadurch aus, daß in überraschender Weise gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften, hervorragende Witterungsstabilität und guter Korrosionsschutz erhalten werden. Dabei werden zudem die Anforderungen, die an umweltfreundliche Überzugsmittel gestellt werden, erfüllt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuengen. In den Angaben bedeuten Teile Gewichtstelle und Prozente Gew.-%.

Beispiele

A. Herstellung der sauren Ester
Ester A

Eine Mischung von 99,3 Teilen Äthylenglykol, 576,0 Teilen 1.4-Dlhydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 321,6 Teilen 1.1.1-TrI-methylol-propan, 584,6 Teilen Adipinsäure und 1896 Teilen Phthalsäureanhydrid wird unter einem N₂-Strom 2 h auf 140⁰C, dann auf 160⁰C erwärmt, wobei ca. 65 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald der Ester eine Säurezahl von ca. 277 bis 280 mg KOH/g hat. Das abgekühlte Produkt hat eine Säurezahl von 276 und eine OH-Zahl von 26 mg KOH/g.

Ester B

Einer Mischung von 993 Teilen Äthylenglykol, 576,0 Teilen 1.4-Dlhydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 321,6 Teilen 1.1.1 -TrI- methylol-propan, 701,0 Teilen Adipinsäure und 1776 Teilen Phthalsäureanhydrid wird wie beim Ester A kondensiert. Der resultierende Ester hat eine Säurezahl von 278 und eine OH-Zahl von ca. 27 mg KOH/g.

Ester C

Eine Mischung von 99,3 Teilen Äthylenglykol, 576,0 Teilen 1.4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerenge-

20

30

misch mil etwa 75% trans-Anteil), 321,6 Teilen 1.1.1-Tri- Ester K methylol-propan, 807,5 Teilen Adipinsäure und 1654 Teilen Phthalsäureanhydrid wird wie beim Ester A kondensiert. Der resultierende Ester hat eine Säurezahl von 279 und eine OH-Zahl von ca. 25 mg KOH/g.

Ester D

Die Mischung von 124,1 Teilen Äthylenglykol, 360,5 Teilen 1.4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Antell), 67,1 Teilen 1.1.1-Trimethylolpropan, 365,4 Teilen Adipinsäure und 1.110,9 Teilen Phthalsäureanhydrid wird bei 140 bis 160⁰C kondensiert, bis der Ester eine Säurezahl von 284 mg KOH/g erreicht hat. Die OH-Zahl beträgt ca. 20 mg KOH/g.

Ester E

Die Mischung von 124,1 Teilen Äthylenglykol, 360,5 Teilen 1.4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% trans-Anteil), 67,1 Teilen 1.1.1-TrI-methylol-propan, 584,6 Teilen Adipinsäure und 888,7 Teilen Phthalsäureanhydrid wird bei 140 bis 16O⁰C kondensiert, bis eine Säurezahl von 286 mg KOH/g erreicht ist. Die OH-Zahl des Esters beträgt ca. 25 mg KOH/g.

Ester F

Eine Mischung von 124,1 Teilen Äthylenglykol, 360,5 Teilen 1.4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% trans-Anteil), 67,1 Teilen 1.1.1 -TrI-methylol-propan, 730,0 Teilen Adipinsäure und 740,0 Teilen Phthalsäureanhydrid wird wie bei Ester E kondensiert. Es resultiert ein Ester der Säurezahl 286 und der OH-Zahl von ca. 17 mg KOH/g.

Ester G

Eine Mischung von 74,4 Teilen Äthylenglykol, 172,8 Teilen 1.4-Dlhydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% trans-Anteil), 214,4 Teilen I.l.l-Trimethylol-propan, 233,6 Teilen Adipinsäure und 1.108,8 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird unter einem N₂-Strom 2 h auf 140° C, dann auf 150° C erwärmt, wöbe; ca. 24 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald eine Säurezahl von 280 bis 284 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlen hat der Ester eine Säurezahl von 279 und eine OH-Zahl von etwa 20.

Ester H

Eine Mischung von 74,4 Teilen Äthylenglykol, 172,8 Teilen M-Dlhydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% trans-Anteil), 214,4 Teilen 1.1.1-Trimethylol-propan, 233,6 Teilen Adipinsäure und 1.065,6 Teilen Phthalsäureanhydrid wird unter einem N₂-Strom zunächst 2 h auf 140° C, dann 2 h auf 160° C und schließlich auf 180° C erwärmt, bis ca. 27 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt sind. Der Ester hat eine Säurezahl von 288 und eine OH-Zahl von ca. 30 mg KOH/g.

Ester I

Die Mischung von 111,7 Teilen Äthylenglykol, 121,7 Teilen 1,2-Propandiol, 81,7 Teilen Pentaerythrit, 409,2 Teilen Adipinsäure und 888,7 Teilen Phthalsäureanhydrid wird unter N₂ bei 140° C, 2 h bei 160° C und dann bei 180° C verestert, wobei ca. 150 Teile Wasser ausgetrieben werden. Der Ester hat eine Säurezahl von 317 und eine OH-Zahl von 13 mg KOH/g.

Die Mischung von 131,9 Teilen Äthylenglykol, 161,7 Teilen 1.2-Propandiol, 428,4 Teilen 1.4-Dlhydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% transAnteil, 173,6 Teilen Pentaerythrit, 993,8 Teilen Adipinsäure und 1.726,5 Teilen Phthalsäureanhydrid wird bei 140 bis 160⁰C kondensiert, bis der Ester eine Säurezahl von 298 mg KOH/g hat. Die OH-Zahl beträgt ca. 16 mg KOH/g.

Ester L Eine Mischung von 186,2 Teilen Äthylenglykol, 185,2 Teilen 1,2-Propandiol, 504,7 Teilen 1.4-Dihydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% trans-Anteil), 136,1 Teilen Pentaerythrit, 1.169 Teilen Adipinsäure und 1.777 Teilen Phthalsäureanhydrid werden wie bei Ester K kondensiert. Der resultierende Ester hat eine Säurezahl von 296 und eine OH-Zahl von ca. 19 mg KOH/g.

Ester M

Die Mischung von 327,6 Teilen 1.4-Dihydroxymeihylcyclohexan (Isomerengemisch mit 75% trans-Anieil), 166,8 Teilen Pentaerythrit, 204,6 Teilen Adipinsäure und 1.088,6 Teilen Phthalsäureanhydrid werden bei 140 bis 180° C kondensiert, bis der Ester eine Säurezahl von 274 mg KOH/g erreicht hat. Die OH-Zahl beträgt ca. 20 mg KOH/g.

Die folgenden Ester stellen Vergleichsbeispiele dar.

Ester N Zu 770 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden bei 110" C im Laufe von 10 Minuten 230.2 feile Glycerin Ji gegeben. Bei dieser Temperatur wurde solange verestert, bis der Ester eine Säurezahl von 281 mg KOH/g hatte. Die OH-Zahl betrug 134 mg KOH/g.

Ester

♦o Die Veresterung von 335 Teilen 1.1.1-Trlmethylolpropan und 770 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wurde bei 110 bis 12O⁰C durchgeführt. Es resultierte ein Ester der Säurezahl 251 und OH-Zahl von ca. 120 mg KOH/g.

^ Ester P 155.2 Teile Äthylenglykol und 770 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden bei 100° C verestert, bis eine Säurezahl von 307 mg KOH/g erreicht war. Die OH-Zahl j0 des Esters war kleiner als 10 mg KOH/g.

Ester Q

155.2 Teile Äthylenglykol und ?4Ü,6 Teile Phthalsäureanhydrid wurden bei 120 bis 140⁰C verestert. Der Ester hatte eine Säurezahl von 326 und eine OH-Zahl von ca. 20 mg KOH/g.

Ester R

360 Teile 1.4-Dlhydroxymethyl-cyclohexan (Isomerengemisch mit ca. 75% trans-Anteil) und 740,6 Teile Phthalsäureanhydrid wurden bei 150 bis 200° C verestert. Der Ester hatte eine Säurezahl von 263 und eine OH-Zahl von ca. 13 mg KOH/g.

B. Herstellung der Glycidylester Glycldylester GA

714,2 g (3^1 Carboxyl-Aquivalente) des Esters A werden bei 20 bis 70° C in 3.249 g Epichlorhydrin (35,1 Mol)

gelöst. Nach Zugabe von 3,57 g Tetraäthyl-ammoniumbromid (0,5% bezogen auf Ester) wird rasch zum Sieden erhitzt (ca. 119 bis 123⁰C). Nachdem sich ein kräftiger Rückfluß eingestellt hat, werden 421,7 g 5O'\,ige wäßrige Natronlauge (50'Wger Überschuß) im Laufe von ca. 1,5 Stunden gleichmäßig zugetropft. Das dabei eingebrachte und das bei der Reaktion entstehende Wasser wird gleichzeitig mittels Ep'chlorhydrin azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfe nt und das Epichlorhydrin nach Abscheidung des Wasseis wieder in den Reaklionskolben zurückgeführt. Während der Natronlauge-Zugabe soll die Temperatur der Reaktionsmischung nicht unter 102⁰C absinken, anderenfalls ist die Zugabegeschwindigkeit der Natronlauge zu verlangsamen. Anschließend wird noch ca. 30 bis 60 Minuten weiter erhitzt, um die letzten Was-

Tabeüe 1

Eigenschaften der Glycidylester

sermengen zu entfernen. Insgesamt werden ca. 280 g Wasser abgeschieden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 100 bis 200 g Fullererde Im Laufe von 10 Minuten zugegeben und 30 Minuten kräftig gerührt.

^ri Anschließend wird die Reaktionsmischung filtriert und der Niederschlag gut mit Epichlorhydrin ausgewaschen, die Filtrate werden vereinigt. Nach Abdestlllieren des Epichlorhydrins bei 100 bis 20 Torr wird das Rohprodukt noch 6 bis 8 h bei 80° C und 1 Torr eingeengt. Es werden

ίο 885 g (97% d. Th.) Glycidylester GA erhalten.

Die Eigenschaften des Glycidyleslers GA sowie der Glycidylester GB bis GR auf Basis der Ester B-R sind der folgende Tabelle zu entnehmen. Diese Glycidylester wurden nach demselben Verfahren wie der Glycidylester GA erhalten.

ister	Glycldyl-	Ausbeute	EZ	OHZ	Zahlen- EF	.95	%C\	Viskosität
	esier	an Glycidyl			mittel	.96		mPa ■ s (25° C)
		ester			Molmasse	.98
		%d. Th.				.77
A	GA	97	0.324	55	600	1.87	1.40	63 000
B	GB	95	0.307	60	640	1.84	1.17	94 000
C	GC	98	0.316	53	630	1.90	1.24	50 000
D	GD	92	0.305	60	580	2.19	1.15	54 000
E	GE	94	0.297	60	630	1.89	1.30	21 000
F	GF	96	0.306	64	600	1.98	1.25	11000
G	GG	95	0.339	45	560	1.83	0.96	49 000
H	GH	96	0.292	64	750	2.43	1.51	400 000
1	Gl	94	0.315	50	600	1.87	1.92	44 000
K	GK	99	0.306	51	650	2.02	1.31	48 000
L	GL	97	0.316	76	580	1.71	1.39	18 000
M	GM	89	0.304	49	800	1.53	1.78	1 900 000
N	GN	99	0.302	171	620	1.92	1.18	43 000
O	GO	90	0.326	130	620	0.72	550 000
P	GP	97	0.367	60	470	1.17	9 800
Q	GQ	100	0.305	90	500	1.91	120 000
R	GR	94	0.290	27	660	1.48	2 000 000

EZ = Epoxldzahi (= Epoxidäquivaiente/100 g)

OHZ = OH-Zahl (mg KOH/g)

EF = Epoxidfunktlonalität (= Epoxidäquivalente/Mol)

C. Herstellung der Lacke und Beschichtungen

a) Lösemittelarme Lacke
Allgemeine Lackrezeptur:

Eine ca. 80%ige Lösung eines Glycidylesters in Xylol/Äthylglykolacetat (1:2) wird nach Zugabe von 1% einer 10%igen Lösung eines Verlaufmittels auf Siliconharzbasis in Älhyigiykoiaceiai [bezogen auf Fesisioff = Bindemittel (Glycidylester + Anhydrid) + Pigment], eines 25%igen Überschusses an Hexahydrophthalsäureanhydrid und 75% (bezogen auf Bindemittel) nachbehandeltem Rutil als Pigment versetzt und die Mischung auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben. 04 Stunden vor der Applikation werden 1% 2-Äthyl-imidazol (bezogen auf Glycidylester), zu einer 20%igen Lösung in Äthylglykolacetat gelöst, intensiv eingerührt. Der Lack wird nach dem Auftrag 15 Minuten bei 180° C eingebrannt.

Beispielsweise sei die Rezeptur des Beispiels 1 angegeben:

31,6TIe. Glycidylester GA 8,0 TIe. Xylol/Äthylglykolacetat (1 : 2)

38,4 TIe. Rutil (nachbehandelt)

19,7 TIe. Hexahydrophthalsäureanhydrid 0,9TIe. Verlaufmittel auf Siliconöl-Basis, 10%ig in

Äthylglykolacetat
1,4 TIe. 2-Äthyl-imidazol, 20%ig in Äthylglykol-

acetat/Xylol(2:l)

100,0 TIe.

Zur Prüfung wird der Lack auf in der Regel 1 mm starke entfettete, nicht vGrbehandette TSefzich-Stahlbleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Die Einbrennbedingungen können zwischen 20 Minuten bei 140° C und 10' bis 180° C variiert werden, ohne daß sich wesentliche Unterschiede in den Beschichtungseigenschaften ergeben. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt normalerweise 40 bis 50 μ. Die Härteprüfung erfolgt einmal gemäß DIN 53157 (Pendelhärte in see.) und zum anderen durch Bestimmung der sogenannten Bleistiftritzhärte mit dem Ritz-Härteprüfer nach Wolff-Wilbom. Die Messung der Elastizität wird nach .DIN 53 156 durchgeführt (sogenannte Erichsen-Tiefung in mm, Maximalwert 10 mm). Die Haftfestigkeit wird durch die Gitterschnitt-Kennzahl nach DIN 53151 geprüft. Zur Verschärfung dieser Bedingungen werden die beiden parallelen Schnittlinien-

16

scharen im spitzen Winkel von 45° zueinander angeordnet; weiterhin wird ein handelsübliches, transparentes Selbstklebeband über die Schnittlinien geklebt und ruckartig abgerissen (Meßwerte Gt 0 bis GT 4).

Die in der Tabelle 2 angeführten Beispiele und Ergeb- 5 nisse wurden analog der obigen allgemeinen Lackrezeptur erhalten. Die erfindungsgemäßen Glycidylester (Beispiele 1 bis 12) weisen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen (Beispiele 13 bis 18) eine erheblich höhere Elastizität und meist auch deutliche bessere Haftfestigkeit 10 bei gleicher Härte auf.

Beschichtungen auf Basis der erfindungsgemäßen Glycidylester zeigen hohe Wetter- und Wasserfestigkeit sowie guten Korrosionsschutz. Diesbezügliche Ergebnisse mit den Beispielen 1 bis 12 finden sich in Tabelle 3. 15 Sämtliche Messungen erfolgten an Beschichtungen auf blankem Stahlblech. Die Witterungsbeständigkeit wurde

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften von Glycidylester-Überzügen mit einem Weatherometer mit Xenonlampe, Type 60 W bei einer Schwarztafeltemperatur von 45° C mit dem 17/3-Cyclus (17 Minuten Belichtung, 3 Minuten Beregnung) geprüft. Die Prüfung wurde dann abgebrochen, wenn ein relativer 20%iger Glanzverlust eingetreten war. Der Glanz wurde unter einem Einfallswinkel von nach Lange bestimmt. Vor Beginn der Belichtung lag der Glanzwert der Beschichtungen über 80%. Die Wasserfestigkeit wurde in Dauerbelastung nach dem Schwitzwassertest (Tropentest) nach SK DIN 50 017 bestimmt. Die Messung wurde abgebrochen, sobald eine Beeinträchtigung der Lackschicht, z. B. durch Blasenbildung, Erweichung, eintrat. Die Beständigkeit der Lackfilme in einem Industrieklima wurde durch den Kesternich-Test SFW 2.0S DIN 50 018 ermittelt. Die Korrosionsschutzwirkung wurde nach dem Salzsprühtest ASTM B-117-64 geprüft.

Beisp.	Glycidyl-	Pendelhärte	Ritzhärte	Erlchsen-	Gitterschnitt-
Nr.	esler	see		Tlefung	Kennzahl
				mm

GA

GB

GC

GD

GE

GF

CG

GH

GI

GK

GL

GM

GN

GO

GP

GQ

GR

Bisphenol A-')

bisglycidäther

193 181 180 176 156 134 186 200 184 180 177 202 186 193 184 197 197 208

8 H

7 H

8 H 8 H 5H 6 H 8 H 8 H 8 H

6 H 8 H

7 H

8 H 8 H 8 H 8 H 8 H 7 H 9.3 8.6 8.4 9.1 9.4 9.4 8.8 7.0 8.8 9.8 9.0 6.1 0.5 0.6 1.2 0.5 1.5 3.8

Gt

GtO

GtO

GtO

GtO

GtO

Gt

Gt

Gt

GtO

GtO

Gt 1-Gt

Gt 3-Gt

Gt

GtO

Gt 3-Gt

Gt

Gt

Einbrennbedingungen 15 Minuten 180⁰C

') EZ = 0.52. Um die Elastizität zu verbessern, wurden Im Beispiel 18 nur 0.9 Anhydridäquivalente pro Epoxldäqulvalenl eingesetzt.

Tabelle 3

Witterungsstabilität und Korrosionsschutz von Glycidylester-Überzügen

Belsp.	Glycldyl-	Weather-o-	Tropentest	Kesternlch-	Salzsprühtesl	230 220/198
Nr.	ester	meter-Test	Tage	Test	h
		h		Runden
1	GA	1300	50	16	530
2	GB	1000	25	5	450
3	GC	1100	10	5	300
4	GD	1100	20	13	450
5	GE	1000	10	6	350
6	GF	1000	10	5	200
7	GG	1200	> 50	8	500-850 ')
8	GH	1000	30	10	800
9	Gl	1100	30	9	250-350 ')
10	GK	850-1000 ')	20	7	700')

Fortsetzung

18

Beisp.

Glycldylester

Weather-ometer-Test
h Tropentest Tage

Kesternlch-

Test

Runden

Salzsprühtest h

GL
GM

Bisphenol A-bisglycidäther

1100
1000 ²)
100-350 ')')

8-13 >20

300

600-> 1000 ')

400-800 ■)

Einbrennbedingungen zwischen 20' 140⁰C und 10' 180⁰C

') Obere und untere Meßwerte bei mehreren Messungen.
^!) Glanzabfall bei 1000 h 1-2%.

') Im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 12 trat im Beispiel 18 eine Vergiibung der Oberfläche ein.

⁴) Es wurden 1.5 Anhydridäquivalente pro Epoxidäquivalent eingesetzt. Bei geringerem Anhydridüberschuß ergab sich ein geringerer Meßwert.

Die Viskositäten der Lacke gemäß der allgemeinen Lackrezeptur liegen bei ca. 100 bis 400 see. Auslaufzeit im Fordbecher (4 mm Düse, 20° C), sie können demnach bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur nach dem Walzverfahren, bei Temperaturen ab ca. 30 bis 50° C nach dem Spritzverfahren applizlert werden. Nledrigviskosere Lacke werden durch Verwendung von Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie von Anhydridmischungen erhalten. Die Viskosität läßt sich weiterhin durch Pigmentmenge, Anhydridmenge sowie übliche Lackhilfsstoffe günstig beeinflussen,
b) Lösemittelfreie Lacke

Die Mitverwendung von reaktiven Epoxidharzverdünnern ermöglicht es, lösemittelfreie, d. h. besonders umweltfreundliche Lacke herzustellen, die auch bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur nach dem Spritzverfahren appliziert werden können. Aus einer Vielzahl möglicher Kombinationen sei das folgende Beispiel gewählt.

Beispiel 19: 14.1 TIe. Glycldylester GG

8.5 TIe. l^-Bls-diydroxymethyD-cyclohexan-bis-

glycidyläther (EZ * 0.6)

5.6 TIe. n-Butylglycldyläther

42.4 TIe. Rutil, nachbehandelt

28.5 TIe. Methyl-hexahydrophlhalsäureanhydrld 0.8TIe. 2-Äthyl-imidazol (100*ig) 0.1 Tl. Verlaufmittel auf Sillconöl-Basls

100.0 TIe.

Dieser Lack besitzt bei Raumtemperatur Spritzlackviskosität (ca. 35 bis 50 see. im Ford-4-mm-Becher). Der Katalysator wird erst vor der Applikation zugegeben.

Claims (1)

Patentanspruch: Verwendung eines flüssigen, lösemittelarmen bzw. iösemittelfreien Überzugsmittel aus einer Mischung aus A. Glycidylestern, die in üblicher Weise durch Umsetzung carboxylgruppenhaltiger Veresterungsprodukte mit einem Überschuß eines 2.3-Epoxihalogenalkans in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln hergestellt worden sind, B. cyclischen Anhydriden von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Gemischen, die im wesentlichen aus Carbonsäureanhydriden von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloallphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren bestehen, wobei der Schmelzpunkt der Anhydride bzw. Anhydridgemische unter 1000C liegt, in solcher Menge, daß auf ein Epoxidäquivalent der unter A. genannten Epoxidverbindungen 0,7 bis 1,5 Anhydridäquivalente entfallen, sowie C. gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen und üblichen Reaktivverdünnern zur Herstellung von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycidylester A. 1,5 bis 2,5 Epoxidäquivalenie/Mol enthalten, sowie Epoxidzahlen von 0,2 bis 0,4 Epoxidäquivalenten/100 g, OH-Zahlen von 20 bis 130 mg KOH/g und mittleren Molmassen von 450 bis 800 aufweisen und durch Glycidylierung von carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukten mit Säurezahlen von 220 bis mg KOH/g, OH-Zahlen von 0 bis 100 mg KOH/g, mittleren Molmasscn von 350 bis 600 und einem Polymerisationsgrad von 2,8 bis 3,5 hergestellt worden sind, wobei die carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukte durch Kondensation der Gemische 1 und III erhalten worden sind, wobei Gemisch 1

1.1 zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

und

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und/oder cycloaliphatlschen Diolen besteht, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 12 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, wobei gegebenenfalls das Gemisch II auch aus einem einzigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol bestehen kann,

und Gemisch III

UM zu 15 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Intramolekularen Anhydriden
und

III.2 zu 85 bis 50 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen und/oder cycloaliphatlschen Dicarbonsäuren, In denen die Carboxylgruppen in 1.2, 1.3 oder 1.4 Stellung - ausgenommen Terephthalsäure - angeordnet sind, und/oder gegebenenfalls deren cyclischen Anhydriden besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent dieser Dicarbonsäuren durch eine aromatische Polycarbonsäure mit mehr als 2 Carboxylgruppen, gegebenenfalls in Form ihres intramolekularen Anhydrids ersetzt sein kann.