CZ2001417A3

CZ2001417A3 - Vodná uzavírací vrstva na bázi polyurethanových disperzí

Info

Publication number: CZ2001417A3
Application number: CZ2001417A
Authority: CZ
Inventors: Harald Dr. Blum; Jürgen Dr. Meixner; Heino Müller; Joachim Dr. Petzoldt
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2001-02-01
Publication date: 2001-09-12
Also published as: DE10004723A1; BR0100314A; US20010014715A1; SK1642001A3; PL345529A1; JP2001213933A; MXPA01001313A; EP1122269A1; CA2333443A1; KR20010078182A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nových polyurethanových disperzí, způsobu jejich výroby a jejich použití ve vodných pojivech pro rychle zasychající povlaky pro lakování automobilů.

Dosavadní stav techniky

Při sériovém lakování automobilů se osvědčila vícevrstvá skladba, která se ve vzrůstající míře realizuje pomocí vodných prostředků pro vytváření povlaků. Vodné prostředky vykazují na základě specielních vlastností dispergační nebo rozpouštědlové vody často problém, kdy k dosažení optimálních vlastností vytvořeného povlaku se musí sušení provádět při relativně vysokých teplotách a/nebo po relativně dlouhou dobu. Moderní povlaky však musí stále více splňovat i požadavky vysoké hospodárnosti. Významným cílem je příkladně tvorba povlaku při při prvním lakování automobilů pokud možno omezeným počtem a pokud možno cenově příznivými jednotlivými kroky, to znamená především aplikací v rychle po sobě následujících krocích. Vysoké teploty při sušení, dlou doby odvětrání případně dlouhé doby sušení jsou vůči těmto požadavkům v protikladu.

Při obvyklé skladbě laku při prvním lakování automobilů se na kovový povrch opatřený základní vrstvou katodickým lakováním ponorem při podpoře elektrickým polem (KTL) nejprve aplikuje ochranná vrstva proti průrazu kamínkem a vrstva plniče nebo kombinace obou vrstev (plnič odolný proti prů-

• ·· ·· ·· · •» · ·· · · ··· • · · 9 9 99 • · · 9 9 9 9 99

9 9 9 · 9·

9 9 9 9 9 9 9 9 · · ··· rázu kamínkem)- Na tyto vrstvy se potom nanese pigmentovaný základový lak, následně čirý lak nebo alternativně pigmentovaný krycí lak.

Vrstvou plniče odolného proti průrazu kamínkem se dosahuje vyrovnání nerovností povrchu a v důsledku vysoké elasticity a deformovatelnosti vyvolává dobrou odolnost proti průrazu kamínkem. Dosud se proto pro tuto vrstvu používaly polyestery a polyurethany a rovněž polyisokyanátové nebo melaminové zesíůující prostředky. Před aplikací základového laku a čirého laku se případně krycího laku se plnič odolný proti průrazu kamínkem vypaluje. To je nutné ke zlepšení stavu krycího laku a případně k uzavření dosud existujících nedokonalých míst ve vrstvě plniče. Po naneseni čirého laku případně krycího laku se znovu vypaluje. Nevýhodné při tomto způsobu je, že je nutný dvojí nákladný vypalovací proces. Fyzikálně, to znamená bez vypalovacího procesu rychle schnoucí laky, které se příkladně formulují z polyakrylátů, nedosahují požadované odolnosti proti průrazu kamínkem, protože při vytvrzení na film se objevují nedostatečné mechanické vlastnosti filmu.

Úkolem předloženého vynálezu je dát k dispozici pojivo pro uzavírací vrstvu s funkcí ochrany proti průrazu kamínkem, které vedle dobré odolnosti proti průrazu kamínkem zaručuje především velmi rychlé fyzikální vysušení a kde vrstva získaná po rychlém fyzikálním vysušení má velmi dobrou odolnost proti vodě a je rezistentní proti narušení následně aplikovaných základových případně krycích laků. Navíc musí být vynikající také přilnavost případně přilnavost mezi vrstvami, aby se zajistila optimální tvorba laku. Kromě toho musí být pojivo stálé na světle, aby také v případě středně kryjících krycích laků nebo základových ·· * 4 * ♦· ·· • « » 4 · · * · »·· ·· ·· · e · · • ·.<·.·· · · « · » ·· · · · ··· ·· ··· ·· «··· ·· ··· laků nebo na místech, na kterých se zcela upouští od použití pigmentovaných krycích nebo základových laků bylo dosaženo vrstvy odolné proti povětrnostním účinkům. Rovněž se požaduje vynikající stabilita, obzvláště stabilita viskozity odpovídajícím způsobem formulovaného laku a schopnost opravy přizpůsobená podmínkám praxe pro nutné opravy přímo na lince.

Návrh řešení pro povlaky odolné proti úderu kamínkem a/nebo vrstvy plniče na bázi vodných pojiv se popisuje příkladně v EP-A 0 330 139. Nárokované disperze s kyselinovou funkční skupinou polyesteru jsou jak známo jen omezeně stabilní při skladování, protože podléhají rychlé chemické degradaci odštěpením esterových vazeb (příkladně Jones, T.E. McCarthy, J.M., J.Coatings Technol. 76 (884) strana 57 (1995)).

V EP-A 0 498 156 se popisují polyesterové disperze obsahující urethanové skupiny, které se velmi dobře hodí k výrobě mezizákladových povlaků chránících proti průrazu kamínkem případně vypalovacích plničů s vysokou odolností proti průrazu kamínkem. K dosažení vysoké úrovně vlastností jsou však nutné vysoké vytvrzovací teploty případně dlouhé doby vytvrzování.

DE-A 3 936 794 popisuje polyufethanové disperze obsahující karbonátové skupiny a jejich použití při lakování automobilů příkladně pro základové laky, a sice jak za podmínek vypalování při asi 140 °C, tak i v případě oprav na lince při teplotě asi 80 °C. Důležité požadavky, které musí tyto disperze splňovat jsou příkladně přilnavost, odolnost proti povětrnostním vlivům, odolnost proti orosení i při sušení při 80 °C.

DE-A 4 438 504 popisuje formulace lakových vrstev na bázi vodou ředitelných polyurethanových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti Mn 4 000 až 25 000 g/mol, se kterými je možné vyrábět pokud možno tenké lakové filmy pro základové mezivrstvy plničů a vrstvy chránící proti průrazu kamínkem.

Nadále však přetrvává potřeba zlepšených produktů, které jsou schopné pokrýt trvale se zvyšující nároky a mnohostranné způsoby použití. Přitom se požaduje obzvláště velmi rychlé fyzikální vysušení, rychle dosažitelná, velmi dobrá odolnost vůči vodě a vysoká úroveň hodnoty tvrdosti a elasticity, které s výrobky podle stavu techniky ještě stále nelze dosahovat.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo nyní objeveno, že specielní vysokomolekulární polyurethanové disperze, neobsahující rozpouštědla s relativně vysokým podílem karboxylátových skupin a isolovaných močovinových skupin z reakčních produktů nejméně jedné polyolové komponenty, nejméně jedné nejméně dihydroxyfunkční nízkomolekulární sloučeniny, nejméně jedné hydrofilizující komponenty a nejméně jednoho nejméně difunkčního isokyanátu j sou obzvláště vhodné ke splnění požadavků kladených na uzavírací vrstvu s funkcí ochrany proti průrazu kamínkem. Přitom bylo rovněž objeveno, že se takové produkty mohou vyrábět velmi jednoduchým a přitom cenově příznivým postupem, sestávajícím z jednostupňově provedené, rychle probíhající urethanizační reakce, dispergace, reakce k prodloužení řetězce a následné destilace rozpouštědla. Tak je možné nákladově příznivě vyrábět hodnotné produkty nepoškozující životní prostředí.

Předmětem vynálezu jsou tedy vodné disperze polyurethanů z reakčních produktů

A) nejméně jednoho nejméně difunkčního polyolu s molekulovou hmotností v rozmezí 500-6000,

B) nejméně jednoho nejméně difunkčního nízkomolekulárního alkoholu,

C) nejméně jednoho di- a/nebo trifunkčního isokyanátu a

D) nejméně jedné sloučeniny s kyselinovou skupinou a jednou nebo dvěma hydroxy- a/nebo primárními případně sekundárními aminoskupinami v takovém množství, které zaručí kyselinové číslo vztažené na obsah pevné látky ve výši < 25 mg KOH/g substance, přičemž veškeré množství neutralizačního prostředku se přidá před reakcí k prodloužení řetězce, přičemž stupeň neutralizace činí nejméně 40, nejvýše však

105 % vztaženo na množství kyselinových skupin, přičemž buďto ve výchozí komponentě polyolu A) nebo v nízkomolekulární komponentě B) jsou obsaženy tri- nebo vícefunkční komponenty v množství nejméně 1 % hmotnostní, vztaženo na celkové množství pevné látky v A) až D) a přičemž obsah izolovaných močovinových skupin (v závorkách vzorce I) je 1 až 4 % hmotnostní.

Vzorec I :

(PUR-d i i s okyanát ovýzbytek

I

-N—C—N- -diisokyanátový-PUR) | | zbytek

Η H

Předmětem vynálezu je také způsob výroby polyurethanových disperzí podle vynálezu, vyznačující se tím, že se ze jmenovaných komponent A), B), C) a D) v organickém roztoku nejprve vyrobí -NCO a kyselinový funkční polyurethanový prepolymer, následně se přidá pro nejméně 40, nejvýše však pro 105 % kyselinových skupin neutralizační prostředek a takto získaný prepolymer se disperguje ve vodě nebo s vodou, potom se případně dodá neutralizační prostředek až do maximálního množství neutralizačního stupně 105 % a míchá se při teplotě 25 až 75 °C tak dlouho, dokud se neukončí prodlužování řetězce probíhající při reakci NCO-voda, přičemž během dispergace nebo po ní případně během nebo po reakci k prodloužení řetězce se odstraní organické rozpouštědlo až na množství < 5 %.

Předmětem předloženého vynálezu je také použití polyurethanových disperzí podle vynálezu v lacích a pro vytváření povlaků.

Vhodnými komponentami A) jsou nejméně difunkční polyestery, polyethery, polyetherpolyaminy, polykarbonáty, polyesteramidy v rozmezí molekulových hmotností 500 - 6000. Mohou to být dihydroxypolyestery dikarboxylových kyselin případně jejich anhydridů, příkladně kyselina adipová, kyselina jantanrová, anhydrid kyseliny fialové, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebacinová, kyselina tetrahydroftalová, anhydrid kyseliny maleinové, dimerních mastných kyselin a diolů příkladně ethylenglykol, propylenglykol, 1,3propanol, diethylenglykol, triethylenglykol, butandiol-l,4, hexandiol-1,6, trimethylpentandiol, cyklohexandiol-1,4, cyklohexandimethanol-1,4, neopentylglykol, oktandiol-l,8.

··· ··· ··· • · 4·· ·· · 4 4 * 4 · · · ·

Mohou se také zároveň použít polyestery, které obsahují určité množství mono, tri- nebo tetrafunkčních surovin, jako je příkladně kyselina 2-ethylhexanová, kysleina benzoová, mastná kyselina ze sojového oleje, kyselina olejová, mastná kyselina stearová, mastná kyselina ze slunečnicového oleje, anhydrid kyseliny trimellitové, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit.

Rovněž se mohou používat polyestery na bázi laktonů, obzvláště Σ-kaprolaktanu, polykarbonátů, které jsou přístupné příkladně reakcí výše uvedených diolů s diaryl-nebo s dialkylkarbonáty nebo s fosgenem, a rovněž ricinový olej. Vhodné jsou rovněž polyethery, které se příkladně mohou získat za použití diolů, triolu, vody nebo aminů jako startovacích moleku polymerací proplylenoxidu a/nebo tetrahydrofuranu, případně za současného použití malých množství ethylenoxidu a/nebo styrenoxidu.

S výhodou použité komponenty A) jsou difunkční polyestery o molekulové hmotnosti 840 až 2600 na bázi alifatických surovin jako je kyselina adipová, anhydrid kyseliny maleinové, hexandiol, neopentylglykol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, obzvláště alifatické polyesterdioly o molekulové hmotnosti 1700 až 2100 na bázi kyseliny adipové, hexandiolu a neopentylglykolu.

S výhodou použité komponenty A) jsou rovněž alifatické polykarbonátdioly případně polyesterkarbonátdioly o molekulové hmotnosti 840 až 2600.

Zcela obzvláště výhodně sestává celkové množství komponenty A) ze směsi 20 až 80 % hmotnostních alifatického polyesterdiolu o molekulové hmotnosti 840 až 2100 a 80 až ··· · · · · · · • · ··» v· ···· ·· · · · % hmotnostních alifatického polykarbonátdiolu případně polyesterkarbonátdiolu o molekulové hmotnosti 1000 až 2100.

Překvapivě bylo objeveno, že taková směs má příkladně obzvláště dobré vlastnosti z hlediska rychlého schnutí disperze, spojené s velmi dobrou odolností vůči vodě a vysokou úrovní ochrany uzavírací vrstvy proti průrazu kamínkem. Při použití samotných polyesterdiolů je pro dobrou odolnost proti vodě a stabilitu proti hydrolyze výhodná volba specielních polyesterdiolů příkladně na bázi kyseliny adipové, hexandiolu, neopentylglykolu o molekulové hmotnosti 1700 až 2100. Použití samotných polykarbonátdiolů může vést k problémům s optickými vlastnostmi filmu příkladně jejich nikoliv optimálním průběhem a za nepříznivých okolností také k nedobré přilnavosti mezivrstev, které si potom vyžaduje zpracování specielních receptur.

Výhodnými nízkomolekulárními komponentami B) mohou být příkladně ethylenglykol, propylenglykol, 1,3-propandiol, butandiol-l,4, hexandiol-1,6, neopentylglykol, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, trimethylpentandiol, cyklohexandimethanol-1,4, případně jejich reakční produkty s ethylen- a/nebo propylenoxidem. Molekulové hmotnosti komponenty B) mohou být mezi 62 a 400.

S výhodou se jako komponenta B) použije tri- nebo vícefunkční nízkomolekulární alkohol jako je trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, případně jejich reakční produkty s 1 až 6 moly ethylen- a/nebo propylenoxidu.

Zcela obzvláště výhodné je použití trifunkčních alkoholů jako je trimethylolpropan případně glycerin v množství 0,5 až 4,0, s výhodou 1,0 až 3,0 % hmotnostních.

• ·

Vhodnými komponentami C) mohou být di- a/nebo trifunkční alifatické isokyanáty jako příkladně hexamethylendiisokyanát, butandiisokyanát, isoforondiisokyanát, 1-methyl2,4-(2,6)-diisokyanátocyklohexan, norbornandiisokyanát, xylylendiisokyanát, tetramethylxylylendiisokyanát, hexahydroxylyldiisokyanát, nonantriisokyanát, 4,4 -diisokyanátodicyklohexylmethan. Rovněž vhodné je současné použití aromatických isokyanátů jako je příkladně 2,4-(2,6)-diisokyanátotoluen nebo 4,4 -diisokyanátodifenylmethan a rovněž výšemolekulární případně oligomerní polyisokyanáty v rozmezí molekulových hmotností 336 až 1500 na bázi výše uvedených alifatických isokyanátů.

S výhodou se použijí 4,4 -diisokyanátodicyklohexylmethan a/nebo isoforondiisokyanát a/nebo hexamethylendiisokyanát a/nebo l-methyl-2,4-(2,6)-diisokyanátocyklohexan.

Zcela obzvláště výhodné je použití isoforondiisokyanátu a/nebo hexamethylendiisokyanátů nebo směsí z 4,4 -diisokyanátodicyklohexylmethanu s isoforondiisokyanátem nebo hexamethylendiisokyanátem.

Zcela obzvláště výhodné komponenty C) umožňují výrobu obzvláště hodnotných polyurethanových disperzí pro uzavírací vrstvy s vynikající úrovní ochrany proti průrazu kamínkem a celkovými přesvědčivými vlastnostmi.

Komponenta D) sestává z nejméně jedné (potenciálně) ionické sloučeniny s nejméně jednou kyselinovou skupinou a nejméně jednou hydroxylovou a/nebo aminovou skupinou reaktivní s isokyanátovou skupinou.

S výhodou se u těchto sloučenin jedná o karboxylové ·«· ·*« ··· • * ··· ·· · · · · · · ··· kyseliny obsahující nejméně jednu, s výhodou jednu nebo dvě hydroxylové a/nebo aminové skupiny. Vhodnými kyselinami tohoto druhu jsou příkladně kyseliny 2,2-bis(hydroxymethyl)alkankarboxylové jako kyselina dimethyloloctová, kyselina 2,2-dimethylolpropionová, kyselina 2,2-dimethylmáselná nebo kyselina 2,2-dimethylolpentanová, kyselina dihydroxyjantarová, kyselina hydroxypivalová nebo směsi kyselin tohoto druhu. S výhodou se jako komponenta D) použije kyselina dimethylolpropionová a/nebo kyselina hydroxypivalová. Rovněž možné, avšak méně výhodné je použití diolů sulfonových kyselin případně obsahujících etherové skupiny druhu popsaného v US-A 4 108 814 jako anionické komponenty D). Volné kyselinové skupiny představují výše jmenované potenciáloně ionické skupiny, zatímco se u skupin druhu solí získaných neutralizací neutralizačními prostředky, obzvláště karboxylátové skupiny, jedná o ionické skupiny.

Komponenta D) se použije v takovém množství, aby kyselinové číslo vztažené na obsah pevné látky v disperzi bylo <25, s výhodou < 20 mg KOH/g substance.

Překvapivě bylo objeveno, že přes relativně vysoké kyselinové číslo, případně z něj vyplývající vysoký obsah skupin charakteru solí, příkladně karboxylátových skupin se získají disperze, které umožňují výrobu uzavíracích vrstev s velmi rychle dosažitelnou brzkou odolností proti vodě. Přes vysoký obsah skupin charakteru solí a vysoké molekulové hmotnosti disperzí podle vynálezu je překvapivě možné formulovat laky pro uzavírací vrstvy s mimořádně vysokou úrovní mechanických vlastnosti, příkladně tvrdost-elasticita a vynikající odolnost proti průrazu kamínkem, které mají při aplikační viskozitě obsah pevné látky 50 % hmotnostních nebo více.

Navíc se může ke složkovým komponentám A), B), C), D) při výrobě polyurethanových disperzí případně zároveň použít v nepatrném objemu, v množství < 4 % hmotnostních také komponenta E). Komponenty E) mohou být neionické hydrofilní polyethery, které na molekulu obsahují jednu nebo dvě skupiny reaktivní s isokyanátovými skupinami, obzvláště hydroxylové skupiny a s výhodou mají molekulovou hmotnost Mn 350 až 2500.

Vodné polyurethanové disperze podle vynálezu obsahují s výhodou reakční produkty

A) 50 až 80 % hmotnostních nejméně jednoho nejméně difunkčního alifatického polyolu na bázi polyesterů, polyesterkarbonátů a/nebo polykarbonátů o molekulové hmotnosti 840 až 2600,

B) 0,5 až 4 % hmotnostní nejméně jednoho nejméně difunkč- ního nízkomolekulárního alkoholu s molekulovou hmotností 62 až 400, ,

C) 18 až 38 % hmotnostních nejméně jednoho di- a/nebo trifunkčního isokyanátu,

D) 2,5 až 6 % hmotnostních kyseliny dimethylolpropionové a/nebo dimethylolmáselné a/nebo hydroxypivalové a rovněž

E) méně než 4 % hmotnostní neionického hydrofilniho monofunkčního polyetheru s molekulovou hmotností 350 až 2500 , « « přičemž veškeré množství neutralizačního prostředku se přidá před reakcí k prodloužení řetězce, přičemž stupeň neutralizace činí nejméně 40, nejvýše však

105 % vztaženo na množství kyselinových skupin, přičemž buďto ve výchozí komponentě polyolu A) nebo v nízkomolekulární komponentě B) jsou obsaženy tri- nebo vícefunkční komponenty v množství nejméně 1 % hmotnostní, vztaženo na celkové množství pevné látky v A) až D) a přičemž obsah izolovaných močovinových skupin (v závorkách vzorce I) je 1 až 4 % hmotnostních.

Obzvláště výhodné vodné polyurethanové disperze podle vynálezu obsahuj í reakční produkty z

A) 55 až 75 % hmotnostních směsi 20 až 80 % hmotnostních alifatického polyesterdiolu o molekulové hmotnosti 840 až 2100 a 80 až 20 % hmotnostních alifatického polykarbonátdiolu případně polyesterkarbonátdiolu o molekulové hmotnosti 1000 až 2100,

Β) 1 až 3 % hmotnostní trifunkčního nízkomolekulárního alkoholu, obzvláště trimethylolpropanu nebo glycerinu,

C) 20 až 35 % hmotnostních isoforondiisokyanátu a/nebo hexamethylendiisokyanátu a/nebo směsi 4,4 - diisokyanátodicyklohexylmethanu s isoforondiisokyanátem nebo hexamethylendiisokyanátem,

D) 3,5 až 4,9 % hmotnostních kyseliny dimethylolpropionové.

Reakce hydroxyfunkčních komponent A), B), D) a případně E) s isokyanátofunkční komponentou C) se provádí známým způsobem jedno- nebo vícestupňové, přičemž množstevní poměry

	0 0 0 0 0 00 0000 00	0 0 0
reakčních složek se volí tak, aby ekvivalentní poměr	skupin
NCO	OH činil 2,5 : 1 až 1,2 : 1, s výhodou 1,7 : 1	až
1,4	1. Reakce se může provádět za přídavku malého	množst-

ví katalyzátorů jako příkladně dibutylcíndilaurát, cín-2okroát, dibutylcínoxíd nebo díazabicyklononan.

K zabránění problémů s viskozitou, mícháním, směšováním a odvodem tepla se reakce provádí v 35 až 97 %-ním organickém roztoku, obzvláště výhodně v 55 až 75 %-ním acetonovém roztoku.

Před dispergací organicky rozpuštěného, NCO-funkčního polyurethanového prepolymeru nebo také j iž před reakcí komponent A), B), D) a případně E) s isokyanátofunkční komponentou C) se pro nejméně 40, s výhodou nejméně 50 %, nejvýše však 105 % kyselinových skupin přidá neutralizační prostředek.

Také je možné přidat neutralizační prostředek k dispergační vodě.

Výhodnými neutralizačními prostředky jsou příkladně triethylamin, N-methylmorfolin, dimethylisopropylamin, ethyldiisopropylamin, rovněž vhodné mohou být příkladně diisopropylaminoethanol, dimethylethanolamin, dimethylisopropanolamin. Mohou se použít také směsi různých neutralizačních prostředků. V některých případech je jako neutralizační prostředek vhodný rovněž amoniak.

Obzvláště výhodný je ethyldiisopropylamin, případně ve směsi s jinými aminy.

Po dispergací polyurethanového prepolymeru ve ·« · 9 · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 vodě/vodou se míchá tak dlouho, dokud veškeré NCO-skupiny nezreagují reakcí NCO-voda za prodloužení řetězce přes izolované jednotky močovinových struktur. Přitom se případně může dodat další neutralizační prostředek, přičemž stupeň neutralizace vztaženo na zabudované kyselinové skupiny činí nejvýše 105 %.

Rozpouštědla použitá k výrobě polyurethanového prepolymeru se mohou částečně nebo zcela odstranit z disperze destilací. S výhodou obsahují disperze podle vynálezu méně než 5 % hmotnostních, obzvláště výhodně prakticky žádné rozpouštědlo.

Destilace se provádí tak, aby se zároveň neoddestiloval žádný použitý neutralizační prostředek, pokud by k tomu však v důsledku nevhodně zvolených podmínek destilace došlo, potom se následně odpovídající množství neutralizačního prostředku k disperzi opět přidá.

Při prodlužování řetězce NCO-funkčního polyurethanového prepolymeru ve vodě se mohou případně přidat pro až 40 % přítomných NCO-skupin mono-, di- nebo trifunkční prostředky pro prodloužení řetězce případně přerušení řetězce známého druhu, které případně mohou obsahovat také ionické skupiny, kyselinové skupiny nebo hydroxylové skupiny. S výhodou se však prodloužení řetězce provádí výhradně reakcí NCO- a vody.

Disperze podle vynálezu obsahují (výpočtem zjistitelný a na 100 % obsahu pevné látky vztažený) izolované močovinové strukturní jednotky následujícího druhu (vzorec v hranatých závorkách) :

• · (PUR-d i i s okyanátovýzbytek

-d i i s okyanát ový-PUR) zbytek od 1,0 do 4,0 %, s výhodou 1,75 až 3,25 %.

Výpočet se provádí za předpokladu, že polovina NCOskupin polyurethanového prepolymeru zreaguje s vodou za odštěpení oxidu uhličitého na aminoskupiny, které potom reagují s druhou polovinou NCO-skupin za tvorby izolovaně stojících můstků monomočoviny za zvýšení molekulové hmotnosti.

Disperze podle vynálezu vykazují průměr částic, stanovený příkladně měřením laserovou korelační spektroskopií od 20 do 600, s výhodou od 50 do 150 nm.

Obsah pevné látky v disperzích činí nejméně 30 %, s výhodou nejméně 35 %. pH hodnota disperze je pod 8,5, s výhodou pod 7,8. Střední molekulová hmotnost Mn disperzí je > 20000, s výhodou > 30000 a zcela obzvláště výhodně > 40000 g/mol (stanoveno příkladně gelovou permeační chromatografií. Ve zvláštní formě provedení jsou v disperzi obsaženy částečně velmi vysokomolekulární, v organickém roztoku již ne zcela rozpustné podíly, které se potom vymykají ze stanovení molekulové hmotnosti.

Produkty podle vynálezu jsou vhodné k vytváření povlaků na libovolných substrátech, obzvláště na dřevě, keramice, kameni, betonu, bitumenu, tvrdých vláknech, skle, porcelánu, plastických hmotách a kovových podkladech nejrůznějšího druhu. Dále jsou použitelné jako finiš nebo apretura při vytváření povlaků na textilu a kůži.

• ·

Výhodnou oblastí použití je první lakování automobilů, obzvláště jako uzavírací vrstva s vysokou úrovní ochrany proti průrazu kamínkem a vynikající odolností proti vodě.

K použití podle vynálezu disperzí podle vynálezu se k nim mohou přidat obvyklé pomocné látky a přísady. K nim patří příkladně anorganické nebo organické pigmenty, plniva jako příkladně saze, kyselina křemičitá, talek, křída, křemelina, kaolin, sklo jako prášek nebo ve formě vláken, celulóza nebo acetobutyrát celulózy, a rovněž zesíťující činidla jako blokované polyisokyanáty, polyisokyanáty, melaminové pryskyřice, močovinové pryskyřice, močovino-aldehydové pryskyřice, karbodiimidy, karbamáty, iris(alkoxykarbonylamino)triiaziny, pryskyřice zesífováné aminy a modifikované karbamáty. Zesífující prostředky se mohou použít ve formě dispergovatelné ve vodě nebo ve formě, kterou nelze ve vodě dispergovat.

Příklady vhodných polyisokyanátů, které jsou základem pro blokované polyisokyanáty jsou cykloalifatické nebo alifatické polyisokyanáty jako hexamethylendiisokyanát (HDI), l-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethylcyklohexan (isoforondiisokyanát, IPDI), methylen-bis-(4isokyanátocyklohexan), tetramethylxylylendiisokyanát (TMXDI). S výhodou se hodí polyisokyanáty, které ve zbytku obsahujícím isokyanátové skupiny obsahují heteroatomy. Příklady pro ně jsou karbodiimidové skupiny, alofanátové skupiny, isokyanurátové skupiny, urethanové skupiny a polyisokyanáty obsahující biuretové skupiny. Obzvláště jsou pro vynález vhodné známé polyisokyanáty, které se používají hlavně při výrobě laků, příkladně modifikované produkty výše uvedených jednoduchých polyisokyanátů obsahujících biureto17

9· · · · ·· ···· · · · · · vé, isokyanurátové nebo uretdionové skupiny, obzvláště hexamethylendiisokyanátu nebo isoforondiísokyanátu. Rovněž jsou vhodné nízkomolekulární polyisokyanáty obsahující urethanové skupiny, které se mohou získat reakcí v přebytku použitého IPDI nebo TDI s jednoduchým jednosytným alkoholem s molekulovou hmotností v rozmezí 62 až 300, obzvláště s trimethylolpropanem nebo glycerinem. K výrobě produktů podle vynálezu se mohou použít rovněž libovolné směsi uvedených polyisokyanátů. Vhodnými polyisokyanáty jsou dále známé prepolymery obsahující koncové isokyanátové skupiny, které jsou dostupné obzvláště reakcí výše uvedených jednoduchých polyisokyanátů, především diisokyanátů s menším než ekvivalentním množstvím organických sloučenin s nejméně dvěma funkčními skupinami reaktivními vůči isokyanátu.

Isokyanátové skupiny polyisokyanátů jsou blokované. Jako blokační prostředky se mohou použít obvyklé sloučeniny, které se příkladně používají v oblasti lakařství. Příklady vhodných blokačních prostředků jsou dimethylester kyseliny malonové, diethylester kyseliny malonové, ethylester kyseliny acetoctové, kaprolaktam, sekundární alifatické aminy, butanonoxim, 3,5-dimethyIpyrazol.

Popsané blokované polyisokyanáty se mohou použít v nehydrofilní formě, přičemž převedení do vodné disperze se může provést příkladně smíšením a společnou dispergací s prepolymerem polyurethanu. Polyurethanové disperze podle vynálezu se však mohou použít také jako polymerní emulgátor pro samotné zesíťující prostředky, které nejsou ve vodě dispergovatelná. Také je možné přidat k polyurethanové disperzi podle vynálezu blokovaný polyisokyanát, který je hydrofilizovaný, ve vodě dispergovatelný nebo již ve formě dispergované ve vodě. Hydrofilizované blokované polyisokyanáty • 4 a ·· · · ·· 9 * · · · J · · · · · · ·· · · ···· • ···· ···· « ·· · · · · · · ·· ··· ·· ···· ·· ··· jsou známé a příkladně popsané v EP-A 0 566 953.

S výhodou se jako zesíťujíci prostředky použijí reaktivní pryskyřice s aminovým zesíťujícím prostředkem případně melaminové pryskyřice jako příkladně Cymel^ 328 (Cytec),

R nebo/a trisalkoxakarbonylaminotriaziny jako příkladné TACT (Cytec) a/nebo reaktivní, příkladně malonesterem blokované polyisokyanátové zesíťující prostředky a/nebo urethanizované melaminové pryskyřice.

Polyurethanové disperze podle vynálezu se mohou kombinovat s dalšími pojivý. Výhodná je kombinace s melaminovými pryskyřicemi ve vodě rozpustnými nebo ve vodě nerozpustnými a rovněž s polyesterovými pryskyřicemi nebo polyester-polyurethanovými pryskyřicemi emulgovatelnými nebo dispergovatelnými ve vodě.

Zpracování disperzí k výrobě povlaků se provádí libovolnými metodami, příkladně natíráním, naléváním, stříkáním, ponořením, válečkováním nebo špachtlí.

Disperze podle vynálezu jsou příkladně vhodné k výrobě laků, povlaků, těsnicích hmot a lepidel.

Sušení produktů získaných různými aplikačními technikami se může provádět při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě do 200 °C, s výhodou při teplotě 60 až

150 °C.

Při výhodném použití podle vynálezu jako fyzikálně za nízkých teplot velmi rychle schnoucích povlaků pro první lakování automobilů jako uzavírací vrstva s vysokou úrovní ochrany proti průrazu kamínkem se aplikace provádí s výhodou • to · · < «· to

to to • 4 to ··· • · · · · stříkáním a sušení s výhodou po dobu 5 až 10 minut při teplotě 50 až 80 °C.

Síla vrstvy suchého filmu může být příkladně 15 až 50 pm, jsou však možné povlaky s větší sílou vrstvy. Povlak může být vysoce elastický, může se ale podle požadavků také upravit jako tvrdý. Po vysušení je možné uzavírací vrstvu brousit a je jí možné velmi dobře přelakovat. Po přelakování základovým/čirým lakem případně pigmentovaným základovým lakem se potom provádí proces společného vypalování, příkladně po dobu 20 až 25 minut při teplotě 120 až 160 °C.

Takto vyrobené povlaky vykazují jak mechanicky tak i opticky srovnatelné případně lepší výsledky než při skladbě laku, při které se místo uzavírací vrstvy použije obyklý plníc příkladně s tloušťkou vrstvy suchého filmu 35 až 45 μπι s vlastním vypalovacím procesem v trvání příkladně 20 až 25 minut při teplotě 135 až 165 °C a dodatečně se nanese základový lak/čirý lak nebo krycí lak.

Disperze podle vynálezu se mohou míchat s dalšími ionickými nebo neionickými disperzemi nebo vodnými roztoky, příkladně s polyesterovými, polyvinylacetátovými, polyethylenovými , polystyrénovými, polybutadienovými, polyurethanovými, polyvinylchloridovými, polyester-polyakrylátovými, polyakrylátovými a kopolymerními disperzemi nebo roztoky. Rovněž je možné přidání známých, chemicky nevázaných, s výhodou ionických emulgátorů.

Výhodné je současné použití ve vodě rozpustných případně ve vodě dispergovatelných polyesterů, polyesterpolyurethanů, polyester-polyakrylátů a rovněž dalších polyurethanových disperzí, obzvláště polyurethanových disperzí

* ·· *· ··<

·· · · · · · ··· • · · · « »· ·>·· · · · I· • · * · 9· ι>· · · rι ·w ·· ·*· s rychlým fyzikálním zasycháním a s vysokým obsahem tvrdých segmentů.

Laky pro uzavírací vrstvy podle vynálezu obsahují vedle aditiv a pomocných látek obvyklých při prvním lakování automobilů a případně vody k úpravě viskozity pro stříkání

a) 30 až 90, s výhodou 45 až 75 % hmotnostních polyurethanové disperze podle vynálezu,

b) 0 až 20, s výhodou 1 až 10 % hmotnostních zesilujícího prostředku,

c) 5 až 70, s výhodou 10 až 44 % hmotnostních pigmentů a/nebo plniv,

d) 0 až 65, s výhodou 10 až 44 % hmotnostních dalších pojiv, s výhodou vodných polyesterových případně polyester-polyurethanových roztoků případně disperzí.

Laky pro uzavírací vrstvy podle vynálezu vykazuj í obsah pevné látky nejméně 45, s výhodou nejméně 50 % při aplikační viskozitě a mají i za přítomnosti vysoce reaktivních zsífujících prostředků pro vypalovací laky, příkladně na bázi melaminových pryskyřic velmi dobrou stabilitu viskozity při skladování.

Zároveň vykazují uzavírací vrstvy připravené z disperzí podle vynálezu vynikající odolnost proti průrazu kamínkem a rovněž velmi dobrou přilnavost případně přilnavost mezivrstev.

Polyurethanové disperze podle vynálezu se mohou použít také k výrobě reaktivních vypalovacích laků, které je možné vytvrdit při nízké teplotě, obzvláště vypalovacích plničů. Přitom se s výhodou kombinují s výše uvedenými reaktivními zesilujícími pryskyřicemi a případně jinými polymery, že se případně za současného použití vhodných katalyzátorů a rovněž obvyklých pigmentů, aditiv a pomocných prostředků získají povlaky vytvrditelné za teploty 90 až 120 °C.

Následující příklad mají vynález blíže vysvětlit .

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (podle vynálezu)

Do suché 2 1 reakční nádoby opatřené míchadlem, chladičem a topným zařízením se pod dusíkovou atmosférou naváží n

144 g alifatického polykarbonátdiolu (Desmophen 2020, Bayer AG, molekulová hmotnost 2000), 108 g polyesterdiolu na bázi kyseliny adipové, hexandiolu, neopentylglykolu (molekulová hmotnost 2000) a 17,6 g kyseliny dimethylolpropionové a zahřeje se na teplotu 65 °C. Potom se přidá 6 g trimethylolpropanu, 200 g acetonu, 59,5 g isoforondiisokynátu a 39,0 g hexamethylendiisokyanátu a zahřívá se na teplotu refluxu. Zahřívá se tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty NCO- případně mírně pod ní. Po ochlazení na teplotu 60 °C se přidá 10,0 g triethylaminu (stupeň neutralizace, to znamená podíl karboxylových skupin převedených na formu soli, je 75 %) a následně 550 g destilované vody. Při teplotě 40 až 50 °C se míchá tak dlouho, dokud již nejsou prokazatelné žádné volné NCO-skupiny. Následně se destilací odstraní aceton. Získá se asi 40 %-ní jemnozrnná disperze 1) s pH hodnotou 7,3 a viskozitou asi 200 mPa.s/23 °C.

Příklad 2 (srovnání)

Polyesterová disperze obsahující urethanové skupiny podle EP-A 0 498 156, příklad 2), obsah pevné látky asi 41 %, viskozita asi 1000 mPas/23 °C.

Příklad použití 3 (podle vynálezu)

Výroba uzavírací vrstvy :

Lak pro uzavírací vrstvu 3) se vyrobí z 117 g pigmentovací pasty ^), 182 g disperze 1), 9,8 g aminové zesíťující pryskyřice (Cymel^ 328, Cytec) a 10 g destilované vody. Lak má hodnotu pH 7,6, obsah pevné látky 52 % a dobu výtoku z kádinky ISO 5 21 sekund. Po 14 dnech skladování laku při teplotě místnosti viskozita vzroste pouze nepatrně (24 sekund) .

A)Pigmentovací pasta se vyrobí z následujících surovin třemm na perlovém mlýnu : 42,2 g Bayhydrol D270 (polyesterová pryskyřice dispergovatelná ve vodě, 70 %-ní v organickém rozpouštědle, Bayer), 82,4 g destilované vody, 6 g 10 %-ního vodného roztoku dimethylethanolaminu, 5,4 g 50 %-ního roztoku Surfynol^ 104 (pomocný smáčecí prostředek, Air Products) v NMP, 5,4 g Additol^ XV 395 (Vianova Resins).

108,2 g Bayertitan^ R-FD-I (oxid titaničitý, Bayer), 1,2 g Bayferrox® 303T (oxid železa, Bayer), 108,9 g Blanc fixe^ micro (Sachtleben), 26,6 g Talkum^ IT extra (norwegian Talk) a 3,7 g Aerosíl^ R 972 (Degussa).

Na plechy opatřené katodickým lakováním ponorem (KTL) se aplikuje následující skladba laku a vytvrdí se jak je • · uvedeno :

a) uzavírací vrstva 3), 20 gm síla suchého filmu, sušení 10 minut při teplotě 80 °C,

b) běžně dodávaný základový lak, černý, 15 gm síla suchého filmu, sušení 10 minut při teplotě 80 °C,

c) běžně dodávaný medium solid čirý lak, 40 gm síla suchého filmu, vypalování 25 minut při teplotě 145 °C.

Následně byly získány dále uvedené výsledky zkoušek :

Vzhled povlaku po aplikaci : v pořádku

Přilnavost mezivrstev uzavírací vrstva-krycí lak (hodnocení

1-3, 1 je velmi dobré, 3 je špatné) : 1

Přilnavost mezivrstev uzavírací vrstva-KTL (hodnocení 1-3, je velmi dobré, 3 je špatné) : 1

Odolnost proti průrazu kamínkem (hodnocení 1-10, 1 je velmi dobré, 10 je velmi špatné) : 1

Zkoušky v případě opravy, to znamená při tvorbě laku se základový lak a čirý lak aplikuje a vytvrzuje opakovaně jak se popisuje výše (to znamená, že na plechu je potomcelkem 6 lakových vrstev na sobě) :

Sloupnutí z plniče (hodnocení 1 až 7, 1 je velmi dobré, 7 je velmi špatné) : 1

Ke zkouškám odolnosti uzavírací vrstvy proti vodě se aplikuje film o síle suchého filmu 20 μπι a suší se 10 minut při teplotě 70 °C. Potom se měří citlivost proti botnání vodou (hodnocení 0 až 5, 0 znamená žádný vliv, 5 znamená rozpuštěni filmu) : 1

Ke zkoušce tvrdosti filmu a naleptání se aplikuje film o síle suchého filmu 20 pm, odvětrá se 5 minut při teplotě 80 °C a vypaluje se 22 minut při teplotě 145 °C :

Tvrdost filmu : 58 kyvadlových sekund (podle Kóniga) Odolnost proti rozpouštědlu (zkoušky naleptání při minutovém zatížení s následujícími rozpouštědly : toluen, methoxypropylacetát, ethylacetát, aceton, hodnocení 0 až 5, 0 je nezměněný, 5 je rozpuštěný) : 2/2/2/2

Disperze 1) splňuje všechny požadavky, které jsou na uzavírací vrstvu kladeny.

Příklad použití 4 (srovnání)

Jak se popisuje v příkladu 3, vyrobí se za použití srovnávací diperze 2) místo disperze 1) lak pro uzavírací vrstvu, aplikují se odpovídající povlaky a vytvrdí se a zkouší se vlastnosti.

Byly získány následující výsledky zkoušek :

Obsah pevné látky v laku : 51 %, pH 7,5

Vzhled povlaku po aplikaci : není v pořádku, Base coat nedr • V ží optimálně na uzavírací vrstvě, odtrhuje se.

Zkoušky přilnavosti případně odolnosti proti průrazu kamínkem při skladbě laku není možná.

Přezkoušení odolnosti uzavírací vrstvy proti vodě po 10 minutách sušení při teplotě 70 °C : 5

Tvrdost filmu : 14 kyvadlových sekund (podle Kóniga

Odolnost proti rozpouštědlu : 4/3/4/4

Srovnávací produkt je jako uzavírací vrstva nevhodný, kromě toho je nedostatečná odolnost proti rozpouštědlům a především tvrdost filmu a odolnost proti vodě.

Příklad 5 (srovnání)

Do suché 2 1 reakční nádoby opatřené míchadlem, chladičem a topným zařízením se pod dusíkovou atmosférou naváží p

144 g alifatického polykarbonátdiolu (Desmophen 2020, Bayer AG, molekulová hmotnost 2000), 108 g polyesterdiolu na bázi kyseliny adipové, hexandiolu, neopentylglykolu (molekulová hmotnost 2000) a 17,6 g kyseliny dimethylolpropionové a zahřeje se na teplotu 65 °C. Potom se přidá 6 g trimethylolpropanu, 200 g acetonu, 59,5 g isoforondiisokynátu a 39,0 g hexamethylendiisokyanátu a zahřívá se na teplotu refluxu. Zahřívá se tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty NCO- případně mírně pod ní. Po ochlazení na teplotu 60 °C se během 5 minut přidá 5,8 g ethylendiaminu, zředěného 30 g vody, což odpovídá stupni prodloužení řetězce asi 60 % (to znamená, že se asi pro 60 % ještě zbývajících NCO-skupin přidají reaktivní aminoskupiny ve formě diaminu), po 15 mi26 ♦ » · · · · · · ζ :: · «· >*· ·· ···· ·· · ·» nutách míchání se přidá 10,0 g triethylaminu (stupeň neutralizace je 75 %) a následně 5500 g destilované vody. Při teplotě 40 až 50 °C se míchá tak dlouho, dokud již nejsou prokazatelné žádné volné NCO-skupiny. Následně se destilací odstraní aceton. Po přidání další destilované vody ke snížení viskozity se získá asi 32 %-ní jemnozrnná disperze 5) s pH hodnotou 7,8 a viskozitou asi 1100 mPa.s/23 °C.

Příklad 6 (srovnání)

Jak se popisuje v příkladu 3, vyrobí se za použití srovnávací diperze 5) místo disperze 1) lak pro uzavírací vrstvu, aplikují se odpovídající povlaky a vytvrdí se a zkouší se vlastnosti.

Byly získány následující výsledky zkoušek :

Obsah pevné látky v laku : 42 %, pH 8,1

Vzhled povlaku po aplikaci : není v pořádku, bubliny v čirém laku

Obsah pevné látky v laku je evidentně příliš nízký, použití jako uzavírací vrstvy nevede k přijatelným výsledkům.

Příklad 7 (srovnání)

Polyurethanová disperze obsahující karbonátové skupiny podle DE-A 3 936 794, příklad A), obsah pevné látky asi 40 %, viskozita asi 50 mPas/23 °C.

Příklad použití 8 (srovnání)

Jak se popisuje v příkladu 3, vyrobí se za použití ·>· »·· ··· • · ··· · · · · ·» ·♦ · * srovnávací diperze 7) místo disperze 1) lak pro uzavírací vrstvu, aplikují se odpovídající povlaky a vytvrdí se a zkouší se vlastnosti.

Byly získány následující výsledky zkoušek :

Obsah pevné látky v laku : 52 %, pH 7,5

Vzhled povlaku po aplikaci : omezeně v pořádku (odtrhávání základového laku po sušení 5 minut při teplotě 80 °C).

Tvrdost filmu : 34 kyvadlových sekund (podle Kóniga Odolnost proti rozpouštědlu : 2/3/3/4

Srovnávací produkt je jako uzavírací vrstva nevhodný, protože se nedosáhne homogeního vzhledu laku a rovněž tvrdost filmu, ale zejména odolnost proti vodě je nedostatečná.

Příklad 9 (podle vynálezu)

Do suché 2 1 reakční nádoby opatřené michadlem, chladičem a topným zařízením se pod dusíkovou atmosférou naváži 420 g polyesterdiolu na bázi kyseliny adipové, hexandiolu, neopentylglykolu (molekulová hmotnost 2000) a 29,2 g kyseliny dimethylolpropionové a zahřeje se na teplotu 65 °C. Potom se přidá 10,0 g trimethylolpropanu, 210 g acetonu,

114,9 g isoforondiisokynátu a 52,9 g hexamethylendiisokyanátu a zahřívá se na teplotu refluxu. Zahřívá se tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty NCO- případně mírně pod ní. Po ochlazení na teplotu 45 °C se přidá 20,6 g et28 ·*· ·· * · ♦ · ·· ·>·· * · · · « ··» ··· · * * •· ··· · * ···· ·· ··» hyldiisopropylaminu (stupeň neutralizace je 80 %) a následně 970 g destilované vody. Při teplotě 40 až 50 °C se míchá tak dlouho, dokud již nejsou prokazatelné žádné volné NCO-skupiny. Následně se destilací odstraní aceton. Získá se asi 39 %-ní jemnozrnná disperze 9) s pH hodnotou 7,3 a viskozitou asi 800 mPa.s/23 °C.

Příklad použití 10 (podle vynálezu)

Výroba uzavírací vrstvy :

Lak pro uzavírací vrstvu 10) se vyrobí z 117 g pigmentovací pasty 195 g disperze 9), 9,8 g aminové zesíťující pryskyřice (Cymel^R 328, Cytec) a 8 g destilované vody. Lak má hodnotu pH 7,5, obsah pevné látky 50,3 % a dobu výtoku z kádinky ISO 5 21 sekund. Po 14 dnech skladování laku při teplotě místnosti viskozita vzroste pouze nepatrně (27 sekund).

Byly získány následující výsledky zkoušek :

Vzhled povlaku po aplikaci : v pořádku

Přilnavost mezivrstev uzavírací vrstva-krycí lak (hodnocení 1-3, 1 je velmi dobré, 3 je špatné) : 1

Zkoušky v případě opravy :

• ·

Sloupnutí z plníce (hodnocení 1 až 7, 1 je velmi dobré, 7 je velmi špatné) : 1

Odolnost uzavírací vrstvy proti vodě : 1

Ke zkoušce tvrdosti filmu a naleptání se aplikuje film o síle suchého filmu 20 gm, odvětrá se 5 minut při teplotě 80 °C a vypaluje se 22 minut při teplotě 145 °C :

Tvrdost filmu : 48 kyvadlových sekund (podle Koniga) Odolnost proti rozpouštědlu (zkoušky naleptání při minutovém zatížení s hodnocením X/Y/Z/V, hodnocení 0 až 5, 0 je nezměněný, 5 je rozpuštěný) : 1/1/2/3

Disperze 9) splňuje všechny požadavky.

Příklad 11 (podle vynálezu)

160 g alifatického polykarbonátdiolu (Desmophen 2020, Bayer AG, molekulová hmotnost 2000), 120 g polyesterdiolu na bázi kyseliny adipové, hexandiolu, neopentylglykolu (molekulová hmotnost 2000) a 19,6 g kyseliny dimethylolpropionové. Potom se přidá 6,70 g trimethylolpropanu, 225 g acetonu a 10,4 g ethyldisopropylaminu (stupeň neutralizace 55 %) a zahřeje se na teplotu 65 °C. Po přidání 66,2 g isoforondiisokynátu a 43,3 g hexamethylendiisokyanátu se zahřívá na teplotu refluxu. Zahřívá se tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty NCO- případně mírně pod ní. Po ochlazení na teplotu 60 °C se přidá 625 g destilované vody. Při tep30

* · · · · * · •·« «· 4··· ·· ··· lote 40 až 50 “C se míchá tak dlouho, dokud již nejsou prokazatelné žádné volné NCO-skupiny. Následně se destilací odstraní aceton. Získá se asi 40 %-ní jemnozrnná disperze 11) s pH hodnotou 7,7 a viskozitou asi 500 mPa.s/23 °C.

Příklad použití 12 (podle vynálezu)

Výroba uzavírací vrstvy :

Lak pro uzavírací vrstvu 12) se vyrobí ze 117 g pigmentovací pastýř, 195 g disperze 11), 9,8 g aminové zesilující pryskyřice (Cymel^R 328, Cytec) a 8 g destilované vody. Lak má hodnotu pH 7,4, obsah pevné látky 50,5 % a dobu výtoku z kádinky ISO 5 16 sekund. Po 14 dnech skladování laku při teplotě místnosti viskozita vzroste pouze nepatrně (18 sekund).

Byly získány následující výsledky zkoušek :

Vzhled povlaku po aplikaci : v pořádku

Zkoušky v případě opravy :

Odolnost uzavírací vrstvy proti vodě : 1

Tvrdost filmu : 53 kyvadlových sekund (podle Kóniga) Odolnost proti rozpouštědlu (zkoušky naleptání při minutovém zatížení s hodnocením X/Y/Z/V, hodnocení 0 až 5, 0 je nezměněný, 5 je rozpuštěný) : 2/2/2/2

Disperze 11) splňuje všechny požadavky.

Příklad 13 (podle vynálezu)

272 g alifatického polykarbonátdiolu (Desmophen 2020, Bayer AG, molekulová hmotnost 2000), 272 g polyesterdiolu na bázi kyseliny adipové, hexandiolu, neopentylglykolu (molekulová hmotnost 1700) a 26,8 g kyseliny dimethylolpropionové a zahřeje se na teplotu 65 °C. Potom se přidá 11,3 g trimethylolpropanu, 250 g acetonu, 106,6 g isoforondiisokyanátu a 75,9 g hexamethylendiisokyanátu a 0,025 % dibutylcíndilaurátu a zahřívá se na teplotu refluxu. Zahřívá se tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty NCO- případně mírně pod ní. Po ochlazení na teplotu 45 °C se přidá 17,2 g triethylaminu (stupeň neutralizace 85 %)a následně 1250 g destilované vody. Při teplotě 40 až 50 °C se míchá tak • 9 · « · · ·· ···· · · · ·♦ dlouho, dokud již nejsou prokazatelné žádné volné NCOskupiny. Následně se destilací odstraní aceton. Získá se asi 38 %-ní velmi jemnozrnná disperze 13) s pH hodnotou 7,7 a viskozitou asi 7500 mPa.s/23 °C.

Příklad použití 14 (podle vynálezu)

Výroba uzavírací vrstvy :

Lak pro uzavírací vrstvu 10) se vyrobí ze 117 g pigmentovací pastýř), 209 g disperze 13), 9,8 g aminové zesilující pryskyřice (Cymel^ 328, Cytec) a 8 g destilované vody. Lak má hodnotu pH 7,5, obsah pevné látky asi 49 % a dobu výtoku z kádinky ISO 5 15 sekund. Po 14 dnech skladování laku při teplotě místnosti viskozita vzroste pouze nepatrně (17 sekund).

Byly získány následující výsledky zkoušek :

Vzhled povlaku po aplikaci : v pořádku

Zkoušky v případě opravy :

Odolnost uzavírací vrstvy proti vodě : 1

Ke zkoušce tvrdosti filmu a naleptání se aplikuje film o síle suchého filmu 20 μιη, odvětrá se 5 minut při teplotě 80 °C a vypaluje se 22 minut při teplotě 145 °C :

Tvrdost filmu : 47 kyvadlových sekund (podle Koniga)

Odolnost proti rozpouštědlu : 2/2/2/3

Disperze 13) splňuje všechny požadavky, tvrdost filmu je však v důsledku sníženého obsahu kyseliny dimethylolpropionové ve spodní oblasti přijatelé hodnoty.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodné disperze polyurethanů obsahující reakční produkty

A) nejméně jednoho nejméně difunkčního polyolu s molekulovou hmotností v rozmezí 500-6000,

B) nejméně jednoho nejméně difunkčního nízkomolekulárního alkoholu,

C) nejméně jednoho di- a/nebo trifunkčního isokyanátu a

D) nejméně jedné sloučeniny s kyselinovou skupinou a jednou nebo dvěma hydroxy- a/nebo primárními případně sekundárními aminoskupinámi v takovém množství, které zaručí kyselinové číslo vztažené na obsah pevné látky ve výši < 25 mg KOH/g substance, přičemž veškeré množství neutralizačního prostředku se přidá před reakcí k prodloužení řetězce, přičemž stupeň neutralizace činí nejméně 40, nejvýše však

105 % vztaženo na množství kyselinových skupin, přičemž buďto ve výchozích komponentách polyolu A) nebo v nízkomolekulární komponentě B) jsou obsaženy tri- nebo vícefunkční komponenty v množství nejméně 1 % hmotnostní, vztaženo na celkové množství pevné látky v A) až D) a přičemž obsah izolovaných močovinových skupin (v závorkách vzorce I) j e 1 až 4 % hmotnostní.

Vzorec I :

(PUR-d i i s okyanát ovýzbytek

- d i i s okyanát ový-PUR) zbytek
2. Vodné disperze polyurethanů podle nároku 1 obsahující reakční produkty

A) 50 až 79 % hmotnostních nejméně jednoho nejméně difunkčního alifatického polyolu na bázi polyesterů, polyesterkarbonátů a/nebo polykarbonátů o molekulové hmotnosti 840 až 2600,

B) 0,5 až 4 % hmotnostní nejméně jednoho nejméně difunkčního nízkomolekulárniho alkoholu s molekulovou hmotnosti 62 až 400,

C) 18 až 38 % hmotnostních nejméně jednoho di- a/nebo trifunkčního isokyanátu,

D) 2,5 až 6 % hmotnostních kyseliny dimethylolpropionové a/nebo dimethylolmáselné a/nebo hydroxypivalové a rovněž

E) méně než 4 % hmotnostní neionického hydrofilního monofunkčního polyetheru s molekulovou hmotností 350 až 2500, přičemž veškeré množství neutralizačního prostředku se přidá před reakcí k prodloužení řetězce, přičemž stupeň neutralizace činí nejméně 40, nejvýše však • ·

105 % vztaženo na množství kyselinových skupin, přičemž buďto ve výchozích komponentách polyolu A) nebo v nízkomolekulární komponentě B) jsou obsaženy tri- nebo vícefunkční komponenty v množství nejméně 1 % hmotnostní, vztaženo na celkové množství pevné látky v A) až D) a přičemž obsah izolovaných močovinových skupin (v závorkách vzorce I) je 1 až 4 % hmotnostní.

Vzorec I :

(PUR-d i i s okyanát ovýzbytek

-d i i s okyanát ový-PUR) zbytek
3. Vodné disperze polyurethanů podle nároku 1 a 2 obsahující reakční produkty

A) 55 až 75 % hmotnostních směsi 20 až 80 % hmotnostních alifatického polyesterdiolu o molekulové hmotnosti 840 až 2100 a 80 až 20 % hmotnostních alifatického polykarbonátdiolu případně polyesterkarbonátdiolu o molekulové hmotnosti 1000 až 2100,

B) 1 až 3 % hmotnostní trifunkčního nízkomolekulárního alkoholu,

C) 20 až 35 % hmotnostních isoforondiisokyanátu a/nebo hexamethylendiisokyanátu a/nebo směsi 4,4 - diisokyanátodicyklohexylmethanu s isoforondiisokyanátem nebo hexamethylendiisokyanátem a rovněž

D) 3,5 až 4,9 % hmotnostních kyseliny dimethylolpro37 pionové.
4. Vodné disperze polyurethanů podle nároku 1 a 2 obsahující reakční produkty

A) 55 až 75 % hmotnostních alifatického polyesterdiolu na bázi kyseliny adipové, hexandiolu, neopentylglykolu o molekulové hmotnosti 1700 až 2100,

B) 1 až 3 % hmotnostní trifunkčního nízkomolekulárního alkoholu,

C) 20 až 35 % hmotnostních isoforondiisokyanátu a/nebo hexamethylendiisokyanátů a/nebo směsi 4,4 - diisokyanátodicyklohexylmethanu s isoforondiisokyanátem nebo hexamethylendiisokyanátem a rovněž

D) 3,5 až 4,9 % hmotnostních kyseliny dimethylolpropionové.
5. Vodné disperze polyurethanů podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že trifunkční surovina je obsažena výhradně v komponentě B).
6. Vodné disperze polyurethanů podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že střední molekulová hmotnost polyurethanů Mn činí Mn > 30000 g/mol.
7. Vodné disperze polyurethanů podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že neobsahuj i rozpouštědla, kyselinové číslo (vztaženo na pevnou látku) činí < 20 mg KOH/g substance a molekulová hmotnost Mn > 30000 g/mol.

t ·
8. Způsob výroby polyurethanových disperzí podle nároků 1 až 7, vyznačuj ící se tím, že se ze jmenovaných komponent A), B), C) a D) v organickém roztoku nejprve vyrobí -NCO a kyselinový funkční polyurethanový prepolymer, následně se přidá pro nejméně 40, nejvýše však pro 105 % kyselinových skupin neutralizační prostředek a takto získaný prepolymer se disperguje ve vodě případně s vodou, potom se případně dodá neutralizační prostředek až do maximálního množství neutralizačního stupně 105 % a míchá se při teplotě 25 až 75 °C tak dlouho, dokud se neukončí prodlužování řetězce probíhající při reakci NCO-voda, přičemž během dispergace nebo po ní případně během reakce nebo po reakci k prodloužení řetězce se odstraní organické rozpouštědlo až na množství < 5 %.
9. Způsob výroby polyurethanových disperzí podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se ke jmenovaným komponentám A), B) a D) přidá pro nejméně 40 %, nejvýše však 105 % kyselinových skupin neutralizační prostředek a s komponentou C) se v organickém roztoku vyrobí -NCO a kyselinový funkční polyurethanový prepolymer, a takto získaný prepolymer se disperguje ve vodě případně s vodou, potom se případně dodá neutralizační prostředek až do maximálního množství neutralizačního stupně 105 % a míchá se při teplotě 25 až 75 °C tak dlouho, dokud se neukončí prodlužování řetězce probíhající při reakci NCO-voda, přičemž během dispergace nebo po ní případně během reakce nebo po reakci k prodloužení řetězce se odstraní organické rozpouštědlo až na množství < 5 %.
10. Laky pro uzavírací vrstvy, vyznačující se tím, že obsahují vedle aditiv a pomocných látek obvyklých při prvním lakování automo• · bilů a případně vody k úpravě viskozity pro stříkání

a) 30 až 90 % hmotnostních polyurethanové disperze podle nároku 1,

b)

c)

d)

0 až 20 % hmotnostních zesilujícího prostředku,

5 až 70 % hmotnostních pigmentů a/nebo plniv,

0 až 65 % hmotnostních dalších pojiv.
11. Laky pro uzavírací vrstvy podle nároku 10, vyznačující se tím, že obsahují vedle aditiv a pomocných látek obvyklých při prvním lakování automobilů a případně vody k úpravě viskozity pro stříkání

a) 45 až 75 % hmotnostních polyurethanové disperze podle nároku 1,

b) 1 až 10 % hmotnostních zesilujícího prostředku,

c) 10 až 44 % hmotnostních pigmentů a/nebo plniv,

d) 10 až 44 % hmotnostních vodných roztoků případně disperzí polyesterů přiípadně polyester-polyurethanů.
12. Laky pro uzavírací vrstvy podle nároků 10 a 11, vyznačující se tím, že jako zesilující prostředek je obsažena reaktivní melaminová pryskyřice a/nebo reaktivní blokovaný polyisokyanát a/nebo trisalkoxakarbonylamínotriazin.
13. Laky pro uzavírací vrstvy podle nároků 10 až 12, • · vyznačující se tím, že se vyrobí za použití pigmentovací pasty na bázi vodou ředitelné polyesterové pryskyřice, obsahují reaktivní melaminovou pryskyřici jako zesífující pryskyřici a rovněž maximálně 2,5 % organického rozpouštědla.
14. Použití disperzí podle nároků 1 až 7 v kombinaci s jednou nebo s několika melaminovými pryskyřicemi dispergovatelnými ve vodě a/nebo hydrofilizovanými polyisokyanáty a/nebo polyesterovými a/nebo polyester-polyurethanovými pryskyřicemi pro povlaky na světle stálé, rychle fyzikálně zasychající s velmi dobrou odolností proti vodě a vysokou úrovní tvrdosti-elasticity, obzvláště pro uzavírací vrstvy při prvním lakování automobilů.
15. Použití disperzí podle nároků 1 až 7 v kombinaci s polyurethanovými disperzemi s rychlým fyzikálním schnutím a vysokými obsahy tvrdých segmentů a/nebo reaktivních zesilujících pryskyřic k výrobě reaktivních, to znamená v rozmezí teplot 90 až 120 °C vytvrditelných vypalovacích plničů nebo jednovrstvých laků pro lakování automobilů nebo pro vytváření povlaků na plastických hmotách.
16. Použití disperzí podle nároků 1 až 7 v lacích, povlacích, těsnicích hmotách a lepidlech.