DE2533846B2 - An der Luft härtbare Masse - Google Patents

Description

R¹ O

au c c

enthält, worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

Y einen ungesättigten Oligomerenrest mit bis w zu 15 von einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure in Form eines Esters oder eines Amids stammenden Acylstruktureinheiten und m eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise r,

eine Zahl von nicht größer als 10. 3. Masse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oligomeres (B) der Formel:

ill

R' O

CII, C C ,, Z (O CH, CH CII,),,

enthält, worin bedeuten: v.

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

Z einen Oligomerenrest ohne innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung); hl) ρ eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise

eine Zahl von nicht mehr als IO und q eine Zahl von mindestens I, vorzugsweise eine Zahl bis zu 15.

4. Verwendung der Masse nach den Ansprüchen 1 (,-, bis 2 als Beschichtungsmasse.

Die Erfindung betrifft eine an der L,uft härtbare Masse, insbesondere eine Masse in Form einer Kombination aus einem Oligomeren mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppen und einer innenliegenden äthylenisch ungesättigten Bindung (Doppelbindung) und einem Oligomeren mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe und einer Allyloxygnippe ohne innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung). Eine solche Masse gemäß der Erfindung läßt sich an Luft ohne weiteres härten und eignet sich insbesondere zur Verwendung als lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse.

Übliche härtbare Massen mit vernetzbaren Acryloyl- oder Methacryloylgruppen haben weitverbreitete Verwendung als anaerobe Klebstoffe, Überzugsmaterialien oder Dichtungsmittel, die in Abwesenheit von Luft aushärten, gefunden. Es bereitet jedoch technisch erhebliche Schwierigkeiten, solche Massen ;n vollständiger Abwesenheit von Luft auszuhärten. Wenn der Härtungsvorgang unier unvollständigem Luftausschluß stattfindet, wird die dem Sauerstoff ausgesetzte Oberfläche aufgrund der eine Polymerisation hemmenden Wirkung des Sauerstoffs entweder überhaupt nicht polymerisiert oder so unzureichend polymerisiert, daß das Produkt klebrig bleibt Auf diese Weise lassen sich ausreichend gehärtete Produkte nicht erstellen. Die polymerisationshemmende Wirkung von Sauerstoff kommt insbesondere dann zur Geltung, wenn die an sich härtbare Masse in Form eines dünnen Films aufgetragen und dann gehärtet werden soll.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, der polymerisationshemmenden Wirkung von Sauerstoff in Überzugsmaterialien zu begegnen. So ist es beispielsweise bekannt, solche Überzugsmaterialien in einer Inertgasatmosphäre, z. B. in einer Stickstoff- oder Kohlendioxidatmosphäre, zu härten. Weiterhin ist es bekannt, einen Luftzutritt dadurch zu vermeiden, daß die Oberfläche der zu härtenden Überzugsmaterialien mit einem dünnen, luftundurchlässigen Film bedeckt wird. Ferner ist es bekannt, der an sich härtbaren Masse ein Wachs einzuverleiben, das nach dem Auftrag des Überzugs in Form einer dünnen Schicht an die Oberfläche (des Überzugs) gelangt und dort zur Aushärtung des Überzugsmaterials einen Luftzutritt verhindert. Schließlich ist es noch bekannt, der an sich härtbaren Masse ein mit einer speziellen funktionellen Gruppe, z. B. einer Allyloxy-, Benzyloxy- oder Tetrahydrophthaloylgruppe, die als Sauerstoffänger dient, modifiziertes ungesättigtes Polyesterharz einzuverleiben und das Ganze dann an Luft zu härten.

Die geschilderten bekannten Verfahren lassen jedoch noch erheblich zu wünschen übrig. So erfordern beispielsweise die Verfahren, bei denen die Oberfläche des aufgetragenen Überzugs mit einem luftundurchlässigen Film abgedeckt wird, oder bei denen die herrschende Atmosphäre während des Härtungsvorgangs durch ein Inertgas ersetzt wird, speziell ausgestaltete Vorrichtungen und sind folglich in großtechnischem Maßslab nur schwierig durchführbar. Daneben führen diese Verfahren zu einer su-rken Erhöhung der Herstellungskosten. Bei dem mit einem Wachszusatz arbeitenden Verfahren müssen sowohl die Wachsart als auch die Bedingungen der Wachszugabe innerhalb enger Grenzen gewählt werden. Darüber hinaus verliert der letztlich erhaltene Überzug zumindest teilweise seinen Glanz. Um den Überzug wieder glänzend zu machen, muß hierbei nach der Härtung poliert werden. Da weiterhin das Wachs in der

härtbaren Masse gut löslich ist, bleibt es nach dem Aushärten des Oberzugs im Oberzugsinneren zurück und verringert dadurch seine Durchsichtigkeit und Haftung an der Unterlage. Härtbare Massen mit einem Gehalt an einem modifizierten ungesättigten Polyesterharz befriedigen zwar bereits weitestgehend, die Modifizierung dieser Massen mit anderen Gruppen, Polymeren oder Oligomeren im Hinblick auf eine Verbesserung der Eigenschaften der gehärteten Produkte, ist jedoch auf die genannten speziellen funktionellen Gruppen beschränkt Folglich lassen sich also auch in letzterem Falle keine völlig zufriedenstellenden gehärteten Produkte erhalten.

Da die beschriebenen anaeroben härtbarer Massen im Hinblick auf einen Luftausschluß spezielle Techniken erfordern, wurden bereits zahlreiche Untersuchungen darüber angestellt, wie man Massen auf der Grundlage von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen enthaltenden Oligomeren an Luft härten könne. Bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt konnte dem Fachmann jedoch noch kerne Masse, insbesondere Beschichtungsharzmasse, an die Hand gegeben werden, die einerseits unter Verwendung von Katalysatoren durch Radikalkettenpolymerisation ohne weiteres an Luft aushärtet und andererseits hierbei gehärtete Filme hervorragender Eigenschaften, insbesondere guter Lösungsmittelbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, liefert

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, vornehmlich aus einem acryloyl- oder methacryloylgruppenhaltigen Oligomeren bestehende härtbare Massen zu schaffen, die selbst an Luft einfach und rasch aushärten und insbesondere als an der Luft härtbare lösungsmittelfreie beschichtungsmasse verwendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit an der Luft härtbare Massen, welche dadurch gek ;nnzeichnet sind, daß sie aus

(A) einem ungesättigten Oligomeren mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 4000, mit mindestens zwei Gruppen, bestehend aus Acryloyl- und Methacryloylgruppen, an den Molekülenden und mindestens einer innenliegenden äthylenisch ungesättigten Bindung (Doppelbindung) in der Oligomerenkette, wobei diese Doppelbindung durch eine in das OligomerenmolekUl eingeführte äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure gebildet wird und

(B) einem Oligomeren mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 4000, mit mindestens zwei Gruppen, bestehend aus Acryloyl- und Methacryloylgruppen, an den Molekülenden und mindestens einer an der Oligomerenkette hängenden Allyloxygruppe und mit einem Allyloxygruppenäquivalent von nicht mehr als 500, das in der Oligomerenkette keine innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) enthält, wobei die Komponenten A und B im Verhältnis 8 :2 bis 2 :8 vorliegen, sowie gegebenenfalls

(C) 03 bis 200 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmasse von (A) und (B) eines polymerisierbaren Monomeren.

Die Massen gemäß der Erfindung in Form einer Kombination aus einem ungesättigten Oligomeren mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe und einer innenliegenden äfhylenisch ungesättigten Bindung (Doppelbindung) und einem Oligomeren mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe und einer Allyloxygruppe härten an der Luft vollständig aus und lassen sich derart handhaben, daß sie ohne ein Lösungsmittel direkt auf ein Substrat aufgetragen werden können. Ferner liefern solche Massen gemäß der Erfindung gehärtete Produkte hervorragender chemischer und physikalischer Eigenschaften, insbesondere Lösungsmittelbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Oberflächenglätte,

ι Die jeweilige Art des ungesättigten Oligomeren (A) ist nicht auf ganz bestimmte Oligomere beschränkt Man kann vielmehr jedes ungesättigte Oligomere (A) verwenden, solange es mindestens zwei Gruppen, bestehend a'js Acryloyl- und Methacryloylgruppen, und

κι mindestens eine innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) sowie ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 4000, zweckmäßigerweise von 600 bis 3000, vorzugsweise 700 bis 2500, aufweist

Unter dem Ausdruck »innenliegende äthylenisch

ι > ungesättigte Bindung (Doppelbindung)« ist hier und im folgenden eine durch Radikalkettenpolymerisation polymerisierbare Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung in der Oligomerenkette zu verstehen. Unter dem Ausdruck »Zahlenmittel-Molekulargewicht« kt hier

j» und im folgenden ein mittels eines Dampfdruckosmometers ermittelter Wert zu verstehen.

Bei den erfindungsgemäB üblicherweise als ungesättigte Oligomere (A) verwendbaren Oligomeren handelt es sich um solche, bei denen die innenliegende

ji äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) in das Molekül mittels einer von einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure stammenden Acylstruktureinheit eingeführt v.-urde. Diese ungesättigten Oligomeren (A) enthalten mindestens zwei Acryloylgruppen

»ι und/oder Methacryloylgruppen. Es gibt keine kritische Obergrenze für die Anzahl an solchen Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppen, d. h. die Anzahl an diesen Gruppen kann nach dem Verwendungszweck der Massen, der Art der Oligomeren und dergleichen

i". beliebig gewählt werden. In der Regel beträgt jedoch die Anzahl an den genannten Gruppen bis zu 10, vorzugsweise 2 bis 6.

Die Anzahl an in den ungesättigten Oligomeren (A) enthaltenen innenliegenden äthylenisch ungesättigten

in Bindungen (Doppelbindungen) betrag· in der Regel bis zu 15, vorzugsweise 2 bis 10.

Bevorzugte Arten ungesättigter Oiigomerer (A) zur Zubereitung einer Harzmasse gemäß der Erfindung besitzen folgende Strukturformel:

K¹

CII, C C

„. V

worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; Y einen ungesättigten Oligomerenrest mit bis zu 15 Acylstruktureinheiten, die von einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure stammen, und /π eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine

Zahl von 2 bis 6.

Der ungesättigte Oligomerenrest Y in der angegebenen allgemeinen Formel I besteht aus einer von einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure, vorzugsweise in Form eines Esters und/oder Amids, abgeleiteten Acylstruktureinheit Weiterhin kann der Rest Y aus einem Rest eines Polyols, einer Polycarbonsäure, eines Polyamids, eines Polyisocyanats oder eines Polyepoxids bestehen. Dieser ungesättigte Oligomerenrest Y stammt von einem ungesättigten Oligomeren verschiedener Monomerer, die aneinander durch eine

Ätherbindung (-0-),
Esterbindung (-COO-),
Urethanbindung (- NHCOO -),
Harnstoffbindung (- NHCON H -) oder
Amidbindung (- CONH -)

gebunden sind.

Vorzugsweise besteht der ungesättigte Oligomerenrest in der Formel I aus einem ungesättigten Oligoesterrest oder Oligoamidrest.

Bei den erfindungsgemäß in Frage kommenden äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren handelt es sich um aliphatische oder alizyklische organische ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung (Doppelbindung), vorzugsweise lediglich einer einzigen derartigen Bindung, im Molekül, und mindestens zwei Carboxylgruppen (-COOH), vorzugsweise zwei Carboxylgruppen, und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexachlor-3,6-endomethylen-^-tetrahydrophthalsaureanhydrid.

Das ungesättigte Oligomere (A) kann lediglich eine oder zwei oder mehrere Arten an von diesen Polycarbonsäuren abgeleiteten Acylstruktureinheiten aufweisen. Die Acylstruktureinheiten sind in dem ungesättigten Oligomeren (A) in der Regel in Form von Estern oder Amiden enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Oligomeren der

III

I)

21) Formel [ können insbesondere aus ungesättigten Oligoesteracrylaten oder -methacrylaten und ungesättigten Oligoamidacrylaten oder -methacrylalen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von allgemein 500 bis 4000, zweckmäQigerweise 600 bis 3000, vorzugsweise 700 bis 2500, bestehen.

Die ungesättigten Oligoesteracrylate oder -methvicrylate mit Molekulargewichten innerhalb des angegebenen Bereichs lassen sich ohne weiteres herstellen, beispielsweise durch Umsetzen von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden ungesättigten Oligoestern (im folgenden als ungesättigte Oligoesterpolyole bezeichnet), endständige Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Oligoestern (im folgenden als ungesättigte Oligoesterpolycarbonsäuren bezeichnet) oder endständige Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Oligoestern (im folgenden als ungesättigte Oligoesterpolyepoxide bezeichnet) mit Acryl- oder Methacrylsäure oder reaktionsfähigen Derivaten derselben (z. B. Halogeniden oder Estern derselben). Wenn beispielsweise ein ungesättigtes Oligoesterpuivol als Ausgangsmaterial verwendet wird, erhält man das ungesättigte Öligomere ohne weiteres durch Umsetzen desselben mit einem Acrylsäurehalogenid, Methacrylsäurehalcjjenid oder einem Epoxyester der Acryl- oder Methacrylsäure (jeispielsweise mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat) in stöchiometrischen Mengen (vgl. das folgende Reaktionsschema). Zweckmäßigerweise wird bei Verwendung des Halogenids ein Katalysator, beispielsweise ein tertiäres Amin, Dimethylanilin oder Pyridin, mit verwendet.

R¹

»i Cl I₂=C -C Hai + R- (OHi₁₁, O

cn_: c c ο

r^:

(Λ)

R¹

HiCH, C C O CH: CH "CH, 4 R^: (Olli,,, -O O

CU, C C O (H, (Il CII, O
O OH

R-

,„ IH)

In dem angegebenen Reaktionsschema besitzen R¹ und m die angegebene Bedeutung, R² steht für einen Rest eines ungesättigten Oligoesterpolyols, Hai bedeutet ein Halogenated. Vi

Zur Umwandlung der ungesättigten Oligoesterpolycarbonsäure oder des ungesättigten Oligoesterpolyepoxids in das ungesättigte Oligoesteracrylat oder -methacrylat, wird die ungesättigte Oligoesterpolycarbonsäure ocer das ungesättigte Oligoesterpolyepoxid v.

mit einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylat oder -methacrylat oder einem Epoxyester der Acryl- oder Methacrylsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines bekannten Veresterungskatalysator^, umgesetzt (vgl. das folgende Reaktionschema). Beispiele für verwendbare hydroxylgruppenhaltige Acrylate oder -methacrylate sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrykt, Polyäthylenglykolmonoacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

R¹ O
NiCH, C (O R¹ OH + R⁴ (COOH),,,

R' O O\ (C)

CII: C C O R' O C J₁₁, R⁴

R¹ O

C C O C\\_ CH CH, 4 R⁴ (COOIIl,,, ι ·\

R' O

CII, -C C O (II, CH CH, OC

I!

μι ι ι^

(D)
R⁴

K¹ ο
in Cl I- Γ C O R' Oll * W

R' O
in CH: C C OH ι ir

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25

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O

Cl

R1

C

O (

(Il

Il Cl

I,

C

ΊΙ.

Oll

O

ir

In dem dargestellten Reaktionsschema besitzen R¹ und m die angegebene Bedeutung, R¹ steht für einen Alkylen- oder Polyalkylenoxyrest, R* bedeutet einen ungesättigten Oligoesterpolycarbonsäurerest und W stellt einen ungesättigten Oligoesterpolyepoxidrest dar.

Die ungesättigten Oligoesteracrylate oder -methacrylate lassen sich auch durch Umsetzen des ungesättigten Oligoesterpolyols mit einer Polyisocyanatverbindung

R¹ O

iiiCll· C C O R¹ Oll ' R" (N(Ol,,,

W O

ni CII. C C OH ^: R" I NCO),,, unter Bildung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden ungesättigten Oligoesters (d. h. eines ungesättigten Oligoesterurethanpolyisocyanats) und weiteres Umsetzen des erhaltenen ungesättigten Oligoesterurethanpolyisocyanats mit dem üydroxylgruppenhaltigen Acrylat oder Methacrylat oder mit Acryl- oder Methacrylsäure herstellen (vgl. das folgende Reaktionsschema).

R' O
CU-. C C O R" O C NH

R"

R¹ O Il

C\\_: C C N ,„ R" f hiCOj

In dem dargestellten Reaktionsschema besitzen R¹, R^! und /ndie angegebene Bedeutung, R⁶ steht für einen Rest eines ungesättigten Oligoesterurethanpolyisocyanats.

Beispiele für verwendbare Polyisocyanatverbindungen sind Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Vorzugsweise wird die Polyisocyanatverbindung in einer zu den Hydroxylgruppen des ungesättigten Oligoesterpolyols mindestens äquivalenten Menge eingesetzt. Das hydroxylgruppenhaltige Acrylat oder Methacrylat oder die Acryl- oder Methacrylsäure werden in praktisch stöchiometrischer Menge mit dem ungesättigten Oligoesterurethanpolyisocyanat umgesetzt.

Das ungesättigte Oligoesterpolyol, die ungesättigte Oligoesterpolycarbonsäure und das ungesättigte Oligoesterpolyepoxid, die zur Herstellung der genannten ungesättigten Oligoesteracrylate oder -methacrylate verwendet werden, lassen sich beispielsweise durch stufenweise Kondensation einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure des beschriebenen Typs mit einem mehrwertigen Alkohol oder Polyepoxid nach üblichen bekannten Verfahren (vgl. die später folgenden Synthesebeispiele) bis zum Erreichen des gewünschten Molekulargewichts herstellen. Wenn die Pplycarbonsäurekomponente im Oberschuß verwendet wird, erhält man die ungesättigte Oligoesterpolycarbonsäure. Wenn der mehrwertige Alkohol oder das Polyepoxid im Oberschuß verwendet wird, erhält man das ungesättigte OHgoesterpoIyo! oder das ungesättigte Oligoesterpolyepoxid.

Die zur Herstellung des ungesättigten Oligoesterpolyols, der ungesättigten Oligoesterpolycarbonsäure oder 55

60

des ungesättigten Oligoesterpolyepoxids (im folgenden kurz als »ungesättigter Oligoester« bezeichnet) verwendete äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure des beschriebenen Typs kann entweder alleine oder in Kombination mit einer aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Polycarbonsäure ohne äthylenisch ungesättigte Doppelbindung und vorzugsweise mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pyromelitsäure oder Trimelitsäure oder einem Anhydrid der genannten Polycarbonsäuren verwendet werden. Wenn eine solche Polycarbonsäure ohne äthylenisch ungesättigte Doppelbindung in Kom bination mit der äthylenisch ungesättigten Polycarbon säure verwendet wird, sollten, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, 50 bis 100 Mol-% der äthylenis^h ungesättigten Polycarbonsäure verwendet werden, so daß mindestens eine von der äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure abgeleitete Acylstruktureinheit in den ungesättigten Oligoester eingeführt wird

Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung des ungesättigten Oligoesterpolyols können aliphatische, alicyclische oder aromatische Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. ÄthylenglykoL Propylenglykol, 1,4-ButandioI, 1,6-Hexandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglykol, Xylylenglykol, 13-Bis(hydroxymethylj-cyclohexan, hydriertes Bisphenol-A und 4,4'-Dihydroxydicyclohexylmethan sowie mehrwertige Alkohole vom Äthertyp mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Diäthylenglylcol, TriäthylenglykoJ, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol und Polvpropylengrykol, verwendet werden. Diese Alkohole werden entweder alleine oder in Mischung miteinander zum Einsatz

gebracht. Weiterhin können auch Diethanolamin und Addukte aus aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie mehrwertiger Alkohol der beschriebenen Art, oder Amine, und Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, verwendet werden.

Beispiele für zur Herstellung der ungesättigten Oligoesterpolyepoxide verwendbare Polyepoxide sind Epoxyverbindungen mit zwei bis sechs Glyzidylgruppen Uiif 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie

Glyzerindiglycidyläther,

Phthalsäurediglycidyläther,

Bisphenol-A-diglycidyläther,

Äthylenglykolglycidyläther,

Diäthylenglykoldiglycidyläther,

Triäthyleriglykoldiglycidyläther,

Tetraäthylenglykoldiglycidyläther,

Propylenglykoldiglycidyläther,

1,3-Butylenglykoldiglycidyläther,

1,4- Butandioldiglycidyläther,

1,6- Hexandioldiglycidyläther,

Trimethylolpropandiglycidyläther,

Trimethylolpropantriglycidyläther,

Pentaerythritdiglycidyläther,

Pentaerythrittriglycidyläther,

Pentaerylhrittetraglycidyläther,

Sorbitdiglycidyläther,

Neopentylglykoldiglycidylätherund

Xy Iy lenglykoldiglycidy lather.

Als ungesättigte Oligomere (A) eignen sich am besten die ungesättigten Oligoesteracrylate oder -methacrylate. Selbstverständlich können in vorteilhafter Weise aber auch ungesättigte Oligoamidacrylate oder -methacrylate verwendet werden.

Die ungesättigten Oligoamidacrylate oder -methacrylate lassen sich ohne weiteres herstellen, beispielsweise durch Umsetzen eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden ungesättigten Oligoamids (im folgenden als ungesättigtes Oligoamidpolyisocyanat bezeichnet), eines endständige Aminogruppen aufweisenden ungesättigten Oligoamids (im folgenden als ungesättigtes Oligoamidpolyamin bezeichnet) oder eines endständige Carboxylgruppen aufweisenden ungesättigten Oligo-2imids(im folgenden als ungesättigte Oligoamidpolycarbonsäure bezeichnet) mit Acryl- oder Methacrylsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben (beispielsweise einem Ester derselben).

In die ungesättigten Oligoamidpolyisocyanate oder ungesättigten Oligoamidpolycarbonsäuren lassen sich die Acry'oy!- oder Mctha :ry!oy!gruppcn in der für die Einführung von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in die ungesättigten Oligoesterurethanpolyisocyanate oder in die ungesättigten Oligoesterpolycarbonsäuren beschriebenen Weise einführen. Die Einführung von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in die ungesättigten Oligoamidpolyamine läßt sich durch direkte Umsetzung des Polyamins mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem reaktionsfähigen Derivat derselben (z. B. einem Halogenid) bewerkstelligen (vgl. das folgende Reaktionsschema).

R¹ O

/ii(ll, ( C OM I

NII,),,,

(II, C C NII

R¹ O
( C

( R" (MIO,,, R¹ O
CII, ( C NII

,„ R'

(Ki

In dem dargestellten Reaktionsschema besitzen R¹ und m die angegebene Bedeutung, R⁷ stellt den Rest eines ungesättigten Oligoamidpolyamins dar.

Die ungesättigten Oligoamidpolyisocyanate, ungesät- r, (igten Oligoamidpolycarbonsäuren und ungesättigten Oligoamidpolyamine (im folgenden allgemein als »ungesättigtes Oligoamid« bezeichnet) lassen sich in an sich bekannter Weise durch Ohgokondensation der äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure mit einem '.<> Polyisocyanat oder Polyamin darstellen.

Als Polyisocyanat kann hierbei beispielsweise eines der genannten Polyisocyanate verwendet werden. Als Polyamin kann beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexahydro-p-cylylendi- amin und Hexahydro-m-xylylendiamin verwendet werden.

In entsprechender Weise, wie dies für die ungesättigten Oligoester beschrieben wurde, kann ein Teil der genannten äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren μ durch eine Polycarbonsäure ohne äthylenisch ungesättigte Doppelbindung, z. B. eine derartige Polycarbonsäure des beschriebenen Typs, ersetzt werden.

Das ungesättigte Oligoesteramid läßt sich auch durch Verknüpfen des Esterzwischenprodukts und Amidzwi- bs schenprodukts, die bei der Herstellung der genannten ungesättigten Oligoester oder ungesättigten Oligoamide anfallen, mit einer Bisepoxyverbindung, wie Glyce- rindiglycidyläther, Phthalsäurediglycidyläther oder Bisphenol-A-diglycidyläther, herstellen.

Als ungesättigte Oligomere (A) können erfindungsgemäß auch die in den japanischen Patentanmeldungen 60 787/73, 66 679/73, 54 029/73 und 28 692/74 beschriebenen ungesättigten Oligomeren mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppen verwendet werden.

Bei der Herstellung der Massen gemäß der Erfindung können die gesamten ungesättigten Oligoesteracrylate oder -methacrylate oder ungesättigten Oligoamidacrylate oder -methacrylate entweder alkine oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Damit die aus einer Kombination des Oligomeren (A) mit dem Oligomeren (B) bestehenden Massen gemäß der Erfindung ohne weiteres aushärten und gehärtete Produkte hervorragender Eigenschaften, wie Witterungsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Oberflächenglätte, liefern, sollte das ungesättigte Oligomere (A) mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen und mindestens eine innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) pro Molekül enthalten. Massen ohne das Oligomere (A) liefern lediglich gehärtete Produkte geringer Lösungsmittelbeständigkeit oder Witterungsbeständigkeit, deren Härtungsgrad unzureichend ist Es ist ferner von wesentlicher Bedeutung, daß das ungesättigte Oligomere (A) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis

Il

4000 aufweist. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht 4000 übersteigt, wird entweder die Viskosität der Massen extrem hoch oder die Massen werden fest. In einem solchen Falle lieBen sich die Massen praktisch nicht als lösungsmittelfreie Beschichtungsmassen zum Einsatz bringen. Folglich sind Zahlenmittel-Molekulargewichte oberhalb 1000 im Hinblick auf den angestrebten Erfolg, insbesondere im Hinblick darauf, daß die Massen gemäß der Erfindung als lösungsrnittelfreie Beschichiungsmasse guter Verarbeitbarkeit verwendet werden sollen, unerwünscht. Wenn andererseits das Zahlenmittel-Molekulargewicht 500 unterschreitet, ist das Molekulargewicht des fertigen vernetzten Polymeren in der Regel niedrig, weswegen die mec !"anischen Eigenschaften des gehärteten Produkts nicht so gut, wie erwünscht sind. Wenn die Anzahl an Acryloyl- oder Methacryloylgruppen im Molekül zu groß ist, besteht bereits in einer frühen Synthesestufe oder bei der Lagerung eine Neigung zur Gelbildung. Folglich sollte

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Das zweite wesentliche Merkmal der ohne weiteres an der Luft härtenden Massen gemäß der Erfindung besteht in der Mitverwendung eines Acryl- oder Methacryloligomeren (B) mit einer Allyloxygruppe, jedoch ohne innenliegende Doppelbindung. Das Oligomere (B) enthält mindestens 2, in der Regel bis zu 10, vorzugsweise 2 bis 6 Acryloyl- oder Methacryloylgruppen pro Molekül und mindistens eine, in der Regel bis zu 15, vorzugsweise 2 bis 10 Allyloxygruppen, weist ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 4000, zweckmäßigerweise 600 bis 3000, vorzugsweise 700 bis 2500 auf und besitzt ein Allyloxyäquivalent von nicht über 500, vorzugsweise zwischen 200 und 450. Bezüglich der das Oligomere (B) bildenden Ausgangsoligomeren gibt es keine besonderen Vorschriften, d. h. es können die verschiedensten Oligomeren verwendet werden.

Unter dem Ausdruck »Allyloxygruppenäquivalent« ist hier und im folgenden das Molekulargewicht eines eine Allyloxygruppe enthaltenden Oligomeren zu verstehen. Wenn beispielsweise ein Oligomeres ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 aufweist und 4 Allytoxygruppen enthält, beträgt das Allyloxygruppenäquivalent 2000 :4, nämlich 500.

Erfindungsgemäß brauchbare Oligomere (B) entsprechen vorzugsweise den Oligomeren (A), mit der Ausnahme, daß sie keine innenliegende Doppelbindung aufweisen, dafür aber Allyloxygruppen enthalten.

Geeignete Oligomere (B) sind solche der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
Z den Rest eines Oligomeren ohne innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung);
ρ eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise bis zu

10 und
q eine Zahl von mindestens I, vorzugsweise bis zu 15.

Der Oligomerenrest Z in Formel Il kann dem Oligomerenrest Y in Formel I entsprechen, sofern er keine äthylenische Doppelbindung enthält. In anderen Worten gesagt, kann er aus einem Polyol-, Polyamin-. Polyisocyanat-, Polyepoxid- oder Polycarbonsäurerest bestehen und von einem Oligomeren aus den verschiedensten miteinander über eine Ätherbindung, Esterbindung, Urethanbindung, Harnstoffbindung und/oder Amidbindung verbundenen Monomeren stammen. Vorzugsweise besteht der Oligomerenrest Z aus einem

R¹ O \

CH,=C —

Z—tO—CH,-CH=CH,).,

WIIgUCMci"- OUCi* WIIgUtIIIIIUI CM. LI .MCI Cl VVlIU UtMIlI-

ders bevorzugt.

Die Oligoester- und Oligoamidreste lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Oligokondensation mindestens einer Polycarbonsäure ohne äthylenisch ungesättigte Bindung (beispielsweise Doppelbindung) z. B. einer aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure, jeweils ohne üthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung), wie sie bereits genannt wurden, mit einem mehrwertigen Alkohol, Polyepoxid. Polyamin oder Polyisocyanat herstellen. Durch Ersatz eines Teiles des oder des gesamten mehrwertigen Alkohols, Polyepoxids, Polyamins oder Polyisocyanats durch einen allyloxygruppenhaltigen mehrwertigen Alkohol, oder durch ein allyloxygruppenhaltiges Polyepoxid, Polyamin oder Polyisocyanat läßt sich in das Oligomere eine Allyloxygruppe einführen. Folglich werden also erfindungsgemäß zweckmäßigerweise mehrwertige Alkohole oder Polyepoxide mit Allyloxygruppen zum Einsatz gebracht.

Geeignete allyloxygruppenhaltige mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Verbindungen der Formel:

<n r toiii,,

worin U eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, ohne äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) mit vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, η eine ganze Zahl von mindestens 2. vorzugsweise bis zu 6, insbesondere 2 bis 4 und r eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise von nicht mehr als 4 ist.

Spezielle Beispiele für allyloxygruppenhaitige mehrwertige Alkohole sind

Glyzerinmonoallyläther, Trimethyloläthanmonoallyläther, TrimethylolpropylmonoaHyläther, Trimethylolpropandiallyläther, Pentaerythritmonoallyläther, Pentaerythritdiallyläther und Mannitdiallyläther.

Ailyloxygruppenhaltige Polyepoxide sind beispielsweise Verbindungen der Formel:

(CH,

C) CH,

CH

CH,

(IV)

worin 1=2 oder 3, k = mindestens 1, vorzugsweise

nicht mehr als 4 und W für eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Glyzerin-2-allyl-1,3-diglycidyläther ist ein Beispiel für eine Verbindung der Formel IV.

In der allgemeinen Formel Il bedeutet, wie bereits erwähnt, der Oligomerenrest Z vorzugsweise einen Oligoesterrest.

Die Einführung einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe in ein einen solchen Rest Z aufweisendes Oligomeres läßt sich in entsprechender Weise, wie dies im Zusammenhang mit dem ungesättigten Oligomeren

(A) beschrieben wurde, bewerkstelligen. In der Regel kann dies dadurch geschehen, daß man entweder (!) endständige Hydroxylgruppen aufweisende, allyloxygruppenhaltige Oligoester (Oligoesterpolyole) mit einem Acryloyl- oder Methacryloylhalogenid oder mit Glycidylacrylat oder -melhacrylat in stöchiometrischen Mengen, j-cgcbeficriiäils in Gcgcnwäii eines Kaiaiysators, entsprechend den bereits angegebenen Reaktionsgleichiifigen (A) oder (B) oder (2) endständige Carboxylgruppen aufweisende, allyloxygruppenhaltige Oligoester (Oligoesterpolycarbonsäuren)i mit hydroxylgruppenhaltigen Acrylaten oder Methacrylaten oder mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, entsprechend den bereits angegebenen Reaktionsgleichungen (C) oder (D) oder (3) endständige Epoxygruppen aufweisende, allylovygruppenhaltige Oligoester (Oligoesterpolyepoxide) mit hydroxylgruppenhaltigen Acrylaten oder Methacrylaten oder mit Acryl- oder Methacrylsäure entsprechend den Reaktionsgleichungen (£) ο J6r (F) umsetzt.

Wie bereits erwähnt, lassen sich endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweisende, allyloxygruppenhaltige Oligoester durch Oligokondensation mindestens einer aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure, jeweils ohne äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung), mit einem allyloxygruppenhaltigen mehrwertigen Alkohol oder einer Kombination desselben mit einem anderen mehrwertigen Alkohol unter an sich bekannten Bedingungen herstellen. Geeignete sonstige mehrwertige Alkohole entsprechen den im Zusammenhang mit dem ungesättigten Oligomeren (A) bereits genannten mehrwertigen Alkoholen ohne Allyloxygruppen. Bei Verwendung eines derartigen mehrwertigen Alkohols sollte der allyloxygruppenhaltige mehrwertige Alkohol vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente, eingesetzt werden, damit in dem fertigen Oligoestermolekül mindestens ein allyloxy- gruppenhaltiger mehrwertiger Alkoholrest vorhanden ist

In dem erfindungsgemäß verwendeten Oligomeren

(B) kann der Oligomerenrest Z neben der Allyloxygrup- pe auch eine Urethanbindung enthalten. Solche Oligomere (B) lassen sich durch Umsetzen des alfyloxygruppenhaltigen mehrwertigen Alkohols oder von endständige Hydröxyreste aufweisenden, allyloxygruppenhaltigen Oligoestern (Oligoesterpolyolen) mit einer der genannten Polyisocyanatverbindungen unter Bildung von allyloxygruppenhaltigen und endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Oligoestern (Oligoesterurethanpolyisocyanaten) und anschließende Umsetzung der erhaltenen endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Oligoestern mit hydroxylgruppenhaltigen Acrylaten oder Methacrylaten oder mit Acrylsäure oder

Methacrylsäure gemäß den Reaktionsgleichungen (G) oder (H) herstellen. Die Bedingungen für die Herstellung von Urethanbindungen und Allyloxygruppen enthaltenden Oligomeren (B) entsprechen im wesentlichen, d. h. mit geringen und offensichH'chen Modifizierungen, den bei der Herstellung des entsprechenden ungesättigten Oligomeren (A) eingehal'enen bedingungen.

Das Oligomere (B) läßt sich auch durch Oligomeri!.:eren mindestens zweier Monomerer, z. B. von Polyolen, Polycarbonsäuren, Polyaminen, Polyisocyanaten und Polyspoxiden des beschriebenen Typs, ferner Aminocarbonsäuren (oder Lactamen) und Hydroxycarbonsäuren in an sich bekannter Weise unter Bildung von Oligoestern, Oligoamiden, Oligourethanen, Oligoesteräthern, Oligoesteramiden, Oligoesterurethanen oder Oligourethanharnstoffen und dergleichen mit mindestens 3 aktive Wasserstoffatome aufweisenden, reaktionsfähigen endständigen Gruppen, z. B. Amino·. Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, und anschließende Umsetzung solcher Oligomerer mit einem allyloxygruppenhaltigen Monoepoxid, z. B. Glycidylallyläther, unter Bildung eines allyloxygruppenhaltigen Oligomeren und endgültige Umsetzung des allyloxygruppenhaltigen Oligomeren mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben in der geschilderten Weise herstellen.

Solange das erfindungsgemäß verwendete, allyloxygruppenhahige Acryl- oder Methacryloligomere mindestens eine Allyloxygruppe und mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen aufweist, gibt es für seine Herstellung, die Art der verwendeten Monomeren oder ihre Kombination keine bestimmten Vorschriften. Die Oligomeren (B) können alleine oder in Kombination aus mehreren verwendet werden.

Zur Herstellung der Massen gemäß der Erfindung mit hervorragender und rascher Härtbarkeit an Luft, die zu gehärteten Produkten ausgezeichneter physikalischer und chemischer Eigenschaften führt, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß das Oligomere (B) mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen und mindestens eine Allyloxygruppe pro Molekül enthält. Aus denselben Gründen, wie sie für das ungesättigte Oligomere (A) gelten, ist es ferner von wesentlicher Bedeutung, daß das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Oligomeren (B) im Bereich von 500 bis 4000 liegt. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht pro Allyloxygruppe, d. h. das Allyloxyäquivalent, 500 übersteigt, zeigen die Massen die Neigung, an Luft nur unzureichend auszuhärten. Folglich sollte also das erfindungsgemäß verwendete Oligomere (B) diesen Anforderungen genügen. Wenn die Massen gemäß der Erfindung als lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse verwendet werden, sollte das Oligomere (B) vorzugsweise den für das ungesättigte Oligomere (A) angegebenen Erfordernissen bezüglich der Anzahl an Acryloyl- oder Methacryloylgruppen und der Säure- und Hydroxylzahlen genügen. Wenn die Massen gemäß der Erfindung als Elektroplattierbeschichtungsmasse in Form einer wäßrigen Lösung, Emulsion oder wäßrigen Dispersion verwendet werden, können in dem Oligomeren (B) so viele Carboxylgruppen enthalten sein, daß es eine Säurezahl von 35 bis 65 aufweist ,

Damit die Massen gemäß der Erfindung an Luft-rasch» aushärten, ist es ferner von wesentlicher Bedeutung, daß das eine innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) aufweisende Acryl- oder Methacryloligomere (A) und das allyloxygruppenhaltige

Acryl- oder Methacryloligomere (B) im Gewichtsverhältnis (A/B) von 8 :2 bis 2:8, vorzugsweise von 6 :4 bis 4 :6, miteinander kombiniert werden. In der Regel sind Massen aus dem Oligomeren (A) alleine nur schwierig an Luft zu härten. Selbst wenn solche Massen in einer inerten Atmosphäre z. B. unter Stickstoffgas, ausgehärtet werden können, erhält man gehärtete Produkte, deren Eigenschaften, insbesondere Lösungsmittelbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, noch nicht vollständig befriedigen (vgl. das später folgende Vergleichsbeispiel 31). Massen mit dem Oligomeren (B) alleine können an Luft gehärtet werden, das erhaltene gehärtete Produkt besitzt jedoch eine unzureichende Härte, Lösungsmittelbeständigkeit und Witterungsbestäcdigkeit (vgL das später folgende Vergleichsbeispiel 30). Im Gegensatz dazu härten die Massen gemäß der Erfindung rasch und ohne weiteres an Luft und liefern gehärtete Produkte überragender mechanischer Eigenschaften (vgL das später folgende Beispiel 28).

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Oligomeren (A) und (B) sind durch Radikalkettenpolymerisation vernetzbar und liefern bei Verwendung geeigneter Polymerisationsanspringmittel oder durch geeignete Maßnahmen zur Einleitung einer Polymerisation vernetzte und gehärtete Massen. Ohne Zugabe sonstiger polymerisierbarer Monomerer können sie zu den verschiedensten Zwecken, beispielsweise als Beschichtungsmittel, Formmasse, Gießmasse oder Dichtungsmittel, verwendet werden. Um jedoch die Bearbeitbarkeit und die Eigenschaft des letztlich erhaltenen gehärteten Produkts zu verbessern, können die Massen gemäß der Erfindung zusätzlich noch ein polymerisierbares Monomeres enthalten.

Es gibt keine ausdrückliche Beschränkung bezüglich des Gehalts an einem solchen polymerisierbaren Monomeren, es sollte jedoch, bezogen auf die Gesamtmenge an dem ungesättigten Oligomeren (A) und dem Oligomeren (B) allgemein in einer Menge von 0,5 bis 200, zweckmäßigerweise von 1 bis 150, insbesondere von 10 bis 70, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-% mitverwendet werden. Ferner gibt es auch bezüglich der Art des mitverwendeten polymerisierbaren Monomeren keine speziellen Beschränkungen, sofern es lediglich mit den Oligomeren (A) und (B) mischbar ist und durch Radikalkettenpolymerisation polymerisiert werden kann. Vorzugsweise werden Vinylmonomere mitverwendet. Spezielle Beispiele sind Polyolacrylate oder -methacrylate, wie Polyäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Folypropylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Neopentylglykolacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythritetraacrylat oder -telramethacrylat oder Methoxypolyäthylenglykolacrylat oder -methacrylat, hochmolekulare Acryl- oder Methacrylester, wie Polyesteracrylate oder -methacrylate und Polyoxyacrylate oder -methacrylate, Acrylsäure und Methacrylsäure, kurzkettige Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat oder 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Styrol und Styrolderivate, wie Λ-Methylstyrol oder /J-Chlorstyrol, organische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder 2-Methylenglutaronitril, Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat oder Vinylpropionat und Acrylamid und Methacrylamid. Von den genannten Monomeren werden Styrol und seine Derivate, Acrylsäure, Methacrylsäure und die Ester dieser Säuren, insbesondere Styrol, bevorzugt.

Die Massen gemäß der Erfindung besitzen eine überragende Härtungsfähigkeit an Luft und stellen eine flüssige Masse dar. Sie können nicht nur als lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse ohne einen Zusatz, sondern

-, auch als PreB-, Gieß- und Dichtungsmasse verwendet werden.

Um die Härtbarkeit, Stabilität und die Theologischen Eigenschaften der Massen gemäß der Erfindung je nach dem Verwendungszweck einzustellen oder um den

in fertigen Produkten die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, können den Massen gemäß der Erfindung die verschiedensten bekannten Zusätze einverleibt werden. So kann beispielsweise, um eine frühe Gelierung oder eine Vorpolymerisation der verschiedenen Oligomeren ι ί oder Monomeren zu verhindern, den Massen gemäß der Erfindung ein Polymerisationsinhibitor einverleibt werden. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind solche, wie sie in der Regel für Vinylmonomere verwendet werden, z.B. Hydrochinon, Benzochinon oder tert .'η Butylbrenzcatechin. Der Polymerisationsinhibitor kann den Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Oligomeren (A) und/oder (B) oder während der Herstellung dieser Oligomeren zugesetzt werden. Andererseits kann er den bereits fertigen Oligomeren

2i (A) und/oder (B) einverleibt werden. Bezogen auf das Gesamtgewicht an den Oligomeren (A) und (B) werden zweckmäßigerweise 10 bis 1000 ppm Polymerisationsinhibitor verwendet. Die Massen gemäß der Erfindung besitzen die

in Eigenschaft, bei einer Polymerisation oder Vernetzung durch polymerisationseinleitende Maßnahmen, wie Erhitzen, Bestrahlen mit UV-Licht oder ionisierender Strahlung und dergleichen in vernetzte Makromoleküle überzugehen. Zur Förderung der Vernetzung der

η Massen gemäß der Erfindung kann man diesen, bezogen auf das Gesamtgewicht an den Oligomeren (A) und (B), 0,2 bis 3,0 Gew.-% eines organischen Metallsalzes, z. B. von Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobalt-

Ui naphthenat und/oder eines Bleisalzes einer Harzsäure, einverleiben.

Weiterhin können, zur Verbesserung der Eigenschaften des fertigen gehärteten Produkts, den Massen gemäß der Erfindung die verschiedensten natürlichen,

r, halbsynthetischen oder synthetischen Harze oder Polymerisate zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Olioharze, wie trocknende öle oder halbtrocknende öle, Kolophonium. Schelak, Copal, ölmodifiziertes Kolophonium, Phenolharze, Alkydharze, Melaminharze,

-.Ii Harnstoffharze, Polyesterharze, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Polyacrylate oder Polymethacrylate, Epoxiharze und Siliconharze. Sie können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Diese modifizierenden Zusätze

>-. können in solchen Mengen, daß sie die den Oligomeren

(A) und (B) innewohnenden Eigenschaften nicht beeinträchtigen, beispielsweise in einer Menge bis zu 2

Gew.-%, mitverwendet werden. Den Massen gemäß der Erfindung können ferner die

mi verschiedensten Verstärkungsmittel oder Pigmente zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Füllstoffe, wie Ruß, feinteiliges Siliciumdioxid, calcinierter Ton, basisches Magnesiumsilikat, Diatomeenerde, Aluminiumtrioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnete siumoxid, Kaolin und/oder Sericit. Zum Anfärben der Massen kann man weiße Pigmente, wie Titandioxid oder anorganische farbige Pigmente, wie Bleigelb, Eisenschwarz, Molybdänrot, Preußischblau, Ultramarin, Cad-

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miumgelb, Cadmfcmrot oder Aluminiumpulver, Ruß oder organische farbige Pigmente, wie Pbthalocyaninblau, Permanentrot oder Kraplack verwenden.

Wenn die Massen gemäß der Erfindung zur Herstellung einer Primerschicht auf Metallsubstrat ■> verwendet werden, kann man ihnen neben den genannten färbenden Pigmenten ein Antikorrosionspigment, wie Zinkchromat, Bleirot, Eisenoxidrot, Zinkblüte oder Strontiumchromat, zusetzen. Weiterhin können die Massen gemäß der Erfindung ein Amisag-Mittel, wie Aluminiumstearat, ein Egalisiermittel, z. B. ein Silikonoder Fluorharz, ein die thixotropen Eigenschaften einstellendes Mittel, z. B. ein Netzmittel, ein Plastifizierungsmittel, z.B. Dioctyiphthalat oder ein Flammheinmittel, wie Diantimonpentoxid oder Diantimontri- ι·> oxid enthalten. Derartige Vorschriften sind bekannt

In der Regel sind die Massen gemäß der Erfindung in flüssigem Zustand, weswegen sie ohne zusätzliches Lösungsmittel als lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse verwendet werden können. Beispielsweise können 2u die lösungsmittelfreien Massen gemäß der Erfindung ohne weiteres auf die Oberfläche einer Unterlage, z. B. Holz, Kunststoff. Papier oder Metall, in Form eines dünnen Films aufgetragen werden. Dieser Film besitzt die Eigenschaft, rasch an Luft auszuhärten. Folglich 2^r> eignen sich die Massen gemäß der Erfindung in hervorragender Weise als Beschichtungsmaterial, z. B. in Form von Anstrichen oder Lacken.

Die Massen gemäß der Erfindung können auf die verschiedensten Unterlagen in an sich bekannter Weise, w ζ. B. durch Tauchbeschichten, Beschichten mittels einer Bürste, Walzenauftrag, Sprühbeschichtung, Auftrag mittels einer Streichschiene, Fließbeschichtung, elektrostatische Niederschlagsarbeit oder Elektroplattierbeschichten, aufgetragen werden. Nach dem Auftragen auf π du verschiedensten Unterlagen können die Massen gemäß der Erfindung durch Erwärmen in An- oder Abwesenheit eines Polymerisationsanspringmittels gehärtet werden. Beispiele für Polymerisationsanspringmitte! sind Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, -to l-Azobis-l-cyclohexancarbonitril oder 2,2'-Azobispropan sowie Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert. Butylperoxid oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Diese Polymerisationsanspringmittel können entweder alleine oder in Kombination mit einem die Polymerisation begünsti- -n genden Mittel, z. B. Dimethylanilin, verwendet werden. Das Polymerisationsanspringmittel kann in katalytischer Menge, beispielsweise in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oligomeren (A) und (B) von 0,1 bis 5,0 Gew.-% verwendet werden. Wenn der mittels '>< > einer Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung aufgetragene Überzug erwärmt oder erhitzt wird, werden Temperaturen von, in der Regel 40 bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 120⁰C eingehalten. Die Temperatur kann selbstverständlich je nach An- oder Abwesenheit >'< eines Anspringmittels oder je nach der Art der Masse sehr verschieden sein. Vorzugsweise wird der mittels einer Masse gemäß der Erfindung erzeugte Überzug zur vollständigen Aushärtung 15 bis 120 min lang wärmebehandelt, h"

Neben dem Erwärmen oder der Verwendung eines Anspringmittels kann man zum Aushärten der Massen gemäß der Erfindung auf diese auch ionisierende Strahlung oder Licht (z. B. UV-Licht) einwirken lassen. Beispiele für ionisierende Strahlen sind die Elektronen- *"· strahlen aus verschiedenen Beschleunigern, z. B. einem van de Graaff-Beschleuniger oder einem Linearbeschleuniger, sowie Gammastrahlen aus den verschie densten Isotopen, wie Kobalt-60. Die Lichtquelle für eine Fotohärtung kann beispielsweise Sonnenlicht, eine Wolframfadenlampe, eine Bogenlampe, eine Xenonlampe, eine Halogenlampe oder eine Quecksilberlampe sein. Im Falle einer Fotohärtung kann den Massen gemäß der Erfindung, bezogen auf das Gesamtgewicht an den Oligomeren (A) und (B) bis zu 5 Gew.-% eines FotosensibsHsators, beispielsweise einer organischen Carbonylverbindung, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinpropyläther, Benzanthron, Anthrachinon oder Benzophenon, oder eine Kombination eines Sensibilisierungsfarbstoffs, wie Eosin, Erythrosin oder Acridin, mit verschiedenen Aminen einverleibt werden.

Die Massen gemäß der Erfindung besitzen die Eigenschaft, an Luft rasch auszuhärten. Im Falle, daß mit einer Masse gemäß der Erfindung ein überzug erzeugt wurde, besitzt der erhaltene Überzug verschiedene hervorragende Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Witterangsbeständigkeit, Obeniächenhärte und Schlagfestigkeit Folglich eignen sich die Massen gemäß der Erfindung zur Oberflächenbeschichtung der verschiedensten Unterlagen, wie Holz, Kunststoff, Papier oder Metall, insbesondere als korrosionsfester, feuerhemmender, flammhemmendem feuchtigkeitsdichter Anstrich. Die Massen gemäß der Erfindung eignen sich auch als Lack zum Lackieren von Drähten.

Obwohl sich die Massen gemäß der Erfindung besonders gut als lösungsmittelfreie Beschichtungsmassen eignen, können sie auch als Preß- oder Gießmassen zur Herstellung der verschiedenen Preßlinge und Gießlinge oder als Dichtungsmasse vei-wendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Soweit nicht anders angegeben, bedeuten in den Beispielen die Angaben »Teile« — »Gewichtsteile«.

Zunächst werden die Herstellung der Prüflinge und die Testverfahren, bei denen die in den Beispielen angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, näher erläutert:

1. Herstellung der Prüflinge:

Auf gebor.derten Stahlplatten wurde aus der jeweiligen Masse ein Überzug einer Dicke von 30 bis 40 Mikron ausgebildet Die Prüflinge wurden vor den Untersuchungen einen Tag lang in einem Raum einer bestimmten Temperatur und Feuchtigkeit liegen gelassen.

2. Test verfahren: (a) Schlagfestigkeit:

Die Schlagfestigkeit wurde gemäß der Vorschrift JIS K-5400 unter Verwendung eines handelsüblichen Schlagfestigkeitstestgeräts ermittelt. Dieser Test diente zur Feststellung einer Rißbildung im Überzug oder einer Ablösung des Überzugs beim Darauffallenlassen einer Stahlkugel auf die Überzugsoberfläche. Das Ergebnis ist als maximale Fallhöhe der Kugel, bei der noch keine Rißbildung oder Ablösung erfolgte, angegeben. Bei dem Test wurden Stahlkugeln eines Gewichts von 500 g bzw. von 350 g verwendet.

(b) Biegefestigkeit;

Die Biegefestigkeit wurde gemäß der Vorschrift JIS K-5400 ermittelt. Hierbei wurde der Prüfling mit der beschichteten Seite nach außen über eine Spindel eines gegebenen Durchmessers als Achse um 180° gebogen, wobei festgestellt wurde, ob hierbei im Oberzug Risse auftraten oder eine Ablösung des Oberzugs erfolgte. Die Biegefestigkeit ist als Mindestdurchmesser der Spindel, bei der im Oberzug keine Rißbildung erfolgt oder sich der Oberzug nicht ablöst, angegeben.

(c) Toluolbeständigkeit:

Die Toluolbeständigkeit wurde gemäß der Vorschrift JIS K-5400 bestimmt Hierbei wurde der Prüfling 7 h bei Raumtemperatur in analysenreines Toluol eingetaucht. Nach 7 h wurde der Zustand des Oberzugs visuell beurteilt und entsprechend einer gegebenen Wertungsskala bewertet

(d) Beständigkeit gegen Methyläthylketon:

Dieser Tesi wurde entsprechend der Vorschrift JlS K-5400 durchgeführt Hierbei wurde der Prüfling 7 h in analysenreines Methyläthylketon eingetaucht Nach 7 h wurde der Zustand des Überzugs visuell beurteilt und entsprechend einer gegebenen Wertungsskala bewertet.

(e) Benzinbeständigkeit:

Hierbei wurde der Prüfling 7 h in handelsübliches Benzin hoher Octanzahl eingetaucht Nach 7 h wurde der Zustand des Überzugs visuell beurteilt und entsprechend einer gegebenen Wertungsskala bewertet.

(0 Alkalibeständigkeit:

Die Alkalibesländigkeit wurde entsprechend der Vorschrift JIS K-5400 ermittelt. Hierbei wurde der Prüfling 7 h bei Raumtemperatur in eine 3%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht. Nach 7 h wurde der Zustand des Überzugs visuell beurteilt und entsprechend einer vorgegebenen Wertungsskala bewertet.

(g) Witterungsbeständigkeit:

Die Witterungsbeständigkeit wurde entsprechend der Vorschrift JIS K-5400 ermittelt. Hierbei wurde der Prüfling in einem handelsüblichen Witterungstestgerät 500 h UV-Strahlen ausgesetzt. Dann wurde der Zustand des Überzugs visuell beurteilt und entsprechend einer gegebenen Bewertungsskala bewertet

(h) Bleistifthärte:

Die Bleistifthärte wurde mittels eines handelsüblichen Testgeräts entsprechend der Vorschrift JIS K-5400 ermittelt Hierbei wurde die Beständigkeit des Überzugs gegen eine Kratzerbildung anhand der Rißbildung bei Einwirkenlassen von Bleistiftminen verschiedener Härtegrade ermittelt.

(i) Cross-cut-Test:

Auf die beschichtete Seite des Prüflings wurden jeweils in Längs- und Querrichtung im Abstand von 1 mm 11 Linien gezogen, wobei 100 Quadrate einer Fläche von t mm entstanden. Dann wurde auf die beschichtete Seite des Prüflings ein Klebeband appliziert und abgezogen. Hierauf wurde die Anzahl an Quadraten, die nicht von der Prüflingsoberfläche abgezogen wurden, gezählt Zur Durchführung des Tests wurde ein handelsübliches ί Cross-cut-Testgerät verwendet.

(k) Erichsen-Test:

Zur Durchführung dieses Tests wurde ein handelsübliches Erichsen-Testgerät verwendet Bei der

in Durchführung dieses Tests wurde ein Stößel eines

Durchmessers von 20 mm, dessen Aufprailfläche kugelförmig ausgebildet war, gegen die der beschichteten Oberfläche des Prüflings entgegengesetzte Seite aufprallen gelassen. Dann wurde der

ι) Überzug begutachtet Hierbei wurde die verschobene Länge des Prüflings unmittelbar vor dem Auftreten von Rissen oder eines Bruchs ermittelt

Die bei den Tests (c) bis (g) verwendete Bewertungs- -ΊΙ skala war in vier Bewertungsgrade, nämlich: gut, ziemlich gut, recht schlecht, schlecht, eingeteilt.

Allyloxygruppen enthaltendes Oligomeres

Synthesebeispiel I !.Stufe

118,5 Teile Phthalsäureanhydrid und 278,8 Teile Trimethylolpropanmonoallyläther wurden bei einer Temperatur von 200⁰C in einer Stickstoff atmosphäre reagieren gelassen. Gleichzeitig wurde das entstehende Wasser abgedampft (Schritt a). Eine Stunde später wurden weitere 69,8 Teile Trimethylolpropanmonoallyläther und 50 Teile Xylol zugesetzt, worauf die Umsetzung weitere 48 Stunden fortgesetzt wurde (Schritt b). Dann wurden das Xylol urd der überschüssige Trimethylolpropanmonoallyläther bei vermindertem Druck abdestiiliert. Nach Zugabe von weiteren 49,4 Teilen Phthalsäureanhydrid und 50 Teilen Xylol wurde die Umsetzung nochmals 48 Stunden fortgesetzt (Schritt c). Schließlich wurden das Xylol und überschüssiger Trimethylolpropanmonoallyläther bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei letztlich ein Oligoesterdiol einer Säurezahl von nicht mehr als 2, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 1400 und einem Allyloxygruppenäquivalent von etwa 280 erhalten wurde (Oligomeres B).

2. Stufe

100 Teile des erhaltenen Oligoesterdiols, 54,4 Teile Pyridin und 65,3 Teile Methacryloylchlorid wurden 9 Stunden bei einer Temperatur von 20⁰C in Benzol reagieren gelassen. Nach dem Waschen des Reaktionsgemisches und nach Entfernung der niedrig siedenden Anteile durch Unterdruckdestillation wurde ein Oligoestermethacrylat einer Säurezahl von weniger als 2,0, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 1600 und eines Allyloxygruppenäquivalents von 310 erhalten (Oligomeres A).

ΓΓ — , ■ ^ 25 33 846 ) 21 22 Die in der folgenden Tabelle I genannten Oligomeren und Reaktionsbedingungen verwendet bzw, eingehalten wurden in entsprechender Weise hergestellt, wobei wurden, jedoch die in der Tabelle I angegebenen Monomeren	Erste Stuft Schritt a Monomeres (Teile)	Erste Stufe Schritt c Moncmcrcs (Teile)	Monomeres (Teile)	Schritt b Reaktions- Reaktions- Monomeres Lösungs- temperalur dauer mittel ( C) (h) (Teile) (Teile)	200	-	-	Xylol 50	Reaktions· Reaktions temperatur dauer ( O (h)	12
Tabelle J	PA 207,4	-	TMPMA 122,0	200 1	Xylol 200 50	24	Xylol 80	200	22
Oligomeres	ADA 102,2 SBA 60,6	PA 59.2	PEDA 172,8 DEG 31,8	200 2	-	Xylol 50	200	12
B	PA 222,2	-	PEDA 108,1	200 1	30 GMAI-: S.S.2	Xylol 20	200	24
C	PA 88,8	PA 44.4	GMAE 110,4	200 4 GMAE 27,6	Xylol 40	200	36
D	PA 74,4		PEDA 162,0 PG 26,6	200 24	Xylol 50	200	5
Ii	PA 133.2 ADA 14,6	TMEMA 79.5	von 140 C 7 aur200 C m. einer Ge schwindigkeit von 10 CVh erhitzt		200
F	Tabelle I (Fortsetzung)			Lösungs mittel (Teile)		Rcaktions- daucr (h)
G	Oligomeres		Schritt d Lösungs- Reaktions- Reaktions- Monomeres mittel temperatur dauer (Teile) ( C) (h) (Teile)	-	Rcaktions- temperatur ( C)
	B		-	-	-	-
C	-	-	-
I)	-	-	46
!■		200

23

Hineile I (l-'orlscl/ung)

Oligomeres /weite Stufe

Reaktion*- (McIh) l.ösungs-

produkt der Acryloylgrup- mittel

pen liefernde

Verbindung

(Teile)

I)

I. Stufe
(Teile)

100

IOD
100
100
100
KK)

CiMA

63.1

CiMA

17,2

CiMA 66,2

AC 64.6 AC

50.3

CiMA

43.7 /usat/

Rciiklions- Reaktionstemperatur dauer

(Teile)	(Teile)	( C)	(h)
Xylol	BMA 0,26	90	5
	BQ 0,06
Toluol	HMA 0,2	90	5
	MQ 0,06
Xylol	BMA 0,27	90	5
	HQ 0,06
Benzol	I'vridin	22	8
	62,1
Benzol	l'yridin	20	8
	48,3
Toluol	HMA 0,4	90	5
	MQ 0,03

,ibeile I (lortset/urm)

Uheomcrcs Rciklionsprodukt

Saure/ahl /ahlcnmiltcl- Allyloxygrup- Name
Molekularge- penäquivalcnt
wicht

unter 2.0	1200	490	Allyloxygruppen enthaltendes
			Oligoestcrmcthacrylat
unter 2.(1	3600	250	Allyloxygruppcn enthaltendes
			Oligocstcrmethiicrylat
unter 2.0	1100	290	Allyloxygruppen enthaltendes
			Oligoestermcthacrylat
unter 2.0	SKI	220	Allyloxygruppen enthaltendes
			Oligocstcracrylal
unter 2.(1	1000	180	Allyloxygruppen enthaltendes
			Oligoesteracrylal
unter 2.0	1600	400	Allyloxygruppcn enthaltendes
			Oligoestcrmethacrylat

Verwendete Abkürzungen:

PA: Phthalsäureanhydrid, ADA: Adipinsäure, SBA: Sebacinsäure, TMEMA: Trimethyloläthanmonoallyiäther, TMPMA: Trimethylolpropanmonoallyläther. PEDA: Pentaerythritdiallyläther, DEG: Diäthylenglykol, OMAE: Glyzerinmonoallyläther, PG: Propylenglykol. GMA: Glycidylmcthacrylat, AC: Acryloylchlorid, BMA: Benzyldimethylamin, BQ: Benzochinon, MQ:

Methochinon.

Synthesebeispiel II

Teile Phthalsäureanhydrid, 14,6 Teile Adipinsäure, 108 Teile Pentaerythritdiallyläther und 463 Teile Athylenglykol wurden unter laufendem Verdampfen des gebildeten Wassers bei einer Temperatur von 200⁰C in einer Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Eine Stunde später wurden 50 Teile Xylol zugesetzt und dann die Umsetzung weitere 48 Stunden fortgesetzt Nach Zugabe von weiteren 200 Teilen Pentaerythritdiallyläther wurde die Umsetzung noch weitere 12 Stunden fortgesetzt Schließlich wurden das Xylol und überschüssiger Pentaerythritdiallyläther durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein Allyloxygruppen enthaltendes Oligoesterdiol einer Säurezahl von nicht mehr als 2,0, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 2000 und eines Aliyloxygnippenäquivaients von etwa 310 erhalten wurde.

b5

100 Teile des erhaltenen Oligoesterdiols wurden mit 20 Teilen Toluoldiisocyanat 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 60⁰C in Toluol reagieren gelassen. Nach Zugabe von 15 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat wurde das Gjnze 1 Stunde bei einer Temperatur von 60⁰C reagieren gelassen. Schließlich wurde das Toluol durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein Oligoesteracrylat einer Säurezahl von weniger als 2,0, eines Z^'flenmittel-Molekulargewichts von 2600 und eines Alljloxygruppenäquivalents von 400 erhalten wurde (Oligomeres H).

Synthesebeispiel III

266,6 Teile Phthalsäureanhydrid und 129,8 Teile Pentaerythritdiallyläther wurden unter laufendem Abdampfen des gebildeten Wassers bei einer Temperatur von 200° C in einer Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Drei Stunden später wurden 60 Teile Xylol zugesetzt, worauf die Umsetzung weitere 57 Stunden nAlaccdn

MarKrlpm rite Vvlrtl

überschüssiges Phthalsäureanhydrid durch Unterdruckdestillation entfernt worden waren, wurde eine allyloxygruppenhaltige Oligoesterdicarbonsäure einer Säurezahl von 142, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 800 und eines Allyloxygruppenäquivalents von > > 220 erhalten.

100 Teile der erhaltenen Oligoesterdicarbonsäure und 71,0 Teile Hexahydro-m-xyloldiamin wurden unter laufendem Abdampfen des gebildeten Wassers in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 200⁰C n> reagieren gelassen. Eine Stunde später wurden 50 Teik· Xylol zugesetzt, worauf die Umsetzung weitere 5 Stunden fortgesetzt wurde. Nach Entfernung des XyIoIs und des überschüssigen Hexahydro-m-xyloldiamins durch Unterdruckdestillation wurde ein allyloxy- r> gruppenhaltiges Oligoamidesterdiamin mit einer Säurezahl von weniger als 2, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1100 und einem Allyloxygruppenäquivalent von 280 erhalten.

100 Teile des erhaltenen Oligodiamins wurden 4n 5 Stunden bei einer Temperatur von 130⁰C in Xylol mit 54,2 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,2 Teilen Methochinon umgesetzt. Dann wurden das Xylol und das überschüssige Glycidylmethacrylat durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein allyloxygruppenhaltiges <"> Oligoamidestermethacrylat einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 1300 und eines Allyloxygruppenäquivalents von 360 erhalten wurde (Oligomeres I).

Synthesebeispiel IV

100 Teile des gemäß Synthesebeispiel I hergestellten allyloxygruppenhaltigen Oligoesterdiols wurden in Toluol mit 473 Teilen 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat umgesetzt Nach Zugabe von 273 Teilen 2-Hydroxy- « äthylmethacrylat wurde das Ganze 1 Stunde bei einer Temperatur von 60°C umsetzen gelassen. Nach Entfernen des Toluols durch Unterdruckdestillation wurde ein allyloxygruppenhaltiges Oligoestermethacrylat einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmit- tel-MolekuIargewichts von 2200 und eines Allyloxygruppenäquivalents von 430 erhalten (Oligomeres J).

Synthesebeispiel V

996 Teile Isophthalsäure und 259,5 Teile Pentaerythritdiallyläther wurden unter laufendem Abdampfen des gebildeten Wassers bei einer Temperatur von 200° C in einer Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. 4 Stunden später wurden weitere 64,9 Teile Pentaerythritdiallyläther zugesetzt, worauf das Ganze weitere 20 Stunden lang reagieren gelassen wurde. Nach Zugabe von weiteren 49,8 Teilen Isophthalsäure wurde die Umsetzung weitere 6 Stunden lang fortgesetzt. Nun wurden nochmals 64,9 Teile Pentaerythritdiallyläther zugesetzt und das Ganze weitere 17 Stunden lang reagieren gelassen. Nach Zugabe von weiteren 64,9 Teilen Pentaerythritdiallyläther wurde die Umsetzung weitere 24 Stunden lang fortgesetzt. Schließlich wurden 50 Teile Xylol zugesetzt und das Ganze nochmals 24 Stunden lang reagieren gelassen. Hierauf wurden das Xylol und der überschüssige Pentaerythritdiallyläther bei vermindertem Druck abdesilliert, wobei ein allyloxygruppenhaltiges Oligoesterdiol einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmittel-Molekulargewichtes von etwa 1400 und eines Allyloxygruppenäquivalents von etwa 160 erhalten wurde.

100 Teile des erhaltenen Oligoesterdiols, 31,0 Teile PyriHin iinrj 371 TpiIp Mptharryloylrhlorid wurden 9 Stunden ling in Benzol bei einer Temperatur von 27"C umgesetzt. Nach dem Waschen des Reaktionsprodukts und nach Entfernung der niedrig siedenden Anteile durch Destillation wurde ein allyloxygruppenhaltiges Oligoestermethacrylat einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 1500 und eines Allyloxygruppenäquivalents von 170 erhalten (Oligomeres K).

Synthesebeispiel Vl

236,8 Teile Phthalsäureanhydrid und 43,2 Teile Pentaerythritdiallyläther wurden 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 180⁰C reagieren gelassen. Nach Entfernung des überschüssigen Phthalsäureanhydrids durch Unterdruckdestillation wurde eine allyloxygruppenhaltige Oligoesterdicarbonsäure einer Säurezahl von 220, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 500 und eines Allyloxygruppenäquivalents von etwa 260 erhalten.

100Teile der erhaltenen Oligoesterdicarbonsäure und 109 Teile Tetramethylendiisocyanat wurden 1 Stunde lang unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 180° C und dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 220⁰C reagieren gelassen. Nach Entfernung des überschüssigen Tetramethylendiisocyanats durch Unterdruckdestillation wurde ein allyloxygruppenhaltiges Oligoesteramiddiisocyanat einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 730 und eines Allyloxygruppenäquivalents von etwa 360 erhalten.

100 Teile des erhaltenen Oligoesterdiisocyanats und 63,2 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat wurden 3 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 60° C in Toluol reagieren gelassen. Die niedrig siedenden Anteile wurden durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein allyloxygruppenhaltiges Oligoesteramidacrylat einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 960 und eines Allyloxygruppenäquivalents von 480 erhalten wi.rde (Oligomeres L).

Synthesebeispiel VII

108,0 Teile Pentaerythritdiallyläther und 504,0 Teile Hexamethylendiisocyanat wurden 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 60" C in Toluol reagieren gelassen. Nach Entfernung des Toluols und des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats durch Un-

terdruckdestillation wurde ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes, allyloxygruppenhaltiges Oligourethandiisocyanat eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 550 und eines Allyloxygruppenäquivalents von etwa 280 erhalten.

100 Teile des erhaltenen Oligourethandiisocyanats wurden 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 60°C in Toluol mit 168,7 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt. Nach Entfe. nung des Toluols und des überschüssigen 2-Hydroxyäthylacrylats bei vermindertem Druck wurde ein allyloxygruppenhaltiges Oliourethanacrylat eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 780 und eines Allyloxygruppenäquivalents von 400 erhalten (Oligomeres M).

Innenliegende äthylenisch ungesättigte Bindungen
aufweisende Oligomere

Synthesebeispiel VIII
i.Stufe

92,9 Teile Fumarsäure, 80,5 Teile Trimethylolpropan und 191,0 Teile Diäthylenglykol wurden unter laufendem Verdampfen des gebildeten Wassers in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 180⁰C umgesetzt (Schritt a). Eine Stunde später wurden 50 Teile Xylol zugesetzt, worauf die Umsetzung bei einer Temperatur von 200⁰C weitere 48 Stunden lang fortgesetzt wurde (Schritt b). Schließlich wurden das Xylol, Trimethylolpropan und Diäthylenglykol durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein Oligoesterdiol einer Säurezahl von weniger als 2,0, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 1300 mit etwa 6 Fumaroylgruppen erhalten wurde.

2. Stufe

100 Teile des erhaltenen Oligoesterdiols. 54,4 Teile Pyridin und 65,3 Teile Methacryloylchlorid wurden 9 Stunden lang bei einer Temperatur von 20°C in Benzol reagieren gelassen. Nach dem Waschen des Reaktionsgemischs und Entfernen der niedrig siedenden Anteile durch Unterdruckdestillation wurde ein Oligoestermethacrylat mit einer Säurezahl von weniger als 2.0. einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1500 und mit 6 Fumaroylgruppen erhalten (Oligomeres N).

In entsprechender Weise wurden die in der folgenden Tabelle Il angegebenen Oligomeren hergestellt, wobei die in der Tabelle Il angegebenen Monomeren verwendet und Reaktionsbedingungen eingehalten wurden.

Tabelle Il

Oligomeres	firste Stufe	Monomeres	Reaklions-	Reaklinns-	Schrill b	Lösungs	Re.iktions-	Reaktions-
	Schritt a		lemperalur	ilaucr	Monomeres	mittel	temperatur	ilauer
	Monomeres	(Teile)	( * )	(h)		( Teile)	( ι )	(h)
		DIXi 106	180	I	( Teile)	Xylol	200	48
	(Teile)					50
O	MAN 58	TMP 100.5	180	■>			20!)	18
	PA 74	DlXi 238.5
P	I- A 116,0	DIXi 74,2	180	I		-	200	')
		PG 45,6			-
Q	1Λ 81,2	PG	180	I		Xylol	200	12
	ADA 73,0	76,0				50
R	MAN 88,2	DIXi 53.0	180	I		Xylol	200	12
	PA 133,2	IXi 31.0				80
S	MA 174,0
	IA 249,0
Tabelle Il	(Fortsetzung)
Cligomcrcs	Erste Stufe	Lösungs	Reaktions	Reaktions	Schritt d	Lösungs	Reaktions	Reaktions
	Schritt c	mittel	temperatur	dauer	Monomeres	mittel	temperatur	dauer
	Monomeres	(Teile)	( c·)	(h)		(Teile)	(C)	(h)
			200	12	(Teile)	_	_	_
	(Teile)				_
O	PA
	40

Xylol
50

200

ortsel/uni;

Oligomeres I rsli.· Stufe

Schrill L Schrill (I

Monomeres I.nsiinps- Ucaktions- RcaktUins- Monomeres l.iisungs- Kciiklions- Reiiklions-

mitlcl tctitpcriilur dauer mittel temperatur tlaucr

('IOiIc» (Teile) (() 111) Meile) (Teile) I ( I (h)

12 DIG - 200 K)

212

q	MAN	Xylol	200
	58.0	50
K			200
S	_	_

Olignmcrcs /weite Stufe

Rciiktions- (MeIhI I.osungs- /usatz Reaktions- Keaklions-

produkl dor Acrvlnyl- mittel tempenitur dauer

1. Stufe gruppen

liefernde Verbindung

(Feile) (Teile) (Teile) (Teile) (() (h)

Tabelle Il (l'ortsetzunc)

1Oi!	GMA
	63.1
100	MC
	80.5
100	AC
	l'U
100	GMA
	37.8
100	GMA
	81.1

Xylol	UMA 0.26	90
	BQ 0.06
Uen/ol	I'y rid in	25
	67.2
Benzol	l'yridin	30
	I8.1)
Toluol	BMA 0.3	'M)
	IIQMI-: 0.03
Toluol	BMA 0.4	9(1
	HQMH 0.03

Oligomeres Reaktionsprodukt	Säure.'ahl	/ahlenmittel-	Anzahl der	Name
		Molekular-	Fumaroyl- oder
		gewichl	Maleoylgruppen
			im Molekül
	unter 2,0	2500	5	Oligoestevmelhacrylat
O	unter 2,0	1500	6	Oligoestermethacrylat
P	unter 2,0	2400	7	Oligoesteracrylat
Q	unter 2,0	1800	5	Oligoestermethacrylat.
R	unter 2,0	980	2	Oligoestermethacrylat
S

Verwendete Abkürzungen:

PA: Phthalsäureanhydrid,ADA: Adipinsäure. IPA: Isophthalsäure, DEG: Diäthylenglykol, PG: Propylenglykol, FA: Fumarsäure, MAN: Maleinsäureanhydrid, MA: Maleinsäure. TMP: Trimelhylolpropan, EG: Äthylenglykol, GMA: Glycidylmethacrylat, AC: Acryloylchlorid, MC: Methacryloylchlorid, BMA: Benzoyldimethyldiamin, BQ: Benzochinon, HOME: Hydrochinonmonomethyläther.

Synthesebeispiel IX

58,0 Teile Fumarsäure und 53,1 Teile Diäthylenglykol wurden unter laufendem Verdampfen des gebildeten Wassers unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 180⁰C reagieren gelassen. Eine Stunde später wurden 20 Teile Xylol zugesetzt, worauf die Umsetzung 59 Stunden lang bei einer Temperatur von 200°C ablaufen gelassen wurde. Nach der Entfernung des Xylols und Diäthylenglykols durch Unterdruckdestillation wurde eine Oligoesterdicarbonsäure mit einer Säurezahl von 163, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 700 und mit etwa 4 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten.

IUO Teile der erhaltenen Oligoesterdicarbonsäure wurden mit 1493 Teilen Äthylenglykoldiglycidyläther und 1,2 Teilen Benzyldimethylamin 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 125° C umgesetzt Dann wurden die nicht umgesetzten Monomeren durch Unterdruckdestillation entfernt. Nach Zugabe von 73,7 Teilen Methacrylsäure, 0.20 Teilen Benzyldimethylamin und 0,02 Teilen öenzochinon in Form einer Lösung in Xylol wurde die Umsetzung weitere 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 90⁰C fortgesetzu Hierauf wurden das Xylol und die nicht umgesetzten Monomeren durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoestermethacrylat mit einer Säurezahl von weniger als 2,0, eines Zahlenmittel-Moiekulargew..-hts von 1200 und mit 4 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres T).

Synthesebeispiel X

100 Teile des bei der Herstellung des Oligomeren N erhaltenen Oligoesterpolyols wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 60⁰C in Toluol mit 30,8 Teilen Tolylendiisocyanat umgesetzt. Nach Zugabe von 23,1 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat wurde die Umsetzung 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 60⁰C fortgesetzt. Hierauf wurde das Toluol durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoesteracrylat einer Säurezahl von weniger als 2,0, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1900 und mit 6 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres U).

Tolylendüsoeyanats durch Unterdruckdestillation und Zugabe von 42,0 Teilen 2-HydroxyäthyImethacrylat und von Toluol wurde die Umsetzung 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 60⁰C fortgesetzt Schließlich ■ wurden das Toluol und das überschüssige 2-Hydroxyäthylmethacrylat durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoestermethacrylat einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 12uO und mit 3 in Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres V).

Synthesebeispiel XII

174,0 Teile Fumarsäure und 53 Teile Diäthylenglykol wurden unter laufendem Verdampfen des gebildeten Wassers bei einer Temperatur von 180⁰C in einer Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Eine Stunde später wurden 20 Teile Xylol zugesetzt, worauf die Umsetzung weitere 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 200° C ablaufen gelassen wurde. Schließlich wurden das Xylol und die Fumarsäure durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei eine fumaroylgruppenhaltige Oligoesterdicarbonsäure einer Säurezahl von 158,5 und eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 670 mit* Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde.

100 Teile der erhaltenen Oligoesterdicarbonsäure wurden 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 100⁰C in Toluol mit 155,2 Teilen Diglycidyläther und 1,2 Teilen Benzyldimethylamin umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Diglycidyläthers durch Unterdruckdestillation und Zugabe von 102,7 Teilen Methacrylsäure, 0,2 Teilen Benzyldimethylamin und 0,02 Teilen Benzochinon in Form einer Lösung in Xylol wurde das Ganze 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 90° C reagieren gelassen. Schließlich wurden das Xylol und die überschüssige Methacrylsäure und dergleichen durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoestermethacrylat einer Säurezahl von weniger als 2 und eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 1100 mit 4 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres W).

Synthesebeispiel Xl

69,6 Teile Fumarsäure, 143,1 Teile Diäthylenglykol und 30,0 Teile Äthylenglykol wurden unter laufendem Verdampfen des gebildeten Wassers bei einer Temperatur von 200⁰C unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. 9 Stunden später wurden 50 Teile Xylol zugesetzt, worauf die Umsetzung weitere 51 Stunden lang fortgesetzt wurde. Nach Entfernung des Xylols. Diäthylenglykois und Äthylenglykols durch Destillation wurde ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoesterdiol einer Säurezahl von weniger als 2, eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 650 und mit 3 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten.

100 Teile des erhaltenen Oligoesterdiols wurden I Stunde lang bei einer Temperatur von 60"C in Toluol mit 55.0 Teilen Tolylendiisocyanat umgesetzt. Nach Entfernung des Toluols und des überschüssigen Synthesebeispiel XIII

348,0 Teile Fumarsäure und 71,0 Teile Hexahydro-mxylylendiamin wurden unter laufendem Verdampfen des gebildeten Wassers 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 200°C unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Dann wurde die überschüssige Fumarsäure durch Unterdruckdestillation entfernt, worauf weitere 426,0 Teile Hexahydro-m-xylylendiamin zugesetzt wurden. Hierauf wurde die Umsetzung 10 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde das überschüssige Hexahydrom-xylylendiamin durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein endständige Aminogruppen aufweisendes Oligoamiddiamin eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 580 mit 2 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde.

100 Teile des erhaltenen Oligoamiddiamins wurden 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C mit 193,8 Teilen Glycidylmcthacrylat und 0.3 Teilen Hyclrochi-

809 582/319

nonmonomethyläther umgesetzt Dann wurde das überschüssige Glycidylmethacrylat durch Unterdruckdestillation entfernt, wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoamidmethacrylat eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 870 mit 2 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres X).

Synthesebeispiel XIV

348,0 Teile Fumarsäure und 87,1 Teile Tolylendiisocyanat wurden unter Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 170" C und dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 220° C reagieren gelassen. Nach Entfernung der überschüssigen Fumarsäure durch Unterdruckdestillation wurden weitere 522,6 Teile Tolylendiisocyanat zugesetzt, worauf die Umsetzung zunächst 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 170°C und dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 220° C ablaufen gelassen wurde. Nach Entfernen des überschüssigen Tolylendiisocyanats durch Unterdruckdestillation wurde ein endständige Isocyanatgruppeii aufweisendes Oligoamiddiisocyanat eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 700 mit 2 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten.

100 Teile des erhaltenen Oligoamiddiisocyanats wurden 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 60⁰C mit 148,6 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,1 Teil Benzochinon umgesetzt Dann wurde das überschüssige 2-Hydroxymethylmethacrylat durch Unterdruckdestillation entfernt wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoamidmethacrylat eines Zahlenmittel-Molekulargew;?:hts von 960 mit 2 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres Y).

Synthesebeispiel XV

348,0 Teile Fumarsäure, 65,0 Teile Diglycidyläther und 0,6 Teile Benzyldimethylamin wurden 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 100° C in Toluol reagieren gelassen, worauf das Toluol und die überschüssige Fumarsäure durch Unterdruckdestillation entfernt wurden. Hierbei wurde ein endständige Epoxygruppen aufweisendes Oligoesterdiepoxid eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von etwa 360 mit 2 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten.

100 Teile des erhaltenen Oligoesterdiepoxids wurden mit 284,0 Teilen Glycidylmethacrylat 0,5 Teilen id Benzyldimethylamin und 0,02 Teilen Benzochinon 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 90° C in Toluol reagieren gelassen. Hierauf wurden das Tciluol und das überschüssige Glycidylmethacrylat durch Unterdruckdestillation entfernt wobei ein fumaroylgruppenhaltiges Oligoestermethacrylat eines Zahlenrnittel-Molekulargewichts von 650 mit 2 Fumaroylgruppen im Molekül erhalten wurde (Oligomeres Z).

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele I bis 4

Aus 100 Teilen einer Mischung der Oligomeren F und W mit Gewichtsverhältnissen F/W zwischen 100/0 und 0/100(vgl. die später folgende Tabelle III), 2 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonperoxids, 1 Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und 1 Teil einer 10%igen Lösung eines handelsüblichen, fluorhaltigen Egalisiermittels in Xylol wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Stärke von etwa 30 bis 40 Mikron auf eine bonderisierte Stahlplatte, die mit einer handelsüblichen Primerschicht einer Dicke von etwa 3 Mikron versehen worden war, aufgetragen, worauf der gebildete Überzug 1 Stunde lang in Luft auf eine Temperatur von 50° C erwärmt wurde. Die Eigenschaften der aus den verschiedenen Beschichtungsmassen hergestellten Überzüge sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III	Beispiele	Verglcichsbcispiel 2	Beispiel I	Beispiel 2
	Vcrglcichsbeispicl I	90/10	80/20	60/40
	100/0
Gewichtsvcrhüllnis 17W		TO/1 (K)	100/100	100/100
lügenschaftcn	70/100	4	5	5
Cross-cut-Test	4	7	6	6
Hrichscn-Tcst (mm)	8	500	500	500
Biegefestigkeit (mm)	.100	Il	If	Il
Schlagfestigkeit (g/10 cm)	Il	recht schlecht	ziemlich gut	ziemlich gut
Bleistifthiirte	recht schlecht	recht schlecht	ziemlich gut	ziemlich gut
Toluolbcständigkeit	schlecht	gut	gut	gut
Mcthyläthylkctonbeständigkcit	gut	ziemlich gut	ziemlich gut	ziemlich gut
Benzinbeständigkeit	ziemlich gut	ziemlich gut	ziemlich gut	gut
Alkalibeständigkeit	rocht schlecht
Witterungsbeständigkeit

Tabelle III (Fortsetzung)

	Beispiele	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichs-
	Beispiel 3			bcispiel 4
		20/80	10/90	0/100
Gewichtsverhältnis F/W	40/60
Eigenschaften		100/100
Cross-cut-Test	100/100	5	7
Erichsen-Test (mm)	5	6	5
Biegefestigkeit (mm)	6	500	500 (g/20 cm)
Schlagfestigkeit (g/10 cm)	500	HB	2B	Die Masse
Bleistifthärte	H	ziemlich gut	recht schlecht	härtete
Toluolbeständigkeit	gut	ziemlich gut	schlecht	nicht aus
Methyläthyl ketonbeständigkeit	ziemlich gut	gut	ziemlich gut
Benzinbeständigkeit	gut	ziemlich gut	recht schlecht
Alkalibestäntfi^keit	ziemlich gut	ziemlich gut	schlecht
Witterungsbeständigkeit	gut

Beispiele 5bis8 und Vergleichsbeispiele5bist

Verschiedene, gemäß den Synthesebeispielen hergestellte allyloxygrupnenhaltige Oligomere und Oligomere mit innenliegender äthylenisch ungesättigter Doppelbindung wurden, wie die foigende r'abelle IV ausweist, in verschiedenen Gewichtsverhältnissen miteinander gemischt. Jeweils 100 Teile der Mischungen wurden mit 6 Teilen einer 50%igen Lösung von Dioctylphthalat in Benzoylperoxid und 1 Teil einer 10%igen Lösung eines

handelsüblichen, fluorhaltigen Egalisiermittels in Xylol versetzt. Dann wurden die erhaltenen Beschichtungsmassen in einer Stärke von 30 bis 40 Mikron auf bonderisierte Stahlbleche aufgetragen und 1 Stunde lang in Luft auf eine Temperatur yon 120⁰C erhitzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge sind in der Tabelle IV zusammengestellt:

Tiibellc IV

	Beispiele	Vergleichsbeispicl 5	Beispiel 6	Verglcichsbeispiel 6
	Beispiel 5	K/V	B/W	B/W
Gewichtsverhältnis	1-7V	100/0	65/35	90/10
Oligomcrcs (A)/Oligomcres (B)	35/65
Eigenschaften		10/1 (K)	100/100	80/1 (K)
Cross-cut-Tcst	100/100	5	5	4
Erichscn-Tcst (mm)	6	6	4	6
Biegefestigkeit (mm)	4	500	500 (g/20 cm)	500
Schlagfestigkeit (g/10 cm)	500	Il	Il	Il
Blcistifthärtc	Il	recht schlecht	gut	recht schlecht
Toluolbeständigkeit	gut	schlecht	ziemlich gut	recht schlecht
Mcthyliithylketnnbcständigkcit	ziemlich gut	gut	gut	gut
Benzinbeständigkeit	gut	ziemlich gut	ziemlich gut	ziemlich gut
Alkalihcständigkeit	ziemlich gut	recht schlecht	gut	recht schlecht
Wittcrungsbeständigkeit	ziemlich gut

Tabelle IV (Forlsetzung)

	Beispiele	Vergleichsbeispiel 7	Beispiel 8	Vergleichsbeispiel 8
	Beispiel 7
Gewichtsverhältnis		L/V	D/W	D/W
Oligomeres (A)/Oligomeres (B)	L/V	10/90	52/48	0/100
	55/45
Eigenschaften			100/100
Cross-cut-Test	100/100		5
Rrichsen-Test (mm)	5		4
Biegefestigkeit (mm)	5	Die Beschich-	500	Die Beschich-
Schlagfestigkeit (g/10 cm)	500	tungsmasse	211	tungsmasse
Bleistifthärte	2H	härtete nicht	gut	härtete nicht
Toluolbeständigkeit	gut	aus	ziemlich gut	aus
Methyläthylketonbeständigkeit	ziemlich gut		gut
Benzinbeständigkeit	gut		ziemlich gut
Alkalibeständigkeit	ziemlich gut		gut
Wittcrungsbeständigkeit	gut

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12

Verschiedene, gemäß den Synthesebeispielen hergestellte allyloxygruppenhaltige Oligomere und Olifeomere mit innenliegender äthylenisch ungesättigter Doppelbindung wurden in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Gewichtsverhältnissen miteinander gemischt. Jeweils 100 Teile der erhaltenen Mischungen wurden mit 3 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonperoxids, 2 Teilen einer 6%igen Lösung von Zinnoctenat in Mineralspirits und 1 Teil einer 10%igen Lösu'g eines handelsüblichen, fluorhaltigen Egalisierungsmittels in Xylol versetzt. Dann wurden die

erhaltenen Beschichtungsmassen in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf gewalzte Weichstahlbleche, deren Oberfläche mit Sandpapier Nr. 320 poliert und dann mit Trichloräthylen gewaschen worden war, aufgetragen. Die erhaltenen Überzüge wurden dann entweder 24 Stunden lang an Luft bei einer Temperatur von 25°C (Beispiele 9 bis 12) oder 24 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 25°C (Vergleichsbeispiele 9 bis 12) aushärten gelassen. Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

	Beispiele	Vergleichs	Beispicl IO	Vcrgleichs-
	Beispiel 9	beispicl 9		bcispicl IO
		H/W	17V	17V
Gewichtsverhältnis	LVW	100/0	40/60	90/10
Oligomcrcs (A)/Oligomercs (B)	45/55
Liigcnschatten		80/100	100/100	90/100
Cross-cut-Tcst	100/100	5	5	4
lirichscn-Test (mm)	5	S	5	5
Biegefestigkeit (mm)	4	500	500	M)O
Schlagfestigkeit (g/10 cm)	500	im	Il	Il
Blcistifihärtc	UB	ziemlich gut	gut	ziemlich gul
Toluolbeständigkeit	gut	schlecht	ziemlich gut	recht schlecht
Mcthyläthylkctunbestiindigkcit	ziemlich gut	gut	tut	gul
IJcn/inhesliincligkcil	gut	ziemlich gut	ziemlieh gul	ziemlich gut
Alkiilihcstiiimligkcit	ziemlich gul	recht schlecht	ziemlich mit	recht schlecht
Willcrungshcstiinclipkcit	ziemlich gul

39	Tabelle V (l-'ortsclzung)	25	Beispiele	33 846	40	Vcrgleichs- bcispicl 12
		Beispiel 11			B/V 0/100
	L/W 60/40
(icwichlsvcrhiiltnis Oligomers (A)/()ligomcres (H)		Vcrglcichs- beispiel 11	Beispiel 12	90/I00
Higcnschiiflcn	100/100	L/W 10/90	B/V 40/60	4
Cross-cut-Test	5			4
I'richsen-Test (mm)	5	100/100	100/100	500
Hicgcrcstigkcit (mm)	500	4	5	Il
Schlagfestigkeit (g/10 cm)	UB	5	4	ziemlich gut
Meislifthärte	gut	500	500	recht schiecht
Toluolbestiincligkeit	ziemlich gut	HB	Il	gut
Mclhylalhylkelonbestancligkcit	gut	ziemlich gut	gut	ziemlich gut
Benzinbeständigkeil	ziemlich gut	recht schlecht	ziemlich gut	recht schlecht
Alkalibcstäncligkeit	ziemlich gut	gut	gut
Wiltcrungshcstiincligkeit	ziemlich gut	ziemlich gut
recht schlecht	ziemlich gut

Beispiel 13

Eine Mischung aus 40 Teilen des Oligomeren P und 60 Teilen des Oligomeren W wurde mit 2 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonperoxids, 1 Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und 1 Teil einer 10%igen Lösung eines handelsüblichen, fluorhaltigen Egalisiermittels in Xylol versetzt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einsr Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech, das mit einer handelsüblichen Primerschicht einer Dicke von etwa 3 Mikron versehen worden war, aufgetragen. Dann wurde der Überzug 1 Stunde lang in Luft auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt. Die Eigenschaften des Überzugs sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 13

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Oligomeren W ein Zwischenprodukt, nämlich ein

Oligoesterdiglycidyl des Oligomeren W, verwendet wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle ^WI angegeben.

Vergleichsbeispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Oligomeren F ein Zwischenprodukt, nämlich ein Oligoesterdiol des Oligomeren F, verwendet wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle VI angegeben.

Vergleichsbeispiel 15

Das Vergleichsbeispiel 13 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Oligomeren F ein Zwischenprodukt, nämlich ein Oligoesterdiol des Oligomeren F, verwendet wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:

Tabelle VI

	Beispiele	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs
	Beispiel 13	beispiel 13	beispiel 14	beispiel 15
C ic wichtsverhältnis		40/60 (W =	40/60 (F =	40/60 (W+F =
Oligomeres (A)/OIigomeres (B)	40/60	Zwischenprodukt	Zwischenprodukt	Zwischen
				produkte
Eigenschaften		100/100	100/100	100/100
Cross-cut-Test	100/100	4	5	3
Erichsen-Test (mm)	5	5	5	7
Biegefestigkeit (mm.)	6	500	500	500 (g/20 cm)
Schlagfestigkeit (g/10 cm)	500	B	HB	2B
Bleistifthärte	2H	ziemlich gut	ziemlich gut	recht schlecht
Toluolbeständigkeit	gut	schlecht	schlecht	schlecht
Methyläthylketonbeständigkeit	ziemlich gut	ziemlich gut	gut	recht schlecht
Benzinbeständigkeit	gut	recht schlecht	ziemlich gut	schlecht
Alkalibeständigkeit	ziemlich gut	schlecht	recht schlecht	schlecht
Witterungsbeständigkeit	gut

Beispiele 14 bis 17
und Vergleichsbeispiele 16 bis 19

50 Teile einer Mischung aus wechselnden Gewichtsverhältnissen Oligomeres A und Oligomeres P (vgl. Tabelle VII) wurden in 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat gelöst, worauf die jeweils erhaltene Lösung mit 20 Teilen eines handelsüblichen Polyäthylenglykoldimc.hacrylats, 10 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonperoxids, 3 Teilen

Tabelle VII

einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf bonderisierte Stahlbleche, deren Oberfläche mit einer etwa 3 Mikron dicken Primerschicht versehen worden war, aufgetragen, worauf die Überzüge 1 Stunde lang in Luft auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt wurde. Die Eigenschaften der verschiedenen Überzüge sind in Tabelle VII zusammengestellt:

	Beispiele	Vergleichs-	Beispiel 14	Beispiel 15
	Vergleichs-	beispicl 17
	beispiel 16
Cicwichtsvcrhiiltnis		W/IO	80/20	60/40
Oligomeres (A)/Oligomcres (P)	I ()()/()
Eigenschaften		XO/I00	100/100	100/100
(ross-cut-Tcst	80/1 (K)	4	5	5
Erichscn-Test (mm)	4	4	4	4
Biegefestigkeit (mm)	4	500	500	500 (g/20 cm)
Schlagfestigkeit (g/10 cm)	500	Il	Il	211
Bleistifthärtc	Il	ziemlich gut	gut	gut
Toluolbeständigkcit	recht schlecht	recht schlecht	ziemlich gut	ziemlich gut
Mcthylüthylketonbestündigkeit	schlecht	ziemlich gut	gut	gut
Benzinbeständigkeit	ziemlich gut	schlecht	ziemlich gut	ziemlich gut
Mkalibeständigkeit	schlecht	recht schlecht	ziemlich gut	ziemlich gut
Witterungsbeständigkeit	recht schlecht
Tabelle VII (Eortsetzung)
	Beispiele	Beispiel 17	Vergleichs-	Vergleichs-
	Beispiel 16		bcispiel 18	heispiel ]·)

Gewichtsverhültnis 40/60

Oligomeres (A)/Oligomercs (P)

Eigenschaften

Cross-cut-Tcst 100/100

Erichsen-Test (mm) 5

Biegefestigkeit (mm) 4

Schlagfestigkeit (g/10 cm) 500 ig/20 cm)

»Icistifthärte 2H

Toluolbeständigkeit gut
Methyläthylketonbeständigkeit ziemlich gut

Benzinbeständigkeit gut

Alkalibeständigkeit ziemlich gut

Witterungsbeständigkeit gut

Beispiele 18bis21 und Vergleichsbeispiele 20 bis 23 80 Teile einer Mischung aus verschiedenen Gewichtsverhältnissen Oligomeres (B) und Oligomeres (P) (vgL die folgende Tabelle VIII) wurden in 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Herstellung einer Beschichtungsmasse mit 3 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonperoxids, 1 Gew.-Tefl einer 6% igen Lösung von Kobaltnaph-

20/80 10/90 0/100

90/100

500 (g/20 cm)

HU Starke Ober- Die Masse

zie-nlich _gut flächcnklchrigkeit härtete nicht aus

ziemlich gut
gut

ziemlich gut
ziemlich gut

bo thenat in Mineralspirits und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde.

Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf bonderisierte Stahlplatten aufgetragen, worauf die erhaltenen Über-

65 züge 2 Stunden lang in Luft auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Oberzüge sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt:

Tabelle VIII

Gewichtsverhältnis
Oligomcres (B)/Oligomeres (P)

Higenschaftcn
Cross-cut-Test
Erichsen-Test (mm)
Biegefestigkeit (mm)
Schlagfestigkeit (g/10 cm)
Bleistifthärte
Toluolbcständigkeit
Mcthyliithylketonbestiindigkcit
Benzinbeständigkeit
Alkalibeständigkeit
Wittcrungsbeständigkeit

Beispiele

Vergleichshcispiel 20

100/0

Verglcichsbeispiel 21

Beispiel 18

80/20

Beispiel

60/40

-	-	I (X)/KM)	100/100
2	2	5	6
8	8	6	4
M)O	M)O	5(K)	500 (g/20 cm)
Il	Il	211	211
ziemlich gut	ziemlich gut	gut	gut
schlecht	recht schlecht	ziemlich gul	ziemlich gut
ziemlich gut	ziemlich gut	gut	gut
schlecht	recht schlecht	ziemlich gul	ziemlich gul
recht schlecht	recht schlecht	ziemlich gut	gut

Tabelle VIII (Fortsetzung)

	Beispiele	Beispiel 21	Vergleichs	Vergleichs
	Beispiel 20		beispiel 22	heispiel 2}
Gewichtsverhältnis		20/80	10/90	0/KX)
Oligomercs (B)/Oligomercs (P)	40/60
Eigenschaften
Cross-cut-Test	-	7
Erichsen-Test (mm)	7	.?
Biegefestigkeit (mm)	4	500	Hohe Ober-	Die Masse
Schlagfestigkeit (g/10 cm)	5(K) (g/20 cm)	MB	lläehenklebrig-	härtete nicht
Blcistifthärte	Il	ziemlich gut	keit	aus
Toluolbcständigkeit	gut	ziemlich gul
Methyläthylkctonbeständigkeit	ziemlich gut	gut
Benzinbeständigkeit	gut	recht schlecht
Alkalibestärsdigkcit	ziemlich gut	recht schlecht
Wittcrungsbeständigkeit	ziemlich gut

Beispiel 22

25 Teile des Oligomeren C und 15 Teile des Oligomeren R wurden in 25 Teilen Styrol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 25 Teilen eines handelsüblichen Methoxypoiyäthylenglykolmethacrylats, 10 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonperoxids, I Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde schließlich in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein Weichstahlblech, dessen Oberfläche mit Sandpapier Nr. 320 poliert und dann mit Trichlorethylen gewaschen worden war, aufgetragen, worauf der gebildete Überzug 1 Stunde lang in Luft auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle IX angegeben.

Vergleichsbeispiel 24

Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Oligomeren C und R 40 Teile des Oligomeren R alleine verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in der Tabelle IX zusammengestellt:

Tabelle IX
liigcnschiillcn

Beispiel 22

Toluolbcstiindigkcil

Methyläthylkcton-

beständigkeit

Bcnzinbcstäncligkeil
Alkalibcständigkcit

Witterungsbcstäncligkeil

ziemlich gut ziemlich gut

gut

recht schlecht

ziemlich gut

Vergleichsbeispiel 24

Die Masse härtete nicht aus

Beispiel 23

30 Teile des Oligomeren I und 20 Teile des Oligomeren W wurden in 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 20 Teilen eines handelsüblichen Methoxypolyäthylenglykolmethacrylats, 10 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonperoxids, 2 Teilen einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde.

Dann wurde die erhaltene Beschichtungsmassc in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech, dessen Oberfläche mit einer etwa 3 Mikron dicken Primerschicht versehen worden war, aufgetragen, worauf der gebiUe.e Überzug 24 Stunden lang in Luft bei eines Temperatur von 20°C härten gelassen wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle X zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 25

Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 30 Teile des Oligomeren I und 20 Teile des Oligomeren W 50 Teile des Oligomeren I alleine verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle X zusammengestellt.

Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 30 Teile des Oligomeren I und 20 Teile des Oligomeren W 5 Teile des Oligomeren I und 45 Teile des Oligomeren W verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt:

Tabelle X

l-'igenscharten	Beispiel 2}	Vergleichs	Vergleichs-
		beispiel 25	bcispicl 26
Toluolbeständigkeit	gut	ziemlich gut
Methyläthylkctonbeständigkeit	ziemlich gut	recht schlecht	Die Masse
Benzinbeständigkeit	gut	ziemlich gut	härtete nicht
Alkalibeständigkeit	ziemlich gut	schlecht	aus
Witterungsbeständigkeit	ziemlich gut	recht schlecht
	Beispiel 24

54 Teile des Oligomeren G und 36 Teile des Oligomeren S wurden in 5 Teilen Methylmethacrylat gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 5 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Benzoylperoxid, 0,3 Teilen Dimethylanilin und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech aufgetragen, worauf der gebildete Überzug 1 Stunde lang in Luft auf .' : Temperatur von 50°C erwärmt wurde. Die Eigenschaiten des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 27

Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der 54 Teile des Oligomeren G und 36 Teile des Oligomeren S 81 Teile des Oligomeren G und 9 Teile des Oligomeren S verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle- XI angegeben.

Vergleichsbeispiel 28

Beispiel 24 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 54 Teile des Oligomeren G und 36 Teile des Oligomeren S 90 Teile des Oligomeren S alleine verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle XI zusammengestellt:

Tabelle XI Eigenschaften Beispiel

Verglejchsbeispiel 27

Vergleichsbeispiel 28

Toluolbrständigkcil Methyläthylketonbeständigkeit Benzinbeständigkeit Alkalibeständigkeit Witterungsbeständigkeit

ziemlich gut recht schlecht

recht schlecht recht schlecht

gut ziemlich gut

ziemlich gut recht schlecht

ziemlich gut recht schlecht

Die Masse härtete nicht aus

Beispiel 25

25 Teile des Oligomeren K und 40 Teile des Oligomeren Z wurden in 25 Teilen Styrol gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Herstellung einer Beschichtungsmasse mit 5 Teilen eines handelsüblichen PoIyäthylenglykoldimethacrylats, 5 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat. 3 Teilen eines handelsüblichen Kumolhydroperoxids, 03 Teilen Dimethylanilin, 0,2 Teilen einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits up.J mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech aufgetragen, worauf der gebildete Oberzug 30 min lang in Luft auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Oberzugs sind in der Tabelle XII angegeben.

Vergleichsbeispiel 29

Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der 25 Teile des Oligomeren K 25 Teile Pentaerythritdiallyläther verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in der folgenden Tabelle XII zusammengestellt:

Tabelle XII

Eigenschaften

Beispiel 25 Toluolbcstiindigkcil Mclhylathylkctonbcstandigkcit Bcn/inbcstiindigkcil Alkalibeständigkeit Wjucrungsbcständigkcit

gut

gul

gut

/icmlich

gut

gut

/icmlich

gut

recht

schlecht

ziemlich

gut

recht

schlecht

schlecht

Beispiel 26

35 Teile des Oligomeren M und 35 Teile des Oligomeren X wurden in 10 Teilen Methylmethacrylat gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Herstellung einer Beschichtungsmasse mit IO Teilen Styrol, 5 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen eines handelsüblichen Methyläthyiketonhydroperoxids, 1 Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Beschichtungslösung wurde in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech, dessen Oberfläche mit einer etwa 3 Mikron dicken Primerschicht versehen worden war, aufgetragen. Dann wurde der gebildete Oberzug 1 Stunde lang in Luft auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in Tabelle XIII zusammengestellt

Beispiel 27

Beispiel 26 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Oligomeren M das Oligomere A und anstelle des Oligomeren X das Oligomere Y verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in der folgenden Tabelle XIII zusammengestellt:

Tabelle XIII

liigensc haften

Vcrglcichsbcispicl 29 Beispiel 26 Betspiel 27

Toiuolbcständigkeit	gut	gut
Methyläthylketonbeständigkeit	ziemlich	ziemlich
	gut	gut
Bcnzinbesländigkeit	gut	ziemlich
		gut
Alkalibeständigkeit	ziemlich	ziemlich
	gut	gut
Witterungsbeständigkeit	recht	ziemlich
	schlecht	gut
Beispiel	28

25 Teile des Oligomeren A und 25 Teile des Oligomeren N wurden in 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Herstellung einer Beschichtungsmasse mi: 20 Teilen eines handelsüblichen Polyäthylenglykoldimethacrylats, 10 Teilen Acrylsäure, 0,2 Teilen eines handelsüblichen Methyläthyiketonhydroperoxids, 0,1 Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech, dessen Oberfläche mit einer etwa 3 Mikron dicken Primerschicht versehen worden war, aufgetragen, worauf der gebildete Überzug 1 Stunde lang in Luft auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

809 582/319

Vergleichsbeispiel 30

Beispiel 28 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 25 Teile des Oligomeren A und 25 Teile des Oligomeren N 50 Teile des Oligomeren A alleine verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungsmasse sind in Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIV Vergleichsbeispiel 31

Das Vergleichsbeispiel 30 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Oligomeren A das Oiigomere N (alleine) verwendet wurde und daß das Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre erfolgte. Die Eigenschaften des gebildeten Oberzugs sind in der folgenden Tabelle XIV zusammengestellt:

Eigenscharten	Beispiel 28	111	Vergleichs	Vergleichs-
		beispiel 30	beispicl 31
Cross-cut-Test	100/100	100/100	90/100
Erichsen-Test (mm)	5	5	4
Biegefestigkeit (mm)	6	6	8
Schlagfestigkeit (g/20 cm)	500	500	500
Bleistifihärte	211	H	211
Toluolbeständigkeit	gut	recht schlecht	gut
Methyiäthyikelonbeständigkeit	gut	recht schlecht	gut
Benzinbeständigkeit	gut	gut	gut
Alkalibeständigkeit	ziemlich gut	ziemlich gut	ziemlich gut
Witterungsbeständ igkeit	gut	recht schlecht	ziemlich gut
Beispiel 29	Vergleichsbeispiel 32

50 Teile des Oligomeren B und 30 Teile des Oligomeren N wurden in 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 0,2 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonhydroperoxids, 0,1 Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech aufgetragen, worauf der gebildete Überzug 2 Stunden lang in Luft auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle XV angegeben.

Beispiel 29 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 50 Teile des Oligomeren B und 30 Teile des Oligomeren N 80 Teile des Oligomeren B alleine verwendet wurden. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in der Tabelle XV angegeben.

Vergleichsbeispiel 33

Das Vergleichsbeispiel 32 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Oligomeren B das Oiigomere N (alleine) verwendet wurde und daß das Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in der folgenden Tabelle XV zusammengestellt:

Tabelle XV

Eigenschaften	Beispiel 29	Vcrgleichs-	Vcrglcichs-
		bcispiel .12	bcispicl 33
Toluolbeständigkeit	gut	ziemlich gut	ziemlich gut
Mcthyläthylkctonbcständigkcit	ziemlich gut	recht schlecht	ziemlich gut
Benzinbeständigkeit	gut	gut	gut
Alkalibeständigkeit	recht schlecht	schlecht	schlecht
Witterungsbeständigkeit	ziemlich gut	recht schlecht	ziemlich gut

Beispiel 30

20 Teile des Oligomeren H und 20 Teile des Oligomeren O wurden in 25 Teilen Styrol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 25 Teilen eines handelsüblichen Methoxypolyäthylenglykolmethacrylats, 10 Teilen Acryhäure, 0,2 Teilen eines handelsüblichen Methyläthylketonhydroperoxids, 0,1 Teil einer 6%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Mineralspirits und mit einem Silicon-Egalisiermittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein Weichh~> stahlblech, dessen Oberfläche mit Sandpapier Nr. 320 poliert und dann mit Trichloräthylen behandelt worden war, in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron aufgetragen, worauf der gebildete Überzug 1 Stunde

lang in Luft auf eine Temperatur von 50" C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Oberzugs sind in Tabelle XVI zusammengestellt

Vergleichsbeispiel 34 ■>

Beispiel 30 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 20 Teile des Oligomeren H und 20 Teile des Oligomeren O 40 Teile des Oligomeren H alleine verwendet wurden. Die Eigenschaften des in

gebildeten Überzugs sind in Tabelle XVl zusammengestellt,

Vergleichsbeispiel 35

Das Vergleichsbeispiel 34 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Oligomeren H das Oligomere O (alleine) verwendet wurde und daß das Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre erfolgte. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in der folgenden Tabelle XVI zusammengestellt:

Tabelle XVI	Beispiel 30	Vergleichs-	Vergleichs
Eigenschaften		beispiel 34	beispiel 35
	gut	recht schlecht	ziemlich gut
Toluolbeständigkeit	ziemlich gut	schlecht	ziemlich gut
Mcthyläthylketonbestündigkeit	3Ut	gut	gut
Benzinbestündigkeit	recht schlecht	/icmlich gut	schlecht
Alluüibcständigkeit	ziemlich gut	schlecht	recht schlecht
Wittcrungsbestänciigkeii			Vergleichsbeispiel 36
Beispiel 31

30 Teile des Oligomeren I und 20 Teile des Oligomeren T wurden in 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Herstellung einer Beschichtungsmasse mit 20 Teilen eines handelsüblichen Methoxypolyäthylenglykolmethacrylatts, 10 Teilen Acrylsäure, 0,2 Teilen eines handelsüblichen Melhyläniylketo.ifiydroperoxids, 0,1 Teil einer 6%igen Lösung von Kobaitnaphthenat in Mineralspirits und mit einem Siliun-Egalisiermittel versetzt wurde. Die hierbei erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von etwa 30 bis 40 Mikron auf ein bonderisiertes Stahlblech, dessen Oberfläche mit einer etwa 3 Mikron dicken Primerschicht versehen worden war, aufgetragen, worauf der gebildete Überzug 2 Stunden lang in Luft auf eine Temperatur von 50°C erwärmt wurde. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in der Tabelle XVII zusammengestellt.

Beispiel 31 wunie wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 30 Teile des Oligomeren I und 20 Teile des Oligomeren T 50 Teile des Oligomeren I alleine verwendet wurden. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in der Tabelle XVII zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 37

Das Vergleichsbeispiel 36 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Oligomeren I das Oligomere T (alleine) verwendet wurde und daß das Erwärmen in einer Stickstoffatmospiiäre durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs sind in der folgenden Tabelle XVII zusammengestellt:

Tabelle XVII	Beispiel 31	Vcrgleichs-	Vcrglcichs-
Higenschuften		hcispiel 36	bcispiel 37
	gut	/icmlich gut	/icmlich gut
Toluolbcstündigkeil	/icmlich gut	recht schlecht	/icmlich gut
Mclhyliithylkctonbcsliindigkcit	gut	gui	/icmlich gul
licn/inbcstiindigkcil	/icmlich gut	recht schlecht	recht schlecht
Alkiilihcstiindigkcit	/icmlich gul	schlecht	recht schlecht
Wittcrungsbcständigkcit

Claims (2)

Patentansprüche;

1. An der Luft härtbare Massen, bestehend aus:

(A) einem ungesättigten Oligomeren mit einem > Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 4000, mit mindestens zwei Gruppen, bestehend aus Acryloyl- und Methacryloylgruppen an den MoIekülenden und mindestens einer innenliegenden äthylenisch ungesättigten Bindung (Doppelbindung) ι ο in der Oligomerenkette, wobei diese Doppelbindung durch eine in das Oligomerenmolekül eingeführte äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure gebildet wird und

(B) einem Oligomeren mit einem Zahlenmittel-Mo- i> lekulargewicht von 500 bis 4000, mit mindestens zwei Gruppen, bestehend aus Acryloyl- und Methacryloylgruppen, an den Molekülenden und mindestens einer an der Oligomerenkette hängenden Allyloxygnippe und mit einem Allyloxygruppen- jo äquivalent von nicht mehr als 500, das in der Oligomerenkette keine inncnücgende äthylenisch ungesättigte Bindung (Doppelbindung) enthält, wobei die Komponenten A und B im Verhältnis 8 :2 bis

2 :8 vorliegen, sowie gegebenenfalls _>->

(C) 0,5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von (A) und (B) eines polymerisierbaren Monomeren.

2. Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein ungesättigtes Oligomeres (A) der κι Formel: