DE3140834A1

DE3140834A1 - Mehrschichtlackierung mit verbesserter steinschlagfestigkeit

Info

Publication number: DE3140834A1
Application number: DE19813140834
Authority: DE
Inventors: Gert Dr.-Chem. 8010 Graz Dworak; Werner Dr.Chem. 8046 Graz Staritzbichler
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1980-11-13
Filing date: 1981-10-14
Publication date: 1982-06-16
Also published as: DE3140834C2; FR2493859B1; FR2493859A1; ATA557180A; AT367787B

Description

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VIANOVA KÜNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, Α-8402 Werndorf bei Graz

Mehrschichtlackierung mit verbesserter Steinscülagfestigkeit

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Mehrsehichtläckierung mit verbessertet' Steinschlag festigkeit.

Die vorliegende Erfinding betrifft die Erzielung einer verbesserten Steinsohtagfestigkeit bei Mehrschiehtlaakierungen insbesondere für S die Fahrzeuglackierung.

Bei der heute üblichen Serienlaakierung von Kraftfahrzeugen werden im allgemeinen drei Farbsehiohten aufgebracht, und zwar eine Grün- ■ dierung, der sogenannte Füller und eine (gelegentlich aus zwei Schichten bestehende) Decklackierung. Für optisch weniger anspruchsvolle Fahrzeuge wird gelegentlich auch auf die Füllerschicht verzichtet.

Bei der Entwicklung der Materialien für die einzelnen Farbsehichten ■ wird vor allem der Erfüllung der spezifischen Funktionen dieser Schicht besondere Aufmerksamkeit geschenkt. Die Eigenschaften der Gesamtlackierung läßt in vielen Fällen, besonders was die mechanischen Eigenschaften, wie Flexibilität und Zwisohenschichthaftung betrifft, zu Wünschen übrig.

Eine sehr häufige Art der Beschädigung des Lackfilms, vor allem an exponierten Stellen liegt im sogenannten "Steinschlag", d. h. im vollständigen oder teilweisen Durchschlagen des Films durch aufprallenden Streukies etc. Es ist klar, daß diese Stellen besondere Angriffspunkte für eine nachfolgende Korrosion oder für eine Ablösung der einzelnen Schichten voneinander sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Steinschlagfestigkeit einer Mehrschichtlackierung wesentlich verbessert werden kann, wenn auf die Grundierung eine spezielle Zwischenschicht aufgebracht wird, welche gegebenenfalls auch gemeinsam mit einer der anderen Lackschichten in einem Arbeitsgang eingebrannt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß eine Mehrschichtlackierung mit verbesserter Steinschlagfestigkeit, insbesondere für die Fahrzeuglackierung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen der Grundierung und der zweiten Farbschicht der Lackierung eine Zwischen-

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schicht auf Basis eines in organischen Lösungsmitteln oder Wasser gelösten, gegebenenfalls durch partielle Veresterung mit Monoalkoholen und/oder ungesättigten Kohlenwassers toffharzen modifizierten und/oder hydrolisierten Maleinsäureanhydridaddüktes an Dienpolymerisate aufbringt.

Der besondere Vorteil dieser Materialienliegt in ihrer Härtungscharakteristik, welche durch eine starke Oberflächentrocknung gekennzeichnet ist, sowie durch die große Elastizität der gehärteten Filme. 10

Überraschenderweise wird durch diese Zwischenschicht nicht nur die Steinschlag festigkeit, sondern in vielen Fällen auch die Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit des Gesamtaufbaus verbessert.

Als Basis für die erfindungsgemäß aufgebrachte Zwischenschicht dienen Kunstharze auf der Basis von gegebenenfalls modifizierten Maleinsäureanhyäridaddukten an niedermolekulare Dienpolymerisate. Die Herstellung solcher Produkte und die dabei verwendbaren Ausgangsmaterialien sind z. B. aus den AT-PSS 289 269 oder ZOZ 920 bekannt.

Bei der Auswahl der Materialien für die erfindungsgemäße Zwischenschicht .ist es vorteilhaft, die Trocknungseigenschaften entsprechend abzustimmen. So wird bei Verwendung eines flüssigen Polybutadiene mit hohem cis-Anteil vorzugsweise das Addukt nicht verestert, sondern nur hydrolisiert, d. h. daß die Anhydridringe durch Reaktion mit Wasser geöffnet werden. Bei höherem trans-Anteil dieses Rohstoffs * ist eine partielle Veresterung mit vorzugsweise niederen Monoalkoholen zu bevorzugen. Eine weitere Möglichkeit der Modifikation der Dienaddukte besteht in der Mitverwendung von ungesättigten Kohlen wasserstoffharzen auf Basis von Mischpolymerisaten mit cyclischen Dienen, wie Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien.

Der Aufbau eines erfindungsgemäßen Lackaufbaues erfolgt so, daß auf die in einer in der Fahrzeugindustrie üblichen Weise vorbehandelten Karosse durch Tauchlackierung, vorzugsweise nach dem ETL-Ver- fähren, eine Grundierung aufgebracht wird. Nach einer Vortrocknungsphase wird auf diese Schicht die erfindungsgemäße Zwischenschicht

durch Spritzen appliziert, wobei gegebenenfalls nur die Zonen der Karosse, welche durch Steinschlag besonders gefährdet sind beschichtet werden. Der Grad der Vortrocknung hängt wesentlich von der Art des Zwischenschichtmaterials ab. So kann ein Zwischenschichtmaterial auf Basis eines wasserlöslichen Materials ohne weiteres auf die gespülte und mit Preßluft abgeblasene oder in anderer Weise von anhaftendem Spülwasser befreite ETL-Schicht gespritzt werden, wobei die Aushärtung der beiden Schichten in einem gemeinsamen Einbrennvorgang erfolgt. Bei organisch gelöstem Zwisohensahichtmaterial ist selbstverständlich eine weitgehend wasserfreie Grundschicht Voraussetzung. Das Einbrennen der beiden Schichten erfolgt bei Temperaturen zwischen 160 und 200⁰C. Die.weiteren Farbschichten, also Füller und Decklack werden in der üblichen Weise aufgebracht, wobei dies im allgemeinen durch elektrostatische Spritzanlagen erfolgt. Bei besonderer Abstimmung der Materialien und Applikationsbedingungen ist es auch möglich auf die eingebaute Grundierung, die Zwischenschicht und dem Füller ohne volle Zwischen-■ härtung aufzubringen und erst nach dem Füller eine gemeinsame Härtung dieser beiden Schichten vorzunehmen. Das Zwischenschiehtmaterial wird vorzugsweise in pigmentierter Form aufgebracht, wobei sich ein Pigment- Bindemittelverhältnis von 1 : 0,8 bis 1:2 als günstig erwiesen hat. Zur Pigmentierung können die üblichen Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxidrot, 'Farbruß etc. und Füllstoffe wie Talkumsorten, Aluminiumsili-

• kate oder Lithoponetypen verwendet werden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Steinschlagzwischenfüller auch Härtungsmittel wie Phenol- oder Melaminharze, Sikkative oder andere Lackhilfsmittel enthalten.

Die folgenden Beispiele,erläutern die Erfindung. Alle Angaben in: Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne niokis anderes angegeben ist, SO auf Gewichtseinheiten. ■ ■

Beispiel 1 : Auf zinkphosphatierte Stahlbleche wird durch Elektrotauchlackierung eine handelsVibliche kathodisch abscheidbare Einbrenngrundierung aufgebracht. Die Grundierung wird 2 Minuten bei 100 - 110⁰C vorgetrocknet. Anschließend wird erfindungsgemäß ein Steinschlagfüller (Aufbau siehe unten) in einer Schichtstärke entsprechend ca.

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25 im Trockenfilm durch Spritzen appliziert vnd beide Schichten gemeinsam 15 Minuten bei 200⁰C gehärtet. Der nachfolgend durch elektrostatisches Spritzen aufbebrachte weiße Decklack auf Basis einer handelsüblichen Acrylharz-Melaminharzkombination wird 25 Minuten bei 135⁰C eingebrannt und weist eine Trockenfilm-Schichtstärke von ca. 40 im. auf. Der Gesamtaufbau weist somit eine Gesamtstärke von ca. 80 - 85 im auf.

Zum Vergleich wurden entsprechende 'Prüfbleche ohne Steinschlagfüller in gleicher Weise hergestellt.

Aufbau des 'Steinschlagfüllers

133 Tie Bindemittel ?5%ig ^1}

2) 100 TIe Lösungsmittel A

SO TIe Xylol

99 TIe Titandioxid (Rutiltyp) -

0,8 Tie Farbruß

werden in üblicher Weise vermählen. Festkörpergehalt: ca. 52 %; Auslaufzeit DIN 53 211/20⁰C: ca. 25 s.

Das Bindemittel ist ein hydrolisiertesPolybutadien-Maleinsäure-Anhydrid-Addükt (Gew. Verhältnis 5 : I)₃ wobei das eingesetzte Polybutadien eine MikroStruktur von 72 % 1,4-cis-, 27 % 1,4-trans- und 1 % 1,2 Vinylanteilen, eine Viskosität von 750 - 10 % mPa.s ■ (DIN 53 015/20⁰C) und eine Jodzahl von 450 - 5 % aufweist. Die vollständige Anlagerung des Maleinsäureanhydrids ist nach ca. 3 Stunden beendet. Die Hydrolyse der Anhydridgruppen erfolgt bei 90⁰C mit einer Mischung aus 30 g Wasser, 2 g Triäthylamin und 5 g Diacetonalkohol (pro Mol Anhydridgruppen). Sobald die Säurezahl ca 170 mg KOH/g beträgt, wird der Ansatz mit sek.Butanol auf einen Festkörpergehalt von 75 Gew.-% Verdünnt.

Lösungsmittel A: Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Aromaten—

■ gehalt von 98 Vol-% (ASTM D-1319), einem Siedebereich von 160 - 282 ⁰C (ASTM D-IO?8/86) und einem Anilinpunkt von 15⁰C (ASTM 1012). ■

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Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2:Auf zinkphosphatierten Stahlblechen wird durch Elektrotauchlackierung eine handelsübliche anodisch abscheidbare Einbrenn-'grundierung abgeschieden und 20 Minuten bei 18O⁰C gehärtet. Auf diese Grundierung (ca. 20 im) wird erfindungsgemäß ein Steinschlagfüller (Formulierung siehe unten) und nach einer Vortrockenphase von S Minuten bei 85°C ein handelsüblicher .wasserverdünnbarer Einbrennfüller aufgespritzt. Nach 10 Minuten Ablüften, 10 Minuten Vortrocknen bei 8S°C und 18 Minuten .Einbrennen bei 160°C resultiert für die beiden letzteren Schichten eine Filmstärke von 50 im. Nach dem Abkühlen wird ein schwarzer Alkyd-Melamin-Decklack (organisch gelöst) elektrostatisch aufgespritzt und 20 Minuten bei 135⁰C gehärtet. Die ■ Gesamtechichtetärke beträgt ca. 110 - 120 /m.

Die entsprechenden Vergleichsbleche weisen keinen Steinschlagfüller auf. Jede Schicht wurde für sich entsprechend obigen Angaben gehärtet.

Aufbau des Steinschlagfüllers

138 TIe Bindemittel, ?5%ig

5 Tie Äthylenglykolmonobutyläther 98 TIe Titandioxid (Rutiltyp) 0,5 TIe Farbruß

werden in üblicher Weise vermählen und der Lack nach Neutralisation mit 11 cm 7,6 N-Ammoniak (pro 100 g Festharz) mit ca. 250 Tlen deionisiertem Hasser verdünnt. Feststoffgehalt: 40 %; Auslaufzeit DIN 53 211 I 20⁰C: ca. 25 s; pH Wert ca. 7,5. ■

Das Bindemittel ist ein modifiziertes Polybutadien-Maleinsäure anhydrid-Addukt hergestellt aus 500 Tlen des in Beispiel 1 verwendeten Polybutadiene, 90 Tlen eines ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes (aus Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Isopren; M = ca. 400; Jodzahl 190) und 100 Tlen Maleinsäureanhydrid. Das Additionsprodukt wird mit Methanol in Gegenwart von Triäthylamin als Katalysator bei 9O⁰C zu einem Partialester mit Säurezahl 70 - 80 mg KOH/g umgesetzt und mit ßthylenglykolmonoäthyläther auf 75 % Festkörpergehalt verdünnt.

Beispiel '3 : Mit einer weiteren Type eines Steinsahlagfüllers werden

wie in Beispiel	1 Prüfbleehe hergestellt.	Bindemittel, 75%ig ⁴⁾
Aüfaau des'	Steinschlägfüllers	Lösungsmittel A
Aus 133	TU	Xylol
110	TIe	Titandioxid (Rutiltyp)
60	TIe	Mikrotalkum ( < 20m)
80	Tie	Farbruß
80	Tie
0,4	Tie

wvrd in üblicher Weise ein Lack hergestellt (Feststoffgehalt ca %; Auslauf zeit DIN S3 ZU/20⁰C; ca 25 s).

Das Bindemittel wird durch vollständige Umsetzung von 500 Tlen eines flüssigen Polybutadiene (20 - 30 % 1,2-Vinyl-, 40 - 50 % 1,4-trans- und 20 - 30 % 1,4-cis-Anteile;) und 100 Tlen Maleinsäureanhydrid und anschließende partielle Veresterung mit Methanol ■ bis zu einer Säurezahl von weniger als 90 mg KOH/g erhalten. Das Bindemittel liegt in 75%iger Lösung in Äthylenglykohnonoäthyläther vor.

Prüfung der Lackierungen gemäß Beispiel 1-3 Die Laeke wurden im Steinschlagtest und im Tropentest gemäß den folgenden Angaben geprüft.

1. Steinschlagtest Das Prüfbleah wird zweimal mit je 500 g Stahl schrott (kantig, 4-5 mm) unter einem Druck von 2,25 .10 Pa . beschossen. Die beschossene Fläche beträgt 75 χ 85 mm. Die Bewertung erfolgt durch Kennzahlen von 1 bis 5, wobei 5'eine 100%ige Ablösung des Lackfilms bedeutet.Die Kennzahl 1 erhält ein Film, welcher keine oder nur geringe Absplitterungen aufweist. Nach der 1. Bewertung wird das Prüfblech 500 Stunden einer Salzsprühbe- 7 lasting gemäß ASTM F 117-64 ausgesetzt. Anschließend wird das Blech erneut in der oben beschriebenen Weise mit Stahlschrott beschossen und einer 2. Bewertung unterzogen. 35

2. Tropentest Der Tropentest wird entsprechend DIN 50 017 mit einem weiteren Testblech durchgeführt. Der Blasengrad wird beurteilt.

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Tabelle 1

Beispiel	Steinschlagtest	2. Bewertung	Tropentest
ι ■■■■	1. Bewertung	2 - Z ■ '	' mO gO
VGL. 1	ι ■ ■ ■	5	mO gO
2	Z - 4
VGL. 2		z	riiO gO
ζ-	1-2'	5	mO gO
VGL. Z	Z	... _z .	mO gO
*■ 1-2*	5	mO gO
Z - 4

Aus der Tabelle geht eindeutig die durch den-erfindungsgemäß verwendeten Steinschlagfüller erzielbare Verbesserung hervor.. Die Prüfung im Tropentest zeigt, daß durch diese Maßnahme die Wasser- . festigkeit- der Lackierung nicht negativ beeinflußt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrschichtlackierung mit verbesserter Steinschlagfestigkeit, insbesondere für die Fahrzeuglackierung, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Grundierung und der zweiten Farbschicht der Lackierung eine Zwischenschicht auf Basis eines in organischen Lösungsmitteln oder Wasser gelösten, gegebenenfalls durch partielle Veresterung mit Monoalkoholen und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen modifizierten und/oder hydrolisierten Mal&insäureanhydridadduktes an Dienpolymerisate aufbringt.

2. Mehrschichtlackierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Pigmente und Füllstoffe in einem Pigment-Bindemittelverhältnis zwischen 1 : 0,8 und 1:2 enthält.

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Z. Mehrschichtlackierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Basis für die Zwischenschicht Maleinsäureanhydridaddukte an flüssige Butadienpolymere eingesetzt werden.

4. Mehrschichtlackierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die Polybutadien-Maleinsäureanhydridaddukte mit ungesättigten , cyclischen Oienpolymeren modifiziert sind.

5. Mehrschichtlackierung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Grundierung und Zwischenschicht in einem Ein brennvorgang gehärtet werden.

6. Mehrschichtlackierung nach den Ansprüchen 1 bis 4₃ dadurch gekennzeichnet, daß die auf eine gehärtete Grundierung aufgebrachte

SC Zwischenschicht gemeinsam mit der darauffolgenden Füllerschicht eingebrannt wird.