TW211579B

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Publication number: TW211579B
Application number: TW081108235A
Authority: TW
Original assignee: Herberts Gessellschaft mit beschrankter Haftung
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1993-08-21
Also published as: CA2080410A1; AU2712692A; AU659686B2; EP0537697A1; KR930007521A; DE59203561D1; EP0537697B1; DE4134301A1; US5552227A; JPH05208168A

Description

211579 A6 B6 五、發明説明（）本發明#有關一種製備製備多層噴漆塗覆的方法，其係藉由使用陽離子黏合劑以製備作為镇料之陽離子塗覆劑。此處所用之“镇料”所指者傷相同於“底漆/二道底漆 ” 0 為滿足各種消費者之需求，現今之汽車噴漆係採用多層噴漆塗覆的型式。就此而論，大部份不同之噴漆層可適合各種不同目的，例如，達成對抗石頭撞擊的保護，達成腐蝕保護，或逹成一良好之視覺動人的表面。已知者為用以逹成腐蝕保護的底漆可由陰離子或陽離子為基礎之塗覆劑製備之。需逹成足以對抗石頭撞擊之保護程度的填料層現今乃係以含溶劑之配方或水溶液配方為基礎。直至現今，所僅知之以陰離子為基礎之配方条統為水溶液条統。此等塗覆劑具有下逑缺點，即，對於抗腐蝕底漆層已發生損害之處對於腐蝕僅可提供較差程度之保護。再者，已顯示镇料層之烘烤溫度相對而言較高。但，由於實際上之考量，例如 ,能量花費或塑性基材之尺寸穩定性，其需要使噴漆層之烘烤溫度盡可能為低。被用作腐蝕-保護之底漆的以陽離子處理為基礎之黏合劑已被描述於專利文獻。其等被藉由電泳噴漆法沈積之，即，含有傳統添加物質之黏合劑水溶液被製備之，且其藉由施行一電流至作為陰極之金屬工作件而被沈積之.:，然後，該被塗覆之基材於1 5 0和2 0 (3 ° C間之溫度烘烤之，卽，該塗覆層發生化學交聯。此等塗覆劑之例子被描述於DE-0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2〗0 X 297公犛） (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) •裝· 訂· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印*'1取 81.9.25,000 -3- 211579 A6 B6 經濟部中央標竿局w工消費合作社印製五、發明説明（） S 36 34 483、 DE-OS 36 14 551、 DE-OS 36 14 435、 EP-A 54 1 9 3和EP-A 193 103。黏合劑被用於噴漆，其可被沈積於以胺基丙烯酸酯樹脂、胺基環氣化物樹脂或胺基胺基甲酸酯樹脂為基礎之陰極（KTL)。其與顔料以最高可達〇 . 5 :1乏顔料/黏合劑之比例混合之並分散之，且添加傳統的噴漆添加劑，該塗覆劑被製備之。該塗覆劑之固髏含量通當等於12-22重量％。在製備後，此等塗覆劑於超過150°C 之溫度被烘烤之。此等塗覆劑具有缺點，卽，其僅含有一小比例之固髏旦因此不適於藉由噴灑來塗覆。因此，其首要者，藉由烘烤，使仍存在於該塗覆劑中之水蒸發。此外，其需要高溫以交聯該塗覆劑，如此，適合基質之選擇會被限制之。提供保護作用以對抗石頭的撞擊的塗覆劑為己知。此等所謂之填料可由，例如，DE-0S 40 00 748、EP-A- 249 7 2 7或DE-0S 38 1 3 86 S得知。其使用以陰離子穩定塗覆劑為基礎之塗覆劑，其偽以傳統顔料和添加劑處理之以製備該塗覆劑。聚胺基甲酸酯樹脂和聚酯和環氣化物樹脂之反應産物被描述作為黏合劑之基礎。三聚氰胺樹脂和嵌段異氛酸酯被描述作為交聯劑。此等塗覆劑具有需約15G°C之相對之高烘烤溫度的缺點。相似者，其亦被證實不具抗腐蝕底漆之保護層的裸露金屬零件對於抵抗腐蝕不具適當保護作用此等缺點會因，例如，其後需處理車塍，例如，磨光，之結果而産生之。因此，本發明之目的傺製備一有用的塗覆劑以作為多 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). —裝. 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公笼） 81.9.25,000 —4- A6 B6 211579 五'發明説明（）層噴漆之填料，恃別是用於汽車及其零件，該塗覆劑具有改良的特性，諸如，腐蝕保護，且亦能使其於低溫進行烘烤。此工作可依據本發明之藉由製備由以一或多種之黏合劑（其至少部份含有陽離子基或可轉變成陽離子基）為基礎之塗覆劑所組成之填料層而解決之。填料層可被，例如，直接塗於傳統底漆，例如，底漆之陽離子或陰離子或其它之沈積層。但中間層亦可被形成於該底漆和填料層之間；例如，用於提供抵抗石頭撞擊之保護層。具有傳統上色及/或産生功效之表面噴漆層或底層塗覆之槙料層較佳者被供以噴漆上層.。但其亦可將一或多個中間層被置於其中。依據本發明所製備之填料層可於低溫，例如，100-150°C,交聯或烘烤之。作為镇料層之塗覆劑除一或多之陽離子穩定黏合劑外可包含其它黏合和交聯劑。其亦可含有傳統之色料及/或填料物質和傳統之噴漆添加劑，諸如，催化劑。作為溶劑 ,其可含有水及/或有機溶劑。其較佳者為含有作為主要溶劑之水和小比例之一或多種有機溶劑。水較佳者偽以完全軟化之形式使用之。該黏合劑較佳者偽以聚丙烯酸酯、聚酷、聚胺基甲酸酯或環氣化物樹脂或其等之混合物為基礎。其含有至少部份為陽離子或可被轉變成陽離子基團之取代基的基團。此等陽離子基團可含有，例如，氛且可被第四级化。可被鞞本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁). -裝_ 訂· 經濟部中央標竿局W工消費合作社印製 81.9.25,000 -5- A6 2115^9 B6 _ 五、發明説明（）變成陽離子基圃者亦可含有，例如，氮且可以傳統之中和劑（例如，無機酸或有機酸）中和之或可被轉變成陽離子。可被使用之酸的例子為磷酸、乙酸和甲酸。水中之溶解度特性可藉由此等基團之數目影鎏。此等黏合劑可為自身交聯或外部交聯，即，亦可添加交聯劑。其等可由，例如，三聚氰胺樹脂、轉酯化交聯劑或嵌段異氰酸酯所成之族群選出。可被按比例添加之黏合劑亦可含有符合待殊噴漆功能之樹脂。其例子為流變樹脂或黏糊樹脂。可被用作依據本發明之塗覆劑中之填料的黏合劑的例子為例示於下者。例如，可使用描述於DE專利申請案第P4 0 1 1 633號中之作為底層塗覆噴漆的黏合劑。其為，例如含有鹼性基團之聚（甲基）丙烯酸酯樹脂，其偽由溶液聚合反應或乳化聚合反應或共聚合反應製備之，且其每克固體樹脂具有從10至400,較佳為為從30至200, ingKOH之羥基數目。其數平均分子量（Μη)為5Q0至100000且較佳者為100 0至10 000(其係藉由膠透層析術測定之，以聚苯乙烯分级校對之）。其於25° C之50%的單乙二酵醚（特別者為丁氧乙醇）溶液中之黏度較佳者為〇. 1與1 〇Pa . S之間，特別者為0 . 5至5Pa.s。其二级轉移溫度（其偽由均聚物之二级轉移溫度計算之）為-50至+150。C,且較佳者為-20至+75° C之範圍内。適當之平均分子量或黏度亦可藉由相對高和相對低的分子量或黏度之樹脂的混合而獲得之。其胺數目為2 Q至2 〇’ 〇,較佳者為30至150,且特別者為45至10 0 (每克固體樹脂之 mg Κ0Η)。本紙張尺度適用中®國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 裝· 訂· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 81.9.25,000 A6 B6 211579 五、發明説明（）含有鹼性基團之聚（甲基）丙烯酸酯樹脂可依據，例如 ,DE-A 15 46 854, DE-A 23 25 177或 DE-A 23 57 152所述技藝製備之。可作為乙烯未飽和單體者實際上為能游離聚合反應之所有單體。該鹼性聚（甲基）丙烯酸酯樹脂亦可 ,用以替代胺基基團或除胺基基團外，含有鐵基團，諸如第四级銨基、銃基或辚基。特別佳者為胺基基團，其使該樹脂在以有機酸中和後可以水稀釋之。含有胺基和羥基之此種混合聚合物可藉由於溶液中之聚合反應或乳化聚合反應而獲得之，而以溶液聚合反應較佳。該聚（甲基）丙烯酸酯樹脂葆由甲基丙烯酸酯單體，可選擇性地與可游離聚合之另外單體一起，而製備之。可游離聚合之單體，即，該（甲基）丙烯酸酯單體及/或可游離聚合之S外單體為含有胺基或胺基和羥基之可游離聚合之單體。其可以與其它之可游離聚合之單體混合使用之。可被使用之單體為如下之通式者：

R-CH=CR’-X-B 其中， R = -R，或-X-CnH"。 R，= -Η 或-C„H2n, ! R”= -R’， -CnH2n〇H及 / 或-CnH2nNRs B = A-N(R”）2或具有1-3個OH基之L-Cs-烷基 X = -C00-, -C0NH-, -CH3〇或-Ο-ή = - C η Η 2 η - 或 - C η Η 2 n - C Η - C H a -

I

OH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). -裝. 訂· 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 81.9.25,000 A6 211579 _______B6_ 五、發明説明（）且n=l至8,較佳者為1至3。含有N-基團之未飽和單體的例子為二烷基或N-單烷基之胺烷基（甲基）丙烯酸酯或相對應之N-烷醇化合物或相對應之（甲基）丙烯酸_胺之衍生物。含有羥基且可游離聚合之單體為，例如，其除含可聚合之乙烯未飽和基圃外另含有至少一附接於“至C2 „之線性、分枝或環狀碩結構之羥基。共聚合反應偽以已知方式進行之，較佳者為以添加游離起始劑和可任意取捨之調節劑於，例如，50至160°C之溫度之溶液聚合反應。其係於單體和聚合物可一起溶解於其中之液體中進行。單體或聚合反應後之聚合物的量，其所有之量約佔50至90重量2。溶液聚合反應較佳者為於可以水稀釋之有機溶劑中。作為可溶於有機溶劑之起始劑， 0.1至5重量％，較佳者為0,5至3重量％,之過氣化物及/或重氮化合物被添加之，其傜相對於使用之單體的重量而言。作為起始劑過氣化物，可熱分解成游離基之過酯或重氮化合物可被使用之。作為調節劑，其分子量可以已知方法降低之。硫醇、含鹵素之化合物和其它游離基轉換物質較佳者可被使用之。特別佳者為正-或第三级-之十三基硫醇、第四级-氫硫基乙醛基戊赤藻糖醇、第三级-丁基-鄰位-甲苯酮、丁烯-卜醇或二聚之α-甲基苯乙烯。胺基聚（甲基）丙烯酸酯樹脂之製備亦可被以相似於物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). —裝. 訂. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 81.9.25,000 —8— 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 2115*79 A6 B6 五、發明説明（）聚合反應的反應進行之。例如，含有丙烯酸酵胺基團之共聚物可與甲醛和二级胺及/或胺基醇反應。一特佳之方法為描述於DE-A- 34 36 34 6中。在此方法中，含有過氧化物基團之單-乙烯基之不飽和單體首先被聚合成該共聚物。然後，反應以過量之氨、一级及/或二级單胺及/或單. 胺基醇完成之，且其後胺過量者可蒸蹯出。相似之反應可，例如，較佳者以相等量，與酮亞胺或含有二级胺基及一或多fi嵌段或三级胺基之聚胺（諸如，由甲基異丁基酮和甲基胺基丙基胺形成之單酮亞胺或由甲基異丁基_和二伸烷基三胺形成之二酮亞胺）而被完成之。共聚物中之含過氣化物基團之不飽和單體的比例一般為8至5 0重量％。其下限制較佳者位於約12重量X,上限約35重量S：。聚合反應需在與胺反應發生前被完全完成之，因為其它與二级胺之可逆副反應可發生於單體之活化雙鍵處。用於與環氧化物基團反應之待別適用的胺類為如下化學式所示之一级或二级胺： R-MH-R，其中 R = - Η 或-R ’ R’= -CnHw.i, -CnH2„0H及 / 或-CnH*n-N = C(烷基）2. 且η=1至8,較佳者為1至2.且烷基具有1至8値磺，且在R = R’時，其殘基可為相同或不同。下列胺類可，例如，被用作C1至“之二烷基胺與該分子、單環脂族胺、單院醇胺、二院自？胺和一级胺或胺基酉？本纸張尺度適用中囿國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ 訂· Α6 Β6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（）之相同或不同之烷基反應。特佳者為二级胺，諸如，二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺或N-甲基胺基乙醇，因其可使在中和後獲得具有良好的溶解性和高pH值之噴漆。上述一级胺大部份以與二级胺成混合物而使用之，因為若不如此則所形成之産物的黏度會太高。環氧化构基團的數目決定進入其内反應之胺基圃的數目且亦決定産物之溶解度。其每分子應至少有一環氣化物基團。通常有利者為將高瘦基數目與低胺數目結合且反之亦然。發展目標通常為一具良好溶解度、低中和性及盡可能高的PH值之産物。在另一較佳方法中，胺基之併入被藉由使含有羥基之聚（甲基）丙烯酸S旨樹脂與含異氛酸S旨基團之胺基化合物反應而成功地被達成之。該胺基化合物可被，例如，以1莫耳的二異氰酸酯與1莫耳的二烷基胺基烷醇反應而製備之 0 鹼性黏合劑之另一較佳基團為羥基官能之聚酯，如此 ,該胺基團直接被縮合成作為胺基醇之聚酯或於一較溫合之方法Μ由加成聚合或接於聚合鐽上使其被併入該聚合物的鍵上。藉由此方法，例如，一含有0Η基之胺基甲酸酯化之聚酯藉由使聚醏與二烷基胺基二醇和二異烯酸酯反應而得之。較高官能性之醇類、胺基醇或異氡酸酯亦可被以部份使用之。若一降低量之異氣酸酷被使用之，該樹脂需在以酸中和後能被直接分散於水中。另一方面，若異氰酸酯以過量存在時，所形成之HCO 預聚物可被分散於水中旦可藉由以聚胺之鏈伸展被轉換成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝. 訂· 本紙張尺度適用中囿國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛） 81.9.25,000 A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（）聚胺基甲酸酯（聚脲）分散體。此等黏合劑不含適用於交聯的基團。因此，其可被部份使用之。在製備聚酯胺基甲酸酯樹脂中，使用之二異氰酸酯之當量比例被選擇之以符合所使用之多元醇和二醇能確使完成之聚酯胺基甲酸酯較佳者具有30 00與2 000 GO間之數平均分子量（Μη)且特別者為低於50000。聚酯胺基甲酸酯樹脂的黏度較佳者為位於1至30Pa. s之範圍内，持別是多於5且低於15Pa . s ,其傜於60S；之於25<> CT氣基乙醇中決定之。含有鹼性基團的聚胺基甲酸酯（聚脲）分散體之製備傜以已知方式進行之，例如，以水、多元醇、聚胺及/或胼化合物使陽離子預聚物或可變成陽離子且具有终端異氰酸 S旨基團之預聚物鐽伸展，如此，在第三级胺基之中和反應之前或之後的鏈伸展可與此等物質於水中進行之。胺數目傷藉由用於産物製備之含有異氟酸酯基團之預聚物中之含有陽離子基團的化合物之量控制之。粒子大小係依所使用之多元醇（例如，0H聚酯（聚酯多元醇））的分子量、胺數目和結構序列而定。數平均分子量較佳者為位於3 0 0 0.和5 0 0 0 0 0之間，特別者為位於5 (3 0 Q以上和5 0 0 0 Q以下。含有聚脲基團之聚胺基甲酸酯分散體被製備者較佳者為於NC0預聚物中含有至少二個，較佳者為四個，胺基甲酸酯基團及至少一個第三级胺基團，特別是二烷基胺基團。適用於聚胺基甲酸酯（聚脲）分散體之含有異氣酸酯基團的陽離子預聚物之製備偽以，例如，同時使聚合物之混合物與二異氰酸酯以一較佳之NC0基團對0H基團比例，其 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). |裝_ 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛） 81.9.25,000 211^9 A6 B6 經濟部中央標準局员工消费合作社印製五、發明説明（）範圍為多於1.00至1.4,反應而進行之。多元醇混合物較佳者為由一或多傾飽和OH聚酯，可選撰性地添加一或多個低分子量之二元醇和具有二掴Η基團之可與異氰酸酯基圃反應之化合物所紐成且可額外地含有可形成陽離子之基® Ο 聚S旨多元醇的製備可以各種不同方法進行之，例如，於，例如，從16 Q至2 6 0 ° C之溫度，較佳者為熔化或共沸縮合二羧酸和二醇，其可任意取捨地被以小量的三醇稍徹改質之。此反應被持續之，可任意取捨地添加諸如辛酸錫或二丁基氣化錫之催化劑，至實際上所有羧基團（酸數目S 1) 已被使其反應之為至。所需之35至200的ΟΗ數，較佳者為超過5G且低於150,或從500至5000,較佳者為超過800旦低於3 000 ,之分子量被以所使用之過量醇決定之。所使用之較佳二羧酸具有一線性或分枝之脂族、脂環族或芳族之結構。對於聚酯類，其持別能抵抗水解，被使用者為二醇類，其具有立體嵌段之一级0Η基或二级羥基。其例子為1,4 -環己二醉、2 -乙基-1,3 -己二醇、環己院二甲醇和水合二酚Α或F。該二醇類可含有小量之較高之多元醇，諸如，甘油或三甲醇丙烷以完成其分枝。但其量應為足夠小以確使無交聯性産物形成。線性脂族結構為較佳 ,其可任意取捨地含有一比例之芳族二羧酸且較佳者為於分子端上含有OH基。作為依據本發明之聚酯多元醇，聚酯二醇亦可被使用之，其偽藉由羥基羧酸之縮合反應而獲得之。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)‘ _裝· 訂· 本紙張尺度適用中國囿家橒準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.25.000 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 2115*79 a6 __B6_ 五、發明説明（）為影饗分子量分佈和被併入之胺基甲酸酯基團的數目 ,2至30重量％之具相對高分子量之聚酯可被用以替換二醇或低分子量之二烷醇。用於本目的之較佳者為用於聚酯之二烷酵類，其具有從62至約350之範圍的分子量。用於此方法中之二烷醇不具有與用於聚酯相同者。為能使聚酯胺基甲酸酯樹脂溶解於水中，一些低分子量之二元醇可以仍含有至少一可以酸中和之_類鹽基團或胺基之二元酵替代之。可形成陽離子之適當鹼性基團為一级、二级或三级之胺基及/或第三级之銃基團。二烷基胺基為較佳之被使用者。該鹼性基團應為不具反應性以使二異氡酸酯之異氰酸酯基團較佳者可與該分子之羥基反應C. 同等較佳者為脂族之二元醇，諸如，N-烷基二烷醇胺類，其具有作為烷基或烷殘基之具有1至10個磺原子之脂族或環脂族殘基，例如，甲基二乙醇胺。因中和結果而存在之鹽基團的量通常為至少0.4重量％至約6重量〗，其偽指相對於固體物質的量而計。用於製備聚胺基甲酸酯分散體之NC0預聚物的陽離子基團至少一部份被與酸中和之。藉此逹成之於水中之分散性的增加足以穩定地分散該被中和之含有脲基圃的聚胺基甲酸酯。適合之酸為有機單羧酸。在中和作用之後，NCO 預聚物被以水稀釋之且形成細撤粒子之分散體，其具有25 至5 0 0 ηιπ之平均粒子直徑。短暫時間之後，仍存在之異氡酸酯基團可使其與具有一级及/或二级胺基之二-及/或聚胺，或哄和其衍生物或二畊（其偽當作鏈增長劑）反應之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· 訂· 用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（）。此反塵可造成進一步之交騌且增加其分子量。鐽增長薄1 的量係決定於其官能性或預聚物之NCO含量。鍵增長劑中之反應性胺基團對預聚牲!中之NCO基團之比例需低於1 : 1且較佳者需位於1 : 1至〇 . 75 : 1之範圍內。其例子為具有線性或分枝之脂族、璟脂族及/或（烷基）芳族结溝且至少二鹤一缀胺基之聚胺類。二胺類之洌子為乙二胺、六渖甲基二胺-1，6、異拂爾銅二胺和胺基乙基乙醇胺：較佳之二胺類為乙二按、丙二胺和卜胺基-3-胺基甲基-3 . 3 . 5-三甲基環己烷或其混合物。鐽增長可被以具有至少三扃具有可反應之氫的烷基之聚垸（諸如，二伸乙基三烷）至少部份作甩之。作為鍵增長割其亦可使甩二胺•其一级胺基以銅亞胺保護之，且其於水中乳化後因該調之分離水解之结果闹變成具反應性。在另一較佳方法中，聚加成偽藉由以不與異氡酸醋反睡之乾溶割大置稀釋而施行之。於此倩況中键增長偽以多元醇、聚胺或胺基醇進行之。低沸點之非水溶性P類（諸如*丙萌、甲基乙基調或甲基異丙基銅）可作為溶割，但亦可為諸如乙藉銪酸酷之酯類：在以薛中和且以水稀釋之後，該揮發性溶割，可選擇性地於真空中，需藉由加+熱使其被蒸餾出1 用於與多元醇/二薛混合物反應之典型的二異m薛酯為，例如，以具有20至50%之NCO含量之線性或分枝之脂族、環脂族及/或芳族碳氫化合物為基礎者。其含有當作官能基之二異氡諉酯基画*其可被於分子中非對稱性或對稱本紙張尺度通用中關家標鄭）甲4規細><2靖）_14_ --------------I----' -------裝------訂------ —1 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) aiis1?9 A6 B6 五、發明説明（）性排列之。其可為脂族、脂族環狀、芳脂族或芳族。各種不同之異氡酸酯之混合物可被使用之。合成為序列之結構可藉由混合物中反應物之接合反應或階段性地進行之。具有多於二個異氣酸酯基画的聚異氰酸酯類藉由使其與可與異氰酸酯反應之單官能性化合物反應而將其去官能性。在此情形中之較佳者為反應後保持一値鹼性胺基之化合物，以便以此方式建立一形成鹽類之基團。藉由與二烷基胺基酵或二烷基胺基烷基胺類反應，鹸性之“二異氰酸酯”可於溫和之反應條件下製備之，如此，該烷基具有一線性或分技之脂族或環脂族結構，其磺鍵為具有1至10個碩原子。此等結合劑基本上不含有適用作交聯之基團。因此，其僅可被以一塗覆劑之比例使用之。在DE-0S 3 3 3 3 83 4中，陽離子穩定之聚胺基甲酸酯樹脂的例子被描述之，其具有可交聯‘之基團，例如，OH基 Ο 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製其例子為具有從2 0至15 0之胺數目和從5 0至4 0 0之羥基數之鹼性聚胺基甲酸羥樹脂。相似於該聚酯類之方式，其可於低溫時藉由a)二價及/或脂族及/或環脂族之較高價數之飽和聚醇類與b)脂族及/或環脂族及/或芳族之二價聚異氡酸酯類及/或較高價數之聚異氰酸酯類與c)可任意取捨之線性及/或分技之脂族及/或環脂族之％至(：2。單醇類反應而製備之。較佳者為具有從35至1 00之胺數目和 81.9.25,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公蹵） -15- 211^9 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製

五、發明説明（）從1GG至300之0H數之聚酯胺基甲酸酯樹脂。其較佳傜以二異氰酸酯類與過量之多元醇類於從20至15(TC之溫度反應而製備之。作為多元酵，其所使用者為相對高分子量且含有羥基之鹺性聚酯，或不含羧酸基之0H聚酯和額外含有可形成陽離子基團之胺基之低分子量之二醇的混合物。用於此目的之較佳者為，例如，N-甲基二乙醇胺。分子量需為 500和 200000之間。以陽離子聚環氣化物樹脂為基礎之黏合劑已被描述於文獻中。在 DE-0S 38 1 2 25 1、EP-A 0 234 395、DE-0S 2 7 01 〇02、 EP-A 0 287 091、 EP-A 0 082 291或 EP-A 0 2 27 9 7 5中，以聚環氧化物與含有胺基之化合物反應之産物為基礎的自身交聯或外部交聯黏合劑被描述之。其包含，例如，使用聚環氧化物與芳族或脂族之二醇類及/或二胺類之反應産物。此等反應産物可被藉由，例如，使其與部份嵌段異氣酸酯、與單官能性之環氣化合物、與含有羧酸基團之化合物或與0H-官能性組成反應而進一步改質之。雖然，芳族組份，例如，芳族二醇（諸如，雙酚A ),可改良抗腐蝕之特性，脂族組份，例如，脂族乙二醇_(諸如，聚乙二醇）可增加黏合劑之可撓性。溶解度可藉由胺基之數目影遒之。該胺數目需為每克固體樹脂為20和2 0 0 mg Κ0Η之間，較佳者為30和150之間。一级、二级及/或三.级之胺基可存在之。羥基之數目可影響交聯密度。其較佳者應位於2 0和4 0 Q之間。同時，黏合劑之每個分子需平均具有至少二値反應性基團，例如，〇H (請先閲讀背面之注意事項再璜寫本頁) 丨裝- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.25.000 211579 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）或NH基。黏合劑之反應性受基團種類而影鎏，即，一级胺基或羥基比二级基園更具反應性，而，HH基比0H基更具反應性。黏合劑較佳者需含有反應性胺基。當使黏合劑反應時，依據本發明之黏合劑可含有可以交聯之額外基團，諸如，嵌段異氰酸酯基或可被酯基轉移之基圃。在此情形中，自身交聯性黏合劑被使用。但其可能額外地使交聯劑混入黏合劑。黏合劑之數平均分子量（Μη)位於50 D和2 DGGO之間，特別是1000和10000之間。所逑之鹼性基本-樹脂黏合劑可自身交聯或外交聯且可被各別使用或以混合物使用之。為達成填料之交聯層，交聯劑亦可被混合之。其量之選擇可依據各別之官能性而定。其相等於相對於黏合劑和交聯劑之混合物之，例如，Q-4 0重量％。作為交聯劑，諸如三聚氰胺樹脂之胺基黏糊樹脂可被使用之。其亦可被，例如，藉由以未飽和之類醚化而改質之。此等物質為一般之商業産品。酯基轉移作用之交聯劑的例子為具有側或终端/3 -羥烷基酯基之非酸聚酯。其等為芳族聚羧酸（諸如，異酞酸、對酞酸、三苯六甲酸或其混合物）之酯類。其被以，例如.乙二醇、新戊二醇、三甲醇丙烷及/或五赤藻糖醇縮合之。然後，羧酸基被使其與可選擇性地被取代之1 , 2-二醇反應而形成/9 -羥基烷基化合物。該1, 2-二醇類可被飽和或未飽和之烷基、醚、酯或醯胺基取代之。亦可能形成羥基烷基酯，其中，該羧酸基可與被代之縮水甘油化合物 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝· 訂· 本紙張尺度適用中因國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公楚） 81.9.25,000 2115*79 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（） (諸如，縮水甘油醚和縮水甘油酯）反應之。此反應較佳者每分子含有多於三個/9-羥基烷基酯基且具有數平均分子量從100 0至1G00G,較佳者為1500和500 0之間。具有側或終端之々-羥基烷基酯基之有用的非酸聚酯可以，例如，ΕΡ-Α 0 0 1 2 463所述之方式製備之。其間所述之化合物亦代表可使用之聚酯的例子。作為交聯劑，前述之二-和聚異氰酸酯亦可被使用之，因此，反應性異氰酸酯基可被保護性基團嵌段之。用於此目的之較佳者為三價聚異氰酸酯和較高價數之聚異氰酸酯，例如，三價至五價，恃別是具有從500至1500之數平均分子量（Μη)之三價芳族及/或脂族之嵌段聚異氰酸酯。特別適合之聚異氡酸酯為所謂之“噴漆聚異氡酸酯”，其傺由上述之脂族二異氡酸酯製備之。多官能性異氡酸酯的另一基圃為噁二氮雜苯三酮烷基二異氦酸酯，其可被加至三甲基醇丙烷上。較高官能性之聚異氛酸酯亦可被以使2 莫耳的三異《酸酯與活性氫之二官能性化合物（諸如，二醇、二胺或胺基醇（諸如，乙酵胺））反應而製備之。游離之異氰酸酯基團可共同地或各別地被嵌段之，如此，其可於室溫時被保護之，以對抗水或鹼性樹脂之活性氫（羥基或胺-氫基）的作用。適合作為嵌段劑者為僅具有單一胺、菌胺、醯亞胺、内醇胺、硫、銅肟或羥基之含有酸性氫的單官能性化合物。此方式形成之産物已被描述於各種不同文獻中。可作為顔料或填料物質為，例如，有機著色顔料、氧 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝_ 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 -18- 211^9 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（）化鐵、氣化鉛、氣化鈦、硫酸鋇、氣化鋅、雲母、高嶺土、石英粉末或各種不同型式之矽酸。顔料之粒子直徑需為 <15郷。相似者其可能使用至少部分交聯之有機填料物質 ,以使其於溶劑中不會膨脹且亦可展現所需之顆粒細微度 0 作為噴漆添加劑，流變作用劑、抗凝固劑、均染劑、消泡劑、分散劑和催化劑需，例如，被堤及。其等適於使噴漆或塗覆之待性被特別調整之。傳統之噴漆溶劑可適合作為溶劑。此等可由黏合劑之製備而來。若溶劑可至少部份與水混合之則為有利。此等溶_之例子為二醇醚，例如，丁二醇、乙氧基丙酵、二伸乙基二酵二甲基醚；醇類，例如，異丙醇、正丁醇；二醇類，例如，乙二醇；N-甲基m喀啶和銅類。藉由溶劑之選擇，塗覆劑之均染性和黏度可被影響之。所使用之溶劑的沸點可影響揮發性。顔料對黏合劑之重量比例位於，例如，0 . 7 5 : 1和2 . 5 : 1之間；較佳者為1. 0 :1和1. δ: 1之間。塗覆劑之固體含量位於25和60重量3：之間，較佳者為30和50重量2之間。溶劑的量為< 15重量％，較佳者為< 10重量：!；，其每一者為相對於水溶性塗覆劑而言。由黏合劑製備水溶性塗覆物之方法為己知。例如，其方法可由水溶性黏合劑之分散物開始，使其_烈搜拌之，顔料和煩料物質及添加劑和助劑被添加之。在完全均勻化之後，混合物選擇性地可被研磨以得所需細微度之顆粒。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·—裝. 訂· 本紙張尺度適用中围固家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公楚） 81.9.25,000 211579 A6 B6 經濟部中央標準局MX工消費合作社印製五、發明説明（）適合之研磨材料已描述於文獻中。在研磨該塗覆劑之後，其它，可選擇性地為不同，之黏合劑可被選擇性地混合之。然後，可藉由使用水或有機溶劑組份設定適合之黏度。作為一額外的程序，其可能使顔料和助劑以含有溶劑之黏合劑型式分散之，且選擇性地使其被研磨之，中和之後，使混合物轉變成水溶液相。然後，黏度可藉由水來調整之。最終之塗覆劑可被儲存一長時間且其黏度或沈降趨勢大體上不改變。基於應用性，適合之低黏度可選擇性地以用於；例如，噴·之水調整之。塗覆劑藉由棍壓、研磨或噴灑而塗覆之，較佳者偽藉由噴灑塗覆方式。其範例為空氣壓縮噴濯、無空氣噴爾、熱噴灑或靜電噴灑。待別適合作為基材者為汽車車體或其零件；其可為金屬或塑膠。金屬零件通常以電泳沈積之抗腐蝕底漆或另一層之傳統底漆或中間層塗覆。其通常於> 1 50 °C之溫度烘烤之。此種底漆之例子被描述於DE-A 36 15 810、 DE-A 36 28 121、 DE-A 38 23 731、 DE-A 39 20 21 4和 DE-A 39 40 782及 EP-A 0 082 291、 EP-A 0 209 85? 和EP-A 2 34 3 95。塑膠基材被供以黏著性促進塗覆層或以二組份塗覆劑或物理性乾燥塗覆劑為基礎之底漆。其等塗覆層可選擇性地以機械性加工，例如，研磨，處理之c. 依據本發明之塗覆劑可被塗於預處理過的基材上。在一短的急驟蒸餾期間之後，可選擇性地於高溫時，該工作件與塗覆膜於100和150°c間之溫度烘烤之。薄膜厚度測量為15- 120_且較佳者為25和80卿之間。交聯之後，該表面 (請先閲讀背面之注意事項再墒寫本頁) -裝. 訂. 本紙張尺度適用中國固家橒準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -20- 81-9.25,000 2115^9 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）可選擇性地被後處理之，例如，研磨，以便速成一無缺點之平滑表面。然後，在填料層上可塗覆産生顔色及/或産生功效之噴漆層，例如.，單一表面之噴漆或金屬底層塗覆噴漆。藉由使用水溶性陰離子底層塗覆層，其對填料層可逹成特別好的黏著性。依據本發明之方法恃別適用於製備多層噴漆塗覆物。且在機械損害時，其對金屬零件可提供改良之腐蝕保護性。藉由依據本發明之方法，可獲得光學平滑、均勻之多層塗覆，其可對抗石頭之撞擊。此等塗覆可滿足汽車工業中之糸列製備噴漆中之更大要求。以下列範例為基礎，依據本發明之方法被更詳細地描述之：節例1 具有194環氧化物當量之以雙酚A為基礎之環氣化物樹脂28 7 S克和14 9?克之壬基酚所成之溶液被於10 9 3克之鄰二甲苯中産生之且被加熱至l〇〇°C。於此溶液中，2克之50¾ 之四丁基錢氯化物水溶液被添加之且在加熱至1 4 0 ° C之後 ,此一溫度被保持至溶掖之環氣化物當量為74 0為止。在冷卻至5 0。C後，1 2 2 5克之乙二胺溶於1 2 2 5克之鄯二甲苯而成之溶液被添加之。四小時後，於1 〇 5 ° C將過量之鄰二甲苯/二胺之混合物於真空中蒸餾掉。纯的鄰二甲苯被重複添加之且再次蒸餾之，至蒸餾物中之胺數目低於〇 . 5 ,具有1 60之胺數目的産物被獲得之。以甲基異丁基詷稀釋以便産生70¾之固體含量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂‘ 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛）—21_ 81.9.25,000 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）«La 於由30 0 0克甲基異丁基酮和1 54 7克1,6-己烷二醇所組成之溶液中添加5453克之三甲基六伸甲基二異氰酸酯，且反應於80°C時進行之，至獲得11¾之NCO數目為止。節例3 實施例1之樹脂溶液5 1 C G克被加熱至1 3 0 ° C.且藉由滾動而移除水份，並在其後被冷卻至4 0 ° C後以範例2之溶液 2120克混合之，且使其於80° C反應至游離之異氡酸酯不再被红外線光譜測試出為止。然後，添加3 0 0克的水且於80° c之真空中將甲基異丁基酮蒸餾出。然後，溶液以1800克之乙氧基丙醇稀之且於真空中蒸餾至73%之固體含量被獲得之。一具有胺數目為50之産物被獲得之。節例4 24 6 0克之丁酮肟被添加至5890克之90%之溶於乙酸丁酯之三聚化己烷二異氰酸酯溶液，且使其於80 ° C反應至游離之異氡酸酯不再被红外線光譜測試出為止。然後添加1S 5 0克之丁二醇且於且於80° C之真空中將乙酸丁酯蒸餾出。節例5 1 0 0份範例3之黏合劑被添加至4 . 4 2份5 0¾之甲酸水溶液且在添加5份丁二酵、1 , 4 2份商業可得之均染劑和0 , 6 0 份商業可得之非離子表面活性劑並激烈混合之後，以1 3 6 份去離子水稀釋之。然後，3 1 . 3份之範例4之交聯劑被添加至被據烈ft拌之該混合物。其PH值等於5 . 4 ^為測試其反應性，未加顔料之噴漆以2 6郷之乾層厚度被塗於溫度悌 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）_；22- 81.9.25,000 A6 B6 五、發明説明（）度金屬層。下列结果被獲得之： 20分鐘之目標溫度（°C) 120 125 130 140 150 160 170 178

Erichsen cupping (DIH ISO 1520) MEK OB測試i (100次來回擦拭） .2 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ί )以浸於甲基乙基調之海绵之交_測試；1 =未改變，2 = 些徵漥色，3 =披毁壞。節例fi 於由9 . 34份之範例3之黏合劑、0 . 87份之50¾之甲馥水溶液、18.67份之去離子水、0 · 42份之丁二薛和0 . 84伤之商業可得之均染劑所组成之混合物中被攪拌邡入〇 . 〇 4伤之磺黑、Q . 17份之噴玆劑、0.83伤之安息香、3.24份之高嶺土、9 . 34份之硫馥鋇和7 . 73份之二氧化鈦且於溶解器下進行激烈攪拌。然後，頟外之3.63份範例3之黏合割和8. 48份去難子水於溶解器下被添加之·。此混合後之後被以珠狀磨料激烈研磨之且被製成具有5.9 2伢之範洌3之黏合割、0 . 2 1份之商業可得之非雞子表靣活性剞、5 . Μ伢之範例 4之交_割、24. 17份之去雞子水和0. 17伢之50¾之甲薛水溶液之噴漆：此一灰色陽離子水性请料以3 0 - 3 5卿之乾層厚度被噴灑至塗覆以KTL (18ωπ )之金鼷_試薄Μ且於悌度 -----------------,-------f------#-----," (請先閤讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -23- lill

Α6 Β6 型火塔以130至190 °C之範圍烘烤20分鐘。供烤之後，該金屬測試片被部份鬆卸之且然後以噴灑塗覆方式塗被一具有 40卿乾層厚度之商業之單層表面噴漆且於1 30 °C烘烤30分鐘。多層噴漆塗覆被獲得之，其具有處理良好之機絨待性、對石頭之撞擊具良好的抗性和良好的腐蝕保護。此外，前述鬆卸部份之於預選溫度悌度肉之被烘烤之煩料層的交賴性被測試之。其结果可由下表所示者看出： 20分鐘之目標溫度PC) 130 150 165 190 (請先H讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝. MEK RUB測試 (100次來回擦拭若KTL底漆展現透過金®之缺點時，欲據本發明塗蔆之基質之腐蝕保獲亦為良好。 .ΤΓ. 經濟部中央標準局員工消f合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）

Claims

A7

六、申請專利範圍第S1 108235號專利申請案申_專利範圍修正本修正日期：82年4月22日 1 . 一種製睛一基材之多層噴漆塗覆的方法，其係以塗覆一層噴漆，可任意取捨之一或多層之中間層| 一層填料> 可任意取捨之一或多層之中間層，一表面噴漆或底層塗覆之顔色或功效産生層而製得之，其持歡在於一塗覆割被用作該填料層，其偽以一或多種陽離子黏合劑為基礎且其含有色料、煩料物質和傳统之噴漆添加劑，該作為煩料層之塗覆劑含有當作主要溶劑之水，除此之外，可任意取捨地含有一或多種有機溶割，且作為該煩料層之該塗覆劑中，自身交聯及/或外在交聯之黏合劑被使甩之，其係以環氧化物樹脂為基礎，且其至少部份含有陽離子基團或可被轉變成陽雞子基圍之基團，且該自身交聯及/或外在交#之黏合割具有從10至400之0H數，從 20至200之胺數和従500至200000之數平均分子量。 2.如申誚專利範圍第1項所述之方法•其持歡在於該可被轉變成陽離子基團之基團為一级及/或二级之桉基： 3 .如申謓專利範圍第1或2項所述之方法，其持歡在於該經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 作為填料層之該塗覆劑可另外含有以铵基钻湖樹脂、酯基轉移作用之交鞣劑及/或嵌段異氡薛酯為基礎之交聯割 4 .如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徴在於該作為填料層之該塗覆割中，有些該钻合剞不含有可交騎本紙張又度適用中园國家桴準（CNS)甲4规格（210 X 297公兌） -25- 經濟部中央標準局P'工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家浮準（CNS)甲4規格（210 X 297公发） —裝. •26-