CH636634A5

CH636634A5 - Oxidatively drying, aqueous coatings

Info

Publication number: CH636634A5
Application number: CH784178A
Authority: CH
Inventors: Wilfried Dr Bartz; Joerg Dr Doerffel; Alfred Dr Konietzny; Klaus Dr Gorke
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1983-06-15
Also published as: BE869129A; AT371138B; DE2732736B2; AU3812578A; SE7807981L; GB1602560A; ATA523678A; BR7804653A; MX150870A; DE2732736A1; ES471878A1; AU519729B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind oxidativ trocknende, wässri-25 net, von 500 bis 5 000 hat. The invention relates to oxidatively drying, water-25 net, has from 500 to 5,000.

ge Überzugsmittel, insbesondere für die kataphoretische auf Als Basispolymere für die Bindemittel werden Butadienho- coating agents, in particular for the cataphoretic coating. The base polymers for the binders are butadiene

Metalloberflächen, enthaltend ein Bindemittel und ggf. ein or- mo- oder -copolymerisate verwendet. Als Comonomere kom-ganisches Lösemittel und übliche Hilfsstoffe. Elektrophoretisch men in erster Linie z.B. andere konjugierte Diolefine wie z.B. abscheidbare wässrige Uberzugsmittel werden seit längerer 1.3-Pentadien, 1.3-Diene der homologen Reihe, Isopren, Metal surfaces containing a binder and possibly an ortho or copolymer used. As a comonomer, organic solvent and common auxiliary substances. Electrophoretic men primarily e.g. other conjugated diolefins such as e.g. separable aqueous coating agents have long been used as 1,3-pentadiene, 1,3-dienes of the homologous series, isoprene,

Zeit, insbesondere zur Grundierung von Metalloberflächen, in 30 Chloropren, infrage. Ferner können noch in untergeordneten der Technik eingesetzt. Bei diesen Verfahren wird das Werk- Mengen Monoolefine wie z.B : Ethylen oder Propylen oder arostück als Anode geschaltet. Als Bindemittel für derartige Über- matische Vinylverbindungen wie z.B. Styrol als Comonomere zugsmittel werden als Basis Polymere verwendet, die z.B. durch eingesetzt werden. Die angeführten Comonomeren können ggf. Anlagerung von Carbonsäuren und anschliessende Neutralisa- auch im Gemisch eingesetzt werden. Die Butadienhomo- oder tion der Carboxylgruppen zum einen wasserverdünnbar und 35 copolymerisate müssen midestens 50 Molprozent, vorzugsweise zum anderen elektrophoretisch abscheidbar gemacht werden. sollen sie mindestens 7 0 Molprozent und insbesondere minde-Prinzipieller Nachteil dieser Verfahrensweise ist die Tatsache, stens 90 Molprozent Butadieneinheiten enthalten. Besonders dass durch die Schaltung des Werkstücks als Anode sich aus der geeignet für die erfindungsgemässen Überzugsmittel sind Bin-Oberfläche des Substrats Metallionen herauslösen und zur Ka- demittel, die als Basis Homopolybutadien enthalten. Die bevor-thode wandern. Dadurch wird die Metalloberfläche korrosions- 40 zugten Molgewichte als Zahlenmittel ausgedrückt, hegen im Beempfindlich, und gleichzeitig zeigt die fertige Grundierung eine reich von 500 bis 3 500 bzw. bei Verwendung von Butadienho-Verf ärbung. Ein weiterer Nachteil liegt in dem Bindemittel mopolymerisaten im Bereich von 1 000 bis 3 500. Die Molge- Time, especially for priming metal surfaces, in 30 chloroprene. Furthermore can still be used in subordinate to technology. In these processes, the factory switches quantities of monoolefins such as: ethylene or propylene or aro piece as an anode. As a binder for such supermatic vinyl compounds such as e.g. Styrene as a comonomer tensile agent is used as the base polymer, e.g. be used by. The comonomers mentioned can, if appropriate, addition of carboxylic acids and subsequent neutralizers - also be used in a mixture. The butadiene homo- or ion of the carboxyl groups, on the one hand, can be diluted with water and 35 copolymers must be made at least 50 mole percent, preferably on the other hand, electrophoretically separable. if they are at least 70 mol percent and in particular the disadvantage of this procedure which is in principle the principle of least, the fact that they contain at least 90 mol percent of butadiene units. In particular, the fact that the workpiece is switched as the anode removes metal ions from the bin surface of the substrate, which are suitable for the coating agents according to the invention, and also as the base agents which contain homopolybutadiene. The pre-hike. As a result, the metal surface of the corrosive molar weights is expressed as a number average, susceptible to damage, and at the same time the finished primer shows a range of 500 to 3 500 or when using butadienho discoloration. A further disadvantage lies in the binder copolymers in the range from 1,000 to 3,500.

selbst begründet. Durch die Anwesenheit von Carboxylgruppen wichte werden dampfdruckosmometrisch bestimmt. Die Buta-im eingebrannten Überzug sind Wasserfestigkeit und Alkalibe- dienhomo- oder -copolymerisate können, so wie sie bei der ständigkeit des Überzuges nicht voll befriedigend. Solche Über- 45 Herstellung anfallen, direkt für die Epoxidierung verwendet zugsmittelsysteme werden z.B. in DE-OS 2 627 635 be- werden. Andererseits ist es möglich, die Homo- oder Copoly- self-justified. The presence of carboxyl group weights determines them by vapor pressure osmometry. The buta-im baked-in coating is water-resistant and alkali-based homopolymers or copolymers, as they are not fully satisfactory in terms of the durability of the coating. Such manufacturing processes occur, traction agent systems used directly for epoxidation are e.g. in DE-OS 2 627 635. On the other hand, it is possible to use homo- or copoly

schrieben. merisate mit Hilfe bekannte Massnahmen, wie beispielsweise wrote. merisate with the help of known measures, such as

Um die prinzipiellen Nachteile der anodisch abscheidbaren partielle Hydrierung, Isomerisierung bzw. Cyclisierung vor der Bindemittel zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, das Werkstück Epoxidierung zu modifizieren. In order to avoid the basic disadvantages of the anodically depositable partial hydrogenation, isomerization or cyclization before the binder, it was proposed to modify the epoxidation workpiece.

als Katode zu schalten. Es bestehen eine Reihe von Vorschlägen 5" Die Epoxidierung der Butadienhomo- oder -copolymerisate für Überzugsmittel, die sich katodisch abscheiden lassen (Kata- kann nach bekannten Methoden stattfinden wie z.B. in Chemi-phoreselacke). ker-Zeitung 95,857 f (1971) beschrieben werden. to switch as a cathode. There are a number of proposals 5 "The epoxidation of the butadiene homo- or copolymers for coating compositions which can be deposited by cathode (catalytic can take place by known methods, for example in chemophore lacquers). Ker-Zeitung 95,857 f (1971) .

So beschreibt die DE-AS 2 033 770 Polyepoxide auf Basis Die für die Erfindung eingesetzten, bei 20 °C fliessfähigen von Polyglycidylverbindungen von Polyphenolen, mehrwertigen epoxidierten Butadienhomo- oder -copolymerisate müssen eine Alkoholen, Polycarbonsäuren etc. Um zu einem wasserlöslichen 55 ausreichende Anzahl von Doppelbindungen pro Molekül besit-bzw. -dispergierbaren, katodisch abscheidbaren Bindemittel zu zen, so dass eine oxidative Trocknung gewährleistet ist. Aus gelangen, wird das Polyepoxid mit Amin umgesetzt und an- diesen Gründen ist der weiter oben angeführte Doppelbin- For example, DE-AS 2 033 770 describes polyepoxides based on the polyglycidyl compounds of polyphenols, polyvalent epoxidized butadiene homo- or copolymers used for the invention, which are flowable at 20 ° C., require an alcohol, polycarboxylic acids etc. In order to obtain a sufficient number of water-soluble 55 Double bonds per molecule. -dispersible, cathodically separable binders, so that oxidative drying is guaranteed. From there, the polyepoxide is reacted with amine and for these reasons the double binder mentioned above is

schliessend mit Säure neutralisiert. Um während des Einbren- dungsgehalt unbedingt erforderlich. Vorzugsweise werden sol-nens des Überzugsmittels einen ausreichenden Vernetzungsgrad che epoxidierten Polybutadiene verwendet, bei denen minde-zu erreichen, ist es zwingend erforderlich, dass die Polyepoxide 60 stens ein Teil der Doppelbindungen cis-1.4-Struktur besitzt, genügend freie Epoxigruppen besitzen. Wie aber z.B. aus US-S Dieser Anteil soll in der Regel einer Jodzahl von mindestens 50, 3 336 253, Spalte 11, Zeile 52 ff bekannt ist, zeigen derartige vorzugsweise von mindestens 100, entsprechen. Der Doppel-Uberzugsmittel eine nur begrenzte Lagerbeständigkeit. bindungsgehalt sowie die Verteilung der einzelnen Strukturfor- finally neutralized with acid. To be absolutely necessary during the stoving content. Preferably, if the coating agent is used, a sufficient degree of crosslinking of epoxidized polybutadienes is used, for which it is at least necessary to achieve, it is imperative that the polyepoxides 60 have at least part of the double bonds cis-1.4 structure and have enough free epoxy groups. But how e.g. from US-S This proportion is generally known to have an iodine number of at least 50, 3,336,253, column 11, lines 52 ff, preferably show at least 100. The double coating agent has only a limited shelf life. binding content and the distribution of the individual structural

Der aufgezeigte Nachteil wird durch die Bindemittel der men im epoxidierten Butadienhomo- oder -copolymerisat wird DE-OS 2 616 591 vermieden. Als Polymerbasis für die Binde- 65 infrarotspektroskopisch bestimmt; die so ermittelten Werte mittel dienen niedermolekulare Polybutadiene. Die eingebrann- werden der Übersichtlichkeit halber umgerechnet und entspre-ten Überzüge zeigen eine nicht voll befriediegende Korrosions- chend einer theoretisch möglichen Jodzahl angegeben. Der beständigkeit. The disadvantage shown is avoided by the binder of the men in the epoxidized butadiene homo- or copolymer DE-OS 2 616 591. Determined as a polymer base for the binding 65 by infrared spectroscopy; the medium values determined in this way serve low molecular weight polybutadienes. The burned-in coatings are converted for the sake of clarity and the corresponding coatings show that the corrosion iodine number is not fully satisfactory. Of consistency.

3 636 634 3,636,634

Epoxidgehalt - gerechnet als Sauerstoff - liegt vorzugsweise bei pionsäure, Buttersäure, Milchsäure o. ä. eingesetzt werden. Die Epoxy content - calculated as oxygen - is preferably pionic acid, butyric acid, lactic acid or the like. The

3 bis 8 Gewichtsprozent, insbesondere bei 3 bis 7 Gewichtspro- Verwendung von Essigsäure und Milchsäure wird bevorzugt, 3 to 8 percent by weight, especially when using 3 to 7 percent by weight, of acetic acid and lactic acid is preferred,

zent. Die Bestimmung des Epoxidsauerstoffgehaltes wird ge- Um eine hinreichende Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit mäss DIN 16 945 vorgenommen. der Bindemittel in Wasser zu erreichen, muss die zugegebene cent. The epoxy oxygen content is determined in accordance with DIN 16 945 to ensure adequate solubility or dispersibility. To reach the binder in water, the added one

Zur Herstellung des erfindungsgemässen Bindemittels kön- 5 Säuremenge genügend hoch gewählt werden. Je höher die Können die epoxidierten Butadienhomo- oder -copolymerisate nach zentration der Aminogruppen in den als Bindemittel verwendebekannten Methoden mit Amin umgesetzt werden. Derartige ten Additionsverbindungen ist, desto geringere Neutralisations-Verfahren werden z.B. in einigen zum Stand der Technik ge- grade können zur Erreichung des gewünschten Effektes eingenannten Druckschiften beschrieben. Um bei der Herstellung des setzt werden. In der Regel liegt die erforderliche Mindestmenge Additionsproduktes Vernetzungen bzw. Stippenbildung zu ver- io an Säure bei 0,3 bis 0,5 Äquivalente Säure/Äquivalent Amin, meiden, können geeignete Antigeliermittel wie insbesondere Um die Korrosionsprobleme bei den Bädern und ihren Einrich-Kupferverbindungen oder aminoaromatische bzw. phenolische tungen möglichst gering zu halten, sollte die zugegebene Säure-Antioxidantien in der üblichen Menge zugegeben werden. menge auf ein Mindestmass beschränkt werden. In Bezug auf To produce the binder according to the invention, the amount of acid can be chosen to be sufficiently high. The higher the epoxidized butadiene homo- or copolymers can be reacted with amine in the methods known as binders after the amino groups have been concentrated. Such addition compounds, the lower the neutralization processes e.g. In some of the prior art documents described can be described to achieve the desired effect. To be put in the making of the sets. As a rule, the minimum amount of additive required to avoid cross-linking or speckling of too little acid is 0.3 to 0.5 equivalents of acid / equivalent of amine. Suitable anti-gelling agents can be used, in particular to avoid the corrosion problems in the baths and their copper fittings or to keep aminoaromatic or phenolic lines as low as possible, the added acid antioxidants should be added in the usual amount. quantity can be limited to a minimum. In relation to

Als geeignete Amine kommen vorzugsweise monofunktio- die erfindungsgemässen Bindemittel bestehen jedoch keine Benelle aliphatische Amine infrage. Die Mitverwendung von di- is denken, wenn noch 1,5 bis 2,0 Äquivalente Säure/Äquivalent funktionellen oder höherfunktionellen Aminen ist möglich. Bei- Amin gewählt werden. Die pH-Werte der wässrigen Überzugsspiele für solche Amine sind: Ammoniak, Ethylamin, Diethyl- mittel liegen je nach chemischer Natur der eingesetzten Binde-amin, Butylamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Dodecylamin, mittel und entsprechend der verwendeten Säure im allgemeinen Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Ami- zwischen etwa 3 und 8. Suitable amines are preferably monofunctional, but the binders according to the invention do not include Benelle aliphatic amines. The concomitant use of this is possible if 1.5 to 2.0 equivalents of acid / equivalent of functional or higher-functional amines is possible. Be chosen for amine. The pH values of the aqueous coating games for such amines are: ammonia, ethylamine, diethyl agent, depending on the chemical nature of the binder amine used, butylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, dodecylamine, medium and, depending on the acid used, generally ethylene diamine, Propylenediamine, hexamethylenediamine, ami- between about 3 and 8.

noethanol, Diethanolamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperi- 20 Die neutralisierten, vorzugsweise in organischen Lösemit-din, Piperazin. In Hinblick auf die erforderliche Wasserver- teln vorliegenden Bindemittel sind mit Wasser unbegrenzt dünnbarkeit der Additionsprodukte haben sich solche Amine, mischbar. Die Praxis hat jedoch gezeigt, dass der weitere Zusatz die hydrophile Substituenten besitzen, wie z.B. Aminoethanol, von organischen Lösemitteln zu den Überzugsmitteln zur Erhö-Morpholin und vorzugsweise Diethanolamin, als besonders vor- hung der Stabilität der wässrigen Überzugsmittel bzw. zur Verteilhaft erwiesen. 25 besserung des Verlaufs der noch nicht eingebrannten Überzüge Das Viskositätsverhalten der als Bindemittel verwendeten beiträgt. Diese Massnahmen sind dem Fachmann grundsätzlich Additionsverbindungen kann z.B. durch geeignete Auswahl der bekannt. Für den genannten Zweck können organische Lö-Amine bestimmt werden. Bevorzugt werden monofunktionelle sungsmittel wie z.B. Isopropanol, Butanole, Diacetonalkohole, aliphatische Amine angewendet. Sofern es erforderlich scheint, Alkylzellosolven und Dimethylether von Glykolen eingesetzt die Viskosität der Bindemittel zu erhöhen, können di- oder po- 30 werden. Diese Lösemittel werden im allgemeinen in Mengen lyfunktionelle Amine mitverwendet werden. Die Einsatzmenge von bis zu 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichts-von mehrfunktionellen Aminen kann durch einfache Vorversu- teilen und insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsteiche bestimmt werden. Ein zu grosser Anteil dieser Amine führt Ien, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, eingesetzt, zu unerwünscht hohen Viskositäten. Da die erfindungsgemässen Bindemittel oxidativ trocknen-Auch bei ausschliesslicher Verwendung von monofunktio- 35 de Eigenschaften besitzen, ist es üblicherweise nicht erforderneilen Aminen besteht eine Möglichkeit der Viskositätserhö- lieh, dass den Überzugsmitteln weitere Harze als Vernetzungs-hung. In diesem Fall kann die Viskosität dadurch gesteigert wer- mittel zugesetzt werden müssen. Selbstverständlich können weiden, dass nach vollständigem Umsatz von epoxidiertem Buta- tere Bindemittel, welche als Vernetzungsmittel wirken, wie bei-dienhomo- oder -copolymeren mit dem Amin noch eine gewisse spielsweise wasserlösliche bzw. -dispergierbare Aminoplaste Zeit die Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur belas-40 oder Phenolharze mitverwendet werden. Ferner können die er-sen wird. Die eingehaltene Zeitspanne bestimmt die Höhe der findungsgemässen Uberzugsmittel in Kombination mit anderen Viskositätssteigerung. katodisch abscheidbaren Bindemitteln, wie z.B. mit Aminen Bei der Herstellung des Additionsproduktes ist es nicht er- umgesetzte Bisphenol A-Epoxidharzen, venvendet werden, forderlich, dass alle vorhandenen Epoxigruppen quantitativ mit Daneben können die erfindungsgemässen Uberzugsmittel wei-dem Amin umgesetzt werden. Qualitativ gesehen muss soviel 45 tere übliche Zusatzstoffe wie Pigmente, Füllstoffe, Stabilisato-Amin angelagert werden, dass die Bindemittel - nach der Neu- ren' Sikkative, oberflächenaktive Substanzen u.a. enthalten, tralisation - einwandfrei in Wasser gelöst bzw. dispergiert wer- erfindungsgemässen Uberzugsmittel sind in erster Linie den können. Es wurde festgestellt, dass ein Stickstoffgehalt von katodische Abscheidung auf Aluminium, Kupfer und mindestens 50 mg-Atom/100 g Additionsverbindung schon ei- insbesondere Stahl, geeignet. Für diesen Zweck werden sie im ne ausreichende Wirkung zeigt. Es kann davon ausgegangen 50 allgemeinen auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 30 Gewichtsprowerden, dass es im allgemeinen ausreichend ist, bei epoxidierten zent' vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent, eingestellt. Butadienhomo- oder -copolymerisaten mit einem Epoxidgehalt können jedoch auch mit einem Feststoffgehalt von z.B. 40 von ^5 Gewichtsprozent Sauerstoff, Amine entsprechend 50 ^is ^ Gewichtsprozent durch andere bekannte Verfahren wie bis 120 mg-Atom N anzulagern. Ist der Epoxidgehalt ^5 Ge- Tauchen, Fluten oder Spritzen appliziert werden. noethanol, diethanolamine, cyclohexylamine, morpholine, piperi- 20 The neutralized, preferably in organic solvents, piperazine. With regard to the binders present, the amines can be infinitely thinned with water. Such amines are miscible. Practice has shown, however, that the further additives have the hydrophilic substituents, e.g. Aminoethanol, from organic solvents to the coating agents for increasing morpholine and preferably diethanolamine, has been shown to be particularly important for the stability of the aqueous coating agents or for distribution. 25 Improvement of the course of the coatings which have not yet been baked on. The viscosity behavior of the binders used. These measures are generally known to the person skilled in the art. through appropriate selection of known. Organic Lö amines can be determined for the stated purpose. Monofunctional solvents such as e.g. Isopropanol, butanols, diacetone alcohols, aliphatic amines applied. If it appears necessary to use alkyl cell solves and dimethyl ethers of glycols to increase the viscosity of the binders, they can be di- or po-30. These solvents will generally be used in quantities of lyfunctional amines. The amount used of up to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, of multifunctional amines can be determined by simple preliminary tests and in particular in amounts of 10 to 40 parts by weight. Too large a proportion of these amines, based on 100 parts by weight of binder, leads to undesirably high viscosities. Since the binders according to the invention have oxidative drying properties, even when monofunctional properties are used exclusively, it is usually not necessary to use new amines. There is a possibility of increasing the viscosity that the coating agents have other resins as crosslinking agents. In this case, the viscosity can be increased, which means that it has to be added. Of course, it can be said that after complete conversion of epoxidized butaters, binders which act as crosslinking agents, such as in the case of diene homo- or copolymers with the amine, a certain amount of, for example, water-soluble or -dispersible aminoplasts still leave the reaction mixture at the reaction temperature or phenolic resins can also be used. It can also be used. The period of time determined determines the amount of the coating agent according to the invention in combination with other viscosity increases. cathodically separable binders, e.g. with amines In the production of the addition product, it is necessary to use unreacted bisphenol A epoxy resins that all of the epoxy groups present can also be converted quantitatively with the amine according to the invention. From a qualitative point of view, there must be so much 45 more common additives such as pigments, fillers, stabilizer amine that the binders - according to the innovators' siccatives, surface-active substances, etc. contain, Tralisation - perfectly dissolved or dispersed in water coating agents according to the invention are primarily able. It has been found that a nitrogen content of cathodic deposition on aluminum, copper and at least 50 mg-atom / 100 g of addition compound is already suitable, in particular steel. For this purpose, they will show sufficient effect. It can generally be assumed that the solids content is from 1 to 30% by weight, that it is generally sufficient, preferably from 5 to 15% by weight in the case of epoxidized substances. However, butadiene homo- or copolymers with an epoxy content can also have a solids content of e.g. 40 of ^ 5 weight percent oxygen, amines corresponding to 50 ^ is ^ weight percent by other known methods such as up to 120 mg-atom N. If the epoxy content ^ 5 dipping, flooding or spraying can be applied.

wichtsprozent Sauerstoff, so sollten im allgemeinen Amine ent- 5 c'er elektrophoretischen Abscheidung können Spannun-sprechend einer Menge von 120 bis 150 mg-Atom N/100 g Ad- Sen im allgemienen im Bereich von 10 bis 500 Volt, vorzugswei-ditionsverbindung angelagert werden. Gewisse Variationen der se 'm Bereich von 50 bis 300 Volt, angelegt werden. Die Badvorstehend genannten Angaben können dadurch erreicht wer- temperaturen sollten in der Regel im Bereich zwischen 10 bis den, indem z.B. Amine mit zusätzlichen hydrophilen Substi- 60 ^ C, vorzugsweise 20 bis 30 C, liegen. percent by weight of oxygen, generally amines should be deposited in a range of 120 to 150 mg-atom N / 100 g of Ad-Sen, generally in the range from 10 to 500 volts, preferably by means of electrophoretic deposition will. Certain variations in the range from 50 to 300 volts can be applied. The information given above can thus be achieved. Temperatures should generally be in the range between 10 to, e.g. Amines with additional hydrophilic 60- C, preferably 20 to 30 C, lie.

tuenten eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Uberzugsmittel werden im allge- are used. The coating compositions according to the invention are generally

Die so erhaltenen Additionsprodukte können durch Neutra- meinen bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 250 °C, vor- The addition products obtained in this way can be neutralized at temperatures in the range from 160 to 250 ° C.

lisation bzw. Teilneutralisation mit sauren Verbindungen in die zugsweise bei 170 bis 190 °C, eingebrannt. Einbrennzeiten von wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Salzform übergeführt 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise von 20 bis 40 Minuten, haben werden. Als saure Verbindungen können hierfür anorganische g5 sich als besonders vorteilhaft erwiesen. lization or partial neutralization with acidic compounds, preferably at 170 to 190 ° C, baked. Burn-in times from water-soluble or water-dispersible salt form have been converted from 10 to 60 minutes, preferably from 20 to 40 minutes. Inorganic g5s can prove to be particularly advantageous for this purpose as acidic compounds.

Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Borsäure Die Überzugsmittel weisen eine ausgezeichnete Lagerbeoder Phosphorsäure oder aber allein bzw. im Gemisch damit ständigkeit auf — auch für den Fall, dass sie noch freie Epoxi-organische Säuren wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Pro- gruppen enthalten. Vorteilhaft ist weiterhin die Möglichkeit der Acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, boric acid The coating agents have excellent storage or phosphoric acid or, on their own or in a mixture with them, are permanent - even if they still contain free epoxy-organic acids such as e.g. Formic acid, acetic acid, groups included. The possibility of is also advantageous

636 634 636 634

4 4th

oxidativen Trocknung. Bei Überzugsmitteln, die in jedem Fall mit Hilfe eines vernetzenden Agens eingebrannt werden müssen, besteht die Schwierigkeit, beide Bindemittelkomponenten im richtigen Verhältnis elektrophoretisch abzuscheiden. Diese Schwierigkeit wird durch die vorliegende Erfindung vermieden. Die aus den erfindungsgemässen Überzugsmitteln hergestellten Überzüge weisen gute Allgemeineigenschaften, wie z.B. Härte, Elastizität und Wasserfestigkeit auf. Hevorzuheben ist die wesentlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu anderen elektrophoretisch abscheidbaren Bindemitteln des Standes der Technik. oxidative drying. In the case of coating compositions, which in any case have to be baked with the aid of a crosslinking agent, there is a difficulty in electrophoretically depositing the two binder components in the correct ratio. This problem is avoided by the present invention. The coatings produced from the coating compositions according to the invention have good general properties, such as Hardness, elasticity and water resistance. To be emphasized is the significantly improved corrosion resistance compared to other electrophoretically separable binders of the prior art.

Beispiele Examples

A. Basispolymere A. Base polymers

Für die Herstellung der erfindungsgemässen Überzugsmittel is werden zwei verschiedene Basispolymere eingesetzt: Two different base polymers are used to produce the coating compositions according to the invention:

a. Homopolybutadien (Jodzahl n. Wijs: 445; 1.4-cis: 1.4-trans:Vinyl=73:25:2; Molgewicht: 1 700; Viskosität a. Homopolybutadiene (Wijs iodine number: 445; 1.4-cis: 1.4-trans: vinyl = 73: 25: 2; molecular weight: 1,700; viscosity

(20 °C): <800 mPa-s) (20 ° C): <800 mPa-s)

b. Homopolybutadien (Jodzahl: 435; 1.4-cis: 1.4-trans: Vi- 20 nyl=48:13:39; Molgewicht: 1 300; Viskosität (20 °C) n. Brookfield: <940 mPa s) b. Homopolybutadiene (iodine number: 435; 1.4-cis: 1.4-trans: Vi-20 nyl = 48: 13: 39; molecular weight: 1 300; viscosity (20 ° C) n. Brookfield: <940 mPa s)

25 25th

35 35

B. Epoxidierung B. epoxidation

20.0 kg des Homopolybutadiens a. werden in 60.0 kg HCCI3 gelöst und zum Sieden erhitzt. Eine Mischung von 5.0 kg 60%igem H202 und 0.9 kg Ameisensäure wird innerhalb von 90 min zugetropft, danach hält man weitere 5 Stunden am Sieden. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase bei 20 °C mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Säure und H202 ist.30 Die Hauptmenge des Wassers wird im Scheidetrichter abgetrennt, den Restgehalt entfernt man bei der Destillation des Chloroforms. Nach dem Abziehen des Chloroforms im Vakuum erhält man 20.2 kg eines klaren, farblosen epoxidierten Butadienpolymerisats mit einer Viskosität (20 °C) von 2.9 Pa • s. Ausbeute 94%. 20.0 kg of homopolybutadiene a. are dissolved in 60.0 kg HCCI3 and heated to boiling. A mixture of 5.0 kg of 60% H202 and 0.9 kg of formic acid is added dropwise within 90 minutes, after which the mixture is kept boiling for a further 5 hours. After cooling, the organic phase is washed with water at 20 ° C. until it is free of acid and H202.30 The major part of the water is separated off in a separating funnel, the remaining content is removed during the distillation of the chloroform. After the chloroform has been stripped off in vacuo, 20.2 kg of a clear, colorless epoxidized butadiene polymer having a viscosity (20 ° C.) of 2.9 Pa • s are obtained. Yield 94%.

Das so erhaltene epoxidierte Butadienpolymerisat wird mit I bezeichnet. Die mit n bis IV bezeichneten Produkte werden analog B. hergestellt. Das Homopolybutadien b. wurde zur Herstellung des epoxidierten Butadienpolymerisats IV verwendet. 40 The epoxidized butadiene polymer thus obtained is designated I. The products labeled n to IV are manufactured analogously to B. The homopolybutadiene b. was used to prepare the epoxidized butadiene polymer IV. 40

Für die Herstellung der Additionsverbindungen werden epoxidierte Butadienpolymerisate I-IV eingesetzt, die folgende Eigenschaften besitzen: Epoxidized butadiene polymers I-IV which have the following properties are used for the preparation of the addition compounds:

45 45

50 50

epoxidiertes epoxidized

Epoxidsauerstoff theoretische Theoretical epoxy oxygen

Butadien Butadiene

[% Sauerstoff] [% Oxygen]

Jodzahl* Iodine number *

polymerisat polymer

(n. DIN 16 945) (according to DIN 16 945)

I I.

4,78 4.78

314 314

II II

5,7 5.7

296 296

III III

7,23 7.23

258 258

IV IV

4,6 4.6

302 302

V V

6,38 6.38

272 272

VI VI

4,0 4.0

352 352

*) Umgerechnete Masszahl-Doppelbindungen werden IR-spek-troskopisch bestimmt. *) Converted double bonds are determined by IR spectroscopy.

C. Herstellung der Additions verbindungen Adduktl C. Production of the Adduktl

300 g epoxidiertes Butadienpolymerisat I werden unter Stickstoff mit 46.5 g Diethanolamin gemischt und unter Rühren bei 190 °C umgesetzt. Nach 6 h ist das Amin praktisch quantitativ umgesetzt. Das Produkt enthält 129 mg-Atom N/100 g Ad-dukt und 2.05 Gewichtsprozent Restepoxidsauerstoff. 300 g of epoxidized butadiene polymer I are mixed with 46.5 g of diethanolamine under nitrogen and reacted at 190 ° C. with stirring. After 6 h, the amine is converted practically quantitatively. The product contains 129 mg atom N / 100 g adduct and 2.05 weight percent residual epoxy oxygen.

Addukt2 Adduct 2

1880 g epoxidiertes Butadienpolymerisat II werden bei 1880 g of epoxidized butadiene polymer II are added

190 °C mit 392 g Diethanolamin umgesetzt. Nach 3 Stunden erhält man ein Produkt, das 164 mg-Atom N/100 g Addukt und 2.0% Restepoxidsauerstoff enthält. 190 ° C implemented with 392 g of diethanolamine. After 3 hours, a product is obtained which contains 164 mg atom N / 100 g adduct and 2.0% residual epoxide oxygen.

5 Addukt 3 5 adduct 3

300 g epoxidiertes Butadienpolymerisat III werden analog Addukt 2 mit 70.7 g Diethanolamin in Gegenwart von 0.2 Gewichtsprozent Cu-naphthenat bei 190 °C quantitativ umgesetzt. Nach 4.5 Stunden erhält man ein Produkt mit 183 mg-Atom N/ 10100 g Addukt und 2.92 Gewichtsprozent Restepoxidsauerstoff. 300 g of epoxidized butadiene polymer III are reacted quantitatively at 70 ° C. analogously to adduct 2 with 70.7 g of diethanolamine in the presence of 0.2 percent by weight of copper naphthenate. After 4.5 hours, a product with 183 mg atom N / 10,100 g adduct and 2.92 percent by weight residual epoxide oxygen is obtained.

Addukt 4 Adduct 4

800 g epoxidiertes Butadienpolymerisat IV (Jodzahl 435) werden analog Addukt 2 mit 118 g Diethanolamin bei 190 °C quantitativ umgesetzt. Nach 5 Stunden erhält man ein Produkt mit 122 mg-Atom N/100 g Addukt und 2.0 Gewichtsprozent restlichem Epoxidsauerstoff. 800 g of epoxidized butadiene polymer IV (iodine number 435) are reacted quantitatively with 118 g of diethanolamine at 190 ° C., analogously to adduct 2. After 5 hours, a product is obtained with 122 mg atom N / 100 g adduct and 2.0 percent by weight residual epoxy oxygen.

Addukt 5 Adduct 5

200 g epoxidiertes Butadienpolymerisat I werden analog Addukt 2 mit 17.3 gMonoethanolamin umgesetzt. Nach 4 Stunden bei 180 °C und 1 Stunde bei 190 °C erhält man ein Produkt mit 130 mg-Atom N/100 g Addukt und 2.2 Gewichtsprozent restlichem Epoxidsauerstoff. 200 g of epoxidized butadiene polymer I are reacted with 17.3 g of monoethanolamine analogously to adduct 2. After 4 hours at 180 ° C. and 1 hour at 190 ° C., a product with 130 mg atom N / 100 g adduct and 2.2 percent by weight of residual epoxy oxygen is obtained.

Addukt 6 Adduct 6

In 400 g epoxidiertes Butadienpolymerisat I werden bei 190 bis 200 °C 50 g Piperidin (Kp. 106 °C) so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur von 190 °C nicht unterschritten wird. 50 g of piperidine (bp. 106 ° C.) are added dropwise in 400 g of epoxidized butadiene polymer I at 190 to 200 ° C. in such a way that the reaction temperature does not fall below 190 ° C.

Nach 4 Stunden Nachreaktion bei 200 °C erhält man ein Produkt mit 100 mg-Atom N/100 g Addukt und 2.7 Gewichtsprozent restlichem Epoxidsauerstoff. After 4 hours of post-reaction at 200 ° C., a product with 100 mg atom N / 100 g adduct and 2.7 percent by weight of residual epoxy oxygen is obtained.

Addukt 7 Adduct 7

250 g epoxidiertes Butadienpolymerisat V werden mit einer Mischimg aus 52.4 g Diethanolamin und 2.3 g Hexamethylen-diamin bei 190 °C/3 Stunden umgesetzt. Man erhält ein Produkt mit 170 mg-Atom N/100 g Addukt umd 2.4 Gewichtsprozent restlichem Epoxidsauerstoff. 250 g of epoxidized butadiene polymer V are reacted with a mixture of 52.4 g of diethanolamine and 2.3 g of hexamethylene diamine at 190 ° C. for 3 hours. A product is obtained with 170 mg atom N / 100 g adduct and 2.4% by weight residual epoxy oxygen.

Addukt 8 Adduct 8

600 g epoxidiertes Butadienpolymerisat V werden unter Zusatz von 0.04 Gewichtsprozent 4-Methyl-2.6-di-t-butylphe-nol mit 125.8 g Diethanolamin bei 190 °C in 4 Stunden quantitativ umgesetzt und anschliessend bei dieser Temperatur noch 6 Stunden verkocht. Man erhält ein Addukt mit 165 mg-Atom N/100 g Addukt und 2.6 Gewichtsprozent restlichem Epoxidsauerstoff. 600 g of epoxidized butadiene polymer V are reacted quantitatively with the addition of 0.04 percent by weight of 4-methyl-2,6-di-t-butylphenol with 125.8 g of diethanolamine at 190 ° C. in 4 hours and then boiled at this temperature for a further 6 hours. An adduct with 165 mg atom N / 100 g adduct and 2.6 weight percent residual epoxy oxygen is obtained.

Addukt 9 Adduct 9

500 g eines epoxidierten Butadienpolymerisats V werden mit 129 g Diethanolamin unter Zusatz von 0.15 Gewichtsprozent 4-Methyl-2.6-di-t-butylphenol bei 170 °C umgesetzt. Nach 26 Stunden ist der Restepoxidgehalt unter 0.2 Gewichtsprozent 55 Sauerstoff abgesunken und das Amin quantitativ gebunden. 500 g of an epoxidized butadiene polymer V are reacted with 129 g of diethanolamine with the addition of 0.15 percent by weight of 4-methyl-2,6-di-t-butylphenol at 170 ° C. After 26 hours, the residual epoxide content has dropped below 0.2 percent by weight 55 oxygen and the amine is bound quantitatively.

Alle so hergestellten Additionsverbindungen können durch Umsetzen mit z. B. Essigsäure analog C. beliebig mit Wasser verdünnbar gemacht werden. All addition compounds thus prepared can be reacted with z. B. acetic acid analog C. can be made dilutable with water.

so D. Herstellungeines Überzuges so D. making a cover

135 g Addukt 2 werden bei 70 °C mit 27 g Isopropanol vermischt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 19.4 g 50%iger Essigsäure unter Rühren versetzt. Nach 30 min wird mit vollentsalztem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 Ge-65 wichtsprozent verdünnt. Die resultierende, nahezu klare Lösung hat einen pH-Wert von 5.4. Nach 24stündigem Reifen der Lösung wird bei einer Temperatur von 20 °C und einer angelegten 135 g of adduct 2 are mixed at 70 ° C. with 27 g of isopropanol and, after cooling to room temperature, 19.4 g of 50% acetic acid are added with stirring. After 30 minutes, the mixture is diluted with deionized water to a solids content of 10 Ge-65 percent by weight. The resulting, almost clear solution has a pH of 5.4. After the solution has been ripened for 24 hours at a temperature of 20 ° C. and a temperature of 20 ° C.

5 5

636 634 636 634

Spannung von 140 V innerhalb von 2 min auf einem als Katode geschalteten zinkphosphatierten Stahlblech (Bonder 125) ein Film abgeschieden, der anschliessend bei 180 °C/30' eingebrannt wird. Der erhaltene transparente Film hat eine Schichtdicke von 22 |xm und eine Bleistifthärte von 2 h. Im Salzsprühtest nach ASTM B 117 zeigt der Überzug nach 750 Stunden am Schnitt eine Unterrostungsbreite von < 1 mm. - Voltage of 140 V is deposited within 2 min on a zinc phosphated steel sheet (Bonder 125) connected as cathode, a film which is then baked at 180 ° C / 30 '. The transparent film obtained has a layer thickness of 22 μm and a pencil hardness of 2 hours. In the salt spray test according to ASTM B 117, the coating shows a rust rust width of <1 mm after 750 hours on the cut. -

Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle vorgenannten Massangaben auf das Gewicht. Unless otherwise stated, all of the aforementioned dimensions relate to the weight.

Claims

636 634 2 PATENT CLAIMS DE-AS 1 645 007 describes a process for manufacturing

1. Oxidatively drying, aqueous coating agent, in particular water-soluble, high molecular weight polybutadiene for cataphoretic deposition on metal surfaces, in which polybutadiene rubber is epoxidized, with amines, containing a binder, characterized in that it is reacted and finally neutralized. The publication does not indicate at any point whether such compounds are water-soluble or water-dispersible as water-soluble or water-dispersible, with 5 solubilized products as cataphoresis lacquers, acid compounds, ion compounds from one or more amines and the object of the present invention was to develop a Kata-oxidized butadiene homo- or copolyme- phoresel varnish liquid at 20 ° C with a binder, which the risks are used, the disadvantages listed in 100 g addition compound to the prior art, such as one contains at least 50 mg atom of nitrogen and avoids the double shelf stability or lack of corrosion protection, oxidized butadiene homo- or copolymers.

content corresponding to an iodine number of 150 to 410 and The object was achieved in that the binder has an epoxy content - calculated as oxygen - of 2.5 to 10 water-soluble or water-dispersible, with acidic compound weight percent, and the base polymer for fertilizing at least partially neutralized addition compound-epoxidized butadiene homo- or copolymer of at least 50 is from one or more amines and epoxidized, at mole percent butadiene units and a molecular weight, expressed as a butadiene homo- or copolymeric liquid at 20 ° C, from 500 to 5 Has 000. are set, at least in 100 g addition compound

2. Coating agent according to claim 1, characterized in 50 mg atom of nitrogen and the epoxidized buta-net that it additionally contains an organic solvent. diene homo- or copolymers contain a double bond content

3. Coating agent according to claim 1 or 2, characterized by speaking an iodine number of 150 to 410 and an epoxy-indicates that it additionally contains auxiliaries. contains - calculated as oxygen - from 2.5 to 10 percent by weight and the base polymer for the epoxidized butadiene homo- or copolymer has at least 50 mole percent butadiene units and a molecular weight, calculated as the number average