DE4134301A1 - Verfahren zur herstellung von mehrschichtueberzuegen mit kationischen fuellerschichten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mehrschichtueberzuegen mit kationischen fuellerschichtenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Mehrschichtlackierung, unter Verwendung von kationischen Bindemitteln, bei
der Herstellung des kationischen Füller-Überzugsmittels.
Die Automobil-Lackierung ist zur Erreichung der verschiedenen
Anforderungen der Verbraucher heutzutage eine Mehrschichtlackierung. Dabei
dienen die unterschiedlichen Lackschichten zu verschiedenen Aufgaben,
beispielsweise zur Erzeugung eines Steinschlagschutzes, zur Erzeugung des
Korrosionsschutzes oder zur Erzeugung einer guten, optisch ansprechenden
Oberfläche. Es ist bekannt, daß die Grundierung zur Erzeugung des
Korrosionsschutzes aus Überzugsmitteln auf anionischer oder kationischer
Basis hergestellt werden kann.
Die Füllerschichten, die zur Erzeugung eines ausreichenden
Steinschlagschutzes notwendig sind, werden heutzutage entweder auf
lösungsmittelhaltiger Basis oder auf wäßriger Basis formuliert. Dabei sind
bis zum jetzigen Zeitpunkt nur wäßrige Systeme bekannt, die auf
anionischer Basis formuliert werden. Diese Überzugsmittel haben den
Nachteil, daß bei Verletzungen der Korrosions-Grundierungsschicht nur ein
schlechter Korrosionsschutz an diesen Stellen vorhanden ist. Weiterhin hat
sich gezeigt, daß die Einbrenntemperaturen der Füllerschicht relativ hoch
sind. Aus praktischen Erwägungen, z. B. Energiekosten oder Formstabilität
von Kunststoffsubstraten, ist es jedoch notwendig, die
Einbrenntemperaturen der Lackschichten möglichst niedrig zu halten.
In der Patentliteratur schon beschrieben sind Bindemittel auf kationischer
Basis, die für Korrosionsschutzgrundierungen verwendet werden. Diese
werden durch die Elektrotauchlackierung abgeschieden, das heißt es wird
eine wäßrige Lösung der Bindemittel zusammen mit den üblichen
Zusatzstoffen hergestellt und diese durch Anlegen eines elektrischen
Stroms auf dem als Kathode geschalteten metallischen Werkstück
abgeschieden. Danach wird das beschichtete Substrat bei Temperaturen
zwischen 150 und 200°C eingebrannt, das heißt es tritt eine chemische
Vernetzung des Überzugs auf. Beispiele fur solche Überzugsmittel werden in
der DE-OS 36 34 483, 36 14 551, 36 14 435, EP-A 54 193 sowie der EP-A
1 93 103 beschrieben. Es handelt sich dabei um Bindemittel für an der
Kathode abscheidbare Lacke (KTL) auf Basis von Aminoacrylatharzen,
Aminoepoxidharzen oder Aminourethanharzen. Diese werden mit Pigmenten im
Pigment-Bindemittel-Verhältnis bis zu 0,5 : 1 gemischt und dispergiert und
mit den üblichen Lackadditiven das Überzugsmittel hergestellt. Der
Festkörper der Überzugsmittel beträgt im allgemeinen 12-22 Gew.-%. Diese
Überzugsmittel werden nach dem Abscheiden bei Temperaturen < 150°C
eingebrannt.
Diese Überzugsmittel haben den Nachteil, daß sie nur einen geringen
Festkörperanteil besitzen, und sind deshalb für die Spritzapplikation
ungeeignet. Beim Einbrennen ist also zuerst ein Verdunsten des noch im
Überzugsmittel vorhandenen Wassers notwendig. Außerdem werden hohe
Temperaturen zum Vernetzen des Überzugsmittels gebraucht, so daß die
Auswahl der verwendbaren Substrate eingeschränkt wird.
Überzugsmittel zum Steinschlagschutz sind ebenfalls bekannt. Diese
sogenannten Füller sind beispielsweise aus der DE-OS 40 00 748, der
EP-A 2 49 727 oder der DE-OS 38 13 866 bekannt. Dabei handelt es sich um
Überzugsmittel auf Basis von anionisch stabilisierten Bindemitteln, die
mit üblichen Pigmenten und Additiven zu dem Überzugsmittel verarbeitet
werden. Als Bindemittelbasis werden Polyurethanharze sowie
Umsetzungsprodukte von Polyestern und Epoxidharzen beschrieben. Als
Vernetzer werden Melaminharze sowie verkappte Isocyanate beschrieben.
Diese Überzugsmittel haben den Nachteil, daß sie relativ hohe
Einbrenntemperaturen von ca. 150°C benötigen. Ebenso hat sich gezeigt, daß
der Korrosionsschutz auf blanken Metallstellen, die keinen
Korrosionsgrundierungsschutz besitzen, nicht ausreichend ist. Solche
Fehlstellen können beispielsweise durch notwendige nachträgliche
Bearbeitung der Karossen, z. B. Schleifen, auftreten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Überzugsmittel zur
Verwendung als Füller in der Mehrschichtlackierung, insbesondere für
Kraftfahrzeuge und deren Teile, zur Verfügung zu stellen, das verbesserte
Eigenschaften in bezug auf Korrosionsschutz besitzt sowie niedrige
Einbrenntemperaturen zuläßt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Herstellung von
Füllerschichten aus Überzugsmitteln auf der Basis eines oder mehrerer
Bindemittel, die zumindest teilweise kationische Gruppen oder in
kationische Gruppen überführbare Gruppen enthalten.
Die Füllerschicht kann beispielsweise auf eine übliche Grundierung, z. B.
eine kathodisch oder anodisch oder anders abgeschiedene
Grundierungsschicht direkt aufgetragen werden. Es können jedoch auch
Zwischenschichten zwischen der Grundierung und der Füllerschicht
ausgebildet werden, wie z. B. Steinschlagschutzschichten. Bevorzugt wird
die Füllerschicht mit einer üblichen farb- und/oder effektgebenden Deck-
oder Basislackschicht überlackiert. Es können jedoch auch hier eine oder
mehrere Zwischenschichten eingeschoben werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Füllerschichten können bei niedrigen
Temperaturen vernetzt bzw. eingebrannt werden, z. B. bei 100 bis 150°C.
Die für die Füllerschichten eingesetzten Überzugsmittel können neben dem
einen oder mehreren kationisch stabilisierten Bindemitteln weitere
Bindemittel und Vernetzer enthalten. Sie können auch übliche Pigmente
und/oder Füllstoffe, sowie lackübliche Additive, wie z. B. Katalysatoren
enthalten. Sie können als Lösemittel Wasser und/oder organische Lösemittel
enthalten. Bevorzugt enthalten sie als Hauptlösemittel Wasser, mit
geringen Anteilen eines oder mehrerer organischer Lösemittel. Wasser
wird bevorzugt in vollentsalzter Form eingesetzt.
Die Bindemittel bestehen bevorzugt auf Basis von Polyacrylat-, Polyester-,
Polyurethan- oder Epoxidharzen oder Mischungen davon. Sie enthalten
mindestens zu einem Teil ionische Gruppen oder in ionische Gruppen
überführbare Substituenten, die eine kationische Ladung aufweisen. Über
die Anzahl dieser Gruppen wird das Löslichkeitsverhalten in Wasser
beeinflußt. Die Bindemittel können selbst- oder fremdvernetzend sein,
d. h. es können auch Vernetzer zugefügt werden. Diese werden z. B. aus der
Gruppe der Melaminharze, Umesterungsvernetzer oder der blockierten
Isocyanate ausgewählt. Unter Bindemitteln, die anteilsweise zugesetzt
werden können, werden auch Harze verstanden, die spezielle lacktechnische
Funktionen erfüllen. Beispiele dafür sind Rheologieharze oder Pastenharze.
Beispiele für in den Überzugsmitteln für Füller erfindungsgemäß
verwendbare Bindemittel sind im folgenden aufgeführt. Es können z. B.
die Bindemittel verwendet werden, die in der DE-Patentanmeldung
P 40 11 633 für Basislacke beschrieben werden. Es sind z. B. basische
Gruppen enthaltende Poly(meth)acrylatharze, die durch
Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation bzw.
-copolymerisation hergestellt werden und eine Hydroxylzahl von 10 bis 400,
bevorzugt 30 bis 200 mg KOH pro g Festharz haben. Die zahlenmittlere
Molmasse (n) liegt bei 500 bis 100 000 und bevorzugt bei 1000 bis 10 000
(gemessen durch Gelpermeationschromatographie, geeicht mit
Polystyrolfraktionen). Ihre Viskosität beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Pa·s,
insbesondere 0,5 bis 5 Pa·s in 50%iger Lösung in Monoglykolethern
(insbesondere Butoxyethanol) bei 25°C. Ihre Glasübergangstemperatur
(errechnet aus den Glasübergangstemperaturen der Homopolymerisate) liegt
bei -50 bis +150°C, bevorzugt bei -20 bis +75°C. Die geeigneten mittleren
Molmassen bzw. Viskositäten können auch dadurch erhalten werden, daß Harze
mit höherer und niedrigerer Molmasse bzw. Viskosität vermischt werden. Die
Aminzahl liegt bei 20 bis 200, bevorzugt bei 30 bis 150 und besonders
bevorzugt bei 45 bis 100 (mg KOH pro g Festharz).
Die basische Gruppen enthaltenden Poly(meth)acrylatharze können nach dem
Stand der Technik, wie er beispielsweise in der DE-A 15 46 854, der
DE-A 23 25 177 oder der DE-A 23 57 152 beschrieben wird, hergestellt
werden. Einsetzbare ethylenisch ungesättigte Monomere sind praktisch alle
radikalisch polymerisierbaren Monomeren. Das basische
Poly(meth)acrylatharz kann anstatt oder neben den Aminogruppen auch
Oniumgruppen, wie quaternäre Ammoniumgruppen, Sulfonium- oder
Phosphoniumgruppen enthalten. Besonders bevorzugt werden Aminogruppen, die
das Harz nach Neutralisation mit organischen Säuren mit Wasser verdünnbar
machen. Ein derartiges Aminogruppen und Hydroxylgruppen enthaltendes
Mischpolymeres wird durch Polymerisation in Lösung oder durch
Emulsionspolymerisation erhalten. Die Lösungspolymerisation wird
bevorzugt.
Das Poly(meth)acrylatharz wird aus (Meth)Acrylatmonomeren gegebenenfalls
zusammen mit weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren hergestellt.
Die radikalisch polymerisierbaren Monomere, d. h. die
(Meth)Acrylatmonomere und/oder weiteren radikalisch polymerisierbaren
Monomere sind radikalisch polymerisierbare aminogruppenhaltige Monomere
oder radikalisch polymerisierbare Monomere, die sowohl Aminogruppen als
auch Hydroxylgruppen enthalten. Sie können im Gemisch mit anderen
radikalisch polymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden.
Als Monomere können beispielsweise Monomere der allgemeinen Formel
R-CH=CR′-X-B
eingesetzt werden, wobei
R = -R′ oder -X-CnH2n+1
R′ = -H oder -CnH2n+1
R′′ = -R′, -CnH2nOH und/oder -CndH2nNR₂
B = A-N(R′′)₂ oder C₁-C₆-Alkyl mit 1-3 OH-Gruppen
X = -COO-, CONH-, -CH₂O- oder -O-,
R = -R′ oder -X-CnH2n+1
R′ = -H oder -CnH2n+1
R′′ = -R′, -CnH2nOH und/oder -CndH2nNR₂
B = A-N(R′′)₂ oder C₁-C₆-Alkyl mit 1-3 OH-Gruppen
X = -COO-, CONH-, -CH₂O- oder -O-,
mit n = 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 3, bedeuten.
Beispiele für ungesättigte N-gruppenhaltige Monomere sind N-Dialkyl- oder
N-Monoalkyl-aminoalkyl(meth)acrylate oder die entsprechenden N-Alkanol-
Verbindungen oder die entsprechenden (Meth)acrylamidderivate.
Unter radikalisch polymerisierbaren hydroxylgruppenhaltigen Monomeren
werden beispielsweise solche verstanden, die außer einer polymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten Gruppe noch mindestens eine Hydroxylgruppe an
einem C2 bis C20 linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenstoffgerüst
enthalten.
Die Copolymerisation erfolgt in bekannter Weise bevorzugt durch
Lösungspolymerisation unter Zusatz von radikalischen Initiatoren,
sowie gegebenenfalls Reglern bei Temperaturen von z. B. 50 bis 160°C. Sie
erfolgt in einer Flüssigkeit, in der sich Monomere und Polymere gemeinsam
lösen. Der Gehalt an Monomeren bzw. Polymeren nach der Auspolymerisation
beträgt dabei etwa 50 bis 90 Gew.-%. Es wird eine Lösungspolymerisation
in organischen Lösemitteln bevorzugt, die mit Wasser verdünnbar sind. Als
Initiatoren, die in organischen Lösemitteln löslich sind, werden 0,1 bis
5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte
Monomeren-Menge an Peroxiden und/oder Azo-Verbindungen zugesetzt. Als
Initiatoren können z. B. Peroxide, Perester oder thermisch in Radikale
zerfallende Azoverbindungen eingesetzt werden.
Durch den Einsatz von Reglern kann die Molmasse in bekannter Weise
herabgesetzt werden. Bevorzugt werden hierzu Mercaptane, halogenhaltige
Verbindungen und andere radikalübertragende Substanzen eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Tetrakis
mercaptoacetylpentaerythrit, tert.-Butyl-o-thiokresol, Buten-1-ol oder
dimeres α-Methylstyrol.
Die Herstellung von Amino-poly(meth)acrylatharzen kann auch durch
polymeranaloge Umsetzung geschehen. So kann man beispielsweise ein
Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymeres mit Formaldehyd und einem
sekundären Amin und/oder Aminoalkohol umsetzen. Ein besonders bevorzugtes
Verfahren wird in der DE-A 34 36 346 beschrieben. Hier werden zunächst
epoxidgruppenhaltige monoethylenisch ungesättigte Monomere in das
Copolymere einpolymerisiert. Danach wird mit überschüssigem Ammoniak,
primären und/oder sekundären Monoaminen und/oder Monoaminoalkoholen
umgesetzt und anschließend der Aminüberschuß abdestilliert. Eine ähnliche
Umsetzung kann beispielsweise bevorzugt in äquivalenten Mengen mit
Ketiminen oder Polyaminen erfolgen, die eine sekundäre Aminogruppe und
eine oder mehrere primäre Aminogruppen enthalten wie beispielsweise das
Monoketimin aus Methylisobutylketon und Methylaminopropylamin oder das
Diketimin aus Methylisobutylketon und Diethylentriamin. Der Anteil von
Epoxidgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren im Copolymerisat
beträgt im allgemeinen 8 bis 50 Gew.-%. Die untere Grenze liegt bevorzugt
bei 12 Gew.-%, die obere Grenze bei 35 Gew.-%. Die Polymerisation muß
vollständig abgelaufen sein, bevor die Umsetzung mit Aminen stattfindet,
weil sonst reversible Nebenreaktionen an den aktivierten Doppelbindungen
der Monomeren mit den sekundären Aminen auftreten.
Als Amine für die Umsetzung mit den Epoxidgruppen sind besonders
zweckmäßig primäre oder sekundäre Amine der Formel
R-NH-R′
wobei
R = -H oder -R′
R′ = -CnH2n+1, -CnH2nOH und/oder -CnH2n-N = C(Alkyl)₂
und
n = 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 2, betragen, und Alkyl 1 bis 8 C-Atome hat und im Fall R=R′ die Reste gleich oder verschieden sein können.
R = -H oder -R′
R′ = -CnH2n+1, -CnH2nOH und/oder -CnH2n-N = C(Alkyl)₂
und
n = 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 2, betragen, und Alkyl 1 bis 8 C-Atome hat und im Fall R=R′ die Reste gleich oder verschieden sein können.
Folgende Amine können beispielsweise für die Reaktion eingesetzt werden:
C1 bis C6-Dialkylamine mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen im
Molekül, monocycloaliphatische Amine, Monoalkanolamine, Dialkanolamine
sowie primäre Amine oder Aminoalkohole. Besonders bevorzugt sind sekundäre
Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin oder N-Methyl
aminoethanol, weil damit nach Neutralisation gut lösliche Lacke mit hohem
pH-Wert erhalten werden können. Die oben erwähnten primären Amine werden
meistens im Gemisch mit sekundären Aminen eingesetzt, weil sonst zu
hochviskose Produkte entstehen. Die Zahl der Epoxidgruppen bestimmt die
Zahl der damit zur Umsetzung kommenden Aminogruppen und damit auch die
Löslichkeit des Produktes. Es soll mindestens eine Epoxidgruppe pro
Molekül vorhanden sein. Oft ist es vorteilhaft, eine erhöhte Hydroxylzahl
mit einer niedrigen Aminzahl und umgekehrt zu kombinieren. Das
Entwicklungsziel ist im allgemeinen ein gut lösliches Produkt bei
niedrigem Neutralisationsgrad und möglichst hohem pH-Wert.
In einem anderen bevorzugten Verfahren gelingt der Einbau von Aminogruppen
durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylatharzes mit
isocyanatgruppenhaltigen Aminoverbindungen. Diese werden beispielsweise
hergestellt durch Reaktion von 1 Mol Diisocyanat mit 1 Mol
Dialkylaminoalkanol.
Eine andere bevorzugte Gruppe von basischen Bindemitteln sind
hydroxylfunktionelle Polyester, wobei die Aminogruppen als Aminoalkohole
entweder direkt in den Polyester einkondensiert werden oder schonender
mit Hilfe einer Polyaddition in die Polymerkette eingebaut oder an die
Polymerkette angehängt werden. So wird beispielsweise ein
OH-gruppenhaltiger urethanisierter Polyester aufgebaut durch Umsetzung
eines Polyesters mit Dialkylaminodialkoholen und Diisocyanaten. Dabei
können auch Anteile von höherfunktionellen Alkoholen, Aminoalkoholen oder
Isocyanaten eingesetzt werden. Arbeitet man mit einem Isocyanatunterschuß,
so muß das Harz nach Neutralisation mit Säuren direkt in Wasser
dispergierbar sein.
Arbeitet man dagegen mit einem Isocyanatüberschuß, so kann man das
enstehende NCO-Prepolymer in Wasser dispergieren und durch Kettenverlängerung mit einem Polyamin zu einer
Polyurethan(harnstoff)dispersion verwandeln. Diese Bindemittel enthalten
keine einer Vernetzung zugänglichen Gruppen. Sie können deshalb nur
anteilsweise eingesetzt werden.
Bei der Herstellung von Polyesterurethanharzen wird das
Äquivalentverhältnis des eingesetzten Diisocyanats in Abstimmung mit den
eingesetzten Polyolen und Diolen so gewählt, daß das fertiggestellte
Polyesterurethanharz bevorzugt ein Zahlenmittel der Molmasse (n) von
3000 bis 200 000, besonders bevorzugt unter 50 000, aufweist. Die Viskosität
des Polyesterurethanharzes liegt bevorzugt bei 1 bis 30 Pa · s, besonders
bevorzugt über 5 und unter 15 Pa·s, gemessen 60%ig in Butoxyethanol bei
25°C.
Die Herstellung von basische Gruppen enthaltenden
Polyurethan(harnstoff)dispersionen erfolgt in bekannter Weise z. B. durch
Kettenverlängerung eines kationischen oder kationisierbaren Prepolymeren
mit endständiger Isocyanatgruppe mit Wasser, Polyolen, Polyaminen und/oder
Hydrazin-Verbindungen, wobei die Kettenverlängerung vor oder nach
Neutralisation der tert.-Aminogruppen mit diesen in Wasser erfolgt. Die
Aminzahl wird durch die bei der Herstellung eingesetzte Menge an
kationengruppenhaltigen Verbindungen im isocyanatgruppenhaltigen
Prepolymer gesteuert. Die Teilchengröße ist abhängig von der Molmasse des
eingesetzten Polyols, z. B. OH-Polyesters (Polyesterpolyols), der
Aminzahl und der Aufbausequenz. Die zahlenmittlere Molmasse liegt
bevorzugt zwischen 3000 bis 500 000, besonders bevorzugt über 5000 und
unter 50 000. Es werden bevorzugt harnstoffgruppenhaltige Polyurethan-
Dispersionen hergestellt, die mindestens 2, bevorzugt 4 Urethangruppen und
mindestens eine tert.-Aminogruppe, speziell Dialkylamin-Gruppe im NCO-
Prepolymer enthalten.
Die Herstellung der zum Einsatz in Polyurethan(harnstoff)dispersionen
geeigneten kationischen isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren erfolgt
z. B. durch gleichzeitige Umsetzung eines Polyolgemisches mit
Diisocyanaten in einem bevorzugten Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen von
über 1,00 bis 1,4. Das Polyolgemisch besteht bevorzugt aus einem oder
mehreren gesättigten OH-Polyestern, gegebenenfalls unter Zusatz von einem
oder mehreren niedrigmolekularen Diolen und einer Verbindung mit zwei
gegenüber Isocyanat-Gruppen H-reaktiven Gruppen, die zusätzlich eine zur
Kationenbildung befähigte Gruppe enthalten.
Die Herstellung des Polyesterpolyols kann auf verschiedene Weise erfolgen,
beispielsweise in der Schmelze oder durch azeotrope Kondensation bei
Temperaturen von z. B. 160 bis 260°C, bevorzugt aus Dicarbonsäuren und
Dialkoholen, die gegebenenfalls geringfügig durch kleine Mengen an
Trialkoholen modifiziert sein können. Die Reaktion wird, gegebenenfalls
unter Zusatz von Katalysatoren, wie Zinnoctoat oder Dibutylzinnoxid,
so lange durchgeführt, bis praktisch alle Carboxylgruppen (Säurezahl ≦1)
umgesetzt sind. Die notwendige OH-Zahl von 35 bis 200, bevorzugt über 50
und unter 150, bzw. Molmasse von 500 bis 5000, bevorzugt über 800 und
unter 3000, wird durch den verwendeten Alkoholüberschuß festgelegt.
Die bevorzugt eingesetzten Dicarbonsäuren sind linear oder verzweigt
aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch aufgebaut. Für besonders
hydrolysebeständige Polyester werden Diole mit sterisch gehinderten
primären OH-Gruppen oder mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet.
Beispiele hierfür sind 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol,
Cyclohexandimethanol sowie die hydrierten Bisphenole A oder F. Die
Dialkohole können geringe Anteile an höheren Polyolen, wie beispielsweise
Glycerin oder Trimethylolpropan enthalten, um eine Verzweigung
einzuführen. Die Menge sollte jedoch so klein sein, daß keine vernetzten
Produkte entstehen. Es wird ein linearer aliphatischer Aufbau bevorzugt,
der gegebenenfalls anteilweise eine aromatische Dicarbonsäure enthalten
kann und am Molekülende bevorzugt eine OH-Gruppe enthält.
Als Polyesterpolyole können erfindungsgemäß auch Polyesterdiole eingesetzt
werden, die durch Kondensation von Hydroxycarbonsäuren erhalten werden.
Um die Molekularverteilung und die Anzahl der eingebauten Urethangruppen
zu beeinflussen, können 2 bis 30 Gew.-% des höhermolekularen Polyesters
gegen niedrigmolekulare Glykole oder Dialkanole ausgetauscht werden. Es
werden hierfür bevorzugt die schon beim Polyester verwendeten Dialkanole
mit einer Molmasse von 62 bis etwa 350 eingesetzt. Die dabei eingesetzten
Dialkanole brauchen nicht identisch mit den im Polyester verwendeten zu
sein.
Um das Polyesterurethanharz in Wasser lösen zu können, wird ein Teil der
niedermolekularen Diole durch solche Diole ersetzt, die noch mindestens
eine Oniumsalzgruppe oder eine durch Säure neutralisierbare Aminogruppe
enthalten. Geeignete basische Gruppen, die zur Kationenbildung befähigt
sind, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogrupen und/oder
Oniumgruppen, wie quaternäre Aminogruppen, quaternäre Phosphoniumgruppen
und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen. Bevorzugt werden Dialkylamino-Gruppen
verwendet. Die basischen Gruppen sollen so reaktionsträge sein, daß die
Isocyanatgruppen des Diisocyanats vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen des
Moleküls reagieren.
Ebenfalls bevorzugt werden aliphatische Diole, wie N-Alkyl-dialkanolamine,
mit, als Alkyl-, bzw. Alkanrest, aliphatische oder cycloaliphatische Reste
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-diethanolamin.
Die durch die Neutralisation vorhandene Menge an Salzgruppen beträgt im
allgemeinen wenigstens 0,4 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf
Feststoff.
Die kationischen Gruppen des für die Herstellung der
Polyurethandispersionen eingesetzten NCO-Prepolymeren werden mit einer
Säure mindestens teilweise neutralisiert. Die dadurch geschaffene Zunahme
der Dispergierbarkeit in Wasser reicht aus, um das neutralisierte
harnstoffgruppenhaltige Polyurethan stabil zu dispergieren. Geeignete
Säuren sind organische Monocarbonsäuren. Das NCO-Prepolymer wird nach
der Neutralisation mit Wasser verdünnt und ergibt dann eine feinteilige
Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 bis 500 nm. Kurz
danach können die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Di- und/oder
Polyaminen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, oder Hydrazin
und seinen Derivaten oder Dihydraziden als Kettenverlängerer umgesetzt
werden. Diese Reaktion führt zu einer weiteren Verknüpfung und Erhöhung
der Molmasse. Die Menge des Kettenverlängerers wird von seiner
Funktionalität oder vom NCO-Gehalt des Prepolymeren bestimmt. Das
Verhältnis der reaktiven Aminogruppe im Kettenverlängerer zu den NCO-
Gruppen im Prepolymeren sollte in der Regel geringer sein als 1 : 1 und
vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 0,75 : 1 liegen.
Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer,
cycloaliphatischer und/oder (alkyl)aromatischer Struktur und wenigstens
zwei primären Aminogruppen. Beispielsweise als Diamine sind zu nennen
Ethylendiamin, Hexamethylendiamin-1.6, Isophorondiamin und
Aminoethylethanolamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin,
Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3.3.5-trimethylcyclohexan oder
Gemische davon. Die Kettenverlängerung kann wenigstens teilweise mit einem
Polyamin erfolgen, das mindestens drei Aminogruppen mit reaktionsfähigem
Wasserstoff aufweist, wie beispielsweise Diethylentriamin. Als
Kettenverlängerer können auch Diamine verwendet werden, deren primäre
Aminogruppen als Ketimin geschützt sind und die nach Emulgieren in Wasser
durch die hydrolytische Abspaltung des Ketons reaktiv werden.
In einer anderen bevorzugten Arbeitsweise wird die Polyaddition unter
starkem Verdünnen mit trockenen, nicht-isocyanatreaktiven Lösemitteln
durchgeführt. Die Kettenverlängerung erfolgt dabei mit Polyolen,
Polyaminen oder Aminoalkoholen. Als Lösemittel dienen niedrigsiedende
wasserfreie Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisopropylketon,
aber auch Ester wie Acetessigester. Nach Neutralisation mit Säuren und
Verdünnen mit Wasser muß dann gegebenenfals unter Vakuum das
leichtflüchtige Lösemittel unter Erwärmen abdestilliert werden.
Als typische Diisocyanate zur Umsetzung mit dem Polyol-/Diol-Gemisch
werden beispielsweise solche auf der Basis von linearen oder verzweigten
aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 50% verwendet. Sie
enthalten als funktionelle Gruppen zwei Isocyanatgruppen, die im Molekül
asymmetrisch oder symmetrisch angeordnet sind. Sie können aliphatisch,
alicyclisch, arylaliphatisch oder aromatisch sein.
Es können auch Gemische von verschiedenen Isocyanaten eingesetzt werden.
Die Synthese erfolgt durch gemeinsame Reaktion der Reaktanden im Gemisch
oder stufenweise zu einem sequentierten Aufbau.
Polyisocyanate mit mehr als 2 Isocyanatgruppen werden durch Umsetzung mit
isocyanatreaktiven monofunktionellen Verbindungen defunktionalisiert.
Bevorzugt werden hierbei Verbindungen, die eine basische Aminogruppe nach
der Umsetzung behalten, um auf diese Weise eine salzbildende Gruppe
einzuführen. Durch Reaktion mit Dialkylaminoalkanolen oder
Dialkylaminoalkylaminen werden unter schonenden Reaktionsbedingungen
basische "Diisocyanate" hergestellt, wobei die Alkylgruppen linear oder
verzweigt, aliphatisch oder cycloaliphatisch mit C-Ketten von 1 bis 10
Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.
Diese Bindemittel enthalten im wesentlichen keine der Vernetzung
zugänglichen Gruppen. Sie können daher nur anteilsweise im Überzugsmittel
eingesetzt werden.
In der DE-OS 33 33 834 werden Beispiele für kationisch stabilisierte
Polyurethanharze beschrieben, die vernetzungsfähige Gruppen, z. B. OH-
Gruppen, aufweisen.
Beispiele dafür sind basische Polyurethanharze mit einer Aminzahl von 20
bis 150 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 400. Sie können in ähnlicher
Weise wie die Polyester bei niedrigeren Temperaturen durch Reaktion von
- a) zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen gesättigten Polyalkoholen mit
- b) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen zwei- und/oder mehrwertigen Polyisocyanaten mit
- c) gegebenenfalls linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C3 bis C20 Monoalkolen
hergestellt werden. Bevorzugt werden Polyesterurethanharze mit einer
Aminzahl von 35 bis 100 und einer OH-Zahl von 100 bis 300. Sie werden
hergestellt durch Reaktion von bevorzugt Diisocyanaten mit Polyalkoholen
bei Temperaturen von 20 bis 150°C im Überschuß. Als Polyalkohol wird dabei
ein höhermolekularer, hydroxylgruppenhaltiger basischer Polyester oder ein
Gemisch aus einem carboxylgruppenfreien OH-Polyester und einem
niedrigmolekularen Dialkohol, der zusätzlich eine zur
Kationengruppenbildung befähigte Amingruppe enthält, eingesetzt. Hierfür
wird bevorzugt z. B. N-Methyldiethanolamin eingesetzt. Das
Molekulargewicht soll 500 bis 200 000 betragen.
Bindemittel auf Basis von kationischen Polyepoxidharzen sind schon in der
Literatur beschrieben. So werden in den DE-OS 38 12 251, EP-A 02 34 395,
DE-OS 27 01 002, EP-A 02 87 091, EP-A 00 82 291 oder EP-A 02 27 975
selbst- oder fremdvernetzende Bindemittel auf Basis von
Umsetzungsprodukten von Polyepoxiden mit amingruppenhaltigen Verbindungen
beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Reaktionsprodukte von
Polyepoxiden mit aromatischen oder aliphatischen Diolen und/oder Diaminen.
Diese Umsetzungsprodukte können weiter modifiziert werden, z. B. durch
Umsetzung mit teilverkappten Isocyanaten, mit monofunktionellen
Epoxidverbindungen, mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen oder mit OH-
funktionellen Bestandteilen. Während aromatische Bestandteile, z. B.
aromatische Diole wie Bisphenol A, das Korrosionsschutzverhalten
verbessern, bewirken aliphatische Anteile, z. B. aliphatische Glykolether
wie Polyethylenglykole, eine erhöhte Flexibilität der Bindemittel.
Über die Anzahl der Aminogruppen kann die Löslichkeit beeinflußt werden.
Die Aminzahl soll zwischen 20 bis 200 mg KOH/g Festharz betragen,
bevorzugt zwischen 30 und 150. Es können primäre, sekundäre und/oder
tertiäre Aminogruppen vorhanden sein. Die Hydroxylzahl beeinflußt die
Vernetzungsdichte. Sie soll bevorzugt zwischen 20 und 400 liegen. Dabei
soll jedes Bindemittelmolekül im Mittel mindestens zwei reaktive Gruppen,
z. B. OH- oder NH-Gruppen aufweisen. Die Reaktivität der Bindemittel wird
von der Art der Gruppen beeinflußt, so sind primäre Amino- oder
Hydroxylgruppen reaktiver als sekundäre, wobei NH-Gruppen reaktiver als
OH-Gruppen sind. Es ist bevorzugt, daß die Bindemittel reaktive
Aminogruppen enthalten. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können
anreagiert weitere vernetzungsfähige Gruppen tragen, wie z. B. blockierte
Isocyanatgruppen oder zur Umesterung fähige Gruppen. Es handelt sich dann
um selbstvernetzende Bindemittel. Es ist jedoch möglich, zusätzlich
Vernetzer den Bindemitteln zuzumischen. Das Molekulargewicht (n) der
Bindemittel beträgt von 500 bis 20 000, insbesondere von 1000 bis 10 000.
Die beschriebenen basischen Basisharz-Bindemittel sind selbstvernetzend
oder fremdvernetzend und können entweder einzeln oder im Gemisch
eingesetzt werden.
Weiter können zur Erzielung einer vernetzten Füllerschicht Vernetzer
zugemischt werden. Die Menge kann nach der jeweiligen Funktionalität
gewählt werden. Sie beträgt z. B. 0 - 40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung
von Bindemitteln und Vernetzern.
Als Vernetzer können beispielsweise Aminoplastharze, wie z. B.
Melaminharze, eingesetzt werden. Sie können beispielsweise auch
modifiziert sein, z. B. durch Veretherung mit ungesättigten Alkoholen.
Diese Substanzen sind übliche Handelsprodukte.
Beispiele für Umesterungsvernetzer sind nicht saure Polyester mit seiten-
oder endständigen β-Hydroxyalkylestergruppen. Es sind Ester von
aromatischen Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Trimellithsäure oder Gemischen davon. Diese werden z. B.
mit Ethylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und/oder
Pentaerythrit kondensiert. Die Carboxylgruppen werden dann mit
gegebenenfalls substituierten 1,2-Glykolen unter Bildung von ß-
Hydroxyalkylverbindungen umgesetzt. Die 1,2-Glykole können mit
gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Ether-, Ester- oder Amidgruppen
substituiert sein. Weiter ist auch eine Hydroxyalkylesterbildung möglich,
in dem die Carboxylgruppen mit substituierten Glycidylverbindungen, wie
z. B. Glycidylethern und Glycidylestern, umgesetzt werden.
Das Produkt enthält bevorzugt mehr als 3 β-Hydroxyalkylestergruppen pro
Molekül und hat ein Gewichtsmittel der Molmasse von 1000 bis 10 000,
bevorzugt von 1500 bis 5000. Die einsetzbaren nicht sauren Polyester mit
seiten- oder endständigen β-Hydroxyalkylestergruppen können hergestellt
werden, wie beispielsweise in EP-A 00 12 463 beschrieben. Die dort
beschriebenen Verbindungen stellen auch Beispiele für einsetzbare
Polyester dar.
Als Vernetzer können beispielsweise auch die schon früher beschriebenen
Di- und Polyisocyanate verwendet werden, wobei die reaktiven
Isocyanatgruppen durch Schutzgruppen blockiert sind. Es werden hierfür
bevorzugt drei- und höherwertige, z. B. drei- bis fünfwertige, besonders
bevorzugt dreiwertige aromatische und/oder aliphatische blockierte
Polyisocyanate mit einer zahlenmittleren Molmasse (n) von 500 bis 1500
verwendet. Als Polyisocyanate eignen sich besonders gut die sogenannten
"Lackpolyisocyanate", die aus den vorstehend schon beschriebenen
aliphatischen Diisocyanaten hergestellt werden. Eine andere Gruppe von
polyfunktionellen Isocyanaten sind Oxadiazintrion-alkyldiisocyanate, die
an Trimethylolpropan addiert werden können. Höherfunktionelle
Polyisocyanate lassen sich auch durch Reaktion von 2 Mol Triisocyanaten
mit H-aktiven difunktionellen. Verbindungen, wie Dialkoholen, Diaminen oder
Aminoalkoholen wie Ethanolaminen, herstellen.
Die freien Isocyanatgruppen werden gemeinsam oder einzeln verkappt
(blockiert), damit sie bei Raumtemperatur gegen Wasser oder den aktiven
Wasserstoffatomen des Basisharzes (Hydroxyl- oder Amin-Wasserstoff-
Gruppen) geschützt sind. Als Blockierungsmittel geeignet sind
monofunktionelle, aciden Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit nur
einer einzigen Amin-, Amid-, Imid-, Lactam-, Thio-, Ketoxim- oder
Hydroxylgruppe. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind schon
vielfältig in der Literatur beschrieben.
Als Pigmente oder Füllstoffe sind beispielsweise organische Farbpigmente,
Eisenoxide, Bleioxide, Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Glimmer,
Kaolin, Quarzmehl oder verschiedene Arten von Kieselsäure möglich. Der
Teilchendurchmesser der Pigmente soll < 15 µm betragen. Ebenfalls ist es
möglich, zumindest anteilsweise vernetzte organische Füllstoffe
einzusetzen, soweit diese nicht im Lösungsmittel anquellen und die
notwendige Kornfeinheit aufweisen.
Als lacktechnische Additive seien beispielsweise rheologiebeeinflussende
Mittel, Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Antischaummittel,
Dispergierhilfen sowie Katalysatoren erwähnt. Diese dienen zum speziellen
Einstellen von lack- oder applikationstechnischen Eigenschaften.
Als Lösungsmittel sind übliche lacktechnische Lösungsmittel geeignet.
Diese können von der Herstellung der Bindemittel herrühren. Es ist
günstig, wenn die Lösungsmittel zumindest teilweise mit Wasser mischbar
sind. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Glykolether, z. B.
Butylglykol, Ethoxypropanol, Diethylenglykoldimethylether; Alkohole, z. B.
Isopropanol, n-Butanol; Glykole, z. B. Ethylenglykol; N-Methylpyrrolidon
sowie Ketone. Über die Auswahl der Lösungsmittel kann der Verlauf sowie
die Viskosität des Überzugsmittels beeinflußt werden. Über den Siedepunkt
der eingesetzten Lösungsmittel kann das Abdunstverhalten beeinflußt
werden.
Das Pigment-Bindemittel-Gewichtsverhältnis beträgt beispielsweise zwischen
0,75 : 1 bis 2,5 : 1, bevorzugt 1,0 : 1 bis 1,8 : 1. Der Festkörper des
Überzugsmittels beträgt zwischen 25 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30
und 50 Gew.-%. Der Lösungsmittelgehalt beträgt < 15 Gew.-%, bevorzugt
< 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das wäßrige Überzugsmittel.
Die Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln aus den
Bindemitteln sind bekannt. Beispielsweise wird von der wäßrigen
Bindemitteldispersion ausgegangen, in die unter gutem Rühren Pigmente,
Füllstoffe sowie Additive und Hilfsmittel zugegeben werden. Nach
gründlicher Homogenisation wird die Mischung gegebenenfalls auf die
notwendige Kornfeinheit vermahlen. Geeignete Mahlaggregate sind in der
Literatur schon beschrieben. Nach dem Vermahlen des Überzugsmittels kann
gegebenenfalls mit weiteren, gegebenenfalls auch unterschiedlichen,
Bindemitteln versetzt werden. Danach kann mit Wasser oder organischen
Lösungsmittelanteilen auf eine geeignete Viskosität eingestellt werden.
Als weitere Vorgehensweise ist es z. B. möglich, die Pigmente und
Hilfsstoffe in einer lösungsmittelhaltigen Bindemittelform zu dispergieren
gegebenenfalls zu vermahlen und die Mischung nach Neutralisation in die
Wasserphase zu überführen. Danach kann mit Wasser die Viskosität
eingestellt werden. Das fertige Überzugsmittel ist längere Zeit lagerfähig
und zeigt keine wesentlichen Änderungen in der Viskosität oder
Sedimentationsneigung. Zur Applikation kann mit Wasser gegebenenfalls eine
geeignete niedrige Viskosität z. B. zum Spritzen eingestellt werden.
Das Überzugsmittel wird durch Rollen, Walzen oder Spritzen aufgetragen,
bevorzugt über Spritzapplikationsverfahren. Beispiele dafür sind
Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Heißspritzen oder elektrostatisches
Spritzen. Als Substrat sind insbesondere Automobilkarossen oder Teile
davon geeignet, sie können aus Metall oder Kunststoff bestehen.
Metallteile sind üblicherweise mit einer elektrophoretisch abgeschiedenen
Korrosionsschutzgrundierung oder einer anderen üblichen
Grundierungsschicht oder Zwischenschicht beschichtet. Diese wird
üblicherweise bei Temperaturen < 150°C eingebrannt. Kunststoffsubstrate
werden mit haftungsverbessernden Überzugsschichten oder mit Grundierungen
auf Basis von 2 komponentigen Überzugsmitteln oder physikalisch
trocknenden Überzugsmitteln versehen. Diese Überzüge können gegebenenfalls
durch mechanische Arbeiten, z. B. Schleifen, behandelt sein.
Auf die vorbeschichteten Substrate wird das erfindungsgemäße
Überzugsmittel aufgetragen. Nach einer kurzen Ablüftzeit, gegebenenfalls
bei erhöhten Temperaturen, wird das Werkstück mit der Überzugsschicht bei
Temperaturen zwischen 100 und 150°C eingebrannt. Die Schichtdicke beträgt
15-120 µm, bevorzugt zwischen 25 und 80 µm. Nach dem Vernetzen wird die
Oberfläche gegebenenfalls nachbehandelt, z. B. durch Schleifen, um eine
glatte Oberfläche ohne Fehlstellen zu erzeugen. Danach kann auf dieser
Füllerschicht die farbgebende Basislackschicht, z. B. ein Uni-Decklack
oder ein Metallic-Basislack, aufgebracht werden. Bei Verwendung von
wäßrigen anionischen Basislackschichten ist eine besonders gute Haftung
zur Füllerschicht zu erreichen.
Die erfindungsgemäß beschichteten Werkstücke eignen sich besonders gut zur
Herstellung einer Mehrschichtlackierung. Diese zeigt auch bei mechanischen
Verletzungen einen verbesserten Korrosionsschutz an Metallteilen. Man
erhält bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen optisch glatte, homogene,
steinschlagfeste Mehrschicht-Überzüge. Diese genügen den gestiegenen
Anforderungen in der Serienlackierung der Automobilindustrie.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsmäße Verfahren näher
erläutert:
Eine Lösung von 2878 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem
Epoxidäquivalentgewicht von 194 und 1497 g Nonylphenol in 1093 g Xylol
wurde hergestellt und auf 100°C erwärmt. Dieser Lösung wurden 2 g einer
50%igen wäßrigen Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid zugesetzt und nach
Erwärmen auf 140°C so lange gehalten bis das Epoxidäquivalentgewicht der
Lösung 740 betrug. Nach Kühlen auf 50°C wurde eine Lösung von 1225 g
Ethylendiamin in 1225 g Xylol zugesetzt. Nach 4 Stunden bei 105°C wurde im
Vakuum überschüssiges Xylol/Diamin-Gemisch abdestilliert. Mehrfach wurde
frisches Xylol zugesetzt und wiederum abdestilliert, bis die Aminzahl im
Destillat 0,5 unterschritt. Man erhielt ein Produkt mit einer Aminzahl von
160. Dieses wurde auf einen Festkörper von 70% mit Methylisobutylketon
verdünnt.
Einer Lösung aus 3000 g Methylisobutylketon und 1547 g 1,6-Hexandiol
wurden 5453 g Trimethylhexamethylendiisocyanat zugesetzt und bei 80°C
reagiert, bis eine NCO-Zahl von 11% erreicht war.
5100 g der Harzlösung aus Beispiel 1 wurden unter Auskreisen von Wasser
auf 130°C erwärmt und nach anschließendem Abkühlen auf 40°C mit 2120 g der
Lösung aus Beispiel 2 versetzt und bei 80°C so lange reagiert, bis
infrarotspektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisbar war.
Anschließend wurden 300 g Wasser zugegeben und im Vakuum bei 80°C das
Methylisobutylketon abdestilliert. Danach wurde mit 1800 g Ethoxypropanol
verdünnt und so lange im Vakuum destilliert, bis ein Festkörper von 73%
erreicht war. Man erhielt ein Produkt mit einer Aminzahl von 50.
2460 g Butanonoxim wurden mit 5890 g einer 90%igen Lösung von
trimerisiertem Hexandiisocyanat in Butylacetat versetzt und bei 80°C so
lange reagiert, bis infrarotspektroskopisch kein freies Isocyanat mehr
nachweisbar war. Anschließend wurden 1650 g Butylglykol zugesetzt und das
Butylacetat bei 80°C im Vakuum abdestilliert.
100 Teile des Bindemittels aus Beispiel 3 wurden mit 4,42 Teilen einer
50%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure versetzt und nach Zugabe von
5 Teilen Butyldiglykol, 1,42 Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels
und 0,60 Teilen eines handelsüblichen nichtionischen Tensids und nach
intensivem Vermischen mit 196 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt.
Anschließend wurden der Mischung 31,3 Teile des Vernetzers aus Beispiel 4
unter intensivem Rühren hinzugefügt. Der pH-Wert betrug 5,4. Zur
Überprüfung der Reaktivität wurde der unpigmentierte Lack auf ein
Temperaturgradientenblech in einer Trockenschichtdicke von 26 µm
aufgetragen. Man erhielt folgendes Ergebnis:
In eine Mischung aus 9,34 Teilen des Bindemittels aus Beispiel 3, 0,87
Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure, 18,67 Teilen
deionisiertem Wasser 0,42 Teilen Butyldiglykol und 0,84 Teilen eines
handelsüblichen Verlaufsmittels wurden 0,04 Teile Ruß, 0,17 Teile Aerosil,
0,83 Teile Benzoin, 3,24 Teile Kaolin, 9,34 Teile Bariumsulfat und
7,73 Teile Titandioxid eingerührt und unter dem Dissolver intensiv
vermischt. Danach wurden weitere 3,63 Teile des Bindemittels aus
Beispiel 3 und 8,48 Teile deionisiertes Wasser unter dem Dissolver
hinzugefügt. Diese Mischung wurde anschließend in einer Perlmühle intensiv
vermahlen und mit 5,92 Teilen des Bindemittels aus Beispiel 3,
0,21 Teilen eines handelsüblichen nichtionischen Tensids, 5,93 Teilen des
Vernetzers aus Beispiel 4, 24,17 Teilen deionisiertem Wasser und 0,17
Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure aufgelackt. Dieser
graue kationische Hydrofüller wurde in einer Trockenschichtdicke von
30 bis 35 µm auf ein mit KTL (18 µm) beschichtetes Prüfblech aufgespritzt
und auf dem Gradientenofen 20 min im Bereich von 130 bis 190°C
eingebrannt. Das Prüfblech wurde nach dem Einbrennen zum Teil abgeklebt
und danach mit einem handelsüblichen Einschichtdecklack in einer
Trockenschichtdicke von 40 µm durch Spritzauftrag beschichtet und 30 min
bei 130°C eingebrannt. Man erhielt eine Mehrschichtlackierung mit guten
mechanischen Eigenschaften, guter Steinschlagfestigkeit und gutem
Korrosionsschutz. Zusätzlich wurde die Vernetzung der innerhalb des
vorgegebenen Temperaturgradienten eingebrannten Füllerschicht an der zuvor
abgeklebten Stelle geprüft. Das Ergebnis ist der folgenden Tabelle zu
entnehmen:
Der Korrosionsschutz der erfindungsgemäß beschichteten Substrate ist auch
gut, wenn die KTL-Grundierung Fehlstellen bis zum Metall aufweist.
Claims (11)
1. Verfahren zur Mehrschichtlackierung eines Substrats, durch Auftrag
einer Grundierungsschicht, gegebenenfalls einer oder mehrerer
Zwischenschichten, einer Füllerschicht, gegebenenfalls einer oder
mehrerer Zwischenschichten, einer farb- und/oder effektgebenden
Decklack- oder Basislackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß für die
Füllerschicht ein Überzugsmittel auf der Basis eines oder mehrerer
kationischer Bindemittel verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die
Füllerschicht ein Überzugsmittel verwendet wird, das Pigmente,
Füllstoffe und übliche lacktechnische Additive enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das für die Füllerschicht verwendete Überzugsmittel als
Hauptlösemittel Wasser, neben gegebenenfalls einem oder mehreren
organischen Lösemitteln enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch
gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel für die Füllerschicht
selbst- und/oder fremdvernetzende Bindemittel auf der Basis von
Polyacrylat, Polyester-, Polyurethan- oder Epoxidharzen oder Gemischen
davon, die mindestens teilweise kationische Gruppen oder in
kationische Gruppen überführbare Gruppen aufweisen, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die selbst-
und/oder fremdvernetzenden Bindemittel eine OH-Zahl von 10 bis 400,
eine Aminzahl von 20 bis 200 und eine zahlenmittlere Molmasse von
500 bis 200 000 aufweisen.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in
kationische Gruppen überführbaren Gruppen primäre und/oder sekundäre
Aminogruppen sind.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel für die Füllerschicht
zusätzlich Vernetzer auf der Basis von Aminoplastharzen,
Umesterungsvernetzern und/oder blockierten Isocyanaten enthalten sind.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel für die Füllerschicht ein
Teil der Bindemittel keine zur Vernetzung fähige Gruppen aufweist.
9. Verwendung der in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten
Überzugsmittel zur Herstellung von Füllerschichten in
Mehrschichtlackierungen.
10. Verwendung von Überzugsmitteln auf der Basis wasserverdünnbarer oder
wasserlöslicher kationischer Bindemittel zur Herstellung von
Füllerschichten bei der Mehrschichtlackierung von Kraftfahrzeugen und
Kraftfahrzeugteilen.
11. Mehrschichtlackierung, erhalten nach dem Verfahren eines der Ansprüche
1 bis 5.
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