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Die
vorliegende Erfindung betrifft VOC-arme Harze, insbesondere VOC-arme
maleinierte Vinylesterharze und Verwendungen davon.
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Modifizierte
Vinylesterharze bürgern
sich für
zahlreiche Anwendungen immer mehr ein. Es wurde bereits über Maleinsäureanhydrid-
und maleinsäuremodifizierte
Vinylester berichtet. So erhält
man beispielsweise gemäß der US-PS
3,632,861 mit aus einem gegenüber
einem Polyepoxid oder Melaminharz reaktiven Hydroxyalkylat-Halbester einer ungesättigten
Dicarbonsäure
hergestellten Vinylesterharzen verbesserte Formbeständigkeitstemperaturen.
Die Verbesserung ergibt sich aus der Isomerisierung von mindestens
etwa 30 Molprozent des Halbesters zur trans-Form vor der Umsetzung
mit dem Polyepoxid.
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Auch
in der US-PS 3,773,856 wird ein Verfahren zur Herstellung einer
ungesättigtes
Epoxidesterharz enthaltenden Zusammensetzung, die durch Zugabe eines
organischen Peroxids und eines Beschleunigers schon bei Raumtemperatur
gehärtet
werden kann, beschrieben. Dabei setzt man eine aus den Epoxidverbindungen
mit mindestens einer Epoxidgruppe vom Glycidylethertyp in ihrer
Molekularstruktur ausgewählte
Epoxidkomponente in der Wärme
in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Veresterungskatalysators
in einer Atmosphäre
aus Luft oder molekularem Sauerstoff mit einer ersten Säurekomponente
aus der Gruppe bestehend aus den polymerisierbaren ungesättigten
einbasigen Säuren
mit 2–8
Kohlenstoffatomen und einer zweiten Säurekomponente aus der Gruppe
bestehend aus den gesättigten
einbasigen Säuren,
gesättigten
mehrbasigen Säuren,
Anhydriden gesättigter
mehrbasiger Säuren,
polymerisierbaren ungesättigten mehrbasigen
Säuren
und Anhydriden polymerisierbarer ungesättigter mehrbasiger Säuren um.
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In
der japanischen Patentschrift
JP
09077843 82 wird die Herstellung von Vinylestern durch
Isomerisierung von Maleinsäure
zu Fumarsäure
bei niedriger Temperatur beschrieben. Die Herstellung dieser Ester erfolgt
durch (A) Behandlung von Epoxidverbindungen mit ungesättigten
einbasigen Säuren,
ringöffnende
Addition von Maleinsäureanhydrid
(I) an die OH-Gruppe der resultierenden Vinylester und Umwandlung
der Reste von Maleinsäure
(II) in Reste von Fumarsäure
(III) bei niedriger Temperatur oder (B) ringöffnende Addition von (I) an
Glykole, Umwandlung von (II)-Resten in den resultierenden säuregruppenterminierten
ungesättigten Polyestern
in (III)-Reste und Behandlung der Säureendgruppen der ungesättigten
Polyester mit Epoxidverbindungen und ungesättigten einbasigen Säuren.
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In
der britischen Patentschrift
GB 1,139,100 werden
im wesentlichen von nicht umgesetzten Epoxid- und CO
2-Gruppen freie Polyhydroxypolyester
beschrieben, die aus Dicarbonsäuren,
ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und
einer Diepoxidverbindung, wie einem Epoxidharz, hergestellt wurden.
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Die
Reaktion von Maleinsäureanhydrid
mit einer sekundären
Hydroxylgruppe des Vinylesters führt
zu einer verzweigten Struktur mit hoher Viskosität und eventueller Gelierung
während
der Herstellung. Die anhängenden
sekundären
Hydroxylgruppen verbessern jedoch die Hafteigenschaften des Harzes
und erhöhen
die Zahl der reaktiven Stellen für
die Weitermodifizierung des Harzes.
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Maleinsäure kann
zu einer linearen Harzstruktur führen,
ist aber teurer als Maleinsäureanhydrid,
und die Handhabung einer pulverförmigen
Chemikalie wie Maleinsäure
ist schwieriger als das Schmelzen von Maleinsäureanhydrid. Außerdem haben
die aus dem Stand der Technik bekannten Harze auf Basis von Maleinsäure ein
zu hohes Molekulargewicht und eine zu hohe Viskosität, um sich
als VOC-armes Harz zu eignen.
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Ein
Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist ein sichereres, kostengünstigeres
Verfahren zur Herstellung von VOC-armen Harzen mit überwiegend
linearer Struktur.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung umfaßt
ein VOC-armes Harz, das Monomere und Oligomere der
worin R jeweils für einen
Carboxylrest steht, Ep' für einen
Diepoxidrest steht, MA' für einen
Maleinsäurecarboxylrest
steht und n für
eine nicht negative ganze Zahl steht, wobei mindestens etwa 50 Molprozent
der Monomere und Oligomere linear sind und einen n-Wert von 0 oder
1 aufweisen, und bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Barriereüberzugs,
eines organischen Lösungsmittels
enthält.
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Eine
andere Ausführungsform
der Erfindung umfaßt
ein VOC-armes Harz, das das durch Umsetzung einer Mischung, die
(i) ein Diepoxid mit mindestens zwei Epoxidgruppen vom Glycidylethertyp,
(ii) eine ungesättigte
Monocarbonsäure,
(iii) Maleinsäureanhydrid
und (iv) Wasser enthält,
bis zur weitgehend vollständigen Umsetzung
der Epoxidgruppen in einem Molverhältnis Diepoxid:ungesättigte Monocarbonsäure:Maleinsäureanhydrid
von 1:0,5 bis 2,0:0,1 bis 0,5 erhaltene Umsetzungsprodukt und bis
zu etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten
Barriereüberzugs,
eines organischen Lösungsmittels
enthält.
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Eine
andere Ausführungsform
der Erfindung umfaßt
ein Verfahren zur Herstellung eines VOC-armen Harzes, bei dem man
eine Mischung, die (i) ein Diepoxid mit mindestens zwei Epoxidgruppen
vom Glycidylethertyp, (ii) eine ungesättigte Monocarbonsäure, (iii)
Maleinsäureanhydrid
und (iv) Wasser enthält,
bis zur weitgehend vollständigen
Umsetzung der Epoxidgruppen unter Bildung eines Harzes in einem
Molverhältnis
Diepoxid:ungesättigte
Monocarbonsäure:Maleinsäureanhydrid
von 1:0,5 bis 2,0:0,1 bis 0,5 umsetzt.
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Die
Erfindung schließt
die Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes
in Barriereüberzügen, Gelcoats,
Decküberzügen und
Laminaten ein.
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Nachstehend
werden bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung anhand der folgenden beigefügten Zeichnungen, die lediglich
zur Erläuterung
dienen, beschrieben.
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1 zeigt
eine Reaktionssequenz zur Synthese des erfindungsgemäßen Harzes.
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2 zeigt
lineare endgruppenverschlossene Oligomere des erfindungsgemäßen Harzes.
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3 zeigt verzweigte Vinylester.
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4 zeigt
ein schematisches Diagramm der Reaktantenkonzentration als Funktion
der Reaktionszeit.
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In
der Verbundwerkstoffindustrie werden Harze im allgemeinen als VOC-arm
erachtet, wenn sie in 35% oder weniger Styrol oder einem anderen
reaktiven Monomer, wie Methylmethacrylat (MMA) gelöst sind. Herkömmliche
Harze werden in 35–50%
Styrol oder anderen reaktiven Monomeren gelöst. Ein herkömmliches Harz
kann jedoch nicht durch bloße
Erhöhung
der Konzentration nichtflüchtiger
Stoffe (NF) in einen VOC-armen Barriereüberzug überführt werden, da die erhöhte Konzentration
die Viskosität
der Lösung
unannehmbar erhöhen
würde.
Beispielsweise wird eine Barriereüberzugslösung in der Regel zur Erzielung
der besten Ergebnisse durch Spritzen aufgebracht. Aus praktischen
Gründen
sollte eine derartige Barriereüberzugslösung eine Viskosität von höchstens
1200 cP (1,2 Pa·s)
aufweisen, damit man sich mit herkömmlichen Spritzeinrichtungen annehmbare
Spritzeigenschaften erhält.
An sich muß die
Hauptkette des Barriereüberzugs
durch Änderung von
Polymer, Monomer und Füllstoffen
reformuliert werden.
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Bei
eigenen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß ein niederviskoses (und daher
VOC-armes) Harz hergestellt werden kann, indem man das Molverhältnis der
bei der Umsetzung verwendeten Reaktanten, insbesondere der Dicarbonsäureverbindung,
einschränkt.
Im einzelnen führt
die Umsetzung einer Reaktionsmischung, die (i) ein Mol eines Diepoxids
mit mindestens zwei Epoxidgruppen vom Glycidylethertyp, (ii) 0,5
bis 2 mol einer ungesättigten
Monocarbonsäure,
(iii) 0,1 bis 0,5 mol und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mol Maleinsäureanhydrid
und (iv) Wasser enthält,
bis zum weitgehend voll-ständigen Verschwinden
der Epoxidgruppen zu einem Harz mit einer Viskosität bei hoher
Scherung (mindestens 500 s–1) von weniger als 1200
mPa·s
(1200 cP) bei Messung in einer Styrollösung mit einem nichtflüchtigen
Anteil (NF) von 70%.
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Die
erfindungsgemäßen Barriereüberzüge, Gelcoats,
Decküberzüge und Laminierharze
enthalten einen Vinylester, der sich von mindestens zwei Reaktanten
ableitet, von denen der eine Maleinsäureanhydrid und der andere
ein Diepoxid ist. Das Vinylesterharz ist durch Viskosität bei hoher
Scherung (mindestens 500 s–1) kleiner gleich 1200
mPa·s
(1200 cP) in einer Styrollösung
bei einem nichtflüchtigen
Anteil (NF) von 70% gekennzeichnet und besteht aus mindestens etwa
50% linearen Monomeren oder Dimeren.
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1 zeigt
eine bevorzugte Ausführungsform
der Synthese des neuen erfindungsgemäßen Vinylesterharzes. Ein Diepoxid,
das hier auch als „ein
Epoxid" bezeichnet
wird, wird mit Maleinsäure
umgesetzt. Die Maleinsäure wird
in situ aus Maleinsäureanhydrid
gebildet. Maleinsäureanhydrid
reagiert mit Wasser zu Maleinsäure,
die dann mit dem Epoxid weiterreagieren kann. Dabei bildet sich
im allgemeinen ein lineares Umsetzungsprodukt (I):
worin R jeweils für einen
Carboxylrest oder eine Hydroxylgruppe steht, Ep' für
eine Diepoxid-Restgruppe steht, MA' für
eine Maleinsäurecarboxyl-Restgruppe
steht und n, der Polymerisationsgrad, für eine ganze Zahl mit einem
Wert von mindestens 0 steht. Das Umsetzungsprodukt enthält Oligomere
mit einer Palette von Polymerisationsgraden. Vorzugsweise haben
die Oligomere im Umsetzungsprodukt überwiegend Polymerisationsgrade
von 4 oder weniger, besonders bevorzugt haben mindestens etwa 70%
der Oligomere Polymerisationsgrade von 4 oder weniger. Vorteilhafterweise
hat etwa die Hälfte
der Oligomere Polymerisationsgrade von 1 oder 2.
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Die
bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Diepoxide weisen mindestens
zwei Epoxidgruppen vom Glycidylethertyp auf. Die bevorzugte erfindungsgemäße Diepoxidverbindung
ergibt sich aus der Umsetzung von Bisphenol-A mit einem Epichlorhydrin.
Derartige Diepoxide sind im Handel erhältlich, beispielsweise handelt
es sich bei der EPON-Harzreihe, wie EPON 828, um Kondensationsprodukte
von Epichlorhydrin und Bisphenol-A, die von Shell Chemical Company,
Houston, Texas, USA, vertrieben werden. Andere Diepoxidverbindungen,
die bei der Bildung des erfindungsgemäßen Vinylesterharzes brauchbar
sind, werden in der GB 1,139,100 gelehrt.
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Der
Polymerisationsgrad hängt
u.a. von dem Verhältnis
der Maleinsäurekonzentration
[Mac] zur Epoxidharzkonzentration [EPR] ab, wie in Formel (II) gezeigt: n ∞ [Mac]/[EPR] (II)
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An
sich ist dann, wenn die Epoxidkonzentration [EPR] viel größer ist
als die Maleinsäurekonzentration [Mac],
der Polymerisationsgrad n klein. Umgekehrt ist dann, wenn Epoxidkonzentration
[EPR] ungefähr
gleich der Maleinsäurekonzentration
[Mac] ist, der Polymerisationsgrad n groß. In der vorliegenden Erfindung
ist die Maleinsäurekonzentration
[Mac] im Vergleich zur Epoxidkonzentration [EPR] klein, da die Maleinsäure durch Umsetzung
von Maleinsäureanhydrid
gebildet wird, welches in verhältnismäßig niedrigen
Konzentrationen bereitgestellt wird, d.h. weniger als 50% der Epoxidkonzentration.
Im Gegensatz dazu wird bei vorbekannten Verfahren, wie z.B. in GB
1,139,100, eine 50 bis 90% der Epoxidkonzentration entsprechende
Anfangskonzentration an Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, bereitgestellt.
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Die
Umsetzung erfolgt zwecks Endgruppenverschluß des Harzes vorzugsweise in
einem organischen Lösungsmittel,
das gegenüber
dem Vinylesterharz reaktiv ist. Derartige reaktive Lösungsmittel
sind in der Regel Monocarbonsäuren,
wie Methacrylsäure
und Acrylsäure,
vorzugsweise Methacrylsäure.
Das Methacrylsäure-Reaktionslösungsmittel
reagiert mit dem Umsetzungsprodukt (I) zu endgruppenverschlossenen
Oligomeren (wie in
2 für Oligomere mit Polymerisationsgraden
von 4 oder weniger gezeigt). Die in
2 gezeigten
Oligomere haben die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugte lineare
Struktur. Die allgemeine Formel für die endgruppenverschlossenen
Oligomere ist in Formel (III) gezeigt:
worin MAA für eine auf
Methacrylsäure
basierende Restgruppe steht, Ep' für eine auf
dem Diepoxid basierende Restgruppe steht und n für den Polymerisationsgrad steht.
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Wiederum
bezugnehmend auf 1, handelt es sich bei einem
alternativen Umsetzungsprodukt (IV) der erfindungsgemäßen Synthese
um ein Molekül
mit nur einer Estergruppe, da der zweite Epoxidring sich nicht geöffnet hat.
Das Umsetzungsprodukt (IV) ist im allgemeinen ein Zwischenprodukt,
und die Konzentration des Umsetzungsprodukts (IV) wird daher durch
die Vollständigkeit
der Ringöffnungsreaktion
bestimmt. Vorzugsweise ist die Konzentration von Umsetzungsprodukt
(IV) im Vergleich zur Konzentration von Umsetzungsprodukt (I) klein.
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Maleinsäure kann
auch mit einer sekundären
Hydroxylgruppe, wie sie durch die Ringöffnung einer Epoxidgruppe bereitgestellt
wird, zu einem verzweigten Vinylester reagieren, wie in 3 gezeigt. Die Bildung derartiger verzweigter
Vinylester ist aufgrund der erhöhten
Viskosität
von verzweigten gegenüber
linearen molekularen Strukturen und der sich aus dem Vorliegen verzweigter
Strukturen ergebenden erhöhten
Gelierungsgefahr bei der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt.
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Unter
den Reaktionsbedingungen des in Rede stehenden Verfahrens ist jedoch
die Wahrscheinlichkeit der in 3 gezeigten
unerwünschten
Verzweigungsreaktion sehr gering, da das Produkt der Reaktantenkonzentrationen
zu jedem gegebenen Zeitpunkt klein ist. Das Produkt der Reaktantenkonzentrationen
ist [OH][MAn], worin [OH] für
die molare Konzentration von sekundären Hydroxylgruppen steht und
[MAn] für
die molare Konzentration von Maleinsäureanhydrid steht. Die Beziehung
zwischen diesen Konzentrationen ist in 4 schematisch
illustriert, welche eine kleine (< 0,5
M) Anfangskonzentration von Maleinsäure und eine Anfangskonzentration
von sekundären
Hydroxylgruppen von nahezu null zeigt. Mit im Lauf der Zeit zunehmender Hydroxylkonzentration
nimmt die Maleinsäureanhydridkonzentra tion
ab, so daß das
Produkt der Konzentrationen klein gehalten wird.
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Beispiele 1 und 2 und
Vergleichsprobe A
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Die
Beispiele 1 und 2 und die Vergleichsprobe A wurden gemäß den in
Tabelle 1 gezeigten Formulierungen hergestellt. Die Vergleichsprobe
A wird gemäß den Lehren
von Beispiel 2 der britischen Patentschrift 1,139,100 hergestellt.
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Tabelle
1 – Harzformulierungen
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- * Das Molverhältnis basiert auf 1 mol Epoxidharz
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Zur
Herstellung der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsprobe A wurde
die gleiche Verfahrensweise verwendet. Alle Komponenten wurden in
einen 2-L-Kolben mit Rührer,
Thermometer, Lufteinleitungsrohr und Kühler gegeben. Die Mischung
wurde in 4 h auf 115°C
erhitzt und bis zu einer Säurezahl < 10 mg KOH/g bei dieser
Temperatur gehalten. Die erhaltenen Harze wurden mit Styrol vermischt,
was eine Lösung
mit 30 Gew.-% Styrol ergab.
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Wie
in Tabelle 1 gezeigt, haben die Harze aus den Beispielen 1 und 2
die gewünschte
niedrige Viskosität
bei hoher Scherung (mindestens 500 s–1)
bei 70% NF. Im Gegensatz dazu haben vorbekannte Harze, illustriert
durch Vergleichsprobe A, eine unannehmbar hohe Viskosität bei 70%
NF bei hoher Scherung.
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Beispiel 3 und Vergleichsproben
B-D
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Die
Wasser- und Witterungsbeständigkeit
des mit dem erfindungsgemäßen Harz
hergestellten Barriereüberzugs
(Beispiel 3) wurde mit zwei herkömmlichen
Barriereüberzügen und
keinem Barriereüberzug
verglichen. Die Barriereüberzugsvariablen
werden in Tabelle 2 beschrieben. Das Beispiel 3 und die Vergleichsproben
B-D wurden folgendermaßen
hergestellt. Eine eine flache eingefahrene Glasplatte umfassende
Form wurde mit einem handelsüblichen
Gelcoat beschichtet. Der Gelcoat wurde mit einer Rakel mit einer
Spalteinstellung von 0,51 mm (20 mls) über die Form gezogen. Dieser
Gelcoat wurde auf der Form gehärtet.
Für Beispiel
3 und die Vergleichsproben C und D wurde auf dem Gelcoat ein Barriereüberzug aufgebracht.
Der Barriereüberzug
wurde mit einer Rakel mit einer Spalteinstellung von 0,46 mm (18
mls) über
dem Gelcoat aufgebracht. Dann wurde der Barriereüberzug gehärtet. Unmittelbar nach der
Härtung
des Gelcoats von Vergleichsprobe B bzw. der Barriereüberzüge der Vergleichsproben
C und D und des Beispiels 3 wurde über dem jeweiligen Überzug ein
Laminat aufgebracht. Das Laminat bestand aus einem Laminierharz
040-4817, bei dem es sich um Dicyclopentadienylharz handelt, und
30% Hybon-6000-Glasfaser. Als Initiator wurde im Gelcoat, Barriereüberzug und
Laminierharz Methylethylketonperoxid (MEKP) in Gehalten von 1,8%,
1,8% bzw. 1,25% verwendet. Das Laminierharz wurde gehärtet. Die überzogene
Form wurde dann abkühlen
gelassen, wonach das Laminat aus der Form genommen wurde. Dann wurden
die Laminate 100 Stunden in siedendes Wasser getaucht, mit den in
Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen. Die Ergebnisse der Siedendwasserprüfung sind
subjektive Benotungen auf der Grundlage der folgenden Richtlinien.
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Es
wird eine Einschätzung
der Änderung
des Prüflaminats
einschließlich
Blasenbildung, Farbe, Oberflächenprofil
(Faserabdruck), Rißbildung
und Glanz vorgenommen. Die Änderungsbenotung
bewegt sich auf einer Skala von 0,0-5,0, wobei 5,0 eine der maximal möglichen Änderung
nahe kommende extreme Änderung wiedergibt.
Bei den angegebenen Werten handelt es sich um den Durchschnitt von
drei unabhängigen
Benotungen.
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Die
Subjektivität
der Benotungen kann durch Verwendung der nachstehenden Richtlinien
und Berücksichtigung
von anderen Platten innerhalb der Prüfreihe gegebebenen Benotungen
abgeschwächt
werden.
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Farbänderung:
Weißtöne verfärben sich
im allgemeinen gelb. Farben werden im allgemeinen heller.
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Oberflächenprofil:
der Hauptgrund für
das Profil ist die Nachhärtung
der Verbundbindemittel um die nicht schrumpfenden Glasfasern herum.
Andere Materialien der Zusammensetzungen können einen Faktor darstellen,
der jedoch immer noch mit dem Schrumpfen in Zusammenhang steht.
Das Schrumpfen wird während
der Prüfung
aufgrund von Wärmeübertragung
von dem erhitzten (siedenden) Wasser über die Platte hinweg auftreten.
Die Benotung sollte den Unterschied zwischen dem Wasser ausgesetzten
Bereich und dem außerhalb
liegenden Bereich reflektieren. Der Faserabdruck wird am besten
beobachtet, wenn die Platte so gehalten wird, daß Schatten hinter der Raumbeleuchtung
erhalten werden und das Profil definiert wird. In schweren Fällen (nahe
des Maximums) wird das Oberflächenprofil
ohne den Trick mit den Beleuchtungswinkeln beobachtet. Zuweilen
kann das Oberflächenprofil
aufgrund von zu starker Blasenbildung nicht benotet werden.
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Rißbildung:
Risse sind am offensichtlichsten, wenn sie sich über längere Bereiche erstrecken oder durch
die Kuppe einer Blase zentriert sind. Die meiste Rißbildung
tritt um den Außenrand
einer Blase auf.
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„Mudcracking", wodurch dichte
Rißbildung
einen Riß mit
anderen Rissen kreuzt, kommt dem maximal Möglichen nahe und wäre der Grund
für Versagen.
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Glanz:
die meisten Platten haben einen hohen Anfangsglanz, und ein Glanzverlust
ist leicht zu erkennen. Bei geringem Anfangsglanz ist jedoch eine Änderung
möglicherweise
nicht leicht zu erkennen. Je nach der Blasenbildung kann sogar der
Eindruck einer Glanzzunahme entstehen.
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Tabelle
2 – Beschreibung
des Barriereüberzugs
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Tabelle
3 – Ergebnisse
der 100stündigen
Siedewasserprüfung
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Wie
in Tabelle 3 gezeigt, lieferte der mit dem erfindungsgemäßen VOC-armen
Vinylesterharz hergestellte Barriereüberzug (Beispiel 3) die beste
Gesamtleistung bei der Siedeprüfung
und auch die beste Leistung in vier der fünf Kategorien.
