DE3134527C2 - Verfahren zum Mehrschicht-Lackieren von Werkstücken - Google Patents
Verfahren zum Mehrschicht-Lackieren von WerkstückenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Werk
stücken, die mit einer Mehrschichtlackierung
versehen sind, wobei die Schichten nach einem Naß-in-Naß-
Verfahren aufgebracht werden und die Mehrschicht
lackierung anschließend in einer Stufe gehärtet wird.
Es ist möglich, Metalloberflächen zu schützen und ihnen
ein gutes Aussehen zu verleihen, indem auf diese Ober
flächen eine oder mehrere Anstrichschichten aufgetragen
werden. In der Automobilindustrie ist es üblich, drei
oder mehr Schichten aufzubringen. Es handelt sich hier
bei um die folgenden Schichten:
- 1) eine Grundier- oder Wash-Primer-Schicht, die dazu dient, Schutz gegen Korrosion zu verleihen,
- 2) eine Zwischenschicht, die dazu dient, eine gute Ober flächenpolitur und eine Dicke zu verleihen, die Steinschlagfestigkeit ermöglicht, und
- 3) eine Deckschicht, die ein gutes Aussehen verleiht.
Falls gewünscht, kann die Deckschicht selbst zwei
Schichten umfassen, nämlich eine farbige Basisschicht und
einen oberen transparenten Schlußstrich.
Die Grundierschicht basiert normalerweise auf Wasser und
wird durch Elektrotauchlackierung in einer Dicke von
etwa 15 bis 20 µm aufgebracht. Die Zwischenschicht kann
entweder auf einem organischen Lösungsmittel oder auf
Wasser basieren und wird gewöhnlich auf die gehärtete
Grundierschicht durch Spritzen in einer Dicke von etwa
30 bis 40 µm aufgetragen. Die Deckschicht kann auf einem
organischen Lösungsmittel oder auf Wasser basieren und
wird gewöhnlich durch Spritzen in einer Dicke von etwa
35 bis 40 µm auf die Zwischenschicht aufgetragen.
Die japanische Patentveröffentlichung 26 657/72 beschreibt ein
Verfahren zum Mehrschicht-Lackieren von Werkstücken, wobei man durch
anionische Elektrotauchlackierung ein Harz aufbringt,
das mit einem Amin oder mit Ammoniak neutralisierte
Carbonsäuregruppen enthält. Ein zweiter Anstrichstoff,
der in organischen Lösungsmitteln löslich ist und ein
Polyisocyanat enthält, wird anschließend auf den Grund
anstrich nach einem Naß-in-Naß-Verfahren aufgetragen, und
die beiden Schichten werden anschließend in einer Stufe
ausgehärtet.
Die japanische Patentveröffentlichung 26 656/72 ist der vorste
hend genannten japanischen Patentveröffentlichung 26 657/72
ähnlich mit dem Unterschied, daß der zweite Anstrich
auf einem Polyepoxid basiert. In diesen Patentanmeldun
gen wird festgestellt, daß der Aushärtungsmechanismus
die Vernetzung des Isocyanats oder des Polyepoxids in
der zweiten Schicht mit den Carbonsäuregruppen in der
ersten Schicht verursacht.
Die US-PS 4 175 018 beschreibt ein Verfahren zum Mehrschicht-Lackie
ren eines Werkstücks, z. B. eines endlosen blanken Band
metalls. Bei diesem Verfahren wird das Metallblech in
ein wäßriges Elektrotauchbad gegeben, das gleichzeitig
die wasserlöslichen Harze und in Wasser unlösliche
emulgierte Harze enthält. Das Metallblech wird im
Elektrotauchverfahren beschichtet, und anschließend wird
auf die so abgeschiedene Schicht eine Deckschicht auf
gebracht, ohne daß die im Elektrotauchverfahren aufge
tragene Schicht vorher ausgehärtet worden ist. Das die
beiden Schichten tragende Metall wird anschließend zu
einer Aushärtestation geführt, wo die beiden Schichten
gleichzeitig ausgehärtet werden. Diese Patentschrift
beschreibt die verschiedensten Anstrichstoffe, die für
die Elektrotauchlackierung verwendet werden können. Sie
erwähnt kationische Elektrotauchlacke, wie sie in der
US-PS 3 984 299 beschrieben werden, die Anstrichstoffe
beschreibt, die mit einer Säure löslich gemachte Poly
epoxid-Amin-Additionsprodukte in Kombination mit voll
ständig blockierten Isocyanaten enthalten. In dieser
Patentschrift wird jedoch in keiner Weise gelehrt, daß
es besonders erwünscht ist, einen blockierte Isocyanat
gruppen enthaltenden Anstrichstoff für die Grundier
schicht zu verwenden. Zwar können sich unter den in
dieser Patentschrift genannten Anstrichstoffen solche
befinden, die blockierte Isocyanate enthalten, jedoch
werden sie unter zahlreichen anderen Anstrichstoffen
für die Grundierschicht genannt, die keine blockierten
Isocyanate enthalten.
Die US-PS 4 175 018 stellt ebenfalls fest, daß es mög
lich ist, daß die Deckschicht aus einem der üblicher
weise verwendeten Anstrichstoffe bestehen kann, beispiels
weise Acrylverbindungen, Polyestern, Alkydharzen, Epoxid
harzen und fluorierten Polymerisaten. Die Tatsache, daß
für die Deckschicht Anstrichstoffe vom Epoxytyp unter
zahlreichen anderen aufgeführt werden, lehrt nicht,
epoxidierte Anstrichstoffe zu wählen und sie in Kombina
tion mit einer Grundierschicht zu verwenden, die blockier
te Isocyanate enthält. Ferner werden in dieser Patent
schrift zwar Deckanstrichstoffe vom Epoxytyp genannt,
jedoch ist es im Stand der Technik häufig der Fall, daß
man hierunter Anstrichstoffe versteht, die von 1,2-Epoxy
gruppen enthaltenden Harzen, z. B. Epoxyestern und Epoxy
äthern abgeleitet sind, in denen die Epoxyfunktionalität
durch Reaktion mit Säuren und Alkoholen verbraucht ist
und selbst keine 1,2-Epoxygruppe enthalten kann.
Die US-PS 4 208 262 beschreibt ein Verfahren zum Lackie
ren von Werkstücke, bei dem man das Werkstück dem
Elektrotauchverfahren in einem Bad unterwirft, das ein
mit Wasser verdünnbares kationisches Harz und ein Harz
pulver enthält. Das lackierte Werkstück wird anschließend
ohne Aushärtung der Grundierschicht einer zusätzlichen
Elektrotauchlackierung in einem Bad unterworfen, das ein
ionisches Harz (ohne das Harzpulver) enthält. Anschließend
erfolgt das Einbrennen des lackierten Werkstücks,
damit die Vernetzung und die Aushärtung zwischen den
Schichten stattfinden kann.
Das kationische Harz der Grundschicht kann ein Additions
produkt eines primären oder sekundären Amins mit einem
Epoxidharz sein, das mit einer Säure neutralisiert ist.
Das Epoxidharz kann teilweise verestert oder verethert
oder ein Additionsprodukt mit einem Isocyanat sein.
Das Harzpulver kann unter einer sehr großen Zahl von in
der Pulverbeschichtungstechnik bekannten Anstrichstof
fen ausgewählt werden, wobei Epoxidharze bevorzugt werden.
Dem Epoxidharz können Härtemittel zugesetzt werden. Hier
von eignen sich Amine, Amide, Anhydride, verschiedene
Isocyanate, Isocyanurate, Harnstoff, Melaminharz, Amidin
harz, Imide und andere, wobei blockierte Isocyanate
bevorzugt werden.
Die zweite Schicht kann anionisch oder kationisch sein,
wobei eine kationische Schicht bevorzugt wird. Als Bei
spiele anionischer Anstrichstoffe sind solche auf Basis
der folgenden Harze zu nennen: Maleinisierte Ölharze,
Polybutadienharze, Epoxyesterharze, Acrylharze, Phenol
harze und Gemische dieser Harze. Als kationische An
strichstoffe können Epoxidharze, Epoxidurethanharze, Acryl
harze, Polyamidharze oder Gemische dieser Harze verwen
det werden.
Es ist zwar möglich, unter den sehr zahlreichen Harzen,
die in der US-PS 4 208 262 beschrieben werden, eine
Grundierschicht, die ein blockiertes Isocyanat enthält,
und eine zweite Schicht, die ein Epoxyharz enthalten
kann, zu finden, jedoch gibt diese Patentschrift keiner
lei Lehre, nach der es notwendig gewesen wäre, diese
Produkte zu wählen. Es wird tatsächlich keinerlei Bezie
hung zwischen den blockierten Isocyanaten in der Grun
dierschicht und der 1,2-Epoxyfunktionalität in der
Deckschicht beschrieben, damit ein gehärtetes Produkt
erhalten wird.
Ein Nachteil des vorstehend beschriebenen Anstrichsystems
besteht darin, daß der Auftrag jeder Schicht eine geson
derte Aushärtungsstufe erfordert. Dieses Verfahren erfor
dert nicht nur viel Zeit, sondern auch einen erheblichen
Energieverbrauch.
Die Erfindung stellt eine Verbesserung des vorstehend
beschriebenen Lackierverfahrens dar. Im einzelnen
ermöglicht die Erfindung den Auftrag der Grundierschicht
und der Zwischenschicht auf das Werkstück nach einem
Naß-in-Naß-Verfahren, bei dem nur eine Aushärtungsstufe
angewandt wird, um die Grundierschicht und die Zwischen
schicht gleichzeitig auszuhärten. Das Verfahren gemäß
der Erfindung bewirkt nicht nur einen guten Schutz gegen
Korrosion und ein gutes Aussehen, sondern es kann auch
dem Endprodukt verbesserte Eigenschaften, z. B. eine bes
sere Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und
Steinschlagfestigkeit, im Vergleich zu ähnlichen
Anstrichen verleihen, die in getrennten Stufen
mit getrennten Aushärtungsstufen (Trocken-Trocken-Verfah
ren) aufgetragen werden.
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Mehrschicht-Lackieren von
Werkstücken. Bei diesem Verfahren werden auf das Werk
stück wenigstens zwei Anstrichstoffe aufgebracht, von
denen wenigstens einer vollständig blockierte Isocyanatgruppen
und wenigstens einer ein isocyanatfreies Epoxidharz enthält. Diese
Anstrichstoffe,
werden nacheinander
auf das Werkstück aufgetragen, ohne daß man die zuerst
aufgetragene Schicht aushärten muß. Außerdem liegen die
Anstrichstoffe praktisch geschlossen und eng anliegend
übereinander, so daß eine Mehrschichtlackierung gebildet
wird. Das lackierte Werkstück wird auf eine Temperatur
erhitzt, die genügt, um die Mehrschichtlackierung
auszuhärten.
Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird
das lackierte Werkstück wie folgt hergestellt:
- A. Man trägt auf das Werkstück einen ersten Anstrichstoff auf, der vollständig blockierte Isocyanatgruppen enthält, und bildet hierdurch eine erste Schicht oder Grundier schicht.
- B. Man trägt auf die Grundierschicht vor dem Aushärten einen zweiten Anstrichstoff auf, der ein isocyanatfreies Epoxidharz enthält, und bildet so einen Mehrschichtanstrich.
- C. Man erhitzt das lackierte Werkstück genügend, um eine Mehrschicht-Lackierung zu bilden.
Die Erfindung umfaßt ferner lackierte Werkstücke oder
Gegenstände, die nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren lackiert worden sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn die Mehr
schichtlackierung auf eine Temperatur erhitzt wird, die
genügt, um die Isocyanatgruppen zu entblockieren, z. B.
auf eine Temperatur zwischen 150 und 200°C, eine gewisse
Wechselwirkung zwischen den bei einem gehärteten Produkt
gebildeten Schichten stattzufinden scheint. Dies ist
eine überraschende Erscheinung angesichts der Tatsache,
daß die Reaktion zwischen Isocyanaten und 1,2-Epoxy
gruppen bei solchen niedrigen Temperaturen nicht statt
findet. Eine Festlegung auf irgendeine Theorie ist nicht
beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß es möglich ist,
daß die blockierten Isocyanatgruppen unter den angewand
ten Aushärtungsbedingungen wenigstens teilweise mit der
Feuchtigkeit unter Bildung von Aminen reagieren. Bei
spielsweise kann Toluoldiisocyanat Toluoldiamin bilden,
das unter den angewandten Aushärtungsbedingungen mit
1,2-Epoxygruppen sehr reaktionsfähig ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist
der das vollständig blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Anstrichstoff
eine Grundierung, die unmittelbar auf das Werkstück auf
gebracht wird, und der die Funktionalität der 1,2-Epoxy
gruppe enthaltende Anstrichstoff bildet eine Zwischen
schicht, die auf die die vollständig blockierte Isocyanatgruppen enthaltende
Grundierungsschicht vor der Aushärtung aufgebracht wird.
Das Beschichtungsmaterial für die Grundierung kann auf
einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise auf
Wasser basieren. Beispiele geeigneter Anstrichstoffe für
die Grundierungsschicht, die Härtemittel vom Typ des
blockierten Isocyanats enthalten, werden in den US-PS
3 799 854, 4 031 050, 3 922 253, 4 009 133, 4 038 232,
4 101 486, 3 935 087 und 3 883 483 beschrieben.
Bevorzugt als Anstrichstoff für die Grundierschicht wird
ein System auf Wasserbasis, das ein mit einer Säure
löslich gemachtes Polyepoxid-Amin-Additionsprodukt in
Kombination mit einem Härtemittel mit blockier
ten Isocyanatgruppen enthält.
Die isocyenatgruppenfreien Epoxidherze sind Polymerisate mit einer Äquivalenz
an 1,2-Epoxygruppen über 1, vorzugsweise von etwa 2 oder
mehr. Bevorzugt werden Polyepoxide, die hinsichtlich der
Epoxygruppen bifunktionell sind. Speziell bevorzugte
Polyepoxide sind die Polyglycidylether von cyclischen
Polyolen, insbesondere die Polyglycidylether von Poly
phenolen, z. B. Bisphenol A. Beispiele von Polyphenolen
außer Bisphenol A sind das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)
ethan und 2-Methyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)propan.
Außer den Polyphenolen können auch andere cyclische
Polyole für die Herstellung der Polyglycidylether von
cyclischen Polyolderivaten verwendet werden. Beispiele
anderer cyclischer Polyole sind die alicyclischen Poly
ole, insbesondere die cycloaliphatischen Polyole, bei
spielsweise 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Bis(hydroxymethyl)
cyclohexan und hydriertes Bisphenol A.
Als Verbindungen vom Typ der cyclischen Polyole können
auch oxyalkylierte Additionsprodukte, z. B. Additions
produkte von Ethylen- oder Propylenoxid dieser vorste
hend genannten alicyclischen Polyole und Polyphenole
verwendet werden.
Beispiele anderer Polyepoxide sind die Polyglycidyläther
von polycyclischen Alkoholen, z. B. Ethylenglykol und
Propylenglykol.
Es ist auch möglich, Polyglycidylester von Polycarbon
säuren zu verwenden, die durch Umsetzung von Epichlor
hydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer
aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure herge
stellt werden. Beispiele von Polycarbonsäuren sind die
Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure und dimerisierte Linol-
Säure.
Es ist ebenfalls möglich Acrylpolymere, die Epoxygruppen
enthalten, z. B. solche, die durch Umsetzung von Glycidyl
methacrylat mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonome
ren hergestellt werden, zu verwenden. Die Polymerisate
können nach Lösungspolymerisationsverfahren in Gegenwart
eines freiradikalischen Katalysators hergestellt wer
den, wie in der US-PS 3 988 281 beschrieben.
Die Polyepoxide, z. B. die bevorzugten Polyglycidylether
von cyclischen Polyolen, können ebenfalls einer Reaktion
mit dem Ziel einer Verlängerung ihrer Kette und der
Erhöhung ihres Molekulargewichts unterworfen werden. Bei
spielsweise ist es möglich, sie mit Substanzen umzusetzen,
die aktiven Wasserstoff enthalten und mit Epoxygruppen
reagieren. Substanzen, die primäre Hydroxylgruppen ent
halten, eignen sich für diesen Zweck. Beispiele von
Kettenverlängerungssubstanzen sind die polymeren Polyole,
z. B. Polyesterpolyole, insbesondere Polyacetonpolyole.
Die Kettenverlängerung von polymeren Substanzen, die
Epoxygruppen enthalten, mit polymeren Polyolen, wird in
der US-PS 4 148 772 beschrieben.
Als organische Amine, die mit dem Polyepoxid reagieren,
können Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre
Amine oder Gemische dieser Verbindungen verwendet werden.
Für die Einführung von kationischen Salzgruppen in das
Epoxy-Amin-Additionsprodukt neutralisiert man wenigstens
teilweise das Polyepoxid-Amin-Additionsprodukt, wobei
im Falle von Ammoniak, primären und sekundären Aminen
Aminsalze und im Falle des tertiären Amins quaternäre
Ammoniumsalze gebildet werden.
Bevorzugt als Amine werden die Monoamine. Polyamine, z. B.
Ethylendiamin und Piperazin, können verwendet werden,
aber sie werden nicht bevorzugt, da sie vom Standpunkt
der Aminfunktion multifunktionell sind und eine größere
Neigung als die Monoamine haben, ein Gel aus dem Reak
tionsgemisch zu bilden.
Die sekundären und tertiären Amine werden den primären
Aminen vorgezogen, weil die primären Amine bifunktionell
sind und eine stärkere Neigung haben, das Reaktionsgemisch
in ein Gel umzuwandeln.
Beispiele geeigneter Monoamine sind die Mono-, Dialkyl-
und Trialkylamine und gemischten Alkylarylamine sowie die
entsprechenden substituierten Amine, in denen die Sub
stituenten keine nachteilige Wirkung auf die Polyepoxid-
Amin-Reaktion haben. Spezielle Beispiele solcher Amine
sind Ethylamin und Diethylamin. Beispiele substituierter
Amine sind die Amine, die Hydroxylgruppen enthalten,
z. B. die Alkanolamine, die Dialkanolamine, die Alkyl
alkanolamine und die Arylalkanolamine mit 2 bis 18 C-
Atomen in den Alkanol-, Alkyl- und Arylketten. Spezielle
Beispiele sind insbesondere Ethanolamin, N-Methylethanol
amin, Diethanolamin und N-Phenylethanolamin.
Gemische der verschiedenen vorstehend genannten Amine
können ebenfalls verwendet werden. Die Umsetzung der
Amine mit dem Polyepoxid findet statt, wenn das Amin mit
dem Polyepoxid gemischt wird. Die Reaktion kann ohne
Lösungsmittel oder, falls gewünscht, in Gegenwart eines
geeigneten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Reaktion kann exotherm sein, wobei Kühlung zweckmäßig
sein kann. Zur Beschleunigung kann jedoch auf eine mäßige
Temperatur, d. h. auf eine Temperatur im Bereich von 50
bis 150°C, erhitzt werden.
Das Produkt der Reaktion des Amins mit dem Polyepoxid
erreicht seinen kationischen Charakter durch eine wenig
stens teilweise Neutralisation, beispielsweise durch
Behandlung mit einer Säure, wobei sekundäre oder tertiäre
Aminsalze gebildet werden. Beispiele solcher Säuren sind
insbesondere organische und anorganische Säuren, z. B.
Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Phosphorsäure.
Der Grad, bis zu dem die Neutralisation erfolgt, hängt
vom jeweils eingesetzten Produkt ab. Es ist lediglich
notwendig, genügend Neutralisationsmittel zu verwenden,
um das Produkt in Wasser löslich oder dispergierbar zu
machen. In der Praxis muß die verwendete Menge des Neu
tralisationsmittels genügen, um wenigstens 30% der
gesamten theoretischen Neutralisation einzustellen.
Außer den vorstehend genannten Aminen kann eine Fraktion
des mit dem Polyepoxid umgesetzten Amins ein Ketimin-
oder ein Polyamin entsprechend sein, was in der
US-PS 4 104 147 (insbesondere an der Stelle dieser
Patentschrift von Spalte 6, Zeile 23, bis Spalte 7,
Z. 23) beschrieben wird. Die Ketimingruppen zersetzen
sich, wenn das Polyepoxy-Amin-Additionsprodukt in Wasser
dispergiert wird, und bilden freie primäre Amingruppen,
die mit einem Härtemittel reaktionsfähig sind, wie später
ausführlicher beschrieben werden wird.
Im allgemeinen haben die meisten kationischen Polymeri
sate, die für die Durchführung der Erfindung geeignet
sind, mittlere Molekulargewichte (berechnete Werte) im
Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise zwischen 1000 und
3000, und enthalten etwa 0,1 bis 3,0, vorzugsweise etwa
0,3 bis 1,0 Milliäquivalent kationischen Stickstoff pro
g Harzfestkörper. Natürlich ist es dem Fachmann auf
Grund seiner Fachkenntnisse möglich, eine zweckmäßige
Kombination zwischen dem Molekulargewicht und dem Gehalt
an kationischen Gruppen zu verwirklichen, um zu einem
befriedigenden Polymerisat zu gelangen.
Zur vollständigen Blockierung des organischen Polyiso
cyanats können alle geeigneten organischen Polyisocyanate
verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind die ali
phatischen Verbindungen, z. B. Trimethylen- und Tetra
methylendiisocyanate, Cycloalkylenverbindungen, z. B.
1,4-Cyclohexandiisocyanat, aromatische Verbindungen, z. B.
p-Phenylendiisocyanat, aliphatisch-aromatische Verbindun
gen, z. B. 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, die 2,4- oder
2,6-Toluylendiisocyanate und ihre Gemische. Auch höhere
Polyisocyanate, beispielsweise die Triisocyanate und
hiervon insbesondere das Triphenylmethan-4,4′,4′′-triiso
cyanat können verwendet werden.
Als Blockierungsmittel eignen sich für die Zwecke der
Erfindung alle geeigneten Verbindungen vom Typ der
aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylaromatischen
Monoalkohole und alle Phenolverbindungen, bei
spielsweise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4
C-Atomen, insbesondere Ethanol und n-Butylalkohol,
cycloaliphatische Alkohole, z. B. Cyclohexanol, alkyl
aromatische Alkohole, z. B. Phenylcarbinol und Methyl
phenylcarbinol, Phenolverbindungen, z. B. Phenol selbst
und substituierte Phenole, in denen die Substituenten
keine nachteilige Wirkung auf den Lackiervorgang ausüben
dürfen, beispielsweise Kresol und Nitrophenol. Falls ge
wünscht, können geringe Mengen einwertiger Alkohole, die
selbst ein höheres Molekulargewicht haben und verhält
nismäßig nicht-flüchtig sind, als Weichmacher in den
erfindungsgemäß hergestellten Anstrichen verwendet werden.
Als Blockierungsmittel eignen sich ferner insbesondere
die Oxime, z. B. Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim
sowie Lactame, beispielsweise ε-Caprolactam. Es ist
besonders zweckmäßig, Oxime und Lactame zu verwenden, da
die mit diesen Mitteln blockierten Polyisocyanate
sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ent
blockieren und reagieren.
Das Polyiso
cyanat ist vollständig blockiert, d. h. es enthält
keine freien Isocyanatgruppen, und es wird
anschließend dem mit einer Säure löslich gemachten Poly
epoxid-Amin-Additionsprodukt zugesetzt, wobei ein Zwei
komponeten-System gebildet wird.
Die Zweikomponenten-Systeme werden bevor
zugt und sind in der US-PS 4 031 050 beschrieben. Die
Einkomponenten-Systeme werden in der US-PS 3 922 253
beschrieben.
Die Harzprodukte gemäß der Erfindung werden
gewöhnlich so hergestellt, daß die gesamte Epoxyfunktiona
lität verbraucht wird. Da sie jedoch in Wasser dispergiert
werden, ist die gesamte Epoxyfunktionalität, die noch
vorhanden sein könnte, u. U. hydrolysiert.
Die wäßrigen Dispersionen der vorstehend beschriebenen
Harzprodukte eignen sich besonders gut für den Auftrag
durch Elektrotauchlackieren, jedoch können sie auch nach
klassischen Auftragsverfahren aufgebracht werden.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Dispersion" bezeichnet ein
wäßriges Harzsystem aus zwei durchscheinenden oder un
durchsichtigen Phasen, worin das Harz die dispergierte
Phase ist, während das Wasser die geschlossene (kontinuierliche) Phase
darstellt. Der mittlere Durchmesser der Teilchen der
Harzphase liegt im allgemeinen unter 10, vorzugsweise
unter 5 µm. Die Teilchen können kugelförmig oder länglich
oder unter dem Mikroskop unsichtbar sein. Unter dem Aus
druck "Dispersion" werden auch homogene wäßrige Lösun
gen verstanden, die optisch transparent erscheinen.
Die Konzentration der Harzprodukte im wäßrigen Medium
hängt von den Parametern des Verfahrens ab und ist im
allgemeinen nicht entscheidend wichtig, jedoch wird
gewöhnlich der größere Teil der wäßrigen Dispersion durch
das Wasser gebildet. Die wäßrige Dispersion kann bei
spielsweise etwa 2 bis 75 Gew.-% Harzfestkörper enthalten.
Außer dem Wasser kann das wäßrige Medium ein Lösungs
mittel als Verlaufmittel enthalten. Die Verwendung von
Lösungsmitteln als Verlaufmittel ermöglicht es, in gewis
sen Fällen ein besseres Aussehen des abgeschiedenen
Anstrichfilms zu erzielen. Diese Lösungsmittel sind ins
besondere Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und
Ketone. Die als Verlaufmittel bevorzugten Lösungsmittel
sind insbesondere die einwertigen Alkohole, Glykole und
Polyole sowie die Ketone und die Etheralkohole. Von den
besonderen Koaleszenz-Lösungsmitteln sind Isopropanol,
Butanol, Isophoron, 4-Methoxymethylpentanon-2, Ethylen-
und Propylenglykol, Monoethylether, Monobutylether und
Monohexylether von Ethylenglykol und 2-Ethylhexanol
zu nennen. Die verwendete Menge des Koaleszenz-Lösungs
mittels ist nicht besonders wichtig. Sie liegt im allge
meinen zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
etwa 0,5 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des wäßrigen Mediums.
In den meisten Fällen werden in die Dispersion gegebenen
falls eine Pigmentmasse und verschiedene Additive, z. B.
oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel, einbezogen.
Als Pigmentmassen kommen beliebige klassische Typen in
Frage, insbesondere beispielsweise Eisenoxide, Bleioxide,
Strontiumchromat, Ruß, Staubkohle, Titandioxid, Talkum
und Bariumsulfat sowie Farbpigmente, z. B. Cadmiumgelb,
Cadmiumrot, Chromgelb oder andere. Der Gehalt an Pigmen
ten in der Dispersion wird gewöhnlich in Form eines Ver
hältnisses von Pigment zu Harz ausgedrückt. Bei der
Durchführung der Erfindung werden gewöhnlich Pigment/
Harz-Verhältnisse in der Größenordnung von etwa 0,05 : 1
bis 0,5 : 1 angewendet. Die anderen vorstehend genannten
Zusatzstoffe sind in der Dispersion in einer Menge von
etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Festkörper des Harzes, vorhanden.
Beim Elektrotauchverfahren unter Verwendung der vorste
hend beschriebenen wäßrigen Dispersion wird die wäßrige
Dispersion mit einer elektrisch leitfähigen Anode und
einer ebenfalls elektrisch leitfähigen Kathode in
Berührung gebracht, wobei die zu lackierende Ober
fläche die Kathode ist. Während die letztere mit der
wäßrigen Dispersion in Berührung ist, wird ein fest haf
tender Film des Anstrichstoffs auf der Kathode abgeschie
den, während eine Spannung zwischen den Elektroden
angelegt wird.
Die Bedingungen, unter denen die Elektrotauchlackierung
erfolgt, sind im allgemeinen denen ähnlich, die bei der
Elektrotauchlackierung mit anderen Typen von Anstrich
mitteln angewandt werden. Die angelegte Spannung kann in
weiten Grenzen variieren und beispielsweise so niedrig
wie 1 V oder auch so hoch wie einige Tausend V sein,
jedoch liegt sie in der Praxis zwischen etwa 50 und 500 V.
Die Stromdichte liegt gewöhnlich zwischen 1,0 und 15 A
pro etwa 0,09 m² und pflegt während der Elektrotauch
abscheidung geringer zu werden, ein Zeichen für die
Bildung eines selbstisolierenden Anstrichfilms.
Es ist zweckmäßig, diese Anstrichstoffe im Elektrotauch
verfahren aus einer Dispersion mit einem pH-Wert zwischen
3 und etwa 9 abzuscheiden.
Der Auftrag des vollständig blockierte Isocyanatgruppen enthaltenden
Anstrichstoffs auf ein Werkstück wurde vorstehend ins
besondere unter Bezugnahme auf eine Elektrotauchlackie
rung von kationischen Anstrichstoffen auf Wasserbasis
beschrieben, jedoch ist die Erfindung selbstverständlich
auch auf anionische Anstrichstoffe auf Wasserbasis, die
ebenfalls durch Elektrotauchlackierung aufgebracht werden
können, sowie auf nicht-ionische wäßrige Anstrichstoffe
und Anstrichstoffe auf Basis von organischen Lösungsmit
teln anwendbar, die nach nicht-elektrophoretischen Metho
den aufgebracht werden können.
Außer durch die Elektrotauchlackierung ist es möglich,
den Anstrichstoff auf das Werkstück nach allen klassi
schen Anstrichmethoden, z. B. durch Tauchlackierung,
durch Spritzen, Streichen oder Rollen, aufzubringen.
Gewöhnlich hat die Grundierschicht eine Dicke von
5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 20 µm.
Die Grundierschicht kann auf zahlreichen Werkstücken ver
wendet werden. Für die Anwendungen in der Automobil
industrie ist Stahl das übliche Werkstück, das aus unbe
handeltem Stahl oder vorbehandeltem Stahl bestehen kann,
der in einer dem Fachmann bekannten Vorbehandlung mit
einem Eisenphosphat oder einem Zinkphosphat behandelt
worden ist. Außer Stahl können natürlich auch andere
Metalle, z. B. Aluminium, Kupfer, Magnesium und Legierun
gen dieser Metalle, verwendet werden. Andere Werkstücke
können verwendet werden, zumal sie keinen ungünstigen
Wirkungen seitens der Bestandteile des Anstrichstoffs
oder der Arbeitsgänge des Einbrennens unterliegen.
In Frage kommen beispielsweise Glas, Keramik, Holz und
Kunststoffe. Als Beispiele von Kunststoffen sind insbe
sondere elastomere Kunststoffe, z. B. Polyurethan-Schaum
stoff von hoher Dichte, der für die Herstellung zahlrei
cher elastomerer Teile der Automobile verwendet wird, zu
nennen.
Nachdem die Grundierschicht, die die vollständig blockierten Isocya
natgruppen enthält, auf dem Werkstück abgeschieden worden
ist, wird auf die Grundierschicht die Zwischenschicht
aufgebracht, die ein Harz enthält, das 1,2-Epoxygruppen
enthält, ohne vorher die Grundierschicht einzubrennen.
Unter dem Ausdruck "Zwischenschicht" (im Englischen
"sealer" = Porenschließer) sind Anstrichstoffe zu ver
stehen, die keine oder nur verhältnismäßig wenig Pigmente
enthalten. Man versteht darunter auch Anstrichstoffe, die
starke Pigmentbeladungen enthalten und, wenn sie auf die
Grundierschichten aufgetragen werden, als Abdeckungs
mittel der Grundierschicht bezeichnet werden.
Das als Bindemittel in der Zwischenschicht vorhandene Harz
muß wenigstens zum Teil ein Harz sein, das 1,2-Epoxy
gruppen enthält. Wenn das Epoxidharz das einzige Harz
bindemittel ist, muß es ein Harz sein, das filmbildende
1,2-Epoxygruppen enthält. Wenn in einer Variante das
Epoxidharz in Kombination mit einem anderen Harzbestand
teil verwendet wird, muß die Kombination ein filmbildendes
Harzbindemittel bilden. Beispiele solcher Harzbestand
teile sind die trocknenden Öle, Alkydharze, gesättigte
Polyesterharze, Polyurethanharze, z. B. Polyesterurethan
harze und die Acrylharze.
Beispiele geeigneter Epoxidharze sind die bereits im Zu
sammenhang mit der Herstellung der Anstrichstoffe für
die Grundierungsschicht genannten Harze, wobei die Poly
glycidylether von cyclischen Polyolen bevorzugt werden.
Das Molekulargewicht der Polyepoxide beträgt vorzugsweise
wenigstens etwa 350, wobei ein Wert von wenigstens 800
noch vorteilhafter ist, damit sich optimale Steinschlag
festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit ausbilden
können. Das vorteilhafteste Molekulargewicht liegt
zwischen 800 und 30 000. Die niedrigeren Molekular
gewichte, wenn dies möglich ist, sind berechnete Werte,
während die höheren Molekulargewichte, deren Berechnung
nicht möglich ist, Werte auf Basis einer Permeations
chromatographie auf Gel unter Anwendung von Polystyrol
als Eichmaß und eine Angabe der mittleren stoffmengen
bezogen Masse in kg/Mol sind. Das Polyepoxid enthält eine
über 1 liegende, vorzugsweise wenigstens 1,4 betragende
1,2-Epoxyfunktionalität, wobei ein Wert von wenigstens
2 noch vorteilhafter ist.
Die trocknenden Öle sind Ester von Fettsäuren, die aus
natürlichen Quellen erhältlich oder durch Umsetzung einer
Fettsäure mit einem Polyol herstellbar sind. Die trocknen
den Öle enthalten alle wenigstens eine Fraktion von mehr
fach ungesättigten Fettsäuren. Die trocknenden Öle sind
Öle mit einer Jodzahl von etwa 85 bis 185, bestimmt nach
der Norm ASTM D-1467, und enthalten somit die sog.
halbtrocknenden Öle.
Beispiele geeigneter, natürlicher, trocknender Öle sind Leinöl, Soja
bohnenöl, Safloröl, Perillaöl, Tungöl, Oiticicaöl, Mohn
öl, Sonnenblumenöl, Tallölester, Nußöl, Rizinusöl,
dehydratisiertes Rizinusöl, Heringöl, Menhardenöl,
Sardinenöl und andere.
Beispiele von trocknenden Ölen, die durch Umsetzung von
Fettsäuren mit Polyolen erhalten werden, sind die Produk
te der Reaktion von Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure
und Linolensäure, mit verschiedenen Polyolen, z. B.
1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit
und Sorbit.
Die trocknenden Öle können mit anderen Säuren, insbeson
dere gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Säuren,
z. B. Adipinsäure, Maleinsäure und Phthalsäure, modifi
ziert werden. Die mit einer Säure modifizierten Öle werden
durch Umesterung des Esters, beispielsweise durch Bildung
eines Di- oder Monoglycerids durch Alkoholyse und an
schließende Veresterung mit einer modifizierenden Säure,
hergestellt.
Ein Alkydharz ist ein Produkt, das durch Umsetzung eines
Gemisches einer zweibasischen und/oder einer dreibasischen
Säure und einer Fettsäure mit einem Polyol erhalten wird.
Typische Polysäuren sind insbesondere Phthalsäure,
Maleinsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid. Typische
Fettsäuren sind insbesondere die Linol- oder Linolensäuren
oder die trocknenden Öle, z. B. die vorstehend genannten
trocknenden Öle. In der Praxis werden als Polyole ins
besondere Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit und Sorbit verwendet.
Die gesättigten Polyesterharze werden aus gesättigten
oder aromatischen Polycarbonsäuren und einem Polyol her
gestellt. Typische gesättigte aliphatische Polycarbon
säuren sind Säuren, die etwa 2 bis 10 C-Atome enthalten,
z. B. Bernsteinsäure, Azelainsäure und Adipinsäure. Bei
spiele aromatischer Polycarbonsäuren sind Phthalsäure
und Trimellitsäure. Zahlreiche Polyole können mit den
vorstehend genannten Säuren zur Herstellung der gewünsch
ten gesättigten Polyester umgesetzt werden. Am vorteil
haftesten sind die Diole, z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butan
diol, Neopentylglykol, Sorbit, Pentaerythrit und
Trimethylolpropan.
Das für die Durchführung der Erfindung verwendete Acryl
polymerisat wird durch eine durch freie Radikale ausge
löste Polymerisation eines Gemisches von Acrylmonomeren
hergestellt, die nach Lösungspolymerisationsverfahren
copolymerisierbar sind.
Das Gemisch der Acrylmonomeren kann aus den verschieden
sten polymerisierbaren Acrylmonomeren ausgewählt werden.
Beispiele sind insbesondere die aromatischen Monomeren
vom Vinyltyp, z. B. Styrol und Vinyltoluol, die Alkylester
von Acrylsäure und Methacrylsäure mit etwa 1 bis 20 C-
Atomen im Alkylrest, z. B. Methylmethacrylat, 2-Ethylhexyl
acrylat und Butylmethacrylat, Acrylmonomere, die aktive
Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthal
ten, z. B. Hydroxyalkylacrylate, oder die Hydroxyalkyl
methacrylate, insbesondere Hydroxyethylacrylat, Hydroxy
ethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat, und eine
α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, z. B. Acrylsäure
oder Methacrylsäure.
Wie bereits erwähnt, wird als Anstrichstoff für die Zwi
schenschicht vorzugsweise ein Gemisch eines Epoxidharzes
mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Harze
verwendet. Vorzugsweise macht das Epoxidharz etwa 40 bis
100 Gew.-% des als Bindemittel dienenden Harzes und das
andere Harz etwa 0 bis 60 Gew.-% des Bindemittels aus.
Die Anteile variieren in Abhängigkeit von den Arten des
Epoxidharzes und des anderen Harzbindemittels sowie von
der Dicke und den Eigenschaften, die dem Anstrich ver
liehen werden sollen. In den später folgenden Ausfüh
rungsbeispielen sind typische Anstrichstoffe für die
Zwischenschicht angegeben.
Die Zwischenschicht-Anstrichstoffe können auf Wasser oder
auf Lösungsmitteln basieren, wobei Anstrichstoffe auf
Lösungsmittelbasis bevorzugt werden. Zur Herstellung von
Anstrichstoffen auf Wasserbasis werden gewöhnlich ioni
sierte Gruppen oder Gruppen, die leicht in ionisierte
Gruppen umgewandelt werden können, in die Zwischenschicht-
Anstrichstoffe eingebaut. Beispielsweise wird ein Acryl
harz oder ein Alkydharz mit nicht umgesetzten Carbonsäure
gruppen, die mit einer Base, z. B. einem Amin, neutrali
siert werden können, hergestellt, und das erhaltene
Produkt wird im wäßrigen Medium dispergiert. Bei Anstrich
stoffen auf Lösungsmittelbasis werden die Harze in geeig
neten Lösungsmitteln gelöst. In Abhängigkeit von den
verwenden Bindemittelharzen können als Lösungsmittel
aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen
wasserstoffe, Ester, Ether und Alkohole, z. B. solche, die
üblicherweise in Anstrichstoffen verwendet werden, ge
braucht werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind ins
besondere Toluol, Xylol, Butylacetat, 2-Butoxyethylacetat,
2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Aceton, Methylisobutyl
keton und Butylalkohol. Im allgemeinen machen die Harz
festkörper des Zwischenschicht-Anstrichstoffs wenigstens
40 Gew.-% aus.
Die Zwischenschicht-Anstrichstoffe können außerdem Pig
mente und die Rolle von Zusatzstoffen spielende Stoffe,
die dem Fachmann wohlbekannt sind, enthalten. Als Bei
spiele von Pigmenten sind die vor stehend im Zusammen
hang mit der Zusammensetzung der Grundierschicht-Anstrich
stoffe angegebenen Pigmente zu nennen. Im allgemeinen
erfolgt die Pigmentierung der Zwischenschicht bis zu
einer Konzentration von etwa 30 Vol.-% Pigment.
Als Beispiele von Stoffen, die die Rolle von Zusatzmitteln
spielen, sind insbesondere Verdickungsmittel, Anti
schaummittel, haftungsvermittelnde Zusätze und als Ver
laufmittel dienende Säuren zu nennen. Die Menge von
die Rolle von Zusatzmitteln spielenden Stoffen, die
zweckmäßig in dem Zwischenschicht-Anstrichstoff verwen
det werden, ist im allgemeinen nicht höher als etwa
2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Zwischen
schicht.
Außer den vorstehend genannten, wahlweise verwendeten
Bestandteilen kann dem Anstrichstoff gegebenenfalls ein
Härtemittel, z. B. ein Amin oder ein Amid-Aldehyd-Konden
sat, zugesetzt werden. Da jedoch durch den Auftrag der
Zwischenschicht auf die Grundierschicht im Naß-in-Naß-
Verfahren gemäß der Erfindung ein ausgezeichnetes Pro
dukt erhalten wird, das nach dem Erhitzen ohne Härtungs
mittel ausgehärtet ist, ist es völlig unnötig, den
Zwischenschicht-Anstrichstoffen ein Härtungsmittel
zuzusetzen.
Für den Auftrag des Zwischenschicht-Anstrichstoffs auf
die Grundierschicht nach dem Naß-in-Naß-Verfahren gemäß
der Erfindung wird die Grundierschicht im allgemeinen
in der vorstehend beschrieben Weise aufgetragen, und
anschließend wird vor dem Härten der Haftgrundschicht
die Zwischenschicht aufgebracht. Vorzugsweise wird die
Haftgrundschicht an der Luft getrocknet oder während
einer kurzen Zeit, die zum Trocknen der Haftgrundschicht
genügt, aber zum Aushärten des Produkts ungenügend ist,
auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Wenn in der Trocken
stufe eine erhöhte Temperatur angewandt wird, muß dafür
Sorge getragen werden, daß die Isocyanate nicht ent
blockiert werden, da andernfalls eine Härtung der Haft
grundschicht und eine ungenügende Ausbildung der physi
kalischen Eigenschaften, deren Erzielung die Erfindung
ermöglicht, eintreten würden. Die Trockentemperatur
wird hauptsächlich durch die Art des verwendeten Iso
cyanats, sein Blockierungsmittel und die Anwesenheit des
Katalysators bestimmt. Wie dem Fachmann bekannt ist,
hängt es von diesen Faktoren ab, bei welcher Temperatur
das Isocyanat entblockiert wird. In den später folgenden
Ausführungsbeispielen werden Trocknungsprogramme angege
ben, die bei Anstrichstoffen, die bestimmte blockierte
Isocyanatgruppen enthalten, angewandt werden können. In
der Praxis können Trockenzyklen von 130°C/10 Minuten
oder weniger angewandt werden.
In diesem Zusammenhang ist für Fälle, in denen angegeben
ist, daß die Anstrichstoffe nacheinander aufgebracht wer
den, ohne daß die zuerst aufgetragene Schicht getrocknet
wird, folgendes zu bemerken: In der zuerst aufgetragenen
Schicht sind genügend funktionelle Gruppen, z. B.
blockierte Isocyanatgruppen, vorhanden, die für die
anschließende Aushärtung mit dem danach aufgebrachten
Anstrichfilm anwesend sind. Unter "Aushärtung" ist die
Tatsache zu verstehen, daß der Mehrschichtanstrich oder
Mehrschicht-Film in dem Maße des Fortschreitens des
Aushärtungsprozesses beste physikalische Eigenschaften
entwickelt. Beispiele bester physikalischer Eigenschaf
ten sind die Lösungsmittelbeständigkeit, die Härte und
die Steinschlagfestigkeit.
Im allgemeinen wird die Zwischenschicht durch Spritzen
auf die Grundhaftschicht aufgebracht, jedoch kann sie
auch nach beliebigen anderen klassischen Beschichtungs
verfahren, beispielsweise mit dem Pinsel, durch Rollen,
Streichen usw., aufgetragen werden. Bevorzugt wird jedoch
der Spritzauftrag, durch den das Anstrichsystem mit dem
besten Aussehen erhalten wird. Im allgemeinen hat die
Zwischenschicht eine Dicke von etwa 20 bis 50, vorzugs
weise von etwa 25 bis 45 µm.
Nach dem Auftrag der Zwischenschicht wird das Anstrich
system im allgemeinen durch Erhitzen auf eine erhöhte
Temperatur während einer solchen Dauer ausgehärtet oder
eingebrannt, daß ein Anstrich mit Lösungsmittelbestän
digkeit gebildet wird. Die Dauer und die Temperatur des
Aushärtens hängen von der Art des blockierten Isocyanats,
das die Aufgabe des Härtemittels hat, und der Anwesenheit
von Katalysatoren in der Haftgrundschichtmasse ab. In
der Praxis kann das Einbrennen bei einer Temperatur von
etwa 150 bis 400°C für etwa 15 bis 45 Minuten erfolgen.
Beim Lackieren von Automobilen wird gewöhnlich eine
Deckschicht auf die Zwischenschicht aufgetragen. Die
Deckschichten oder Schlußstriche sind dem Fachmann be
kannt und können auf Wasser oder organischen Lösungsmit
teln basieren. Außerdem kann die Deckschicht von thermo
plastischer oder hitzehärtbarer Natur sein. Die Deck
schicht kann ein System sein, das aus einer pigmentier
ten oder farbigen Grundschicht und einem darauf aufge
brachten nicht-pigmentierten oder transparenten Lack
oder Klarlack besteht.
Beispiele von Anstrichstoffen für eine geeignete Deck
schicht sind die Anstrichstoffe, die auf Acrylpolymeri
saten, trocknenden Ölen, Alkydharzen, gesättigten Poly
esterharzen, Epoxidharze enthalten,
und Polyurethanharzen sowie Gemischen dieser Harze beru
hen. Beispiele solcher Polymerisate wurden bereits ge
nannt.
Im allgemeinen werden die Deckschichten pigmentiert, um
dem lackierten Werkstück eine Farbe zu verleihen. Bei
spiele von Pigmenten wurden bereits genannt. In Frage
kommen ferner Metallpigmente wie Aluminium, Kupfer und
Bronze. Normalerweise liegt das Verhältnis zwischen
Pigment und Bindemittel zwischen etwa 0,1 : 1 und 1,5 : 1.
Der Anstrichstoff für die Deckschicht kann auf Wasser
oder Lösungsmitteln basieren, wobei Anstrichstoffe auf
Basis von Lösungsmitteln bevorzugt werden. Beispiele
geeigneter Lösungsmittel und Verdünnungsmittel wurden
vorstehend bereits genannt.
Die Decklacke können auf die Zwischenschicht durch
Streichen, Spritzen, Tauchen, Gießen oder nach jedem
beliebigen anderen bekannten Verfahren aufgebracht wer
den. Bevorzugt wird das Spritzen.
Normalerweise wird die Deckschicht bei einer Temperatur
im Bereich von 82 bis 204°C, vorzugsweise zwischen etwa
107 und 138°C, und einer Zeit von etwa 10 bis 40 Minuten
ausgehärtet.
Die Deckschicht kann auf die Zwischenschicht aufgetragen
werden, nachdem diese vollständig ausgehärtet worden
ist, oder als Variante braucht die Zwischenschicht bei
spielsweise nur einer Lufttrocknung oder einer Trocknung
bei erhöhter Temperatur für etwa 30 Sekunden bis 10 Minu
ten bei einer Temperatur unter 130°C unterworfen zu
werden, worauf die Deckschicht auf die Zwischenschicht
aufgebracht und das gesamte System anschließend bei
erhöhten Temperaturen, die bereits genannt wurden ausge
härtet oder eingebrannt wird. Die Deckschicht hat gewöhn
lich eine Stärke von etwa 20 bis 50, vorzugsweise von 25
bis 45 µm.
Die Deckschicht kann aus einer einzigen Schicht, wie sie
im allgemeinen beschrieben wird, oder, als Variante, aus
einem System bestehen, das aus einem farbigen Basislack,
der von einer oberen Klarlackschicht bedeckt ist, besteht.
Beispiele solcher Systeme werden in der US-PS 3 639 147
beschrieben.
Im allgemeinen können die vorstehend in allgemeinen Aus
drücken beschriebenen Anstrichstoffe für die Deckschicht
für die Herstellung der farbigen Basisschicht verwendet
werden. Die obere Klarlackschicht kann mit Harzen, wie
sie vor stehend in allgemeinen Ausdrücken beschrieben
wurden, aber ohne Pigmente hergestellt werden. Bei den
Systemen, die in dieser Weise eine farbige Basisschicht
und eine Deckschicht aus Klarlack aufweisen, wird die
farbige Basisschicht gewöhnlich auf die Zwischenschicht
nach einem Naß-in-Naß-Verfahren oder auf eine vorher
ausgehärtete Zwischenschicht aufgetragen. Die farbige
Basisschicht wird anschließend den Aushärtungstemperatu
ren unterworfen, wie dies vorstehend in allgemeinen
Ausdrücken beschrieben wurde. Als Variante kann die obere
Klarlackschicht auf die farbige Basisschicht im Naß-in-
Naß-Verfahren aufgetragen werden, worauf das gesamte
Anstrichsystem anschließend bei erhöhter Temperatur aus
gehärtet oder eingebrannt wird.
Die Erfindung wurde vorstehend insbesondere im Zusammen
hang mit einer Kombination einer Basisschicht und einer
Zwischenschicht beschrieben, jedoch kann das reaktions
fähige Anstrichsystem auch durch beliebige andere Kom
binationen, beispielsweise eine Kombination einer Zwi
schenschicht und einer Deckschicht, verwirklicht werden.
Beispielsweise kann auf eine vorher ausgehärtete Haft
grundschicht eine Zwischenschicht, die eine blockierte
Isocyanatgruppe enthält, und anschließend auf die Zwi
schenschicht der Anstrichstoff für die Deckschicht, der
ein Epoxidharz enthält, im Naß-in-Naß-Verfahren auf
getragen werden.
Die Erfindung kann auch im Rahmen von Anstrichstoffen
für die Beschichtung mit einer farbigen Basisschicht und
einer oberen Klarlackschicht durchgeführt werden. Bei
spielsweise kann die farbige Basisschicht blockierte
Isocyanatgruppen enthalten, während die obere Klarlack
schicht ein Epoxidharz enthält und im Naß-in-Naß-
Verfahren auf die Basisschicht aufgebracht wird.
Es ist auch möglich, die vorstehend genannte Zwischen
schicht nicht zu verwenden und die Deckschicht im Naß-in-
Naß-Verfahren unmittelbar auf die Haftgrundschicht aufzu
tragen. Beispielsweise kann ein Anstrichstoff für die
Deckschicht, der Epoxidharze enthält, im Naß-in-Naß-
Verfahren auf eine Haftgrundschicht, die vollständig blockierte NCO-
Gruppen enthält, aufgetragen werden, worauf das gesamte System
in einer Stufe eingebrannt wird. Bei einem nicht erfindungsgemäßem System
aus einer farbigen Basisschicht und einer Lackschicht kann
ein Harz, das 1,2-Epoxygruppen enthält und die Basis
schicht bildet, im Naß-in-Naß-Verfahren auf eine Haft
grundschicht, die NCO-Gruppen enthält, aufgetragen und
das erhaltene Mehrschicht-System gehärtet oder einge
brannt werden. Anschließend kann eine obere Klarlack
schicht auf die ausgehärtete Basisschicht aufgebracht
und in einer getrennten Stufe ausgehärtet oder eingebrannt
werden.
Die Erfindung wurde vorstehend insbesondere im Zusammen
hang mit dem Lackieren von Automobilen beschrieben,
jedoch ist sie natürlich auf alle Anstriche aller Arten
von Industrien, beispielsweise im Apparatebau im allge
meinen und auch auf jede Art von Industrie ohne Ausnahme
anwendbar.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführli
cher beschrieben. In diesen Beispielen sowie in der vor
stehenden Beschreibung beziehen sich die Mengenangaben
in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht
anders angegeben.
Dieses Beispiel betrifft einen durch kationische Elektro
tauchlackierung auftragbaren Anstrichstoff für die Haft
grundschicht auf Basis eines mit Säuren löslich gemachten
Polyepoxid-Amin-Additionsprodukts, wobei der Anstrich
stoff ein Härtemittel vom Typ des vollständig blockier
ten organischen Polyisocyanats enthält, wie in der
US-PS 4 031 050 beschrieben. Der Anstrichstoff enthält
etwa 3,70 Gew.-% latente NCO-Funktionalität.
Dieses Beispiel betrifft einen durch kationische Elektro
tauchlackierung auftragbaren Haftgrundanstrichstoff, der
dem von Beispiel A ähnlich ist, aber nur 2,48 Gew.-%
latente NCO-Funktionalität enthält.
Dieses Beispiel betrifft einen durch kationische Elektro
tauchlackierung auftragbaren Haftgrundanstrichstoff, bei
dem angenommen werden muß, daß das Harzbindemittel in der
in allgemeinen Ausdrücken in der DE-OS 27 52 255 beschrie
benen Weise hergestellt worden ist. Das Produkt enthält
etwa 5 Gew. -% latente NCO-Funktionalität und ist
unter der Handelsbezeichnung
RESYDROL® SVK erhältlich.
Dieses Beispiel betrifft einen durch anionische Elektro
tauchlackierung auftragbaren Haftgrundanstrichstoff, in
dem das als Bindemittel dienende Harz ein Polyglycidyl
ether von Bisphenol (Epoxy-Äquivalentgewicht etwa
875-1000) ist, der einer Tallölfettsäure, die mit
Dimethylethanolamin neutralisiert worden ist, zugesetzt
worden ist.
Dieses Beispiel betrifft einen Haftgrundanstrichstoff
auf Lösungsmittelbasis, der 50 Gew.-Teile eines Styrol-
Allylalkohol-Copolymerisats mit einer Hydroxylzahl von
0,45 OH-Äquivalenz pro 100 g Copolymerisat (im Handel
unter der Bezeichnung RJ 101 von Monsanto Company erhält
lich), 50 Gew.-Teile vollständig mit 2-Ethylhexanol
blockiertes Toluoldiisocyanat und 80 Gew.-Teile Xylol
sowie eine geringe Menge eines Katalysators auf Zinn
basis enthält.
Dieses Beispiel betrifft einen durch kationische Elektro
tauchlackierung auftragbaren Haftgrundanstrichstoff auf
Basis eines mit einer Säure löslich gemachten Polyepoxid
Amin-Additionsprodukts und eines Polyesters als Härte
mittel. Der Anstrichstoff wurde hergestellt, wie in
allgemeinen Ausdrücken in Beispiel V der europäischen
Patentanmeldung 012 463 beschrieben. Das Vernetzungsmittel
vom Polyestertyp ist ein Additionsprodukt von
Trimellitsäureanhydrid und Glycidylester der Versatic®-
Säure (CARDURA® E).
Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich
stoff auf Basis eines Gemisches eines Alkydharzes auf
Basis von Rizinusöl und eines Epoxidharzes. Das Gewichts
verhältnis von Alkydharz zu Epoxidharz betrug 40 : 60 auf
Basis der Harzfestkörper. Die Zwischenschicht ist mit
TiO₂, Bariumsulfat und Glimmer pigmentiert. Das Alkyd
harz auf Basis von Rizinusöl hatte eine Iodzahl von 30
und eine Hydroxylzahl von 90 (gemessen an einer 80-%igen
Harzlösung in 2-Ethoxyethylacetat). Das Epoxidharz war
ein Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxy-
Äquivalentgewicht von etwa 485 (EPON® 1001).
Der Zwischenschicht-Anstrichstoff hatte einen Festkörper
gehalt von 60%, ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel
von 1 und eine mit dem Ford-Becher-Viskosimeter ermit
telte Viskosität von 30 Sekunden, gemessen mit einem
Ford-Becher Nr. 4 bei 20°C.
Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich
stoff, der dem in Beispiel G beschriebenen ähnlich ist,
jedoch einen Festkörpergehalt von 58%, ein Pigment/Binde
mittel-Verhältnis von 0,9 und ein Gewichtsverhältnis von
Alkyd zu Epoxy von 40/60 hat.
Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich
stoff auf Basis eines Gemisches von 40 Gew.-% Alkydharz
auf Rizinusölbasis, 15 Gew.-% Alkydharz auf Basis von
Sojabohnenöl, 20 Gew.-% eines Aminoplastharzes und
25 Gew.-% eines Epoxidharzes. Die Gewichts-Prozentsätze
beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Harzbestandteile.
Der Zwischenschicht-Anstrichstoff ist mit Titandioxid,
Bariumsulfat und Glimmer pigmentiert.
Das Alkydharz auf Basis von Rizinusöl hat eine Iodzahl
von 35 und eine Hydroxylzahl von 105 (gemessen an einer
80-%igen Harzlösung). Das Alkydharz auf Basis von Soja
bohnenöl hat eine Iodzahl von 30 und eine Hydroxylzahl
von 70 (gemessen an einer 80-%igen Harzlösung). Das Amino
plastharz war ein butyliertes Kondensationsprodukt von
Harnstoff und Formaldehyd. Das Epoxidharz war ein Poly
glycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent
gewicht von etwa 500.
Der Zwischenschicht-Anstrichstoff hatte einen Festkörper
gehalt von 72%, ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von
1,06 und eine mit dem Ford-Becher Nr. 4 bei 20°C gemes
sene Viskosität von 80 Sekunden.
Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich
stoff auf Basis eines Gemisches von 32 Gew.-% Alkydharz
auf Basis von Rizinusöl gemäß Beispiel I, 9,5 Gew.-%
Alkydharz auf Basis von Sojabohnenöl gemäß Beispiel I,
9,5 Gew.-% eines Polyethers, 4,5 Gew.-% eines blockierten
Isocyanats, 25,5 Gew.-% eines Aminoplastharzes, 14 Gew.-%
eines Polyglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxy
äquivalent von etwa 500 und 5% eines Polyglycidylethers
von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 185.
Der Polyether war ein Poly(oxytetramethylen)glykol mit
einem Molekulargewicht von 1000. Das blockierte Isocyanat
war ein aliphatisches Polyisocyanat (mittlere NCO-
Funktionalität 3) (im Handel
unter der Bezeichnung "DESMODUR® N" erhältlich), das mit
Methylethylketoxim vollständig blockiert war. Das Amino
plastharz war ein gemischtes Kondensationsprodukt von
Melamin, Harnstoff und Formaldehyd.
Der Zwischenschicht-Anstrichstoff hatte einen Festkörper
gehalt von 60%, war pigmentiert, wie in Beispiel I ange
geben, hatte ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 0,83
und eine mit dem Ford-Becher Nr. 4 gemessene Viskosität
von 50 Sekunden.
Dieses Beispiel betrifft einen Anstrichstoff mit Stein
schlagfestigkeit auf der Grundlage eines Gemisches von
52,7 Gew.-% Polyesterurethan, 10,8 Gew.-% des Polyethers
von Beispiel J, 19 Gew.-% des Epoxidharzes von Beispiel I
und 17,5 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensations
produkts. Der Anstrichstoff war mit Titandioxid, Barium
sulfat, Kaolin und Talkum pigmentiert. Das Polyester
urethan hatte eine Hydroxylzahl von 15 (gemessen an einer
55-%igen Harzlösung).
Der Anstrichstoff hatte einen Festkörpergehalt von 54% und
ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1,11.
Dieses Beispiel betrifft einen Anstrichstoff mit Stein
schlagfestigkeit auf der Grundlage eines Gemisches von
57 Gew.-% Polyesterurethan gemäß Beispiel K, 6 Gew.-%
eines Polyethers gemäß Beispiel I, 19 Gew.-% eines Poly
glycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent
von etwa 185 und 18 Gew.-% eines methylierten Melamin-
Formaldehyd-Kondensationsprodukts. Der Anstrichstoff war
auf die in Beispiel K angegebene Weise pigmentiert.
Der Anstrichstoff hatte einen Festkörpergehalt von 60%
und ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1,08 sowie
eine mit dem Ford-Becher Nr. 4 bei 20°C gemessene
Viskosität von 60 Sekunden.
Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich
stoff auf Basis eines Gemisches eines Alkydharzes, eines
Epoxidharzes und eines Aminoplasts. Der Anstrichstoff
war mit Titandioxid und Bariumsulfat pigmentiert. Der
Zwischenschicht-Anstrichstoff hatte einen Festkörper
gehalt von 60%, ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von
0,9 und eine mit dem Ford-Becher Nr. 4 gemessene
Viskosität von 90 Sekunden.
Dieses Beispiel betrifft eine 40-%ige Lösung von EPON® 1001
(Epoxy-Äquivalent etwa 485) in 2-Butoxyethanol.
Dieses Beispiel betrifft eine 50 gewichtsprozentige
Lösung eines Styrol-Allylalkohol-Copolymerisats mit einer
Hydroxylzahl von 0,45 (OH-Äquivalenz) pro 100 g Copoly
merisat in 2-Butoxyethanol (Handelsbezeichnung RJ-101,
Hersteller Monsanto Company).
Dieses Beispiel betrifft eine Lösung von 40 Gew.-% eines
mit Ammoniak defunktionalisierten Epoxidharzes (Polygly
cidylether von Bisphenol A), das vor der Umsetzung mit
Ammoniak ein Epoxy-Äquivalent von 2372 hatte, in
2-Butoxyethanol.
Dieses Beispiel betrifft eine Lösung von 50 Gew.-% des
Harzes EPON® 1001 (Epoxy-Äquivalent 485) in 2-Butoxyethanol.
Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich
stoff, der hergestellt worden ist durch gemeinsames
Mischen von 200 Gew.-Teilen estkörpergehalt 150 Gew.-
Teile) des Epoxidharzes "EPON® 1001" (Epoxy-Äquivalent 485),
100 Teilen Butylacetat und 50 Teilen Argile ASP 170.
Das Gemisch wurde mit Butylacetat auf 10% Festkörper
verdünnt.
Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich
stoff, der durch Defunktionalisierung von 50 Gew.-Teilen
des Epoxidharzes "EPON® 1001" (Epoxy-Äquivalentgewicht 500)
mit 9,4 Teilen Phenol erhalten worden war. Das defunk
tionalisierte Reaktionsprodukt wurde mit 26 Teilen Butyl
acetat verdünnt und anschließend mit 19,8 Gew.-Teilen
"Argile® ASP 170" zusammengegeben.
Dieses Beispiel betrifft einen Zwischenschicht-Anstrich
stoff, dessen als Bindemittel dienendes Harz durch
Lösungspolymerisation von 40% Butylacrylat, 15% Styrol,
15% Methylmethacrylat, 15% Hydroxypropylmethacrylat und
15% Glycidylmethacrylat hergestellt worden ist, wobei
die Gewichts-Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der
Monomeren bezogen sind. Die Monomeren wurden in einem Gemisch
von Wasser, 2-Phenoxyethanol und 2,2,4-Trimethylpentan-
1,3-diolmonoisobutyrat, das das Lösungsmittel darstellte,
im Verhältnis von 1 : 11 : 18 in Gegenwart von 2-t-Butylazo-
2-cyanobutan als Initiator polymerisiert. Das Reaktions
produkt enthielt 75% Polymerfestkörper. Das Reaktions
produkt (52 Gew.-Teile) wurde mit 26 Gew.-Teilen Butyl
acetat und 13 Gew.-Teilen "Argile® ASP 170" gemischt.
Dieses Beispiel betrifft einen weißen, nicht-wäßrigen
Anstrichstoff, der aus einem Acrylpolymeren mit einem
Aminoplast als Härtemittel hergestellt worden ist. Der
Anstrichstoff hatte einen Festkörpergehalt von 66%, ein
Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1 und eine im Ford
becher Nr. 4 gemessene Viskosität von etwa 40 Sekunden.
Dieses Beispiel betrifft ein System aus einer farbigen
Basisschicht und einer Lackschicht, wobei die farbige
Basisschicht ein Aluminiumpigment plus Farbpigmente in
einem als Bindemittel dienenden Harz enthält, das ein
Polyesterharz und ein Aminoplastharz enthält. Die Basis
schicht hatte einen Festkörpergehalt von 37% und ein
Pigment/Bindemittel-Verhältnis von etwa 0,15. Die Lack
schicht ist eine Lösung von 40% Harzfestkörpern aus einem
Acrylharz und einem Aminoplast als Härtemittel.
Dieses Beispiel dient dazu, drei Anstrichsysteme hin
sichtlich ihrer Härte und ihrer Lösungsmittelbeständig
keit zu vergleichen. Eines der Anstrichsysteme ent
hielt eine Grundierschicht, die vollständig blockierte Isocyanatgrup
pen enthielt, und eine auf die Grundierschicht im Naß
in-Naß-Verfahren aufgetragene Zwischenschicht, wobei die
Mehrschicht-Lackierung in einer Stufe eingebrannt worden
war. Das zweite jedoch nicht erfindungsgemäße Lackierungssystem war dem ersten
System ähnlich, aber die Zwischenschicht war auf die Grundier
schicht im Trocken-Trocken-Verfahren aufgetragen worden,
d. h. die Grundierschicht wurde zuerst vor dem Auftrag
der Zwischenschicht ausgehärtet und die Zwischenschicht
in einer zweiten Stufe eingebrannt. Das dritte ebenfalls nicht er
findungsgemäße Lackierungssystem bestand einfach aus der direkt auf das
Werkstück aufgebrachten und ausgehärteten Zwischenschicht,
ohne daß vorher eine Grundierschicht aufgetragen worden
war. Als Werkstück diente ein vorbehandeltes Stahlblech,
das einer Eisenphosphatierung unterworfen worden war.
Die Ergebnisse der Versuche sind nachstehend in Tabelle I
zusammengestellt.
Sechs verschiedene Lackierungssysteme wurden hinsichtlich
ihrer Steinschlagfestigkeit verglichen. Bei zweien der
Lackierungssysteme wurde eine Zwischenschicht, die Epoxid
harz enthielt, auf eine Grundierschicht, die vollständig blockier
te Isocyanatgruppen enthielt, im Naß-in-Naß-Verfahren auf
getragen. Bei vier nicht erfindungsgemäßen Lackierungssystemen wurde eine
Epoxidharz enthaltende Zwischenschicht auf eine Grun
dierschicht, die vollständig blockierte Isocyanatgruppen enthielt und
ausgehärtet war, d. h. im Trocken/Trocken-Verfahren aufge
tragen. Bei zweien der Lackierungssysteme wurde eine
Steinschlagfestigkeitsschicht zwischen der Grundier
schicht und der Zwischenschicht eingefügt. Die Ergebnisse
der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle II genannt.
Fußnoten zu Tabelle II:
1) Grundierschicht im Elektrotauchlackierverfahren auf
ein durch Eisenphosphatierung vorbehandeltes Stahl
werkstück aus einem Elektrotauchlackierungsbad mit
20% Festkörpergehalt bei 280 V für 120 Sekunden abge
schieden. Temperatur des Bades 25°C. Lackschicht
30 Minuten bei 180°C ausgehärtet. Schichtstärke 15 µm.
2) Wie unter (1), Anstrichschicht jedoch 5 Minuten bei 130°C getrocknet.
3) Steinschlagfestigkeitsschicht durch Spritzen in einer Dicke von 15 bis 20 µm aufgetragen. Zwischenschicht durch Spritzen im Naß-in-Naß-Verfahren auf die Steinschlagfestigkeitsschicht aufgetragen.
4) Zwischenschicht durch Spritzen aufgetragen; 22 Minuten bei 170°C ausgehärtet; Schichtstärke 35 µm.
5) Deckschicht durch Spritzen aufgetragen und 25 Minuten bei 140°C ausgehärtet. Schichtstärke 35 µm.
6) Farbige Basisschicht durch Spritzen aufgetragen; Stär ke der Schicht 12 µm. Decklackschicht durch Spritzen im Naß-in-Naß-Verfahren auf die Basisschicht aufgetra gen und 25 Minuten bei 140°C ausgehärtet. Dicke dieser Schicht 35 µm.
7) Die Steinschlagfestigkeit wurde nach der Methode Renault 1081 bestimmt. Hierbei läßt man 1 kg-Bolzen aus einer Höhe von 5 in auf ein im Winkel von 45° ange ordnetes lackiertes Blech fallen. Die in Tabelle II genannten Zahlenwerte entsprechen dem prozentualen Abplatzen des Lacks vom Werkstück. Beispielsweise bedeutet die Zahl 1, daß etwa 10-%iges Abplatzen statt fand, während die Zahl 7 angibt, daß das Abplatzen etwa 70% erreichte. Je niedriger der Wert ist, um so geringer ist das Abplatzen des Lacks vom Werkstück und um so besser ist die Steinschlagfestigkeit. Die Angaben "gut", "mittelmäßig" und "schlecht" in Tabelle II entsprechen einer subjektiven visuellen Bewertung auf der Grundlage einer Untersuchung des Durchmessers, der Tiefe und der Geometrie der einzelnen Einschläge unter dem Mikroskop.
2) Wie unter (1), Anstrichschicht jedoch 5 Minuten bei 130°C getrocknet.
3) Steinschlagfestigkeitsschicht durch Spritzen in einer Dicke von 15 bis 20 µm aufgetragen. Zwischenschicht durch Spritzen im Naß-in-Naß-Verfahren auf die Steinschlagfestigkeitsschicht aufgetragen.
4) Zwischenschicht durch Spritzen aufgetragen; 22 Minuten bei 170°C ausgehärtet; Schichtstärke 35 µm.
5) Deckschicht durch Spritzen aufgetragen und 25 Minuten bei 140°C ausgehärtet. Schichtstärke 35 µm.
6) Farbige Basisschicht durch Spritzen aufgetragen; Stär ke der Schicht 12 µm. Decklackschicht durch Spritzen im Naß-in-Naß-Verfahren auf die Basisschicht aufgetra gen und 25 Minuten bei 140°C ausgehärtet. Dicke dieser Schicht 35 µm.
7) Die Steinschlagfestigkeit wurde nach der Methode Renault 1081 bestimmt. Hierbei läßt man 1 kg-Bolzen aus einer Höhe von 5 in auf ein im Winkel von 45° ange ordnetes lackiertes Blech fallen. Die in Tabelle II genannten Zahlenwerte entsprechen dem prozentualen Abplatzen des Lacks vom Werkstück. Beispielsweise bedeutet die Zahl 1, daß etwa 10-%iges Abplatzen statt fand, während die Zahl 7 angibt, daß das Abplatzen etwa 70% erreichte. Je niedriger der Wert ist, um so geringer ist das Abplatzen des Lacks vom Werkstück und um so besser ist die Steinschlagfestigkeit. Die Angaben "gut", "mittelmäßig" und "schlecht" in Tabelle II entsprechen einer subjektiven visuellen Bewertung auf der Grundlage einer Untersuchung des Durchmessers, der Tiefe und der Geometrie der einzelnen Einschläge unter dem Mikroskop.
In diesem Beispiel werden vier verschiedene Lackierungs
systeme hinsichtlich ihrer Härte und ihrer Lösungsmittel
beständigkeit verglichen. Das ersten nicht erfindungsgemäße System war
ein Grundierschicht-Anstrichstoff für die anionische Elektro
tauchlackierung ohne blockierte Isocyanatgruppen und ein
Zwischenschicht-Anstrichstoff, der ein Epoxyharz enthielt
und nach einem Trocken/Trocken-Verfahren auf die Grun
dierschicht aufgetragen wurde. Das zweite ebenfalls nicht erfindungsgemäße
Lackierungssystem ist dem ersten ähnlich mit dem Unterschied, daß
die Zwischenschicht auf die Grundierschicht im Naß-in-
Naß-Verfahren aufgetragen wurde. Das dritte Lackierungs
system ist dem ersten ähnlich, jedoch wird die Grundier
schicht durch kationische Elektrotauchlackierung aufge
tragen und enthält blockierte Isocyanatgruppen. Das
vierte Beschichtungssystem ist dem dritten ähnlich,
jedoch wird die Zwischenschicht auf die Grundierschicht
im Naß-in-Naß-Verfahren aufgebracht. Die Prüfergebnisse
sind nachstehend in Tabelle III genannt.
1) Grundierschicht im anionischen Elektrotauchverfahren
auf ein durch Eisenphosphatierung vorbehandeltes
Werkstück aus einem Elektrotauchbad mit 12% Festkör
pern bei 280 V für 120 Sekunden aufgetragen. Tempera
tur des Bades 27°C. Schicht 30 Minuten bei 180°C
eingebrannt. Dicke 25 µm.
2) Gleicher Auftrag wie unter 1), Schicht jedoch 5 Minuten bei 130°C getrocknet.
3) Grundierschicht im kationischen Elektrotauchverfahren auf ein durch Eisenphosphatierung vorbehandeltes Werkstück aus einem Elektrotauchbad mit 12% Festkör pern bei 280 V für 120 Sekunden aufgetragen. Tempera tur des Bades 27°C. Lackschicht 30 Minuten bei 180°C eingebrannt. Dicke 15 µm.
4) Ebenso wie unter 3), Lack jedoch 5 Minuten bei 130°C getrocknet.
5) Zwischenschicht im Spritzverfahren aufgetragen, 20 Minuten bei 180°C eingebrannt, Dicke der Schicht 34 µm.
6) Die Lösungsmittelbeständigkeit wird durch Aufbringen eines Xyloltropfens auf die ausgehärtete Lackierung und Messen der Zeit, die bis zum Erweichen der Lack schicht notwendig ist, gemessen.
2) Gleicher Auftrag wie unter 1), Schicht jedoch 5 Minuten bei 130°C getrocknet.
3) Grundierschicht im kationischen Elektrotauchverfahren auf ein durch Eisenphosphatierung vorbehandeltes Werkstück aus einem Elektrotauchbad mit 12% Festkör pern bei 280 V für 120 Sekunden aufgetragen. Tempera tur des Bades 27°C. Lackschicht 30 Minuten bei 180°C eingebrannt. Dicke 15 µm.
4) Ebenso wie unter 3), Lack jedoch 5 Minuten bei 130°C getrocknet.
5) Zwischenschicht im Spritzverfahren aufgetragen, 20 Minuten bei 180°C eingebrannt, Dicke der Schicht 34 µm.
6) Die Lösungsmittelbeständigkeit wird durch Aufbringen eines Xyloltropfens auf die ausgehärtete Lackierung und Messen der Zeit, die bis zum Erweichen der Lack schicht notwendig ist, gemessen.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Bestimmung des Ein
flusses der Temperatur der abschließenden Aushärtung auf
die Härte und die Lösungsmittelbeständigkeit von im Naß
in-Naß-Verfahren gemäß der Erfindung aufgetragenen Lackie
rungen. Zum Vergleich wurde außerdem eine Zwischenschicht,
die auf eine Grundierschicht nach einem Trocken/Trocken-
Verfahren aufgetragen worden ist, und eine Zwischen
schicht bewertet, die unmittelbar auf das Werkstück ohne
vorherigen Auftrag einer Grundierschicht aufgebracht
wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV
zusammengestellt.
Dieses Beispiel beschreibt die Ermittlung des Einflusses
der Menge der blockierten Isocyanatgruppen auf die
Lösungsmittelbeständigkeit der ausgehärteten Lackierung,
die im Naß-in-Naß-Verfahren gemäß der Erfindung aufge
tragen worden ist. Die Versuchsergebnisse sind nach
stehend in Tabelle V genannt.
Zwei verschiedene Grundierschichten, die blockierte
Isocyanatgruppen enthalten und mit Zwischenschichten im
Naß-in-Naß-Verfahren aufgetragen worden sind, werden
verglichen. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend
in Tabelle VI genannt.
Dieses Beispiel beschreibt einen Vergleich der Xylol
beständigkeit von Epoxyharzgruppen mit verschiedene
Molekulargewichte enthaltenden Zwischenschichten. Die
Zwischenschichten werden auf eine Grundierschicht, die
blockierte Isocyanatgruppen enthält, im Naß-in-Naß-
Verfahren gemäß der Erfindung aufgetragen. Die Ergeb
nisse sind nachstehend in Tabelle VII zusammengestellt.
In diesem Beispiel werden verschiedene Zwischenschichten,
die verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, ver
glichen. Die Zwischenschichten werden auf die Grundier
schichten, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten, im
Naß-in-Naß-Verfahren aufgetragen. Eine der Zwischen
schichten enthielt nur Hydroxylgruppen, die von einem
Styrol-Allylalkohol-Polymerisat stammten. Eine zweite
Zwischenschicht enthielt nur primäre Amingruppen, die
von einem mit Ammoniak defunktionalisierten Epoxidharz
stammten. Die dritte Zwischenschicht enthielt nur Epoxy
gruppen, die von einem Polyglycidylether von Bisphenol A
stammten. Die Eigenschaften der Prüfungen sind nach
stehend in Tabelle VIII genannt.
Dieses Beispiel beschreibt den Vergleich verschiedener
Grundierschichten mit und ohne funktionelle blockierte
Isocyanatgruppen und verschiedener Zwischenschichten mit
und ohne funktionelle Epoxygruppen. Eine der Grundier
schichten, die eine blockierte Isocyanatgruppe enthielt,
wurde durch Spritzauftrag auf ein Werkstück aufgebracht.
Eine zweite Grundierschicht, die ebenfalls eine blockier
te Isocyanatgruppe enthielt, wurde durch kationische
Elektrotauchlackierung auf dem Werkstück abgeschieden,
und die dritte Grundierschicht ohne blockierte funktionel
le Isocyanatgruppen wurde durch kationische Elektrotauch
lackierung auf dem Werkstück abgeschieden. Drei Zwischen
schicht-Anstrichstoffe wurden verwendet. Eine Zwischen
schicht enthielt eine von einem Polyglycidylether von Bisphenol A stam
mende Epoxyfunktionalität und hatte ein Epoxy-Äquivalent
gewicht von etwa 475. Die zweite Zwischenschicht enthielt
ein mit Phenol defunktionalisiertes Epoxidharz, und der
dritte Zwischenschicht-Anstrichstoff war ein mit
Glycidylmethacrylat hergestelltes Acrylpolymerisat.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in
Tabelle IX zusammengestellt.
1) Durch Spritzauftrag auf Stahlbleche, die durch
Zinkphosphatierung vorbehandelt waren, aufgebracht.
2) Alle Zwischenschichten wurden durch Spritzauftrag aufgebracht und 30 Minuten bei 182°C eingebrannt.
3) Durch kationische Elektrotauchlackierung auf ein Werkstück, das durch Zinkphosphatierung vorbehandelt worden war, bei 200 V für 3 Minuten abgeschieden. Temperatur des Bades 26°C.
4) Filmschichtdicke 35,56 µm.
5) Unerwarteter Aushärtungsgrad, der, so wird angenommen, auf ein "Aufschlagen" der Zwischenschicht auf die Grundierschicht und ihre Vermischung mit der letzteren zurückzuführen ist.
6) Zwischenschicht durch Spritzauftrag direkt auf ein aus Stahl bestehendes und durch Zinkphosphatierung vorbehandeltes Werkstück aufgebracht.
7) Schichtdicke 38,10 µm.
8) Schichtdicke 31,75 µm.
9) Schichtdicke 22,86 µm.
10) Schichtdicke 49,53 µm.
11) Schichtdicke 24,13 µm.
2) Alle Zwischenschichten wurden durch Spritzauftrag aufgebracht und 30 Minuten bei 182°C eingebrannt.
3) Durch kationische Elektrotauchlackierung auf ein Werkstück, das durch Zinkphosphatierung vorbehandelt worden war, bei 200 V für 3 Minuten abgeschieden. Temperatur des Bades 26°C.
4) Filmschichtdicke 35,56 µm.
5) Unerwarteter Aushärtungsgrad, der, so wird angenommen, auf ein "Aufschlagen" der Zwischenschicht auf die Grundierschicht und ihre Vermischung mit der letzteren zurückzuführen ist.
6) Zwischenschicht durch Spritzauftrag direkt auf ein aus Stahl bestehendes und durch Zinkphosphatierung vorbehandeltes Werkstück aufgebracht.
7) Schichtdicke 38,10 µm.
8) Schichtdicke 31,75 µm.
9) Schichtdicke 22,86 µm.
10) Schichtdicke 49,53 µm.
11) Schichtdicke 24,13 µm.
Claims (18)
1. Verfahren zum Mehrschicht-Lackieren von Werkstücken, wobei
man
- A) auf das Werkstück einen ersten Anstrichstoff aufträgt, der vollständig blockierte Isocyanatgruppen enthält und hierauf
- B) vor dessen Aushärtung einen zweiten isocyanatgruppenfreien Anstrichstoff, der Epoxidharz enthält, aufträgt und
- C) durch Temperaturerhöhung die Mehrschicht-Lack ierung aushärtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Werkstück Metall verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Werkstück aus Stahl einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als ersten Anstrichstoff einen Anstrichstoff
auf Wasserbasis verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen kationische Salzgruppen enthaltenden ersten
Anstrichstoff verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man als ersten Anstrichstoff ein mit einer Säure löslich
gemachtes Polyepoxid-Amin-Additionsprodukt verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß
ein erster Anstrichstoff auf Basis eines aromatischen
Polyisocyanats eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das aromatische Polyisocyanat Toluylendiisocyanat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß das Blockierungsmittel ein Alkohol ist, der
2 bis 10 C-Atome enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
der Alkohol aus 2-Ethylhexanol und 2-Butoxyethanol
ausgewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein erster Anstrichstoff eingesetzt wird, der Isocyanatgruppen in einer Menge von
2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht seines Harzfestkörpers,
enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Epoxidharz ein Molekulargewicht von wenigstens
etwa 800 hat.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
das Epoxidharz ein Polyglycidylether eines cyclischen
Polyols ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als isocyanatgruppenfreien Anstrichstoff
ein Gemisch eines Polyepoxids und eines aus
Alkydharzen, gesättigten Polyestern und Acrylpolymeri
saten ausgewählten Polymerisats verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen zweiten Anstrichstoff verwendet, der auf
organischen Lösungsmitteln basiert.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man den ersten Anstrichstoff im Elektrotauchverfahren
aufträgt.
17. Verfahren nach Anspruchs dadurch gekennzeichnet, daß
man den Elektrotauchauftrag als kationischen Elektro
tauchauftrag durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man den zweiten Anstrichstoff durch Spritzen
aufträgt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: PPG INDUSTRIES (FRANCE) S.A., VALENCIENNES, FR |
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SCHOENWALD, K., DR.-ING. VON KREISLER, A., DIPL.-C |
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8125 | Change of the main classification |
Ipc: B05D 7/26 |
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D2 | Grant after examination | ||
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