DE3134527C2

DE3134527C2 - Verfahren zum Mehrschicht-Lackieren von Werkstücken

Info

Publication number: DE3134527C2
Application number: DE3134527A
Authority: DE
Inventors: Minez Jean-Jacques Le; Bernard Schmitt
Original assignee: PPG Industries France SAS
Current assignee: PPG Industries France SAS
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2001-09-02
Also published as: CA1184080A; US4375498A; DE3134527A1; BE890165A; AU540034B2; BR8105586A; IT1138181B; ES8206605A1; JPH025471B2; MX158917A; AU7481781A; FR2489350B1; FR2489350A1; IT8123718A0; GB2083379B; ES505103A0; GB2083379A; JPS5775178A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Werk stücken, die mit einer Mehrschichtlackierung versehen sind, wobei die Schichten nach einem Naß-in-Naß- Verfahren aufgebracht werden und die Mehrschicht lackierung anschließend in einer Stufe gehärtet wird.

Es ist möglich, Metalloberflächen zu schützen und ihnen ein gutes Aussehen zu verleihen, indem auf diese Ober flächen eine oder mehrere Anstrichschichten aufgetragen werden. In der Automobilindustrie ist es üblich, drei oder mehr Schichten aufzubringen. Es handelt sich hier bei um die folgenden Schichten:

1) eine Grundier- oder Wash-Primer-Schicht, die dazu dient, Schutz gegen Korrosion zu verleihen,
2) eine Zwischenschicht, die dazu dient, eine gute Ober flächenpolitur und eine Dicke zu verleihen, die Steinschlagfestigkeit ermöglicht, und
3) eine Deckschicht, die ein gutes Aussehen verleiht.

Falls gewünscht, kann die Deckschicht selbst zwei Schichten umfassen, nämlich eine farbige Basisschicht und einen oberen transparenten Schlußstrich.

Die Grundierschicht basiert normalerweise auf Wasser und wird durch Elektrotauchlackierung in einer Dicke von etwa 15 bis 20 µm aufgebracht. Die Zwischenschicht kann entweder auf einem organischen Lösungsmittel oder auf Wasser basieren und wird gewöhnlich auf die gehärtete Grundierschicht durch Spritzen in einer Dicke von etwa 30 bis 40 µm aufgetragen. Die Deckschicht kann auf einem organischen Lösungsmittel oder auf Wasser basieren und wird gewöhnlich durch Spritzen in einer Dicke von etwa 35 bis 40 µm auf die Zwischenschicht aufgetragen.

Die japanische Patentveröffentlichung 26 657/72 beschreibt ein Verfahren zum Mehrschicht-Lackieren von Werkstücken, wobei man durch anionische Elektrotauchlackierung ein Harz aufbringt, das mit einem Amin oder mit Ammoniak neutralisierte Carbonsäuregruppen enthält. Ein zweiter Anstrichstoff, der in organischen Lösungsmitteln löslich ist und ein Polyisocyanat enthält, wird anschließend auf den Grund anstrich nach einem Naß-in-Naß-Verfahren aufgetragen, und die beiden Schichten werden anschließend in einer Stufe ausgehärtet.

Die japanische Patentveröffentlichung 26 656/72 ist der vorste hend genannten japanischen Patentveröffentlichung 26 657/72 ähnlich mit dem Unterschied, daß der zweite Anstrich auf einem Polyepoxid basiert. In diesen Patentanmeldun gen wird festgestellt, daß der Aushärtungsmechanismus die Vernetzung des Isocyanats oder des Polyepoxids in der zweiten Schicht mit den Carbonsäuregruppen in der ersten Schicht verursacht.

Die US-PS 4 175 018 beschreibt ein Verfahren zum Mehrschicht-Lackie ren eines Werkstücks, z. B. eines endlosen blanken Band metalls. Bei diesem Verfahren wird das Metallblech in ein wäßriges Elektrotauchbad gegeben, das gleichzeitig die wasserlöslichen Harze und in Wasser unlösliche emulgierte Harze enthält. Das Metallblech wird im Elektrotauchverfahren beschichtet, und anschließend wird auf die so abgeschiedene Schicht eine Deckschicht auf gebracht, ohne daß die im Elektrotauchverfahren aufge tragene Schicht vorher ausgehärtet worden ist. Das die beiden Schichten tragende Metall wird anschließend zu einer Aushärtestation geführt, wo die beiden Schichten gleichzeitig ausgehärtet werden. Diese Patentschrift beschreibt die verschiedensten Anstrichstoffe, die für die Elektrotauchlackierung verwendet werden können. Sie erwähnt kationische Elektrotauchlacke, wie sie in der US-PS 3 984 299 beschrieben werden, die Anstrichstoffe beschreibt, die mit einer Säure löslich gemachte Poly epoxid-Amin-Additionsprodukte in Kombination mit voll ständig blockierten Isocyanaten enthalten. In dieser Patentschrift wird jedoch in keiner Weise gelehrt, daß es besonders erwünscht ist, einen blockierte Isocyanat gruppen enthaltenden Anstrichstoff für die Grundier schicht zu verwenden. Zwar können sich unter den in dieser Patentschrift genannten Anstrichstoffen solche befinden, die blockierte Isocyanate enthalten, jedoch werden sie unter zahlreichen anderen Anstrichstoffen für die Grundierschicht genannt, die keine blockierten Isocyanate enthalten.

Die US-PS 4 175 018 stellt ebenfalls fest, daß es mög lich ist, daß die Deckschicht aus einem der üblicher weise verwendeten Anstrichstoffe bestehen kann, beispiels weise Acrylverbindungen, Polyestern, Alkydharzen, Epoxid harzen und fluorierten Polymerisaten. Die Tatsache, daß für die Deckschicht Anstrichstoffe vom Epoxytyp unter zahlreichen anderen aufgeführt werden, lehrt nicht, epoxidierte Anstrichstoffe zu wählen und sie in Kombina tion mit einer Grundierschicht zu verwenden, die blockier te Isocyanate enthält. Ferner werden in dieser Patent schrift zwar Deckanstrichstoffe vom Epoxytyp genannt, jedoch ist es im Stand der Technik häufig der Fall, daß man hierunter Anstrichstoffe versteht, die von 1,2-Epoxy gruppen enthaltenden Harzen, z. B. Epoxyestern und Epoxy äthern abgeleitet sind, in denen die Epoxyfunktionalität durch Reaktion mit Säuren und Alkoholen verbraucht ist und selbst keine 1,2-Epoxygruppe enthalten kann.

Die US-PS 4 208 262 beschreibt ein Verfahren zum Lackie ren von Werkstücke, bei dem man das Werkstück dem Elektrotauchverfahren in einem Bad unterwirft, das ein mit Wasser verdünnbares kationisches Harz und ein Harz pulver enthält. Das lackierte Werkstück wird anschließend ohne Aushärtung der Grundierschicht einer zusätzlichen Elektrotauchlackierung in einem Bad unterworfen, das ein ionisches Harz (ohne das Harzpulver) enthält. Anschließend erfolgt das Einbrennen des lackierten Werkstücks, damit die Vernetzung und die Aushärtung zwischen den Schichten stattfinden kann.

Das kationische Harz der Grundschicht kann ein Additions produkt eines primären oder sekundären Amins mit einem Epoxidharz sein, das mit einer Säure neutralisiert ist. Das Epoxidharz kann teilweise verestert oder verethert oder ein Additionsprodukt mit einem Isocyanat sein.

Das Harzpulver kann unter einer sehr großen Zahl von in der Pulverbeschichtungstechnik bekannten Anstrichstof fen ausgewählt werden, wobei Epoxidharze bevorzugt werden. Dem Epoxidharz können Härtemittel zugesetzt werden. Hier von eignen sich Amine, Amide, Anhydride, verschiedene Isocyanate, Isocyanurate, Harnstoff, Melaminharz, Amidin harz, Imide und andere, wobei blockierte Isocyanate bevorzugt werden.

Die zweite Schicht kann anionisch oder kationisch sein, wobei eine kationische Schicht bevorzugt wird. Als Bei spiele anionischer Anstrichstoffe sind solche auf Basis der folgenden Harze zu nennen: Maleinisierte Ölharze, Polybutadienharze, Epoxyesterharze, Acrylharze, Phenol harze und Gemische dieser Harze. Als kationische An strichstoffe können Epoxidharze, Epoxidurethanharze, Acryl harze, Polyamidharze oder Gemische dieser Harze verwen det werden.

Es ist zwar möglich, unter den sehr zahlreichen Harzen, die in der US-PS 4 208 262 beschrieben werden, eine Grundierschicht, die ein blockiertes Isocyanat enthält, und eine zweite Schicht, die ein Epoxyharz enthalten kann, zu finden, jedoch gibt diese Patentschrift keiner lei Lehre, nach der es notwendig gewesen wäre, diese Produkte zu wählen. Es wird tatsächlich keinerlei Bezie hung zwischen den blockierten Isocyanaten in der Grun dierschicht und der 1,2-Epoxyfunktionalität in der Deckschicht beschrieben, damit ein gehärtetes Produkt erhalten wird.

Ein Nachteil des vorstehend beschriebenen Anstrichsystems besteht darin, daß der Auftrag jeder Schicht eine geson derte Aushärtungsstufe erfordert. Dieses Verfahren erfor dert nicht nur viel Zeit, sondern auch einen erheblichen Energieverbrauch.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung des vorstehend beschriebenen Lackierverfahrens dar. Im einzelnen ermöglicht die Erfindung den Auftrag der Grundierschicht und der Zwischenschicht auf das Werkstück nach einem Naß-in-Naß-Verfahren, bei dem nur eine Aushärtungsstufe angewandt wird, um die Grundierschicht und die Zwischen schicht gleichzeitig auszuhärten. Das Verfahren gemäß der Erfindung bewirkt nicht nur einen guten Schutz gegen Korrosion und ein gutes Aussehen, sondern es kann auch dem Endprodukt verbesserte Eigenschaften, z. B. eine bes sere Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Steinschlagfestigkeit, im Vergleich zu ähnlichen Anstrichen verleihen, die in getrennten Stufen mit getrennten Aushärtungsstufen (Trocken-Trocken-Verfah ren) aufgetragen werden.

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Mehrschicht-Lackieren von Werkstücken. Bei diesem Verfahren werden auf das Werk stück wenigstens zwei Anstrichstoffe aufgebracht, von denen wenigstens einer vollständig blockierte Isocyanatgruppen und wenigstens einer ein isocyanatfreies Epoxidharz enthält. Diese Anstrichstoffe, werden nacheinander auf das Werkstück aufgetragen, ohne daß man die zuerst aufgetragene Schicht aushärten muß. Außerdem liegen die Anstrichstoffe praktisch geschlossen und eng anliegend übereinander, so daß eine Mehrschichtlackierung gebildet wird. Das lackierte Werkstück wird auf eine Temperatur erhitzt, die genügt, um die Mehrschichtlackierung auszuhärten.

Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird das lackierte Werkstück wie folgt hergestellt:

A. Man trägt auf das Werkstück einen ersten Anstrichstoff auf, der vollständig blockierte Isocyanatgruppen enthält, und bildet hierdurch eine erste Schicht oder Grundier schicht.
B. Man trägt auf die Grundierschicht vor dem Aushärten einen zweiten Anstrichstoff auf, der ein isocyanatfreies Epoxidharz enthält, und bildet so einen Mehrschichtanstrich.
C. Man erhitzt das lackierte Werkstück genügend, um eine Mehrschicht-Lackierung zu bilden.

Die Erfindung umfaßt ferner lackierte Werkstücke oder Gegenstände, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren lackiert worden sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn die Mehr schichtlackierung auf eine Temperatur erhitzt wird, die genügt, um die Isocyanatgruppen zu entblockieren, z. B. auf eine Temperatur zwischen 150 und 200°C, eine gewisse Wechselwirkung zwischen den bei einem gehärteten Produkt gebildeten Schichten stattzufinden scheint. Dies ist eine überraschende Erscheinung angesichts der Tatsache, daß die Reaktion zwischen Isocyanaten und 1,2-Epoxy gruppen bei solchen niedrigen Temperaturen nicht statt findet. Eine Festlegung auf irgendeine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß es möglich ist, daß die blockierten Isocyanatgruppen unter den angewand ten Aushärtungsbedingungen wenigstens teilweise mit der Feuchtigkeit unter Bildung von Aminen reagieren. Bei spielsweise kann Toluoldiisocyanat Toluoldiamin bilden, das unter den angewandten Aushärtungsbedingungen mit 1,2-Epoxygruppen sehr reaktionsfähig ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der das vollständig blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Anstrichstoff eine Grundierung, die unmittelbar auf das Werkstück auf gebracht wird, und der die Funktionalität der 1,2-Epoxy gruppe enthaltende Anstrichstoff bildet eine Zwischen schicht, die auf die die vollständig blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Grundierungsschicht vor der Aushärtung aufgebracht wird.

Das Beschichtungsmaterial für die Grundierung kann auf einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise auf Wasser basieren. Beispiele geeigneter Anstrichstoffe für die Grundierungsschicht, die Härtemittel vom Typ des blockierten Isocyanats enthalten, werden in den US-PS 3 799 854, 4 031 050, 3 922 253, 4 009 133, 4 038 232, 4 101 486, 3 935 087 und 3 883 483 beschrieben.

Bevorzugt als Anstrichstoff für die Grundierschicht wird ein System auf Wasserbasis, das ein mit einer Säure löslich gemachtes Polyepoxid-Amin-Additionsprodukt in Kombination mit einem Härtemittel mit blockier ten Isocyanatgruppen enthält.

Die isocyenatgruppenfreien Epoxidherze sind Polymerisate mit einer Äquivalenz an 1,2-Epoxygruppen über 1, vorzugsweise von etwa 2 oder mehr. Bevorzugt werden Polyepoxide, die hinsichtlich der Epoxygruppen bifunktionell sind. Speziell bevorzugte Polyepoxide sind die Polyglycidylether von cyclischen Polyolen, insbesondere die Polyglycidylether von Poly phenolen, z. B. Bisphenol A. Beispiele von Polyphenolen außer Bisphenol A sind das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) ethan und 2-Methyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)propan.

Außer den Polyphenolen können auch andere cyclische Polyole für die Herstellung der Polyglycidylether von cyclischen Polyolderivaten verwendet werden. Beispiele anderer cyclischer Polyole sind die alicyclischen Poly ole, insbesondere die cycloaliphatischen Polyole, bei spielsweise 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Bis(hydroxymethyl) cyclohexan und hydriertes Bisphenol A.

Als Verbindungen vom Typ der cyclischen Polyole können auch oxyalkylierte Additionsprodukte, z. B. Additions produkte von Ethylen- oder Propylenoxid dieser vorste hend genannten alicyclischen Polyole und Polyphenole verwendet werden.

Beispiele anderer Polyepoxide sind die Polyglycidyläther von polycyclischen Alkoholen, z. B. Ethylenglykol und Propylenglykol.

Es ist auch möglich, Polyglycidylester von Polycarbon säuren zu verwenden, die durch Umsetzung von Epichlor hydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure herge stellt werden. Beispiele von Polycarbonsäuren sind die Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure und dimerisierte Linol- Säure.

Es ist ebenfalls möglich Acrylpolymere, die Epoxygruppen enthalten, z. B. solche, die durch Umsetzung von Glycidyl methacrylat mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonome ren hergestellt werden, zu verwenden. Die Polymerisate können nach Lösungspolymerisationsverfahren in Gegenwart eines freiradikalischen Katalysators hergestellt wer den, wie in der US-PS 3 988 281 beschrieben.

Die Polyepoxide, z. B. die bevorzugten Polyglycidylether von cyclischen Polyolen, können ebenfalls einer Reaktion mit dem Ziel einer Verlängerung ihrer Kette und der Erhöhung ihres Molekulargewichts unterworfen werden. Bei spielsweise ist es möglich, sie mit Substanzen umzusetzen, die aktiven Wasserstoff enthalten und mit Epoxygruppen reagieren. Substanzen, die primäre Hydroxylgruppen ent halten, eignen sich für diesen Zweck. Beispiele von Kettenverlängerungssubstanzen sind die polymeren Polyole, z. B. Polyesterpolyole, insbesondere Polyacetonpolyole. Die Kettenverlängerung von polymeren Substanzen, die Epoxygruppen enthalten, mit polymeren Polyolen, wird in der US-PS 4 148 772 beschrieben.

Als organische Amine, die mit dem Polyepoxid reagieren, können Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Für die Einführung von kationischen Salzgruppen in das Epoxy-Amin-Additionsprodukt neutralisiert man wenigstens teilweise das Polyepoxid-Amin-Additionsprodukt, wobei im Falle von Ammoniak, primären und sekundären Aminen Aminsalze und im Falle des tertiären Amins quaternäre Ammoniumsalze gebildet werden.

Bevorzugt als Amine werden die Monoamine. Polyamine, z. B. Ethylendiamin und Piperazin, können verwendet werden, aber sie werden nicht bevorzugt, da sie vom Standpunkt der Aminfunktion multifunktionell sind und eine größere Neigung als die Monoamine haben, ein Gel aus dem Reak tionsgemisch zu bilden.

Die sekundären und tertiären Amine werden den primären Aminen vorgezogen, weil die primären Amine bifunktionell sind und eine stärkere Neigung haben, das Reaktionsgemisch in ein Gel umzuwandeln.

Beispiele geeigneter Monoamine sind die Mono-, Dialkyl- und Trialkylamine und gemischten Alkylarylamine sowie die entsprechenden substituierten Amine, in denen die Sub stituenten keine nachteilige Wirkung auf die Polyepoxid- Amin-Reaktion haben. Spezielle Beispiele solcher Amine sind Ethylamin und Diethylamin. Beispiele substituierter Amine sind die Amine, die Hydroxylgruppen enthalten, z. B. die Alkanolamine, die Dialkanolamine, die Alkyl alkanolamine und die Arylalkanolamine mit 2 bis 18 C- Atomen in den Alkanol-, Alkyl- und Arylketten. Spezielle Beispiele sind insbesondere Ethanolamin, N-Methylethanol amin, Diethanolamin und N-Phenylethanolamin.

Gemische der verschiedenen vorstehend genannten Amine können ebenfalls verwendet werden. Die Umsetzung der Amine mit dem Polyepoxid findet statt, wenn das Amin mit dem Polyepoxid gemischt wird. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder, falls gewünscht, in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktion kann exotherm sein, wobei Kühlung zweckmäßig sein kann. Zur Beschleunigung kann jedoch auf eine mäßige Temperatur, d. h. auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C, erhitzt werden.

Das Produkt der Reaktion des Amins mit dem Polyepoxid erreicht seinen kationischen Charakter durch eine wenig stens teilweise Neutralisation, beispielsweise durch Behandlung mit einer Säure, wobei sekundäre oder tertiäre Aminsalze gebildet werden. Beispiele solcher Säuren sind insbesondere organische und anorganische Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Phosphorsäure. Der Grad, bis zu dem die Neutralisation erfolgt, hängt vom jeweils eingesetzten Produkt ab. Es ist lediglich notwendig, genügend Neutralisationsmittel zu verwenden, um das Produkt in Wasser löslich oder dispergierbar zu machen. In der Praxis muß die verwendete Menge des Neu tralisationsmittels genügen, um wenigstens 30% der gesamten theoretischen Neutralisation einzustellen.

Außer den vorstehend genannten Aminen kann eine Fraktion des mit dem Polyepoxid umgesetzten Amins ein Ketimin- oder ein Polyamin entsprechend sein, was in der US-PS 4 104 147 (insbesondere an der Stelle dieser Patentschrift von Spalte 6, Zeile 23, bis Spalte 7, Z. 23) beschrieben wird. Die Ketimingruppen zersetzen sich, wenn das Polyepoxy-Amin-Additionsprodukt in Wasser dispergiert wird, und bilden freie primäre Amingruppen, die mit einem Härtemittel reaktionsfähig sind, wie später ausführlicher beschrieben werden wird.

Im allgemeinen haben die meisten kationischen Polymeri sate, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, mittlere Molekulargewichte (berechnete Werte) im Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000, und enthalten etwa 0,1 bis 3,0, vorzugsweise etwa 0,3 bis 1,0 Milliäquivalent kationischen Stickstoff pro g Harzfestkörper. Natürlich ist es dem Fachmann auf Grund seiner Fachkenntnisse möglich, eine zweckmäßige Kombination zwischen dem Molekulargewicht und dem Gehalt an kationischen Gruppen zu verwirklichen, um zu einem befriedigenden Polymerisat zu gelangen.

Zur vollständigen Blockierung des organischen Polyiso cyanats können alle geeigneten organischen Polyisocyanate verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind die ali phatischen Verbindungen, z. B. Trimethylen- und Tetra methylendiisocyanate, Cycloalkylenverbindungen, z. B. 1,4-Cyclohexandiisocyanat, aromatische Verbindungen, z. B. p-Phenylendiisocyanat, aliphatisch-aromatische Verbindun gen, z. B. 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, die 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanate und ihre Gemische. Auch höhere Polyisocyanate, beispielsweise die Triisocyanate und hiervon insbesondere das Triphenylmethan-4,4′,4′′-triiso cyanat können verwendet werden.

Als Blockierungsmittel eignen sich für die Zwecke der Erfindung alle geeigneten Verbindungen vom Typ der aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylaromatischen Monoalkohole und alle Phenolverbindungen, bei spielsweise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethanol und n-Butylalkohol, cycloaliphatische Alkohole, z. B. Cyclohexanol, alkyl aromatische Alkohole, z. B. Phenylcarbinol und Methyl phenylcarbinol, Phenolverbindungen, z. B. Phenol selbst und substituierte Phenole, in denen die Substituenten keine nachteilige Wirkung auf den Lackiervorgang ausüben dürfen, beispielsweise Kresol und Nitrophenol. Falls ge wünscht, können geringe Mengen einwertiger Alkohole, die selbst ein höheres Molekulargewicht haben und verhält nismäßig nicht-flüchtig sind, als Weichmacher in den erfindungsgemäß hergestellten Anstrichen verwendet werden.

Als Blockierungsmittel eignen sich ferner insbesondere die Oxime, z. B. Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim sowie Lactame, beispielsweise ε-Caprolactam. Es ist besonders zweckmäßig, Oxime und Lactame zu verwenden, da die mit diesen Mitteln blockierten Polyisocyanate sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ent blockieren und reagieren.

Das Polyiso cyanat ist vollständig blockiert, d. h. es enthält keine freien Isocyanatgruppen, und es wird anschließend dem mit einer Säure löslich gemachten Poly epoxid-Amin-Additionsprodukt zugesetzt, wobei ein Zwei komponeten-System gebildet wird.

Die Zweikomponenten-Systeme werden bevor zugt und sind in der US-PS 4 031 050 beschrieben. Die Einkomponenten-Systeme werden in der US-PS 3 922 253 beschrieben. Die Harzprodukte gemäß der Erfindung werden gewöhnlich so hergestellt, daß die gesamte Epoxyfunktiona lität verbraucht wird. Da sie jedoch in Wasser dispergiert werden, ist die gesamte Epoxyfunktionalität, die noch vorhanden sein könnte, u. U. hydrolysiert.

Die wäßrigen Dispersionen der vorstehend beschriebenen Harzprodukte eignen sich besonders gut für den Auftrag durch Elektrotauchlackieren, jedoch können sie auch nach klassischen Auftragsverfahren aufgebracht werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Dispersion" bezeichnet ein wäßriges Harzsystem aus zwei durchscheinenden oder un durchsichtigen Phasen, worin das Harz die dispergierte Phase ist, während das Wasser die geschlossene (kontinuierliche) Phase darstellt. Der mittlere Durchmesser der Teilchen der Harzphase liegt im allgemeinen unter 10, vorzugsweise unter 5 µm. Die Teilchen können kugelförmig oder länglich oder unter dem Mikroskop unsichtbar sein. Unter dem Aus druck "Dispersion" werden auch homogene wäßrige Lösun gen verstanden, die optisch transparent erscheinen.

Die Konzentration der Harzprodukte im wäßrigen Medium hängt von den Parametern des Verfahrens ab und ist im allgemeinen nicht entscheidend wichtig, jedoch wird gewöhnlich der größere Teil der wäßrigen Dispersion durch das Wasser gebildet. Die wäßrige Dispersion kann bei spielsweise etwa 2 bis 75 Gew.-% Harzfestkörper enthalten.

Außer dem Wasser kann das wäßrige Medium ein Lösungs mittel als Verlaufmittel enthalten. Die Verwendung von Lösungsmitteln als Verlaufmittel ermöglicht es, in gewis sen Fällen ein besseres Aussehen des abgeschiedenen Anstrichfilms zu erzielen. Diese Lösungsmittel sind ins besondere Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Die als Verlaufmittel bevorzugten Lösungsmittel sind insbesondere die einwertigen Alkohole, Glykole und Polyole sowie die Ketone und die Etheralkohole. Von den besonderen Koaleszenz-Lösungsmitteln sind Isopropanol, Butanol, Isophoron, 4-Methoxymethylpentanon-2, Ethylen- und Propylenglykol, Monoethylether, Monobutylether und Monohexylether von Ethylenglykol und 2-Ethylhexanol zu nennen. Die verwendete Menge des Koaleszenz-Lösungs mittels ist nicht besonders wichtig. Sie liegt im allge meinen zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums.

In den meisten Fällen werden in die Dispersion gegebenen falls eine Pigmentmasse und verschiedene Additive, z. B. oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel, einbezogen. Als Pigmentmassen kommen beliebige klassische Typen in Frage, insbesondere beispielsweise Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Staubkohle, Titandioxid, Talkum und Bariumsulfat sowie Farbpigmente, z. B. Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb oder andere. Der Gehalt an Pigmen ten in der Dispersion wird gewöhnlich in Form eines Ver hältnisses von Pigment zu Harz ausgedrückt. Bei der Durchführung der Erfindung werden gewöhnlich Pigment/ Harz-Verhältnisse in der Größenordnung von etwa 0,05 : 1 bis 0,5 : 1 angewendet. Die anderen vorstehend genannten Zusatzstoffe sind in der Dispersion in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Festkörper des Harzes, vorhanden.

Beim Elektrotauchverfahren unter Verwendung der vorste hend beschriebenen wäßrigen Dispersion wird die wäßrige Dispersion mit einer elektrisch leitfähigen Anode und einer ebenfalls elektrisch leitfähigen Kathode in Berührung gebracht, wobei die zu lackierende Ober fläche die Kathode ist. Während die letztere mit der wäßrigen Dispersion in Berührung ist, wird ein fest haf tender Film des Anstrichstoffs auf der Kathode abgeschie den, während eine Spannung zwischen den Elektroden angelegt wird.

Die Bedingungen, unter denen die Elektrotauchlackierung erfolgt, sind im allgemeinen denen ähnlich, die bei der Elektrotauchlackierung mit anderen Typen von Anstrich mitteln angewandt werden. Die angelegte Spannung kann in weiten Grenzen variieren und beispielsweise so niedrig wie 1 V oder auch so hoch wie einige Tausend V sein, jedoch liegt sie in der Praxis zwischen etwa 50 und 500 V. Die Stromdichte liegt gewöhnlich zwischen 1,0 und 15 A pro etwa 0,09 m² und pflegt während der Elektrotauch abscheidung geringer zu werden, ein Zeichen für die Bildung eines selbstisolierenden Anstrichfilms.

Es ist zweckmäßig, diese Anstrichstoffe im Elektrotauch verfahren aus einer Dispersion mit einem pH-Wert zwischen 3 und etwa 9 abzuscheiden.

Der Auftrag des vollständig blockierte Isocyanatgruppen enthaltenden Anstrichstoffs auf ein Werkstück wurde vorstehend ins besondere unter Bezugnahme auf eine Elektrotauchlackie rung von kationischen Anstrichstoffen auf Wasserbasis beschrieben, jedoch ist die Erfindung selbstverständlich auch auf anionische Anstrichstoffe auf Wasserbasis, die ebenfalls durch Elektrotauchlackierung aufgebracht werden können, sowie auf nicht-ionische wäßrige Anstrichstoffe und Anstrichstoffe auf Basis von organischen Lösungsmit teln anwendbar, die nach nicht-elektrophoretischen Metho den aufgebracht werden können.

Außer durch die Elektrotauchlackierung ist es möglich, den Anstrichstoff auf das Werkstück nach allen klassi schen Anstrichmethoden, z. B. durch Tauchlackierung, durch Spritzen, Streichen oder Rollen, aufzubringen. Gewöhnlich hat die Grundierschicht eine Dicke von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 20 µm.

Die Grundierschicht kann auf zahlreichen Werkstücken ver wendet werden. Für die Anwendungen in der Automobil industrie ist Stahl das übliche Werkstück, das aus unbe handeltem Stahl oder vorbehandeltem Stahl bestehen kann, der in einer dem Fachmann bekannten Vorbehandlung mit einem Eisenphosphat oder einem Zinkphosphat behandelt worden ist. Außer Stahl können natürlich auch andere Metalle, z. B. Aluminium, Kupfer, Magnesium und Legierun gen dieser Metalle, verwendet werden. Andere Werkstücke können verwendet werden, zumal sie keinen ungünstigen Wirkungen seitens der Bestandteile des Anstrichstoffs oder der Arbeitsgänge des Einbrennens unterliegen. In Frage kommen beispielsweise Glas, Keramik, Holz und Kunststoffe. Als Beispiele von Kunststoffen sind insbe sondere elastomere Kunststoffe, z. B. Polyurethan-Schaum stoff von hoher Dichte, der für die Herstellung zahlrei cher elastomerer Teile der Automobile verwendet wird, zu nennen.

Nachdem die Grundierschicht, die die vollständig blockierten Isocya natgruppen enthält, auf dem Werkstück abgeschieden worden ist, wird auf die Grundierschicht die Zwischenschicht aufgebracht, die ein Harz enthält, das 1,2-Epoxygruppen enthält, ohne vorher die Grundierschicht einzubrennen. Unter dem Ausdruck "Zwischenschicht" (im Englischen "sealer" = Porenschließer) sind Anstrichstoffe zu ver stehen, die keine oder nur verhältnismäßig wenig Pigmente enthalten. Man versteht darunter auch Anstrichstoffe, die starke Pigmentbeladungen enthalten und, wenn sie auf die Grundierschichten aufgetragen werden, als Abdeckungs mittel der Grundierschicht bezeichnet werden.

Das als Bindemittel in der Zwischenschicht vorhandene Harz muß wenigstens zum Teil ein Harz sein, das 1,2-Epoxy gruppen enthält. Wenn das Epoxidharz das einzige Harz bindemittel ist, muß es ein Harz sein, das filmbildende 1,2-Epoxygruppen enthält. Wenn in einer Variante das Epoxidharz in Kombination mit einem anderen Harzbestand teil verwendet wird, muß die Kombination ein filmbildendes Harzbindemittel bilden. Beispiele solcher Harzbestand teile sind die trocknenden Öle, Alkydharze, gesättigte Polyesterharze, Polyurethanharze, z. B. Polyesterurethan harze und die Acrylharze.

Beispiele geeigneter Epoxidharze sind die bereits im Zu sammenhang mit der Herstellung der Anstrichstoffe für die Grundierungsschicht genannten Harze, wobei die Poly glycidylether von cyclischen Polyolen bevorzugt werden. Das Molekulargewicht der Polyepoxide beträgt vorzugsweise wenigstens etwa 350, wobei ein Wert von wenigstens 800 noch vorteilhafter ist, damit sich optimale Steinschlag festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit ausbilden können. Das vorteilhafteste Molekulargewicht liegt zwischen 800 und 30 000. Die niedrigeren Molekular gewichte, wenn dies möglich ist, sind berechnete Werte, während die höheren Molekulargewichte, deren Berechnung nicht möglich ist, Werte auf Basis einer Permeations chromatographie auf Gel unter Anwendung von Polystyrol als Eichmaß und eine Angabe der mittleren stoffmengen bezogen Masse in kg/Mol sind. Das Polyepoxid enthält eine über 1 liegende, vorzugsweise wenigstens 1,4 betragende 1,2-Epoxyfunktionalität, wobei ein Wert von wenigstens 2 noch vorteilhafter ist.

Die trocknenden Öle sind Ester von Fettsäuren, die aus natürlichen Quellen erhältlich oder durch Umsetzung einer Fettsäure mit einem Polyol herstellbar sind. Die trocknen den Öle enthalten alle wenigstens eine Fraktion von mehr fach ungesättigten Fettsäuren. Die trocknenden Öle sind Öle mit einer Jodzahl von etwa 85 bis 185, bestimmt nach der Norm ASTM D-1467, und enthalten somit die sog. halbtrocknenden Öle.

Beispiele geeigneter, natürlicher, trocknender Öle sind Leinöl, Soja bohnenöl, Safloröl, Perillaöl, Tungöl, Oiticicaöl, Mohn öl, Sonnenblumenöl, Tallölester, Nußöl, Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Heringöl, Menhardenöl, Sardinenöl und andere.

Beispiele von trocknenden Ölen, die durch Umsetzung von Fettsäuren mit Polyolen erhalten werden, sind die Produk te der Reaktion von Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, mit verschiedenen Polyolen, z. B. 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit.

Die trocknenden Öle können mit anderen Säuren, insbeson dere gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Säuren, z. B. Adipinsäure, Maleinsäure und Phthalsäure, modifi ziert werden. Die mit einer Säure modifizierten Öle werden durch Umesterung des Esters, beispielsweise durch Bildung eines Di- oder Monoglycerids durch Alkoholyse und an schließende Veresterung mit einer modifizierenden Säure, hergestellt.

Ein Alkydharz ist ein Produkt, das durch Umsetzung eines Gemisches einer zweibasischen und/oder einer dreibasischen Säure und einer Fettsäure mit einem Polyol erhalten wird. Typische Polysäuren sind insbesondere Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid. Typische Fettsäuren sind insbesondere die Linol- oder Linolensäuren oder die trocknenden Öle, z. B. die vorstehend genannten trocknenden Öle. In der Praxis werden als Polyole ins besondere Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit verwendet.

Die gesättigten Polyesterharze werden aus gesättigten oder aromatischen Polycarbonsäuren und einem Polyol her gestellt. Typische gesättigte aliphatische Polycarbon säuren sind Säuren, die etwa 2 bis 10 C-Atome enthalten, z. B. Bernsteinsäure, Azelainsäure und Adipinsäure. Bei spiele aromatischer Polycarbonsäuren sind Phthalsäure und Trimellitsäure. Zahlreiche Polyole können mit den vorstehend genannten Säuren zur Herstellung der gewünsch ten gesättigten Polyester umgesetzt werden. Am vorteil haftesten sind die Diole, z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butan diol, Neopentylglykol, Sorbit, Pentaerythrit und Trimethylolpropan.

Das für die Durchführung der Erfindung verwendete Acryl polymerisat wird durch eine durch freie Radikale ausge löste Polymerisation eines Gemisches von Acrylmonomeren hergestellt, die nach Lösungspolymerisationsverfahren copolymerisierbar sind.

Das Gemisch der Acrylmonomeren kann aus den verschieden sten polymerisierbaren Acrylmonomeren ausgewählt werden. Beispiele sind insbesondere die aromatischen Monomeren vom Vinyltyp, z. B. Styrol und Vinyltoluol, die Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit etwa 1 bis 20 C- Atomen im Alkylrest, z. B. Methylmethacrylat, 2-Ethylhexyl acrylat und Butylmethacrylat, Acrylmonomere, die aktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthal ten, z. B. Hydroxyalkylacrylate, oder die Hydroxyalkyl methacrylate, insbesondere Hydroxyethylacrylat, Hydroxy ethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat, und eine α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Wie bereits erwähnt, wird als Anstrichstoff für die Zwi schenschicht vorzugsweise ein Gemisch eines Epoxidharzes mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Harze verwendet. Vorzugsweise macht das Epoxidharz etwa 40 bis 100 Gew.-% des als Bindemittel dienenden Harzes und das andere Harz etwa 0 bis 60 Gew.-% des Bindemittels aus. Die Anteile variieren in Abhängigkeit von den Arten des Epoxidharzes und des anderen Harzbindemittels sowie von der Dicke und den Eigenschaften, die dem Anstrich ver liehen werden sollen. In den später folgenden Ausfüh rungsbeispielen sind typische Anstrichstoffe für die Zwischenschicht angegeben.

Die Zwischenschicht-Anstrichstoffe können auf Wasser oder auf Lösungsmitteln basieren, wobei Anstrichstoffe auf Lösungsmittelbasis bevorzugt werden. Zur Herstellung von Anstrichstoffen auf Wasserbasis werden gewöhnlich ioni sierte Gruppen oder Gruppen, die leicht in ionisierte Gruppen umgewandelt werden können, in die Zwischenschicht- Anstrichstoffe eingebaut. Beispielsweise wird ein Acryl harz oder ein Alkydharz mit nicht umgesetzten Carbonsäure gruppen, die mit einer Base, z. B. einem Amin, neutrali siert werden können, hergestellt, und das erhaltene Produkt wird im wäßrigen Medium dispergiert. Bei Anstrich stoffen auf Lösungsmittelbasis werden die Harze in geeig neten Lösungsmitteln gelöst. In Abhängigkeit von den verwenden Bindemittelharzen können als Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen wasserstoffe, Ester, Ether und Alkohole, z. B. solche, die üblicherweise in Anstrichstoffen verwendet werden, ge braucht werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind ins besondere Toluol, Xylol, Butylacetat, 2-Butoxyethylacetat, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Aceton, Methylisobutyl keton und Butylalkohol. Im allgemeinen machen die Harz festkörper des Zwischenschicht-Anstrichstoffs wenigstens 40 Gew.-% aus.

Die Zwischenschicht-Anstrichstoffe können außerdem Pig mente und die Rolle von Zusatzstoffen spielende Stoffe, die dem Fachmann wohlbekannt sind, enthalten. Als Bei spiele von Pigmenten sind die vor stehend im Zusammen hang mit der Zusammensetzung der Grundierschicht-Anstrich stoffe angegebenen Pigmente zu nennen. Im allgemeinen erfolgt die Pigmentierung der Zwischenschicht bis zu einer Konzentration von etwa 30 Vol.-% Pigment.

Als Beispiele von Stoffen, die die Rolle von Zusatzmitteln spielen, sind insbesondere Verdickungsmittel, Anti schaummittel, haftungsvermittelnde Zusätze und als Ver laufmittel dienende Säuren zu nennen. Die Menge von die Rolle von Zusatzmitteln spielenden Stoffen, die zweckmäßig in dem Zwischenschicht-Anstrichstoff verwen det werden, ist im allgemeinen nicht höher als etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Zwischen schicht.

Außer den vorstehend genannten, wahlweise verwendeten Bestandteilen kann dem Anstrichstoff gegebenenfalls ein Härtemittel, z. B. ein Amin oder ein Amid-Aldehyd-Konden sat, zugesetzt werden. Da jedoch durch den Auftrag der Zwischenschicht auf die Grundierschicht im Naß-in-Naß- Verfahren gemäß der Erfindung ein ausgezeichnetes Pro dukt erhalten wird, das nach dem Erhitzen ohne Härtungs mittel ausgehärtet ist, ist es völlig unnötig, den Zwischenschicht-Anstrichstoffen ein Härtungsmittel zuzusetzen.

Für den Auftrag des Zwischenschicht-Anstrichstoffs auf die Grundierschicht nach dem Naß-in-Naß-Verfahren gemäß der Erfindung wird die Grundierschicht im allgemeinen in der vorstehend beschrieben Weise aufgetragen, und anschließend wird vor dem Härten der Haftgrundschicht die Zwischenschicht aufgebracht. Vorzugsweise wird die Haftgrundschicht an der Luft getrocknet oder während einer kurzen Zeit, die zum Trocknen der Haftgrundschicht genügt, aber zum Aushärten des Produkts ungenügend ist, auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Wenn in der Trocken stufe eine erhöhte Temperatur angewandt wird, muß dafür Sorge getragen werden, daß die Isocyanate nicht ent blockiert werden, da andernfalls eine Härtung der Haft grundschicht und eine ungenügende Ausbildung der physi kalischen Eigenschaften, deren Erzielung die Erfindung ermöglicht, eintreten würden. Die Trockentemperatur wird hauptsächlich durch die Art des verwendeten Iso cyanats, sein Blockierungsmittel und die Anwesenheit des Katalysators bestimmt. Wie dem Fachmann bekannt ist, hängt es von diesen Faktoren ab, bei welcher Temperatur das Isocyanat entblockiert wird. In den später folgenden Ausführungsbeispielen werden Trocknungsprogramme angege ben, die bei Anstrichstoffen, die bestimmte blockierte Isocyanatgruppen enthalten, angewandt werden können. In der Praxis können Trockenzyklen von 130°C/10 Minuten oder weniger angewandt werden.

In diesem Zusammenhang ist für Fälle, in denen angegeben ist, daß die Anstrichstoffe nacheinander aufgebracht wer den, ohne daß die zuerst aufgetragene Schicht getrocknet wird, folgendes zu bemerken: In der zuerst aufgetragenen Schicht sind genügend funktionelle Gruppen, z. B. blockierte Isocyanatgruppen, vorhanden, die für die anschließende Aushärtung mit dem danach aufgebrachten Anstrichfilm anwesend sind. Unter "Aushärtung" ist die Tatsache zu verstehen, daß der Mehrschichtanstrich oder Mehrschicht-Film in dem Maße des Fortschreitens des Aushärtungsprozesses beste physikalische Eigenschaften entwickelt. Beispiele bester physikalischer Eigenschaf ten sind die Lösungsmittelbeständigkeit, die Härte und die Steinschlagfestigkeit.

Im allgemeinen wird die Zwischenschicht durch Spritzen auf die Grundhaftschicht aufgebracht, jedoch kann sie auch nach beliebigen anderen klassischen Beschichtungs verfahren, beispielsweise mit dem Pinsel, durch Rollen, Streichen usw., aufgetragen werden. Bevorzugt wird jedoch der Spritzauftrag, durch den das Anstrichsystem mit dem besten Aussehen erhalten wird. Im allgemeinen hat die Zwischenschicht eine Dicke von etwa 20 bis 50, vorzugs weise von etwa 25 bis 45 µm.

Nach dem Auftrag der Zwischenschicht wird das Anstrich system im allgemeinen durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur während einer solchen Dauer ausgehärtet oder eingebrannt, daß ein Anstrich mit Lösungsmittelbestän digkeit gebildet wird. Die Dauer und die Temperatur des Aushärtens hängen von der Art des blockierten Isocyanats, das die Aufgabe des Härtemittels hat, und der Anwesenheit von Katalysatoren in der Haftgrundschichtmasse ab. In der Praxis kann das Einbrennen bei einer Temperatur von etwa 150 bis 400°C für etwa 15 bis 45 Minuten erfolgen.

Beim Lackieren von Automobilen wird gewöhnlich eine Deckschicht auf die Zwischenschicht aufgetragen. Die Deckschichten oder Schlußstriche sind dem Fachmann be kannt und können auf Wasser oder organischen Lösungsmit teln basieren. Außerdem kann die Deckschicht von thermo plastischer oder hitzehärtbarer Natur sein. Die Deck schicht kann ein System sein, das aus einer pigmentier ten oder farbigen Grundschicht und einem darauf aufge brachten nicht-pigmentierten oder transparenten Lack oder Klarlack besteht.

Beispiele von Anstrichstoffen für eine geeignete Deck schicht sind die Anstrichstoffe, die auf Acrylpolymeri saten, trocknenden Ölen, Alkydharzen, gesättigten Poly esterharzen, Epoxidharze enthalten, und Polyurethanharzen sowie Gemischen dieser Harze beru hen. Beispiele solcher Polymerisate wurden bereits ge nannt.

Im allgemeinen werden die Deckschichten pigmentiert, um dem lackierten Werkstück eine Farbe zu verleihen. Bei spiele von Pigmenten wurden bereits genannt. In Frage kommen ferner Metallpigmente wie Aluminium, Kupfer und Bronze. Normalerweise liegt das Verhältnis zwischen Pigment und Bindemittel zwischen etwa 0,1 : 1 und 1,5 : 1.

Der Anstrichstoff für die Deckschicht kann auf Wasser oder Lösungsmitteln basieren, wobei Anstrichstoffe auf Basis von Lösungsmitteln bevorzugt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel und Verdünnungsmittel wurden vorstehend bereits genannt.

Die Decklacke können auf die Zwischenschicht durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Gießen oder nach jedem beliebigen anderen bekannten Verfahren aufgebracht wer den. Bevorzugt wird das Spritzen.

Normalerweise wird die Deckschicht bei einer Temperatur im Bereich von 82 bis 204°C, vorzugsweise zwischen etwa 107 und 138°C, und einer Zeit von etwa 10 bis 40 Minuten ausgehärtet.

Die Deckschicht kann auf die Zwischenschicht aufgetragen werden, nachdem diese vollständig ausgehärtet worden ist, oder als Variante braucht die Zwischenschicht bei spielsweise nur einer Lufttrocknung oder einer Trocknung bei erhöhter Temperatur für etwa 30 Sekunden bis 10 Minu ten bei einer Temperatur unter 130°C unterworfen zu werden, worauf die Deckschicht auf die Zwischenschicht aufgebracht und das gesamte System anschließend bei erhöhten Temperaturen, die bereits genannt wurden ausge härtet oder eingebrannt wird. Die Deckschicht hat gewöhn lich eine Stärke von etwa 20 bis 50, vorzugsweise von 25 bis 45 µm.

Die Deckschicht kann aus einer einzigen Schicht, wie sie im allgemeinen beschrieben wird, oder, als Variante, aus einem System bestehen, das aus einem farbigen Basislack, der von einer oberen Klarlackschicht bedeckt ist, besteht. Beispiele solcher Systeme werden in der US-PS 3 639 147 beschrieben.

Im allgemeinen können die vorstehend in allgemeinen Aus drücken beschriebenen Anstrichstoffe für die Deckschicht für die Herstellung der farbigen Basisschicht verwendet werden. Die obere Klarlackschicht kann mit Harzen, wie sie vor stehend in allgemeinen Ausdrücken beschrieben wurden, aber ohne Pigmente hergestellt werden. Bei den Systemen, die in dieser Weise eine farbige Basisschicht und eine Deckschicht aus Klarlack aufweisen, wird die farbige Basisschicht gewöhnlich auf die Zwischenschicht nach einem Naß-in-Naß-Verfahren oder auf eine vorher ausgehärtete Zwischenschicht aufgetragen. Die farbige Basisschicht wird anschließend den Aushärtungstemperatu ren unterworfen, wie dies vorstehend in allgemeinen Ausdrücken beschrieben wurde. Als Variante kann die obere Klarlackschicht auf die farbige Basisschicht im Naß-in- Naß-Verfahren aufgetragen werden, worauf das gesamte Anstrichsystem anschließend bei erhöhter Temperatur aus gehärtet oder eingebrannt wird.

Die Erfindung wurde vorstehend insbesondere im Zusammen hang mit einer Kombination einer Basisschicht und einer Zwischenschicht beschrieben, jedoch kann das reaktions fähige Anstrichsystem auch durch beliebige andere Kom binationen, beispielsweise eine Kombination einer Zwi schenschicht und einer Deckschicht, verwirklicht werden. Beispielsweise kann auf eine vorher ausgehärtete Haft grundschicht eine Zwischenschicht, die eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, und anschließend auf die Zwi schenschicht der Anstrichstoff für die Deckschicht, der ein Epoxidharz enthält, im Naß-in-Naß-Verfahren auf getragen werden.

Die Erfindung kann auch im Rahmen von Anstrichstoffen für die Beschichtung mit einer farbigen Basisschicht und einer oberen Klarlackschicht durchgeführt werden. Bei spielsweise kann die farbige Basisschicht blockierte Isocyanatgruppen enthalten, während die obere Klarlack schicht ein Epoxidharz enthält und im Naß-in-Naß- Verfahren auf die Basisschicht aufgebracht wird.

Es ist auch möglich, die vorstehend genannte Zwischen schicht nicht zu verwenden und die Deckschicht im Naß-in- Naß-Verfahren unmittelbar auf die Haftgrundschicht aufzu tragen. Beispielsweise kann ein Anstrichstoff für die Deckschicht, der Epoxidharze enthält, im Naß-in-Naß- Verfahren auf eine Haftgrundschicht, die vollständig blockierte NCO- Gruppen enthält, aufgetragen werden, worauf das gesamte System in einer Stufe eingebrannt wird. Bei einem nicht erfindungsgemäßem System aus einer farbigen Basisschicht und einer Lackschicht kann ein Harz, das 1,2-Epoxygruppen enthält und die Basis schicht bildet, im Naß-in-Naß-Verfahren auf eine Haft grundschicht, die NCO-Gruppen enthält, aufgetragen und das erhaltene Mehrschicht-System gehärtet oder einge brannt werden. Anschließend kann eine obere Klarlack schicht auf die ausgehärtete Basisschicht aufgebracht und in einer getrennten Stufe ausgehärtet oder eingebrannt werden.

Die Erfindung wurde vorstehend insbesondere im Zusammen hang mit dem Lackieren von Automobilen beschrieben, jedoch ist sie natürlich auf alle Anstriche aller Arten von Industrien, beispielsweise im Apparatebau im allge meinen und auch auf jede Art von Industrie ohne Ausnahme anwendbar.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführli cher beschrieben. In diesen Beispielen sowie in der vor stehenden Beschreibung beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiele Haftgrundschichten Beispiel A

Dieses Beispiel betrifft einen durch kationische Elektro tauchlackierung auftragbaren Anstrichstoff für die Haft grundschicht auf Basis eines mit Säuren löslich gemachten Polyepoxid-Amin-Additionsprodukts, wobei der Anstrich stoff ein Härtemittel vom Typ des vollständig blockier ten organischen Polyisocyanats enthält, wie in der US-PS 4 031 050 beschrieben. Der Anstrichstoff enthält etwa 3,70 Gew.-% latente NCO-Funktionalität.

Beispiel B

Dieses Beispiel betrifft einen durch kationische Elektro tauchlackierung auftragbaren Haftgrundanstrichstoff, der dem von Beispiel A ähnlich ist, aber nur 2,48 Gew.-% latente NCO-Funktionalität enthält.

Beispiel C

Dieses Beispiel betrifft einen durch kationische Elektro tauchlackierung auftragbaren Haftgrundanstrichstoff, bei dem angenommen werden muß, daß das Harzbindemittel in der in allgemeinen Ausdrücken in der DE-OS 27 52 255 beschrie benen Weise hergestellt worden ist. Das Produkt enthält etwa 5 Gew. -% latente NCO-Funktionalität und ist unter der Handelsbezeichnung RESYDROL® SVK erhältlich.

Beispiel D

Dieses Beispiel betrifft einen durch anionische Elektro tauchlackierung auftragbaren Haftgrundanstrichstoff, in dem das als Bindemittel dienende Harz ein Polyglycidyl ether von Bisphenol (Epoxy-Äquivalentgewicht etwa 875-1000) ist, der einer Tallölfettsäure, die mit Dimethylethanolamin neutralisiert worden ist, zugesetzt worden ist.

Beispiel E

Dieses Beispiel betrifft einen Haftgrundanstrichstoff auf Lösungsmittelbasis, der 50 Gew.-Teile eines Styrol- Allylalkohol-Copolymerisats mit einer Hydroxylzahl von 0,45 OH-Äquivalenz pro 100 g Copolymerisat (im Handel unter der Bezeichnung RJ 101 von Monsanto Company erhält lich), 50 Gew.-Teile vollständig mit 2-Ethylhexanol blockiertes Toluoldiisocyanat und 80 Gew.-Teile Xylol sowie eine geringe Menge eines Katalysators auf Zinn basis enthält.

Beispiel F

Dieses Beispiel betrifft einen durch kationische Elektro tauchlackierung auftragbaren Haftgrundanstrichstoff auf Basis eines mit einer Säure löslich gemachten Polyepoxid Amin-Additionsprodukts und eines Polyesters als Härte mittel. Der Anstrichstoff wurde hergestellt, wie in allgemeinen Ausdrücken in Beispiel V der europäischen Patentanmeldung 012 463 beschrieben. Das Vernetzungsmittel vom Polyestertyp ist ein Additionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Glycidylester der Versatic®- Säure (CARDURA® E).

Zwischenschichten Beispiel G

Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich stoff auf Basis eines Gemisches eines Alkydharzes auf Basis von Rizinusöl und eines Epoxidharzes. Das Gewichts verhältnis von Alkydharz zu Epoxidharz betrug 40 : 60 auf Basis der Harzfestkörper. Die Zwischenschicht ist mit TiO₂, Bariumsulfat und Glimmer pigmentiert. Das Alkyd harz auf Basis von Rizinusöl hatte eine Iodzahl von 30 und eine Hydroxylzahl von 90 (gemessen an einer 80-%igen Harzlösung in 2-Ethoxyethylacetat). Das Epoxidharz war ein Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxy- Äquivalentgewicht von etwa 485 (EPON® 1001).

Der Zwischenschicht-Anstrichstoff hatte einen Festkörper gehalt von 60%, ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1 und eine mit dem Ford-Becher-Viskosimeter ermit telte Viskosität von 30 Sekunden, gemessen mit einem Ford-Becher Nr. 4 bei 20°C.

Beispiel H

Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich stoff, der dem in Beispiel G beschriebenen ähnlich ist, jedoch einen Festkörpergehalt von 58%, ein Pigment/Binde mittel-Verhältnis von 0,9 und ein Gewichtsverhältnis von Alkyd zu Epoxy von 40/60 hat.

Beispiel I

Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich stoff auf Basis eines Gemisches von 40 Gew.-% Alkydharz auf Rizinusölbasis, 15 Gew.-% Alkydharz auf Basis von Sojabohnenöl, 20 Gew.-% eines Aminoplastharzes und 25 Gew.-% eines Epoxidharzes. Die Gewichts-Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Harzbestandteile. Der Zwischenschicht-Anstrichstoff ist mit Titandioxid, Bariumsulfat und Glimmer pigmentiert.

Das Alkydharz auf Basis von Rizinusöl hat eine Iodzahl von 35 und eine Hydroxylzahl von 105 (gemessen an einer 80-%igen Harzlösung). Das Alkydharz auf Basis von Soja bohnenöl hat eine Iodzahl von 30 und eine Hydroxylzahl von 70 (gemessen an einer 80-%igen Harzlösung). Das Amino plastharz war ein butyliertes Kondensationsprodukt von Harnstoff und Formaldehyd. Das Epoxidharz war ein Poly glycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent gewicht von etwa 500.

Der Zwischenschicht-Anstrichstoff hatte einen Festkörper gehalt von 72%, ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1,06 und eine mit dem Ford-Becher Nr. 4 bei 20°C gemes sene Viskosität von 80 Sekunden.

Beispiel J

Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich stoff auf Basis eines Gemisches von 32 Gew.-% Alkydharz auf Basis von Rizinusöl gemäß Beispiel I, 9,5 Gew.-% Alkydharz auf Basis von Sojabohnenöl gemäß Beispiel I, 9,5 Gew.-% eines Polyethers, 4,5 Gew.-% eines blockierten Isocyanats, 25,5 Gew.-% eines Aminoplastharzes, 14 Gew.-% eines Polyglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxy äquivalent von etwa 500 und 5% eines Polyglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 185. Der Polyether war ein Poly(oxytetramethylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 1000. Das blockierte Isocyanat war ein aliphatisches Polyisocyanat (mittlere NCO- Funktionalität 3) (im Handel unter der Bezeichnung "DESMODUR® N" erhältlich), das mit Methylethylketoxim vollständig blockiert war. Das Amino plastharz war ein gemischtes Kondensationsprodukt von Melamin, Harnstoff und Formaldehyd.

Der Zwischenschicht-Anstrichstoff hatte einen Festkörper gehalt von 60%, war pigmentiert, wie in Beispiel I ange geben, hatte ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 0,83 und eine mit dem Ford-Becher Nr. 4 gemessene Viskosität von 50 Sekunden.

Beispiel K

Dieses Beispiel betrifft einen Anstrichstoff mit Stein schlagfestigkeit auf der Grundlage eines Gemisches von 52,7 Gew.-% Polyesterurethan, 10,8 Gew.-% des Polyethers von Beispiel J, 19 Gew.-% des Epoxidharzes von Beispiel I und 17,5 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensations produkts. Der Anstrichstoff war mit Titandioxid, Barium sulfat, Kaolin und Talkum pigmentiert. Das Polyester urethan hatte eine Hydroxylzahl von 15 (gemessen an einer 55-%igen Harzlösung).

Der Anstrichstoff hatte einen Festkörpergehalt von 54% und ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1,11.

Beispiel L

Dieses Beispiel betrifft einen Anstrichstoff mit Stein schlagfestigkeit auf der Grundlage eines Gemisches von 57 Gew.-% Polyesterurethan gemäß Beispiel K, 6 Gew.-% eines Polyethers gemäß Beispiel I, 19 Gew.-% eines Poly glycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 185 und 18 Gew.-% eines methylierten Melamin- Formaldehyd-Kondensationsprodukts. Der Anstrichstoff war auf die in Beispiel K angegebene Weise pigmentiert.

Der Anstrichstoff hatte einen Festkörpergehalt von 60% und ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1,08 sowie eine mit dem Ford-Becher Nr. 4 bei 20°C gemessene Viskosität von 60 Sekunden.

Beispiel M

Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich stoff auf Basis eines Gemisches eines Alkydharzes, eines Epoxidharzes und eines Aminoplasts. Der Anstrichstoff war mit Titandioxid und Bariumsulfat pigmentiert. Der Zwischenschicht-Anstrichstoff hatte einen Festkörper gehalt von 60%, ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 0,9 und eine mit dem Ford-Becher Nr. 4 gemessene Viskosität von 90 Sekunden.

Beispiel N

Dieses Beispiel betrifft eine 40-%ige Lösung von EPON® 1001 (Epoxy-Äquivalent etwa 485) in 2-Butoxyethanol.

Beispiel O

Dieses Beispiel betrifft eine 50 gewichtsprozentige Lösung eines Styrol-Allylalkohol-Copolymerisats mit einer Hydroxylzahl von 0,45 (OH-Äquivalenz) pro 100 g Copoly merisat in 2-Butoxyethanol (Handelsbezeichnung RJ-101, Hersteller Monsanto Company).

Beispiel P

Dieses Beispiel betrifft eine Lösung von 40 Gew.-% eines mit Ammoniak defunktionalisierten Epoxidharzes (Polygly cidylether von Bisphenol A), das vor der Umsetzung mit Ammoniak ein Epoxy-Äquivalent von 2372 hatte, in 2-Butoxyethanol.

Beispiel Q

Dieses Beispiel betrifft eine Lösung von 50 Gew.-% des Harzes EPON® 1001 (Epoxy-Äquivalent 485) in 2-Butoxyethanol.

Beispiel R

Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich stoff, der hergestellt worden ist durch gemeinsames Mischen von 200 Gew.-Teilen estkörpergehalt 150 Gew.- Teile) des Epoxidharzes "EPON® 1001" (Epoxy-Äquivalent 485), 100 Teilen Butylacetat und 50 Teilen Argile ASP 170. Das Gemisch wurde mit Butylacetat auf 10% Festkörper verdünnt.

Beispiel S

Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich stoff, der durch Defunktionalisierung von 50 Gew.-Teilen des Epoxidharzes "EPON® 1001" (Epoxy-Äquivalentgewicht 500) mit 9,4 Teilen Phenol erhalten worden war. Das defunk tionalisierte Reaktionsprodukt wurde mit 26 Teilen Butyl acetat verdünnt und anschließend mit 19,8 Gew.-Teilen "Argile® ASP 170" zusammengegeben.

Beispiel T

Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich stoff, dessen als Bindemittel dienendes Harz durch Lösungspolymerisation von 40% Butylacrylat, 15% Styrol, 15% Methylmethacrylat, 15% Hydroxypropylmethacrylat und 15% Glycidylmethacrylat hergestellt worden ist, wobei die Gewichts-Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen sind. Die Monomeren wurden in einem Gemisch von Wasser, 2-Phenoxyethanol und 2,2,4-Trimethylpentan- 1,3-diolmonoisobutyrat, das das Lösungsmittel darstellte, im Verhältnis von 1 : 11 : 18 in Gegenwart von 2-t-Butylazo- 2-cyanobutan als Initiator polymerisiert. Das Reaktions produkt enthielt 75% Polymerfestkörper. Das Reaktions produkt (52 Gew.-Teile) wurde mit 26 Gew.-Teilen Butyl acetat und 13 Gew.-Teilen "Argile® ASP 170" gemischt.

Deckschichten Beispiel U

Dieses Beispiel betrifft einen weißen, nicht-wäßrigen Anstrichstoff, der aus einem Acrylpolymeren mit einem Aminoplast als Härtemittel hergestellt worden ist. Der Anstrichstoff hatte einen Festkörpergehalt von 66%, ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1 und eine im Ford becher Nr. 4 gemessene Viskosität von etwa 40 Sekunden.

Beispiel V

Dieses Beispiel betrifft ein System aus einer farbigen Basisschicht und einer Lackschicht, wobei die farbige Basisschicht ein Aluminiumpigment plus Farbpigmente in einem als Bindemittel dienenden Harz enthält, das ein Polyesterharz und ein Aminoplastharz enthält. Die Basis schicht hatte einen Festkörpergehalt von 37% und ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von etwa 0,15. Die Lack schicht ist eine Lösung von 40% Harzfestkörpern aus einem Acrylharz und einem Aminoplast als Härtemittel.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient dazu, drei Anstrichsysteme hin sichtlich ihrer Härte und ihrer Lösungsmittelbeständig keit zu vergleichen. Eines der Anstrichsysteme ent hielt eine Grundierschicht, die vollständig blockierte Isocyanatgrup pen enthielt, und eine auf die Grundierschicht im Naß in-Naß-Verfahren aufgetragene Zwischenschicht, wobei die Mehrschicht-Lackierung in einer Stufe eingebrannt worden war. Das zweite jedoch nicht erfindungsgemäße Lackierungssystem war dem ersten System ähnlich, aber die Zwischenschicht war auf die Grundier schicht im Trocken-Trocken-Verfahren aufgetragen worden, d. h. die Grundierschicht wurde zuerst vor dem Auftrag der Zwischenschicht ausgehärtet und die Zwischenschicht in einer zweiten Stufe eingebrannt. Das dritte ebenfalls nicht er findungsgemäße Lackierungssystem bestand einfach aus der direkt auf das Werkstück aufgebrachten und ausgehärteten Zwischenschicht, ohne daß vorher eine Grundierschicht aufgetragen worden war. Als Werkstück diente ein vorbehandeltes Stahlblech, das einer Eisenphosphatierung unterworfen worden war. Die Ergebnisse der Versuche sind nachstehend in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 2

Sechs verschiedene Lackierungssysteme wurden hinsichtlich ihrer Steinschlagfestigkeit verglichen. Bei zweien der Lackierungssysteme wurde eine Zwischenschicht, die Epoxid harz enthielt, auf eine Grundierschicht, die vollständig blockier te Isocyanatgruppen enthielt, im Naß-in-Naß-Verfahren auf getragen. Bei vier nicht erfindungsgemäßen Lackierungssystemen wurde eine Epoxidharz enthaltende Zwischenschicht auf eine Grun dierschicht, die vollständig blockierte Isocyanatgruppen enthielt und ausgehärtet war, d. h. im Trocken/Trocken-Verfahren aufge tragen. Bei zweien der Lackierungssysteme wurde eine Steinschlagfestigkeitsschicht zwischen der Grundier schicht und der Zwischenschicht eingefügt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle II genannt.

Fußnoten zu Tabelle II:

1) Grundierschicht im Elektrotauchlackierverfahren auf ein durch Eisenphosphatierung vorbehandeltes Stahl werkstück aus einem Elektrotauchlackierungsbad mit 20% Festkörpergehalt bei 280 V für 120 Sekunden abge schieden. Temperatur des Bades 25°C. Lackschicht 30 Minuten bei 180°C ausgehärtet. Schichtstärke 15 µm.
2) Wie unter (1), Anstrichschicht jedoch 5 Minuten bei 130°C getrocknet.
3) Steinschlagfestigkeitsschicht durch Spritzen in einer Dicke von 15 bis 20 µm aufgetragen. Zwischenschicht durch Spritzen im Naß-in-Naß-Verfahren auf die Steinschlagfestigkeitsschicht aufgetragen.
4) Zwischenschicht durch Spritzen aufgetragen; 22 Minuten bei 170°C ausgehärtet; Schichtstärke 35 µm.
5) Deckschicht durch Spritzen aufgetragen und 25 Minuten bei 140°C ausgehärtet. Schichtstärke 35 µm.
6) Farbige Basisschicht durch Spritzen aufgetragen; Stär ke der Schicht 12 µm. Decklackschicht durch Spritzen im Naß-in-Naß-Verfahren auf die Basisschicht aufgetra gen und 25 Minuten bei 140°C ausgehärtet. Dicke dieser Schicht 35 µm.
7) Die Steinschlagfestigkeit wurde nach der Methode Renault 1081 bestimmt. Hierbei läßt man 1 kg-Bolzen aus einer Höhe von 5 in auf ein im Winkel von 45° ange ordnetes lackiertes Blech fallen. Die in Tabelle II genannten Zahlenwerte entsprechen dem prozentualen Abplatzen des Lacks vom Werkstück. Beispielsweise bedeutet die Zahl 1, daß etwa 10-%iges Abplatzen statt fand, während die Zahl 7 angibt, daß das Abplatzen etwa 70% erreichte. Je niedriger der Wert ist, um so geringer ist das Abplatzen des Lacks vom Werkstück und um so besser ist die Steinschlagfestigkeit. Die Angaben "gut", "mittelmäßig" und "schlecht" in Tabelle II entsprechen einer subjektiven visuellen Bewertung auf der Grundlage einer Untersuchung des Durchmessers, der Tiefe und der Geometrie der einzelnen Einschläge unter dem Mikroskop.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden vier verschiedene Lackierungs systeme hinsichtlich ihrer Härte und ihrer Lösungsmittel beständigkeit verglichen. Das ersten nicht erfindungsgemäße System war ein Grundierschicht-Anstrichstoff für die anionische Elektro tauchlackierung ohne blockierte Isocyanatgruppen und ein Zwischenschicht-Anstrichstoff, der ein Epoxyharz enthielt und nach einem Trocken/Trocken-Verfahren auf die Grun dierschicht aufgetragen wurde. Das zweite ebenfalls nicht erfindungsgemäße Lackierungssystem ist dem ersten ähnlich mit dem Unterschied, daß die Zwischenschicht auf die Grundierschicht im Naß-in- Naß-Verfahren aufgetragen wurde. Das dritte Lackierungs system ist dem ersten ähnlich, jedoch wird die Grundier schicht durch kationische Elektrotauchlackierung aufge tragen und enthält blockierte Isocyanatgruppen. Das vierte Beschichtungssystem ist dem dritten ähnlich, jedoch wird die Zwischenschicht auf die Grundierschicht im Naß-in-Naß-Verfahren aufgebracht. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt.

Tabelle III

1) Grundierschicht im anionischen Elektrotauchverfahren auf ein durch Eisenphosphatierung vorbehandeltes Werkstück aus einem Elektrotauchbad mit 12% Festkör pern bei 280 V für 120 Sekunden aufgetragen. Tempera tur des Bades 27°C. Schicht 30 Minuten bei 180°C eingebrannt. Dicke 25 µm.
2) Gleicher Auftrag wie unter 1), Schicht jedoch 5 Minuten bei 130°C getrocknet.
3) Grundierschicht im kationischen Elektrotauchverfahren auf ein durch Eisenphosphatierung vorbehandeltes Werkstück aus einem Elektrotauchbad mit 12% Festkör pern bei 280 V für 120 Sekunden aufgetragen. Tempera tur des Bades 27°C. Lackschicht 30 Minuten bei 180°C eingebrannt. Dicke 15 µm.
4) Ebenso wie unter 3), Lack jedoch 5 Minuten bei 130°C getrocknet.
5) Zwischenschicht im Spritzverfahren aufgetragen, 20 Minuten bei 180°C eingebrannt, Dicke der Schicht 34 µm.
6) Die Lösungsmittelbeständigkeit wird durch Aufbringen eines Xyloltropfens auf die ausgehärtete Lackierung und Messen der Zeit, die bis zum Erweichen der Lack schicht notwendig ist, gemessen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bestimmung des Ein flusses der Temperatur der abschließenden Aushärtung auf die Härte und die Lösungsmittelbeständigkeit von im Naß in-Naß-Verfahren gemäß der Erfindung aufgetragenen Lackie rungen. Zum Vergleich wurde außerdem eine Zwischenschicht, die auf eine Grundierschicht nach einem Trocken/Trocken- Verfahren aufgetragen worden ist, und eine Zwischen schicht bewertet, die unmittelbar auf das Werkstück ohne vorherigen Auftrag einer Grundierschicht aufgebracht wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Ermittlung des Einflusses der Menge der blockierten Isocyanatgruppen auf die Lösungsmittelbeständigkeit der ausgehärteten Lackierung, die im Naß-in-Naß-Verfahren gemäß der Erfindung aufge tragen worden ist. Die Versuchsergebnisse sind nach stehend in Tabelle V genannt.

Tabelle V

Beispiel 6

Zwei verschiedene Grundierschichten, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten und mit Zwischenschichten im Naß-in-Naß-Verfahren aufgetragen worden sind, werden verglichen. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle VI genannt.

Tabelle VI

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt einen Vergleich der Xylol beständigkeit von Epoxyharzgruppen mit verschiedene Molekulargewichte enthaltenden Zwischenschichten. Die Zwischenschichten werden auf eine Grundierschicht, die blockierte Isocyanatgruppen enthält, im Naß-in-Naß- Verfahren gemäß der Erfindung aufgetragen. Die Ergeb nisse sind nachstehend in Tabelle VII zusammengestellt.

Beispiel 8

In diesem Beispiel werden verschiedene Zwischenschichten, die verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, ver glichen. Die Zwischenschichten werden auf die Grundier schichten, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten, im Naß-in-Naß-Verfahren aufgetragen. Eine der Zwischen schichten enthielt nur Hydroxylgruppen, die von einem Styrol-Allylalkohol-Polymerisat stammten. Eine zweite Zwischenschicht enthielt nur primäre Amingruppen, die von einem mit Ammoniak defunktionalisierten Epoxidharz stammten. Die dritte Zwischenschicht enthielt nur Epoxy gruppen, die von einem Polyglycidylether von Bisphenol A stammten. Die Eigenschaften der Prüfungen sind nach stehend in Tabelle VIII genannt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt den Vergleich verschiedener Grundierschichten mit und ohne funktionelle blockierte Isocyanatgruppen und verschiedener Zwischenschichten mit und ohne funktionelle Epoxygruppen. Eine der Grundier schichten, die eine blockierte Isocyanatgruppe enthielt, wurde durch Spritzauftrag auf ein Werkstück aufgebracht. Eine zweite Grundierschicht, die ebenfalls eine blockier te Isocyanatgruppe enthielt, wurde durch kationische Elektrotauchlackierung auf dem Werkstück abgeschieden, und die dritte Grundierschicht ohne blockierte funktionel le Isocyanatgruppen wurde durch kationische Elektrotauch lackierung auf dem Werkstück abgeschieden. Drei Zwischen schicht-Anstrichstoffe wurden verwendet. Eine Zwischen schicht enthielt eine von einem Polyglycidylether von Bisphenol A stam mende Epoxyfunktionalität und hatte ein Epoxy-Äquivalent gewicht von etwa 475. Die zweite Zwischenschicht enthielt ein mit Phenol defunktionalisiertes Epoxidharz, und der dritte Zwischenschicht-Anstrichstoff war ein mit Glycidylmethacrylat hergestelltes Acrylpolymerisat. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle IX zusammengestellt.

1) Durch Spritzauftrag auf Stahlbleche, die durch Zinkphosphatierung vorbehandelt waren, aufgebracht.
2) Alle Zwischenschichten wurden durch Spritzauftrag aufgebracht und 30 Minuten bei 182°C eingebrannt.
3) Durch kationische Elektrotauchlackierung auf ein Werkstück, das durch Zinkphosphatierung vorbehandelt worden war, bei 200 V für 3 Minuten abgeschieden. Temperatur des Bades 26°C.
4) Filmschichtdicke 35,56 µm.
5) Unerwarteter Aushärtungsgrad, der, so wird angenommen, auf ein "Aufschlagen" der Zwischenschicht auf die Grundierschicht und ihre Vermischung mit der letzteren zurückzuführen ist.
6) Zwischenschicht durch Spritzauftrag direkt auf ein aus Stahl bestehendes und durch Zinkphosphatierung vorbehandeltes Werkstück aufgebracht.
7) Schichtdicke 38,10 µm.
8) Schichtdicke 31,75 µm.
9) Schichtdicke 22,86 µm.
10) Schichtdicke 49,53 µm.
11) Schichtdicke 24,13 µm.

Claims

1. Verfahren zum Mehrschicht-Lackieren von Werkstücken, wobei man

A) auf das Werkstück einen ersten Anstrichstoff aufträgt, der vollständig blockierte Isocyanatgruppen enthält und hierauf
B) vor dessen Aushärtung einen zweiten isocyanatgruppenfreien Anstrichstoff, der Epoxidharz enthält, aufträgt und
C) durch Temperaturerhöhung die Mehrschicht-Lack ierung aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Werkstück Metall verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Werkstück aus Stahl einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Anstrichstoff einen Anstrichstoff auf Wasserbasis verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kationische Salzgruppen enthaltenden ersten Anstrichstoff verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Anstrichstoff ein mit einer Säure löslich gemachtes Polyepoxid-Amin-Additionsprodukt verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß ein erster Anstrichstoff auf Basis eines aromatischen Polyisocyanats eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyisocyanat Toluylendiisocyanat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Blockierungsmittel ein Alkohol ist, der 2 bis 10 C-Atome enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus 2-Ethylhexanol und 2-Butoxyethanol ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Anstrichstoff eingesetzt wird, der Isocyanatgruppen in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht seines Harzfestkörpers, enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 800 hat.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Polyglycidylether eines cyclischen Polyols ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als isocyanatgruppenfreien Anstrichstoff ein Gemisch eines Polyepoxids und eines aus Alkydharzen, gesättigten Polyestern und Acrylpolymeri saten ausgewählten Polymerisats verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Anstrichstoff verwendet, der auf organischen Lösungsmitteln basiert.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Anstrichstoff im Elektrotauchverfahren aufträgt.

17. Verfahren nach Anspruchs dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrotauchauftrag als kationischen Elektro tauchauftrag durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Anstrichstoff durch Spritzen aufträgt.