211579 A6 B6 五、發明説明（） 本發明#有關一種製備製備多層噴漆塗覆的方法，其 係藉由使用陽離子黏合劑以製備作為镇料之陽離子塗覆劑 。此處所用之“镇料”所指者傷相同於“底漆/二道底漆 ” 0 為滿足各種消費者之需求，現今之汽車噴漆係採用多 層噴漆塗覆的型式。就此而論，大部份不同之噴漆層可適 合各種不同目的，例如，達成對抗石頭撞擊的保護，達成 腐蝕保護，或逹成一良好之視覺動人的表面。已知者為用 以逹成腐蝕保護的底漆可由陰離子或陽離子為基礎之塗覆 劑製備之。 需逹成足以對抗石頭撞擊之保護程度的填料層現今乃 係以含溶劑之配方或水溶液配方為基礎。直至現今，所僅 知之以陰離子為基礎之配方条統為水溶液条統。此等塗覆 劑具有下逑缺點，即，對於抗腐蝕底漆層已發生損害之處 對於腐蝕僅可提供較差程度之保護。再者，已顯示镇料層 之烘烤溫度相對而言較高。但，由於實際上之考量，例如 ,能量花費或塑性基材之尺寸穩定性，其需要使噴漆層之 烘烤溫度盡可能為低。 被用作腐蝕-保護之底漆的以陽離子處理為基礎之黏 合劑已被描述於專利文獻。其等被藉由電泳噴漆法沈積之 ，即，含有傳統添加物質之黏合劑水溶液被製備之，且其 藉由施行一電流至作為陰極之金屬工作件而被沈積之.:，然 後，該被塗覆之基材於1 5 0和2 0 (3 ° C間之溫度烘烤之，卽， 該塗覆層發生化學交聯。此等塗覆劑之例子被描述於DE-0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2〗0 X 297公犛） (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) •裝· 訂· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印*'1取 81.9.25,000 -3- 211579 A6 B6 經濟部中央標竿局w工消費合作社印製 五、發明説明（） S 36 34 483、 DE-OS 36 14 551、 DE-OS 36 14 435、 EP-A 54 1 9 3和EP-A 193 103。黏合劑被用於噴漆，其可被沈 積於以胺基丙烯酸酯樹脂、胺基環氣化物樹脂或胺基胺基 甲酸酯樹脂為基礎之陰極（KTL)。其與顔料以最高可達〇 . 5 :1乏顔料/黏合劑之比例混合之並分散之，且添加傳統的 噴漆添加劑，該塗覆劑被製備之。該塗覆劑之固髏含量通 當等於12-22重量％。在製備後，此等塗覆劑於超過150°C 之溫度被烘烤之。 此等塗覆劑具有缺點，卽，其僅含有一小比例之固髏 旦因此不適於藉由噴灑來塗覆。因此，其首要者，藉由烘 烤，使仍存在於該塗覆劑中之水蒸發。此外，其需要高溫 以交聯該塗覆劑，如此，適合基質之選擇會被限制之。 提供保護作用以對抗石頭的撞擊的塗覆劑為己知。此 等所謂之填料可由，例如，DE-0S 40 00 748、EP-A- 249 7 2 7或DE-0S 38 1 3 86 S得知。其使用以陰離子穩定塗覆劑 為基礎之塗覆劑，其偽以傳統顔料和添加劑處理之以製備 該塗覆劑。聚胺基甲酸酯樹脂和聚酯和環氣化物樹脂之反 應産物被描述作為黏合劑之基礎。三聚氰胺樹脂和嵌段異 氛酸酯被描述作為交聯劑。此等塗覆劑具有需約15G°C之 相對之高烘烤溫度的缺點。相似者，其亦被證實不具抗腐 蝕底漆之保護層的裸露金屬零件對於抵抗腐蝕不具適當保 護作用此等缺點會因，例如，其後需處理車塍，例如， 磨光，之結果而産生之。 因此，本發明之目的傺製備一有用的塗覆劑以作為多 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). —裝. 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公笼） 81.9.25,000 —4- A6 B6 211579 五'發明説明（） 層噴漆之填料，恃別是用於汽車及其零件，該塗覆劑具有 改良的特性，諸如，腐蝕保護，且亦能使其於低溫進行烘 烤。 此工作可依據本發明之藉由製備由以一或多種之黏合 劑（其至少部份含有陽離子基或可轉變成陽離子基）為基礎 之塗覆劑所組成之填料層而解決之。 填料層可被，例如，直接塗於傳統底漆，例如，底漆 之陽離子或陰離子或其它之沈積層。但中間層亦可被形成 於該底漆和填料層之間；例如，用於提供抵抗石頭撞擊之 保護層。具有傳統上色及/或産生功效之表面噴漆層或底 層塗覆之槙料層較佳者被供以噴漆上層.。但其亦可將一或 多個中間層被置於其中。 依據本發明所製備之填料層可於低溫，例如，100-150°C,交聯或烘烤之。 作為镇料層之塗覆劑除一或多之陽離子穩定黏合劑外 可包含其它黏合和交聯劑。其亦可含有傳統之色料及/或 填料物質和傳統之噴漆添加劑，諸如，催化劑。作為溶劑 ,其可含有水及/或有機溶劑。其較佳者為含有作為主要 溶劑之水和小比例之一或多種有機溶劑。水較佳者偽以完 全軟化之形式使用之。 該黏合劑較佳者偽以聚丙烯酸酯、聚酷、聚胺基甲酸 酯或環氣化物樹脂或其等之混合物為基礎。其含有至少部 份為陽離子或可被轉變成陽離子基團之取代基的基團。此 等陽離子基團可含有，例如，氛且可被第四级化。可被鞞 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁). -裝_ 訂· 經濟部中央標竿局W工消費合作社印製 81.9.25,000 -5- A6 2115^9 B6 _ 五、發明説明（） 變成陽離子基圃者亦可含有，例如，氮且可以傳統之中和 劑（例如，無機酸或有機酸）中和之或可被轉變成陽離子。 可被使用之酸的例子為磷酸、乙酸和甲酸。水中之溶解度 特性可藉由此等基團之數目影鎏。此等黏合劑可為自身交 聯或外部交聯，即，亦可添加交聯劑。其等可由，例如， 三聚氰胺樹脂、轉酯化交聯劑或嵌段異氰酸酯所成之族群 選出。可被按比例添加之黏合劑亦可含有符合待殊噴漆功 能之樹脂。其例子為流變樹脂或黏糊樹脂。 可被用作依據本發明之塗覆劑中之填料的黏合劑的例 子為例示於下者。例如，可使用描述於DE專利申請案第P4 0 1 1 633號中之作為底層塗覆噴漆的黏合劑。其為，例如 含有鹼性基團之聚（甲基）丙烯酸酯樹脂，其偽由溶液聚合 反應或乳化聚合反應或共聚合反應製備之，且其每克固體 樹脂具有從10至400,較佳為為從30至200, ingKOH之羥基 數目。其數平均分子量（Μη)為5Q0至100000且較佳者為100 0至10 000(其係藉由膠透層析術測定之，以聚苯乙烯分级 校對之）。其於25° C之50%的單乙二酵醚（特別者為丁氧乙 醇）溶液中之黏度較佳者為〇. 1與1 〇Pa . S之間，特別者為0 . 5至5Pa.s。其二级轉移溫度（其偽由均聚物之二级轉移溫 度計算之）為-50至+150。C,且較佳者為-20至+75° C之範圍 内。適當之平均分子量或黏度亦可藉由相對高和相對低的 分子量或黏度之樹脂的混合而獲得之。其胺數目為2 Q至2 〇’ 〇,較佳者為30至150,且特別者為45至10 0 (每克固體樹脂 之 mg Κ0Η)。 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 裝· 訂· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 81.9.25,000 A6 B6 211579 五、發明説明（） 含有鹼性基團之聚（甲基）丙烯酸酯樹脂可依據，例如 ,DE-A 15 46 854, DE-A 23 25 177或 DE-A 23 57 152所 述技藝製備之。可作為乙烯未飽和單體者實際上為能游離 聚合反應之所有單體。該鹼性聚（甲基）丙烯酸酯樹脂亦可 ,用以替代胺基基團或除胺基基團外，含有鐵基團，諸如 第四级銨基、銃基或辚基。特別佳者為胺基基團，其使該 樹脂在以有機酸中和後可以水稀釋之。含有胺基和羥基之 此種混合聚合物可藉由於溶液中之聚合反應或乳化聚合反 應而獲得之，而以溶液聚合反應較佳。 該聚（甲基）丙烯酸酯樹脂葆由甲基丙烯酸酯單體，可 選擇性地與可游離聚合之另外單體一起，而製備之。可游 離聚合之單體，即，該（甲基）丙烯酸酯單體及/或可游離 聚合之S外單體為含有胺基或胺基和羥基之可游離聚合之 單體。其可以與其它之可游離聚合之單體混合使用之。 可被使用之單體為如下之通式者：
R-CH=CR’-X-B 其中， R = -R，或-X-CnH"。 R，= -Η 或-C„H2n, ! R”= -R’， -CnH2n〇H及 / 或-CnH2nNRs B = A-N(R”）2或具有1-3個OH基之L-Cs-烷基 X = -C00-, -C0NH-, -CH3〇或-Ο-ή = - C η Η 2 η - 或 - C η Η 2 n - C Η - C H a -
I
OH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). -裝. 訂· 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 81.9.25,000 A6 211579 _______B6_ 五、發明説明（） 且n=l至8,較佳者為1至3。 含有N-基團之未飽和單體的例子為二烷基或N-單烷 基之胺烷基（甲基）丙烯酸酯或相對應之N-烷醇化合物或相 對應之（甲基）丙烯酸_胺之衍生物。 含有羥基且可游離聚合之單體為，例如，其除含可聚 合之乙烯未飽和基圃外另含有至少一附接於“至C2 „之線 性、分枝或環狀碩結構之羥基。 共聚合反應偽以已知方式進行之，較佳者為以添加游 離起始劑和可任意取捨之調節劑於，例如，50至160°C之 溫度之溶液聚合反應。其係於單體和聚合物可一起溶解於 其中之液體中進行。單體或聚合反應後之聚合物的量，其 所有之量約佔50至90重量2。溶液聚合反應較佳者為於可 以水稀釋之有機溶劑中。作為可溶於有機溶劑之起始劑， 0.1至5重量％，較佳者為0,5至3重量％,之過氣化物及/或 重氮化合物被添加之，其傜相對於使用之單體的重量而言 。作為起始劑過氣化物，可熱分解成游離基之過酯或重氮 化合物可被使用之。 作為調節劑，其分子量可以已知方法降低之。硫醇、 含鹵素之化合物和其它游離基轉換物質較佳者可被使用之 。特別佳者為正-或第三级-之十三基硫醇、第四级-氫硫 基乙醛基戊赤藻糖醇、第三级-丁基-鄰位-甲苯酮、丁烯-卜醇或二聚之α-甲基苯乙烯。 胺基聚（甲基）丙烯酸酯樹脂之製備亦可被以相似於物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). —裝. 訂. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 81.9.25,000 —8— 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 2115*79 A6 B6 五、發明説明（） 聚合反應的反應進行之。例如，含有丙烯酸酵胺基團之共 聚物可與甲醛和二级胺及/或胺基醇反應。一特佳之方法 為描述於DE-A- 34 36 34 6中。在此方法中，含有過氧化 物基團之單-乙烯基之不飽和單體首先被聚合成該共聚物 。然後，反應以過量之氨、一级及/或二级單胺及/或單. 胺基醇完成之，且其後胺過量者可蒸蹯出。相似之反應可 ，例如，較佳者以相等量，與酮亞胺或含有二级胺基及一 或多fi嵌段或三级胺基之聚胺（諸如，由甲基異丁基酮和 甲基胺基丙基胺形成之單酮亞胺或由甲基異丁基_和二伸 烷基三胺形成之二酮亞胺）而被完成之。共聚物中之含過 氣化物基團之不飽和單體的比例一般為8至5 0重量％。其下 限制較佳者位於約12重量X,上限約35重量S：。聚合反應需 在與胺反應發生前被完全完成之，因為其它與二级胺之可 逆副反應可發生於單體之活化雙鍵處。 用於與環氧化物基團反應之待別適用的胺類為如下化 學式所示之一级或二级胺： R-MH-R， 其中 R = - Η 或-R ’ R’= -CnHw.i, -CnH2„0H及 / 或-CnH*n-N = C(烷基）2. 且η=1至8,較佳者為1至2.且烷基具有1至8値磺，且在R = R’時，其殘基可為相同或不同。 下列胺類可，例如，被用作C1至“之二烷基胺與該分 子、單環脂族胺、單院醇胺、二院自？胺和一级胺或胺基酉？ 本纸張尺度適用中囿國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ 訂· Α6 Β6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 之相同或不同之烷基反應。特佳者為二级胺，諸如，二甲 基胺、二乙基胺、甲基乙基胺或N-甲基胺基乙醇，因其可 使在中和後獲得具有良好的溶解性和高pH值之噴漆。上述 一级胺大部份以與二级胺成混合物而使用之，因為若不如 此則所形成之産物的黏度會太高。環氧化构基團的數目決 定進入其内反應之胺基圃的數目且亦決定産物之溶解度。 其每分子應至少有一環氣化物基團。通常有利者為將高瘦 基數目與低胺數目結合且反之亦然。發展目標通常為一具 良好溶解度、低中和性及盡可能高的PH值之産物。 在另一較佳方法中，胺基之併入被藉由使含有羥基之 聚（甲基）丙烯酸S旨樹脂與含異氛酸S旨基團之胺基化合物反 應而成功地被達成之。該胺基化合物可被，例如，以1莫 耳的二異氰酸酯與1莫耳的二烷基胺基烷醇反應而製備之 0 鹼性黏合劑之另一較佳基團為羥基官能之聚酯，如此 ,該胺基團直接被縮合成作為胺基醇之聚酯或於一較溫合 之方法Μ由加成聚合或接於聚合鐽上使其被併入該聚合物 的鍵上。藉由此方法，例如，一含有0Η基之胺基甲酸酯化 之聚酯藉由使聚醏與二烷基胺基二醇和二異烯酸酯反應而 得之。較高官能性之醇類、胺基醇或異氡酸酯亦可被以部 份使用之。若一降低量之異氣酸酷被使用之，該樹脂需在 以酸中和後能被直接分散於水中。 另一方面，若異氰酸酯以過量存在時，所形成之HCO 預聚物可被分散於水中旦可藉由以聚胺之鏈伸展被轉換成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝. 訂· 本紙張尺度適用中囿國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛） 81.9.25,000 A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（） 聚胺基甲酸酯（聚脲）分散體。此等黏合劑不含適用於交聯 的基團。因此，其可被部份使用之。 在製備聚酯胺基甲酸酯樹脂中，使用之二異氰酸酯之 當量比例被選擇之以符合所使用之多元醇和二醇能確使完 成之聚酯胺基甲酸酯較佳者具有30 00與2 000 GO間之數平均 分子量（Μη)且特別者為低於50000。聚酯胺基甲酸酯樹脂 的黏度較佳者為位於1至30Pa. s之範圍内，持別是多於5且 低於15Pa . s ,其傜於60S；之於25<> CT氣基乙醇中決定之。 含有鹼性基團的聚胺基甲酸酯（聚脲）分散體之製備傜 以已知方式進行之，例如，以水、多元醇、聚胺及/或胼 化合物使陽離子預聚物或可變成陽離子且具有终端異氰酸 S旨基團之預聚物鐽伸展，如此，在第三级胺基之中和反應 之前或之後的鏈伸展可與此等物質於水中進行之。胺數目 傷藉由用於産物製備之含有異氟酸酯基團之預聚物中之含 有陽離子基團的化合物之量控制之。粒子大小係依所使用 之多元醇（例如，0H聚酯（聚酯多元醇））的分子量、胺數目 和結構序列而定。數平均分子量較佳者為位於3 0 0 0.和5 0 0 0 0 0之間，特別者為位於5 (3 0 Q以上和5 0 0 0 Q以下。含有聚脲 基團之聚胺基甲酸酯分散體被製備者較佳者為於NC0預聚 物中含有至少二個，較佳者為四個，胺基甲酸酯基團及至 少一個第三级胺基團，特別是二烷基胺基團。 適用於聚胺基甲酸酯（聚脲）分散體之含有異氣酸酯基 團的陽離子預聚物之製備偽以，例如，同時使聚合物之混 合物與二異氰酸酯以一較佳之NC0基團對0H基團比例，其 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). |裝_ 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛） 81.9.25,000 211^9 A6 B6 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 五、發明説明（） 範圍為多於1.00至1.4,反應而進行之。多元醇混合物較 佳者為由一或多傾飽和OH聚酯，可選撰性地添加一或多個 低分子量之二元醇和具有二掴Η基團之可與異氰酸酯基圃 反應之化合物所紐成且可額外地含有可形成陽離子之基® Ο 聚S旨多元醇的製備可以各種不同方法進行之，例如， 於，例如，從16 Q至2 6 0 ° C之溫度，較佳者為熔化或共沸縮 合二羧酸和二醇，其可任意取捨地被以小量的三醇稍徹改 質之。此反應被持續之，可任意取捨地添加諸如辛酸錫或 二丁基氣化錫之催化劑，至實際上所有羧基團（酸數目S 1) 已被使其反應之為至。所需之35至200的ΟΗ數，較佳者為 超過5G且低於150,或從500至5000,較佳者為超過800旦 低於3 000 ,之分子量被以所使用之過量醇決定之。 所使用之較佳二羧酸具有一線性或分枝之脂族、脂環 族或芳族之結構。對於聚酯類，其持別能抵抗水解，被使 用者為二醇類，其具有立體嵌段之一级0Η基或二级羥基。 其例子為1,4 -環己二醉、2 -乙基-1,3 -己二醇、環己院二 甲醇和水合二酚Α或F。該二醇類可含有小量之較高之多 元醇，諸如，甘油或三甲醇丙烷以完成其分枝。但其量應 為足夠小以確使無交聯性産物形成。線性脂族結構為較佳 ,其可任意取捨地含有一比例之芳族二羧酸且較佳者為於 分子端上含有OH基。 作為依據本發明之聚酯多元醇，聚酯二醇亦可被使用 之，其偽藉由羥基羧酸之縮合反應而獲得之。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)‘ _裝· 訂· 本紙張尺度適用中國囿家橒準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.25.000 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 2115*79 a6 __B6_ 五、發明説明（） 為影饗分子量分佈和被併入之胺基甲酸酯基團的數目 ,2至30重量％之具相對高分子量之聚酯可被用以替換二醇 或低分子量之二烷醇。用於本目的之較佳者為用於聚酯之 二烷酵類，其具有從62至約350之範圍的分子量。用於此 方法中之二烷醇不具有與用於聚酯相同者。 為能使聚酯胺基甲酸酯樹脂溶解於水中，一些低分子 量之二元醇可以仍含有至少一可以酸中和之_類鹽基團或 胺基之二元酵替代之。可形成陽離子之適當鹼性基團為一 级、二级或三级之胺基及/或第三级之銃基團。二烷基胺 基為較佳之被使用者。該鹼性基團應為不具反應性以使二 異氡酸酯之異氰酸酯基團較佳者可與該分子之羥基反應C. 同等較佳者為脂族之二元醇，諸如，N-烷基二烷醇 胺類，其具有作為烷基或烷殘基之具有1至10個磺原子之 脂族或環脂族殘基，例如，甲基二乙醇胺。 因中和結果而存在之鹽基團的量通常為至少0.4重量％ 至約6重量〗，其偽指相對於固體物質的量而計。 用於製備聚胺基甲酸酯分散體之NC0預聚物的陽離子 基團至少一部份被與酸中和之。藉此逹成之於水中之分散 性的增加足以穩定地分散該被中和之含有脲基圃的聚胺基 甲酸酯。適合之酸為有機單羧酸。在中和作用之後，NCO 預聚物被以水稀釋之且形成細撤粒子之分散體，其具有25 至5 0 0 ηιπ之平均粒子直徑。短暫時間之後，仍存在之異氡 酸酯基團可使其與具有一级及/或二级胺基之二-及/或 聚胺，或哄和其衍生物或二畊（其偽當作鏈增長劑）反應之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· 訂· 用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（） 。此反塵可造成進一步之交騌且增加其分子量。鐽增長薄1 的量係決定於其官能性或預聚物之NCO含量。鍵增長劑中 之反應性胺基團對預聚牲!中之NCO基團之比例需低於1 : 1且 較佳者需位於1 : 1至〇 . 75 : 1之範圍內。 其例子為具有線性或分枝之脂族、璟脂族及/或（烷 基）芳族结溝且至少二鹤一缀胺基之聚胺類。二胺類之洌 子為乙二胺、六渖甲基二胺-1，6、異拂爾銅二胺和胺基乙 基乙醇胺：較佳之二胺類為乙二按、丙二胺和卜胺基-3-胺基甲基-3 . 3 . 5-三甲基環己烷或其混合物。鐽增長可被 以具有至少三扃具有可反應之氫的烷基之聚垸（諸如，二 伸乙基三烷）至少部份作甩之。作為鍵增長割其亦可使甩 二胺•其一级胺基以銅亞胺保護之，且其於水中乳化後因 該調之分離水解之结果闹變成具反應性。 在另一較佳方法中，聚加成偽藉由以不與異氡酸醋反 睡之乾溶割大置稀釋而施行之。於此倩況中键增長偽以多 元醇、聚胺或胺基醇進行之。 低沸點之非水溶性P類（諸如*丙萌、甲基乙基調或 甲基異丙基銅）可作為溶割，但亦可為諸如乙藉銪酸酷之 酯類：在以薛中和且以水稀釋之後，該揮發性溶割，可選 擇性地於真空中，需藉由加+熱使其被蒸餾出1 用於與多元醇/二薛混合物反應之典型的二異m薛酯 為，例如，以具有20至50%之NCO含量之線性或分枝之脂族 、環脂族及/或芳族碳氫化合物為基礎者。其含有當作官 能基之二異氡諉酯基画*其可被於分子中非對稱性或對稱 本紙張尺度通用中關家標鄭）甲4規細><2靖）_14_ --------------I----' -------裝------訂------ —1 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) aiis1?9 A6 B6 五、發明説明（） 性排列之。其可為脂族、脂族環狀、芳脂族或芳族。 各種不同之異氡酸酯之混合物可被使用之。 合成為序列之結構可藉由混合物中反應物之接合反應 或階段性地進行之。 具有多於二個異氣酸酯基画的聚異氰酸酯類藉由使其 與可與異氰酸酯反應之單官能性化合物反應而將其去官能 性。在此情形中之較佳者為反應後保持一値鹼性胺基之化 合物，以便以此方式建立一形成鹽類之基團。藉由與二烷 基胺基酵或二烷基胺基烷基胺類反應，鹸性之“二異氰酸 酯”可於溫和之反應條件下製備之，如此，該烷基具有一 線性或分技之脂族或環脂族結構，其磺鍵為具有1至10個 碩原子。 此等結合劑基本上不含有適用作交聯之基團。因此， 其僅可被以一塗覆劑之比例使用之。 在DE-0S 3 3 3 3 83 4中，陽離子穩定之聚胺基甲酸酯 樹脂的例子被描述之，其具有可交聯‘之基團，例如，OH基 Ο 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 其例子為具有從2 0至15 0之胺數目和從5 0至4 0 0之羥基 數之鹼性聚胺基甲酸羥樹脂。相似於該聚酯類之方式，其 可於低溫時藉由a)二價及/或脂族及/或環脂族之較高價 數之飽和聚醇類與b)脂族及/或環脂族及/或芳族之二價 聚異氡酸酯類及/或較高價數之聚異氰酸酯類與c)可任意 取捨之線性及/或分技之脂族及/或環脂族之％至(：2。單 醇類反應而製備之。較佳者為具有從35至1 00之胺數目和 81.9.25,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公蹵） -15- 211^9 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製
五、發明説明（） 從1GG至300之0H數之聚酯胺基甲酸酯樹脂。其較佳傜以二 異氰酸酯類與過量之多元醇類於從20至15(TC之溫度反應 而製備之。作為多元酵，其所使用者為相對高分子量且含 有羥基之鹺性聚酯，或不含羧酸基之0H聚酯和額外含有可 形成陽離子基團之胺基之低分子量之二醇的混合物。用於 此目的之較佳者為，例如，N-甲基二乙醇胺。分子量需為 500和 200000之間。 以陽離子聚環氣化物樹脂為基礎之黏合劑已被描述於 文獻中。在 DE-0S 38 1 2 25 1、EP-A 0 234 395、DE-0S 2 7 01 〇02、 EP-A 0 287 091、 EP-A 0 082 291或 EP-A 0 2 27 9 7 5中，以聚環氧化物與含有胺基之化合物反應之産物 為基礎的自身交聯或外部交聯黏合劑被描述之。其包含， 例如，使用聚環氧化物與芳族或脂族之二醇類及/或二胺 類之反應産物。此等反應産物可被藉由，例如，使其與部 份嵌段異氣酸酯、與單官能性之環氣化合物、與含有羧酸 基團之化合物或與0H-官能性組成反應而進一步改質之。 雖然，芳族組份，例如，芳族二醇（諸如，雙酚A ),可改 良抗腐蝕之特性，脂族組份，例如，脂族乙二醇_(諸如 ，聚乙二醇）可增加黏合劑之可撓性。 溶解度可藉由胺基之數目影遒之。該胺數目需為每克 固體樹脂為20和2 0 0 mg Κ0Η之間，較佳者為30和150之間。 一级、二级及/或三.级之胺基可存在之。羥基之數目可影 響交聯密度。其較佳者應位於2 0和4 0 Q之間。同時，黏合 劑之每個分子需平均具有至少二値反應性基團，例如，〇H (請先閲讀背面之注意事項再璜寫本頁) 丨裝- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.25.000 211579 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 或NH基。黏合劑之反應性受基團種類而影鎏，即，一级胺 基或羥基比二级基園更具反應性，而，HH基比0H基更具反 應性。黏合劑較佳者需含有反應性胺基。當使黏合劑反應 時，依據本發明之黏合劑可含有可以交聯之額外基團，諸 如，嵌段異氰酸酯基或可被酯基轉移之基圃。在此情形中 ，自身交聯性黏合劑被使用。但其可能額外地使交聯劑混 入黏合劑。黏合劑之數平均分子量（Μη)位於50 D和2 DGGO之 間，特別是1000和10000之間。 所逑之鹼性基本-樹脂黏合劑可自身交聯或外交聯且 可被各別使用或以混合物使用之。 為達成填料之交聯層，交聯劑亦可被混合之。其量之 選擇可依據各別之官能性而定。其相等於相對於黏合劑和 交聯劑之混合物之，例如，Q-4 0重量％。 作為交聯劑，諸如三聚氰胺樹脂之胺基黏糊樹脂可被 使用之。其亦可被，例如，藉由以未飽和之類醚化而改 質之。此等物質為一般之商業産品。 酯基轉移作用之交聯劑的例子為具有側或终端/3 -羥 烷基酯基之非酸聚酯。其等為芳族聚羧酸（諸如，異酞酸 、對酞酸、三苯六甲酸或其混合物）之酯類。其被以，例 如.乙二醇、新戊二醇、三甲醇丙烷及/或五赤藻糖醇縮 合之。然後，羧酸基被使其與可選擇性地被取代之1 , 2-二 醇反應而形成/9 -羥基烷基化合物。該1, 2-二醇類可被飽 和或未飽和之烷基、醚、酯或醯胺基取代之。亦可能形成 羥基烷基酯，其中，該羧酸基可與被代之縮水甘油化合物 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝· 訂· 本紙張尺度適用中因國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公楚） 81.9.25,000 2115*79 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） (諸如，縮水甘油醚和縮水甘油酯）反應之。 此反應較佳者每分子含有多於三個/9-羥基烷基酯基 且具有數平均分子量從100 0至1G00G,較佳者為1500和500 0之間。具有側或終端之々-羥基烷基酯基之有用的非酸聚 酯可以，例如，ΕΡ-Α 0 0 1 2 463所述之方式製備之。其間 所述之化合物亦代表可使用之聚酯的例子。 作為交聯劑，前述之二-和聚異氰酸酯亦可被使用之 ，因此，反應性異氰酸酯基可被保護性基團嵌段之。用於 此目的之較佳者為三價聚異氰酸酯和較高價數之聚異氰酸 酯，例如，三價至五價，恃別是具有從500至1500之數平 均分子量（Μη)之三價芳族及/或脂族之嵌段聚異氰酸酯。 特別適合之聚異氡酸酯為所謂之“噴漆聚異氡酸酯”，其 傺由上述之脂族二異氡酸酯製備之。多官能性異氡酸酯的 另一基圃為噁二氮雜苯三酮烷基二異氦酸酯，其可被加至 三甲基醇丙烷上。較高官能性之聚異氛酸酯亦可被以使2 莫耳的三異《酸酯與活性氫之二官能性化合物（諸如，二 醇、二胺或胺基醇（諸如，乙酵胺））反應而製備之。 游離之異氰酸酯基團可共同地或各別地被嵌段之，如 此，其可於室溫時被保護之，以對抗水或鹼性樹脂之活性 氫（羥基或胺-氫基）的作用。適合作為嵌段劑者為僅具有 單一胺、菌胺、醯亞胺、内醇胺、硫、銅肟或羥基之含有 酸性氫的單官能性化合物。此方式形成之産物已被描述於 各種不同文獻中。 可作為顔料或填料物質為，例如，有機著色顔料、氧 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝_ 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 -18- 211^9 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 化鐵、氣化鉛、氣化鈦、硫酸鋇、氣化鋅、雲母、高嶺土 、石英粉末或各種不同型式之矽酸。顔料之粒子直徑需為 <15郷。相似者其可能使用至少部分交聯之有機填料物質 ,以使其於溶劑中不會膨脹且亦可展現所需之顆粒細微度 0 作為噴漆添加劑，流變作用劑、抗凝固劑、均染劑、 消泡劑、分散劑和催化劑需，例如，被堤及。其等適於使 噴漆或塗覆之待性被特別調整之。 傳統之噴漆溶劑可適合作為溶劑。此等可由黏合劑之 製備而來。若溶劑可至少部份與水混合之則為有利。此等 溶_之例子為二醇醚，例如，丁二醇、乙氧基丙酵、二伸 乙基二酵二甲基醚；醇類，例如，異丙醇、正丁醇；二醇 類，例如，乙二醇；N-甲基m喀啶和銅類。藉由溶劑之選 擇，塗覆劑之均染性和黏度可被影響之。所使用之溶劑的 沸點可影響揮發性。 顔料對黏合劑之重量比例位於，例如，0 . 7 5 : 1和2 . 5 : 1之間；較佳者為1. 0 :1和1. δ: 1之間。塗覆劑之固體含量 位於25和60重量3：之間，較佳者為30和50重量2之間。溶劑 的量為< 15重量％，較佳者為< 10重量：!；，其每一者為相對於 水溶性塗覆劑而言。 由黏合劑製備水溶性塗覆物之方法為己知。例如，其 方法可由水溶性黏合劑之分散物開始，使其_烈搜拌之， 顔料和煩料物質及添加劑和助劑被添加之。在完全均勻化 之後，混合物選擇性地可被研磨以得所需細微度之顆粒。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·—裝. 訂· 本紙張尺度適用中围固家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公楚） 81.9.25,000 211579 A6 B6 經濟部中央標準局MX工消費合作社印製 五、發明説明（） 適合之研磨材料已描述於文獻中。在研磨該塗覆劑之後， 其它，可選擇性地為不同，之黏合劑可被選擇性地混合之 。然後，可藉由使用水或有機溶劑組份設定適合之黏度。 作為一額外的程序，其可能使顔料和助劑以含有溶劑之黏 合劑型式分散之，且選擇性地使其被研磨之，中和之後， 使混合物轉變成水溶液相。然後，黏度可藉由水來調整之 。最終之塗覆劑可被儲存一長時間且其黏度或沈降趨勢大 體上不改變。基於應用性，適合之低黏度可選擇性地以用 於；例如，噴·之水調整之。 塗覆劑藉由棍壓、研磨或噴灑而塗覆之，較佳者偽藉 由噴灑塗覆方式。其範例為空氣壓縮噴濯、無空氣噴爾、 熱噴灑或靜電噴灑。待別適合作為基材者為汽車車體或其 零件；其可為金屬或塑膠。金屬零件通常以電泳沈積之抗 腐蝕底漆或另一層之傳統底漆或中間層塗覆。其通常於> 1 50 °C之溫度烘烤之。此種底漆之例子被描述於DE-A 36 15 810、 DE-A 36 28 121、 DE-A 38 23 731、 DE-A 39 20 21 4和 DE-A 39 40 782及 EP-A 0 082 291、 EP-A 0 209 85? 和EP-A 2 34 3 95。塑膠基材被供以黏著性促進塗覆層或以 二組份塗覆劑或物理性乾燥塗覆劑為基礎之底漆。其等塗 覆層可選擇性地以機械性加工，例如，研磨，處理之c. 依據本發明之塗覆劑可被塗於預處理過的基材上。在 一短的急驟蒸餾期間之後，可選擇性地於高溫時，該工作 件與塗覆膜於100和150°c間之溫度烘烤之。薄膜厚度測量 為15- 120_且較佳者為25和80卿之間。交聯之後，該表面 (請先閲讀背面之注意事項再墒寫本頁) -裝. 訂. 本紙張尺度適用中國固家橒準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -20- 81-9.25,000 2115^9 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 可選擇性地被後處理之，例如，研磨，以便速成一無缺點 之平滑表面。然後，在填料層上可塗覆産生顔色及/或産 生功效之噴漆層，例如.，單一表面之噴漆或金屬底層塗覆 噴漆。藉由使用水溶性陰離子底層塗覆層，其對填料層可 逹成特別好的黏著性。 依據本發明之方法恃別適用於製備多層噴漆塗覆物。 且在機械損害時，其對金屬零件可提供改良之腐蝕保護性 。藉由依據本發明之方法，可獲得光學平滑、均勻之多層 塗覆，其可對抗石頭之撞擊。此等塗覆可滿足汽車工業中 之糸列製備噴漆中之更大要求。 以下列範例為基礎，依據本發明之方法被更詳細地描 述之： 節例1 具有194環氧化物當量之以雙酚A為基礎之環氣化物樹 脂28 7 S克和14 9?克之壬基酚所成之溶液被於10 9 3克之鄰二 甲苯中産生之且被加熱至l〇〇°C。於此溶液中，2克之50¾ 之四丁基錢氯化物水溶液被添加之且在加熱至1 4 0 ° C之後 ,此一溫度被保持至溶掖之環氣化物當量為74 0為止。在 冷卻至5 0。C後，1 2 2 5克之乙二胺溶於1 2 2 5克之鄯二甲苯而 成之溶液被添加之。四小時後，於1 〇 5 ° C將過量之鄰二甲 苯/二胺之混合物於真空中蒸餾掉。纯的鄰二甲苯被重複 添加之且再次蒸餾之，至蒸餾物中之胺數目低於〇 . 5 ,具 有1 60之胺數目的産物被獲得之。以甲基異丁基詷稀釋以 便産生70¾之固體含量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂‘ 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛）—21_ 81.9.25,000 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（）«La 於由30 0 0克甲基異丁基酮和1 54 7克1,6-己烷二醇所組 成之溶液中添加5453克之三甲基六伸甲基二異氰酸酯，且 反應於80°C時進行之，至獲得11¾之NCO數目為止。 節例3 實施例1之樹脂溶液5 1 C G克被加熱至1 3 0 ° C.且藉由滾 動而移除水份，並在其後被冷卻至4 0 ° C後以範例2之溶液 2120克混合之，且使其於80° C反應至游離之異氡酸酯不再 被红外線光譜測試出為止。然後，添加3 0 0克的水且於80° c之真空中將甲基異丁基酮蒸餾出。然後，溶液以1800克 之乙氧基丙醇稀之且於真空中蒸餾至73%之固體含量被獲 得之。一具有胺數目為50之産物被獲得之。 節例4 24 6 0克之丁酮肟被添加至5890克之90%之溶於乙酸丁 酯之三聚化己烷二異氰酸酯溶液，且使其於80 ° C反應至游 離之異氡酸酯不再被红外線光譜測試出為止。然後添加1S 5 0克之丁二醇且於且於80° C之真空中將乙酸丁酯蒸餾出。 節例5 1 0 0份範例3之黏合劑被添加至4 . 4 2份5 0¾之甲酸水溶 液且在添加5份丁二酵、1 , 4 2份商業可得之均染劑和0 , 6 0 份商業可得之非離子表面活性劑並激烈混合之後，以1 3 6 份去離子水稀釋之。然後，3 1 . 3份之範例4之交聯劑被添 加至被據烈ft拌之該混合物。其PH值等於5 . 4 ^為測試其 反應性，未加顔料之噴漆以2 6郷之乾層厚度被塗於溫度悌 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）_；22- 81.9.25,000 A6 B6 五、發明説明（） 度金屬層。下列结果被獲得之： 20分鐘之目標溫度（°C) 120 125 130 140 150 160 170 178
Erichsen cupping (DIH ISO 1520) MEK OB測試i (100次來回擦拭） .2 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ί )以浸於甲基乙基調之海绵之交_測試；1 =未改變，2 = 些徵漥色，3 =披毁壞。 節例fi 於由9 . 34份之範例3之黏合劑、0 . 87份之50¾之甲馥 水溶液、18.67份之去離子水、0 · 42份之丁二薛和0 . 84伤 之商業可得之均染劑所组成之混合物中被攪拌邡入〇 . 〇 4伤 之磺黑、Q . 17份之噴玆劑、0.83伤之安息香、3.24份之高 嶺土、9 . 34份之硫馥鋇和7 . 73份之二氧化鈦且於溶解器下 進行激烈攪拌。然後，頟外之3.63份範例3之黏合割和8. 48份去難子水於溶解器下被添加之·。此混合後之後被以珠 狀磨料激烈研磨之且被製成具有5.9 2伢之範洌3之黏合割 、0 . 2 1份之商業可得之非雞子表靣活性剞、5 . Μ伢之範例 4之交_割、24. 17份之去雞子水和0. 17伢之50¾之甲薛水 溶液之噴漆：此一灰色陽離子水性请料以3 0 - 3 5卿之乾層 厚度被噴灑至塗覆以KTL (18ωπ )之金鼷_試薄Μ且於悌度 -----------------,-------f------#-----," (請先閤讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -23- lill
Α6 Β6 型火塔以130至190 °C之範圍烘烤20分鐘。供烤之後，該金 屬測試片被部份鬆卸之且然後以噴灑塗覆方式塗被一具有 40卿乾層厚度之商業之單層表面噴漆且於1 30 °C烘烤30分 鐘。多層噴漆塗覆被獲得之，其具有處理良好之機絨待性 、對石頭之撞擊具良好的抗性和良好的腐蝕保護。此外， 前述鬆卸部份之於預選溫度悌度肉之被烘烤之煩料層的交 賴性被測試之。其结果可由下表所示者看出： 20分鐘之目標溫度PC) 130 150 165 190 (請先H讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝. MEK RUB測試 (100次來回擦拭 若KTL底漆展現透過金®之缺點時，欲據本發明塗蔆 之基質之腐蝕保獲亦為 良好。 .ΤΓ. 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）