DE3140834C2

DE3140834C2 -

Info

Publication number: DE3140834C2
Application number: DE19813140834
Authority: DE
Inventors: Gert Dr. Dworak; Werner Dr. Graz At Staritzbichler
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1980-11-13
Filing date: 1981-10-14
Publication date: 1990-06-21
Also published as: FR2493859B1; ATA557180A; FR2493859A1; AT367787B; DE3140834A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung mit verbesserter Stein schlagfestigkeit, insbesondere für die Fahrzeuglackierung.

Bei der heute üblichen Serienlackierung von Kraftfahrzeugen werden im allgemeinen drei Farbschichten aufgebracht, und zwar eine Grundierung, der sogenannte Füller und eine (gelegentlich aus zwei Schichten bestehende) Decklackierung. Für optisch weniger anspruchsvolle Fahrzeuge wird gelegentlich auch auf die Füllerschicht verzichtet.

Bei der Entwicklung der Materialien für die einzelnen Farbschichten wird vor allem der Erfüllung der spezifischen Funktionen dieser Schichten besondere Aufmerksamkeit geschenkt. Die Eigenschaften der Gesamtlackierung läßt in vielen Fällen, besonders was die mechanischen Eigenschaften, wie Flexibilität und Zwischenschicht haftung betrifft, zu wünschen übrig.

Eine sehr häufige Beschädigung des Lackfilms, vor allem an exponierten Stellen erfolgt durch "Steinschlag" d. h. das vollständige oder teilweise Durchschlagen des Films durch aufprallenden Streukies etc. Diese Stellen sind besondere Angriffspunkte für eine nachfolgende Korrosion oder für eine Ablösung der einzelnen Schichten voneinander.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Stein schlagfestigkeit von Mehrschichtlackierungen.

Es wurde gefunden, daß die Steinschlagfestigkeit einer Mehrschichtlackierung wesentlich verbessert werden kann, wenn auf die Grundierung eine spezielle Zwischenschicht aufgebracht wird, welche gegebenenfalls auch gemeinsam mit einer der anderen Lackschichten in einem Arbeitsgang eingebrannt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung mit verbesserter Steinschlag festigkeit, insbesondere für die Fahrzeuglackierung, ist dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen die erste Schicht (Grundlackierung) und die zweite Schicht (Füller) der Lackierung eine Zwischenschicht, welche als Bindemittel eines in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser gelöste Addukte von Dienpolymerisaten an Maleinsäureanhydrid enthält, aufbringt und in einem Einbrennvorgang härtet.

Der besondere Vorteil dieser Materialien liegt in ihrer Härtungscharakteristik, welche durch eine starke Oberflächentrocknung gekennzeichnet ist, sowie durch die große Elastizität der gehärteten Filme.

Überraschenderweise wird durch diese Zwischen schicht nicht nur die Steinschlagfestigkeit, sondern in vielen Fällen auch die Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit des Gesamtaufbaus verbessert.

Als Basis für die erfindungsgemäß aufgebrachte Zwischenschicht dienen Kunstharze auf der Basis von gegebenenfalls modifizierten Maleinsäure anhydridaddukten an niedermolekulare Dienpoly merisate. Die Herstellung solcher Produkte und die dabei verwendbaren Ausgangsmaterialien sind z. B. aus den AT-PS 2 89 269 oder 3 03 920 bekannt.

Erfindungsgemäß werden als Bindemittel in der Zwi schenschicht hydrolysierte Polybutadien-Malein säureanhydrid-Addukte oder partiell mit Mono alkoholen veresterte bzw. mit ungesättigten cyclischen Dienpolymeren modifizierte und anschließend mit Monoalkoholen partiell veresterte Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Addukte verwendet.

Bei der Auswahl der Materialien für die erfindungs gemäße Zwischenschicht ist es vorteilhaft, die Trocknungseigenschaften entsprechend abzustimmen. So wird bei Verwendung eines flüssigen Polybutadiens mit hohem cis-Anteil vorzugsweise das Addukt nicht verestert, sondern nur hydrolysiert, d. h. daß die Anhydridringe durch Reaktion mit Wasser geöffnet werden. Bei höherem trans-Anteil dieses Rohstoffs ist eine partielle Veresterung mit vorzugsweise niederen Monoalkoholen zu bevorzugen. Eine weitere Möglichkeit der Modifikation der Dienaddukte besteht in der Mitverwendung von ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen auf Basis von Mischpolymerisaten mit cyclischen Dienen, wie Cyclopentadien oder Methyl cyclopentadien.

Der Aufbau eines erfindungsgemäßen Lackaufbaues erfolgt so, daß auf die in einer in der Fahrzeugindustrie üblichen Weise vorbehandelten Karosse durch Tauch lackierung, vorzugsweise nach dem ETL-Verfahren, eine Grundierung aufgebracht wird. Nach einer Vortrocknungs phase wird auf diese Schicht die erfindungsgemäße Zwischenschicht durch Spritzen appliziert, wobei gegebenenfalls nur die Zonen der Karosse, welche durch Steinschlag besonders gefährdet sind, beschichtet werden. Der Grad der Vortrocknung hängt wesentlich von der Art des Zwischenschichtmaterials ab. So kann ein Zwischenschichtmaterial auf Basis eines wasserlöslichen Materials ohne weiteres auf die gespülte und mit Preßluft abgeblasene oder in anderer Weise von anhaftendem Spülwasser befreite ETL-Schicht gespritzt werden, wobei die Aushärtung der beiden Schichten in einem gemeinsamen Einbrennvorgang erfolgt. Bei organisch gelöstem Zwischenschichtmaterial ist selbstverständlich eine weitgehend wasserfreie Grundschicht Voraussetzung. Das Einbrennen der beiden Schichten erfolgt bei Temperaturen zwischen 160 und 200°C. Die weiteren Farbschichten, also Füller und Decklack werden in der üblichen Weise aufgebracht, wobei dies im allgemeinen durch elektrosta tische Spritzanlagen erfolgt. Bei besonderer Abstimmung der Materialien und Applikationsbedingungen ist es auch möglich, auf die eingebaute Grundierung, die Zwischenschicht und den Füller ohne volle Zwischen härtung aufzubringen und erst nach dem Füller eine gemeinsame Härtung dieser beiden Schichten vorzunehmen. Das Zwischenschichtmaterial wird vorzugsweise in pigmentierter Form aufgebracht, wobei sich ein Pigment- Bindemittelverhältnis von 1 : 0,8 bis 1 : 2 als günstig erwiesen hat. Zur Pigmentierung können die üblichen Pigmente, wie Titandioxid, Eisen oxidrot, Farbruß etc. und Füllstoffe wie Talkumsorten, Aluminiumsili kate oder Lithoponetypen verwendet werden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Steinschlagzwischenfüller auch Härtungsmittel wie Phenol- oder Melaminharze, Sikkative oder andere Lackhilfsmittel ent halten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben in Tei len oder Prozenten beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Auf zinkphosphatierte Stahlbleche wird durch Elektro tauchlackierung eine handelsübliche kathodisch abscheidbare Einbrenn grundierung aufgebracht. Die Grundierung wird 2 Minuten bei 100-110°C vorgetrocknet. Anschließend wird erfindungsgemäß ein Steinschlagfül ler (Aufbau siehe unten) in einer Schichtstärke entsprechend ca. 25 µm Trockenfilm durch Spritzen appliziert und beide Schichten ge meinsam 15 Minuten bei 200°C gehärtet. Der nachfolgend durch elek trostatisches Spritzen aufgebrachte weiße Decklack auf Basis einer handelsüblichen Acrylharz-Melaminharzkombination wird 25 Minuten bei 135°C eingebrannt und weist eine Trockenfilm-Schichtstärke von ca. 40 µm auf. Der Gesamtaufbau weist somit eine Gesamtstärke von ca. 80-85 µm auf.

Zum Vergleich wurden entsprechende Prüfbleche ohne Steinschlagfüller in gleicher Weise hergestellt.

Aufbau des Steinschlagfüllers

133 Tle Bindemittel 75%ig¹)
100 Tle Lösungsmittel A²)
50 Tle Xylol
99 Tle Titandioxid (Rutiltyp)
0,8 Tle Farbruß

werden in üblicher Weise vermahlen.
Festkörpergehalt: ca. 52%; Auslaufzeit DIN 53 211/20°C: ca. 25 s.

¹) Das Bindemittel ist ein hydrolysiertes Polybutadien-Maleinsäure- Anhydrid-Addukt (Gew. Verhältnis 5 : 1), wobei das eingesetzte Polybutadien eine Mikrostruktur von 72% 1,4-cis-, 27% 1,4-trans- und 1% 1,2 Vinylanteilen, eine Viskosität von 750 ± 10% mPa · s (DIN 53 015/20°C) und eine Jodzahl von 450 ± 5% aufweist. Die vollständige Anlagerung des Maleinsäureanhydrids ist nach ca. 3 Stunden beendet. Die Hydrolyse der Anhydridgruppen erfolgt bei 90°C mit einer Mischung aus 30 g Wasser, 2 g Triäthylamin und 5 g Diacetonalkohol (pro Mol Anhydridgruppen). Sobald die Säurezahl ca. 170 mg KOH/g beträgt, wird der Ansatz mit sek. Butanol auf einen Festkörpergehalt von 75 Gew.-% verdünnt.
²) Lösungsmittel A: Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Aromaten gehalt von 98 Vol-% (ASTM D-1319), einem Siedebereich von 160-182°C (ASTM D-1078/86) und einem Anilinpunkt von 15°C (ASTM 1012).

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Auf zinkphosphatierten Stahlblechen wird durch Elektro tauchlackierung eine handelsübliche anodisch abscheidbare Einbrenn grundierung abgeschieden und 20 Minuten bei 180°C gehärtet. Auf diese Grundierung (ca. 20 µm) wird erfindungsgemäß ein Steinschlagfüller (Formulierung siehe unten) und nach einer Vortrockenphase von 5 Mi nuten bei 85°C ein handelsüblicher wasserverdünnbarer Einbrennfüller aufgespritzt. Nach 10 Minuten Ablüften, 10 Minuten Vortrocknen bei 85°C und 18 Minuten Einbrennen bei 160°C resultiert für die beiden letzteren Schichten eine Filmstärke von 50 µm. Nach dem Abkühlen wird ein schwarzer Alkyd-Melamin-Decklack (organisch gelöst) elek trostatisch aufgespritzt und 20 Minuten bei 135°C gehärtet. Die Gesamtschichtstärke beträgt ca. 110-120 µm.

Die entsprechenden Vergleichsbleche weisen keinen Steinschlagfüller auf. Jede Schicht wurde für sich entsprechend obigen Angaben gehärtet.

Aufbau des Steinschlagfüllers

138 Tle Bindemittel, 75%ig³)
5 Tle Äthylenglykolmonobutyläther
98 Tle Titandioxid (Rutiltyp)
0,5 Tle Farbruß

werden in üblicher Weise vermahlen und der Lack nach Neutralisation mit 11 cm³ 7,6 N-Ammoniak (pro 100 g Festharz) mit ca. 250 Tlen deionisiertem Wasser verdünnt. Feststoffgehalt: 40%; Auslaufzeit DIN 53 211/20°C: ca. 25 s; pH-Wert ca. 7,5.

³) Das Bindemittel ist ein modifiziertes Polybutadien-Maleinsäure anhydrid-Addukt hergestellt aus 500 Tlen des in Beispiel 1¹) verwendeten Polybutadiens, 90 Tlen eines ungesättigten Kohlen wasserstoffharzes (aus Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Isopren; = ca. 400; Jodzahl 190) und 100 Tlen Maleinsäure anhydrid. Das Additionsprodukt wird mit Methanol in Gegenwart von Triäthylamin als Katalysator bei 90°C zu einem Partialester mit Säurezahl 70-80 mg KOH/g umgesetzt und mit Äthylenglykolmono äthyläther auf 75% Festkörpergehalt verdünnt.

Beispiel 3

Mit einer weiteren Type eines Steinschlagfüllers werden wie in Beispiel 1 Prüfbleche hergestellt.

Aufbau des Steinschlagfüllers

Aus 133 Tle Bindemittel, 75%ig⁴)
110 Tle Lösungsmittel A²)
60 Tle Xylol
80 Tle Titandioxid (Rutiltyp)
80 Tle Mikrotalkum (< 20 µm)
0,4 Tle Farbruß

wird in üblicher Weise ein Lack hergestellt (Feststoffgehalt ca. 50%; Auslaufzeit DIN 53 211/20°C: ca. 25 s.).

⁴) Das Bindemittel wird durch vollständige Umsetzung von 500 Tlen eines flüssigen Polybutadiens (20-30%, 1,2-Vinyl-, 40-50% 1,4-trans- und 20-30% 1,4-cis-Anteile;) und 100 Tlen Malein säureanhydrid und anschließende partielle Veresterung mit Methanol bis zu einer Säurezahl von weniger als 90 mg KOH/g erhalten. Das Bindemittel liegt in 75%iger Lösung in Äthylenglykolmonoäthyl äther vor.

Prüfung der Lackierungen gemäß Beispiel 1-3

Die Lacke wurden im Steinschlagtest und im Tropentest gemäß den folgenden Angaben geprüft.

1. Steinschlagtest

Das Prüfblech wird zweimal mit je 500 g Stahl schrott (kantig, 4-5 mm) unter einem Druck von 2,25 · 10⁵ Pa beschossen. Die beschossene Fläche beträgt 75 × 85 mm. Die Be wertung erfolgt durch Kennzahlen von 1 bis 5, wobei 5 eine 100%ige Ablösung des Lackfilms bedeutet. Die Kennzahl 1 erhält einen Film, welcher keine oder nur geringe Absplitterungen aufweist. Nach der 1. Bewertung wird das Prüfblech 500 Stunden einer Salzsprühbe lastung gemäß ASTM F 117-64 ausgesetzt. Anschließend wird das Blech erneut in der oben beschriebenen Weise mit Stahlschrott beschossen und einer 2. Bewertung unterzogen.

2. Tropentest

Der Tropentest wird entsprechend DIN 50 017 mit einem weiteren Testblech durchgeführt. Der Blasengrad wird beurteilt.

Tabelle 1

Aus der Tabelle geht eindeutig die durch den erfindungsgemäß verwendeten Steinschlagfüller erzielbare Verbesserung hervor. Die Prüfung im Tropentest zeigt, daß durch diese Maßnahme die Wasser festigkeit der Lackierung nicht negativ beeinflußt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschicht lackierung mit verbesserter Steinschlagfestig keit, insbesondere für die Fahrzeuglackierung, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen die erste Schicht (Grundierung) und die zweite Schicht (Füller) der Lackierung eine Zwischenschicht, welche als Bindemittel in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser gelöste Addukte von Dienpolymerisaten an Maleinsäure anhydrid enthält, aufbringt und in einem Einbrenn vorgang härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Zwischenschicht als Bindemittel hydrolysierte Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Addukte verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Zwischenschicht als Bindemittel partiell mit Monoalkoholen veresterte Polybutadien-Malein säureanhydrid-Addukte verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Zwischenschicht als Bindemittel mit ungesättigten cyclischen Dienpolymeren modifizierte und anschließend partiell mit Monoalkoholen veresterte Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Addukte verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Zwischenschicht Pigmente und Füllstoffe in einem Pigment-Bindemittelverhältnis zwischen 1 : 0,8 und 1 : 2 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (Grundierung) und die Zwischenschicht in einem Einbrennvorgang gehärtet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf eine gehärtete erste Schicht (Grundierung) aufgebrachte Zwischenschicht gemeinsam mit der zweiten Schicht (Füller) in einem Einbrennvorgang gehärtet wird.