JPH01193367A

JPH01193367A - 金属用水系焼付け塗料組成物

Info

Publication number: JPH01193367A
Application number: JP1669988A
Authority: JP
Inventors: Yoji Kawachi; 洋二河内; Akira Asada; 章浅田; Masaaki Kurose; 黒瀬　昌章
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1989-08-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は金属用水系焼付は塗料組成物に係わり、特に金
属缶用外面仕上げワニスとして有用な、有機溶剤を実質
的にほとんど含有しない水系塗料組成物に関する。

［従来の技術］ブリキ、スチール、アルミ等からなる金属缶は、清涼飲
料水、果実、内焦加工品等の食品の包装容器として広く
使用されている。これら金属缶の外面には、防錆及び商
品の表示や外観を良くする目的で塗装が行われることが
多い。金属缶の塗装には通常、金属板に直接又はブライ
マーを介してハワイトコ−ティングを行い、ついて図柄
、文字等の印刷を施し、さらに透明な仕上げワニスでオ
ーバーコートを施すことが行われる。

仕上げワニスとしては、エポキシアミノ樹脂、エポキシ
フェノール樹脂、エポキシエステル樹脂、アルキド樹脂
、熱硬化アクリル樹脂等を有機溶剤で希釈したものが使
用される。しかしながら、これらの仕上げワニスは、大
量の有機溶剤を使用する必要があり、省資源、大気汚染
、塗装作業環境、防災等の見地から問題がある。

又、大量の有機溶剤を用いない方法として、アクリル樹
脂の水性分散体を使用することも検討されている。

［発明が解決しようとする問題点コしかしこの場合、水性分散体の本質的な特性に起因する
皮張りのし易さ、凝集粒子の不溶化による装置の汚染等
が避けられず、実用上問題がある。

［問題を解決するための手段］本発明者らは、有機溶剤をほとんど含まず、皮張りを起
こさず、装置の汚染などのない水系焼付は塗料組成物に
ついて鋭意検討の結果、本発明に到達した。すなわち、
本発明は脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート　（
ａ）、高分子ジオール（ｂ）、低分子ポリオール（ｃ）
、ジメチロールアルカン酸の３級アミン塩（ｄ）及び第
１級又は第２級の低分子量モノアミノ化合物及び／又は
１価アルコール（ｅ）からの水可溶性ウレタン樹脂（Ａ
）及び水溶性アミノ樹脂からなる架橋剤（Ｂ）からなる
ことを特徴とする金属用水系焼付は塗料組成物である。

成分（Ａ）に用いられる脂肪族及び／又は脂環式ジイソ
シアネート　（ａ）としては、炭素数２〜１２の脂肪族
ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート；炭素数４〜１８の脂環
式ジイソシアネート、たとえば１．４−シクロヘキサン
ジイソシアネート（ｃＤＩ）、イソホロンジイソシアネ
ート（Ｉ　ＰＤ　Ｉ）　、４．４−一ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロ
へキシル−４，４−−ジイソシアネ−１・；及びこれら
の２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＣＤＩ
及びＩＰＤＩである。

高分子ポリオール（ｂ）としてはポリエーテルポリオー
ル、たとえばアルキレンオキシド（エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）、複累環式
エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合し
て得られるもの、たとえばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレ
ン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリへキサメチレンゲ刀コール；ポ
リエステルポリオール、たとえば゛ジカルボン酸（アジ
ピン酸、コハク酸、セパチン酸、グルタル酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレング
刀コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合させたも
の、たとえばポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネオペ
ンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート
等；ポリラクトンポリオール、たとえばポリカプロラク
トンジオール又はトリオール、ポリ−３−メチルバレロ
ラクトンジオール等；ポリカーボネートジオール、たと
えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール；ポリブ
タジェングリコール又はその水素化合物；及びこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。

高分子ポリオールのうち好ましいものはポリエステルポ
リオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネート
ポリオール及びこれらの混合物、又はこれらとポリエー
テルポリオールとの混合物である。高分子ポリオールの
分子量は、通常５００〜５０００、好ましくは１０００
〜３０００である。

低分子量ポリオール（ｃ）としては、たとえば上記ポリ
エステルジオールの原料として挙げたグリコール及びそ
のアルキレンオキシ下低モル付加物（分子量５００未満
）；ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加物
（分子量５００未満）；３価アルコールたとえばグ刀セ
リントリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等
及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子ｍ５０
０未満）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる
。これらのうち好ましいものはトリメチロールプロパン
である。

ジメチロールアルカン酸（ｄ）としては、たとえば。

ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチ
ロール酪酸等が挙げられ、好ましいものはジメチロール
プロピオン酸である。ジメチロールアルカン酸の３級ア
ミン塩を構成する３級アミンとしてはトリアルキルアミ
ン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｉ
・リイソプロピルアミン、トリーロープロピルアミン、
トＩ）−ｎ−プチルアミン；Ｎ−アルキルモルホリン、
たとえばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン
；Ｎ−ジアルカノールアミン、たとえばＮ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン；及び
これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
好ましいものはトリアルキルアミンであり、特に好まし
いものはトリエチルアミンである。

第１級又は第２級の低分子量モノアミノ化合物及び／又
は１価アルコール（ｅ）は該ウレタン樹脂（Ａ）の製造
工程のおいて、プレポリマー中の過剰のイソシアネート
基をブロックすることによりウレタン樹脂の高分子量化
を抑制する目的で使用される成分である。第１級又は第
２級のモノアミノ化合物としては、第１級アミノ化合物
と第２級アミノ化合物が挙げられ、第１級アミノ化合物
としてはモノアルキルアミン、たとえばメチルアミン、
エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン
、オクチルアミン等；モノアルカノールアミン、たとえ
ばモノエタノールアミン、モノイソプロパツールアミン
等；脂環式アミン、たとえばシクロヘキシルアミン等、
第２級アミノ化合物としては、ジアルキルアミン、たと
えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジー１］−ブチルアミン等；ジアルカノールア
ミン、たとえばジェタノールアミン、ジイソプロパツー
ルアミン等；複素環式アミン、たとえばモルホリン等；
及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの
アミノ化合物のうち好ましいものはアルカノールアミン
であり、特に好ましいものはジェタノールアミン及びジ
イソプロパツールアミンである。

１価アルコールとしては、たとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパツール、１１−プロパツール、イソブ
タノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。

上記モノアミノ化合物と１価アルコールはそれぞれ単独
で用いても良く、又、併用することもてきる。

本発明における水可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は通常の方
法で合成することができる。たとえば分子内に活性水素
基を含まない親水性有機溶剤の存在下又は不存在下でワ
ンショット又は多段法により反応させて（反応温度は通
常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃）ウレタ
ンプレポリマーを合成し、次いて所定量のモノアミノ化
合物及び／又は１価アルコールを加えて反応させて該プ
レポリマー中のフリーのイソシアネート基をブロックし
たのち、３級アミンで中和したのち又は中和しながら水
と混合し前記有機溶剤を留去することにより水溶液とし
て得ることができる。

ウレタンプレポリマーを合成する場合、ジイソシアネー
トと高分子ジオール、低分子ジオール及びジメチロール
アルカン酸とのＮＣ０１０Ｈ比は通常１．１ないし１．
９の範囲、好ましくは１．３〜１．７である。

ジメチロールアルカン酸の３級アミン塩を形成する場合
の３級アミンの量は、ジメチロールアルカン酸のカルボ
キシ基１当量に対し通常０．５〜１当量、好ましくは０
．７〜１当量である。

ジメチロールアルカン酸の３級アミン塩の量はカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）としてウレタン樹脂中通常１〜７
重蛍％、好ましくは２〜５重量％となる量である。１重
量％未満てはウレタン樹脂が水溶化しにくく、７重足％
を越えると樹脂の親水性が高くなるため塗膜の耐水性を
低下させる。

ブロック剤としての１級又は２級の低分子量モノアミノ
化合物及び１価アルコールの合計量は、プレポリマー中
のフリーのイソシアネート基１当量に対し通常０．９〜
１．１、好ましくは０．９５〜１．０５当量である。

本発明におけるもう一方の必須成分である架橋剤（Ｂ）
成分として使用される水溶性アミノ樹脂は、塗料工業で
常用されている水溶性アミノブラスト樹脂であって、た
とえばメチル化メチロールメラミン、メチル化メチロー
ルウレア、メチル化メチロールグアナミン等が挙げられ
、これらのうち好ましいものはメチル化メチロールメラ
ミンである。

塗料配合に際しては、必要により消泡剤、レベリング剤
等を併用することができる。又、被塗装物に対する濡れ
性、レベリング性を改善する目的で少量の親水性有機溶
剤を添加することができる。

親水性有機溶剤としてはセロソルブ、たとえばメチルセ
コソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等；カ
ルピトール、たとえばメチルカルピトール、エチルカル
ピトール、ブチルカルピトール等が挙げられる。

又、本発明の塗料は酸化チタン等の顔料を配合し、ホワ
イトコーティングとしても使用可能である。

本発明の水系焼付は塗料組成物における成分（Ａ）と成
分（Ｂ）との配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ
）／成分（Ｂ）（重量比）は通常４０／６０〜９５１５
好ましくは５０１５０〜８５／１５である。成分（Ｂ）
が６０を超えると焼付は塗膜がもろくなり、５未満では
架橋が不十分となる。

本発明の塗料組成物の処方例は下記の通りである。

通常　　好ましくは水可溶性ウレタン樹脂　５５〜３８％　　２０〜３４％
水溶性アミノ樹脂　　　２〜３５％　　６〜２０％有機
溶剤　　　　　　　　０〜１０％　　０〜５％その他　
　　　　　　　０〜５％　　０〜２％水　　　　　　　
　　　　残量　　　　残量本発明の水系焼付は塗料組成
物の対象とする金属としてはアルミ、ブリキ、錫なし鋼
板、トタン、ボンデ処理鋼板などが挙げられる。本発明
の塗ｊ目。

組成物は金属缶用仕上げワニスとして使用することがで
きる。この場合塗装は通常ロールコート法で行われ、塗
布膜厚は通常５〜１０μである。類１寸は温度は通常１
６０〜２００°Ｃ１好ましくは１７０〜１９ｏ０Ｃテあ
る。焼付は温度は通常５〜１５分、好ましくは８〜１２
分である。

［実施例コ以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例及び比較例中「
部」は重量部、「％」は重量％を示す。

実施例１〜４温度計及び攪拌機を付した加圧重合器にポリカプロラク
トンジオール（平均分子ｆ＜２０００）　１２２．９部
、ポリネオペンチルアジペート（平均分子ｆｆ１２００
０）１２２．９部、トリメチロールプロパン９．９部、
ジメチロールプロピオン酸４３．１部、Ｉ　Ｐ　Ｄ　Ｉ
　１７３．０部及びアセトン３１４．５部を仕込み、反
応系内を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８５℃で６時
間反応させ、ＮＧＯ含有量２．２％のＮＣＯ末端プレポ
リマーのアセトン溶液を得た。このものにジェタノール
アミン４３．２部を５０℃以下で徐々に加え反応を完結
させウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。次にトリエチ
ルアミン３０．９部と５０５部の混合物の中に攪拌下該
アセトン溶液を加え、次いて減圧下７０℃以下でアセト
ンを留去し、固型分４３．５％、粘度８５０ｃｐｓ／２
５℃のウレタン樹脂水溶液（Ａ−１）１２５５部を得た
。

次に以下の処方で本発明の塗料組成物を調整した。下記
においてメトキシ化メチロールメラミンの量が２０部の
ものを実施例１とし、５０部、８０部、１００部のもの
をそれぞれ実施例２．３．４とした。

ウレタン樹脂水溶液（Ａ−１）　１００部（樹脂分とし
て）メトキシ化メチロールメラミン（生皮化学工業に、
に、製スミマーノ団−１０００）　２０〜１００部、ブ
チルセロソルブ（ワニス中の含有量が５％となる量）、
水（固形分４０％とするに必要な量）上記組成物をそれぞれブリキ板（ＪＩＳ　Ｇ３３０３）
に塗布し、１８０部２°Ｃ，１０分の条件で焼付けを行
い、塗装ブリキ板を作成した（塗布膜厚約８μ）。塗膜
性能試験結果を表−１に示す。

実施例５〜８温度計及び攪拌機を付した加圧重合器にポリブチレンア
ジペート（平均分子ｆｆ１２２００）　７５．０部、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１８
００）　７５．０部、トリメチロールプロパン１２．０
部、ジメチロールプロピオン酸８０．０部、ＩＰＤＩ２
５０゜８部及びアセトン４９２．８部を仕込み、反応系
を窒素ガスで置換後、攪拌下８５°Ｃて７時間反応させ
、ＮＧＯ含有量２．７％のＮＣＯ末端プレポリマーのア
セトン溶液を得た。このものにｒ〕−ブタノール４８．
０部及°びジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、さ
らに７０℃で７時間反応させウレタン樹脂のアセトン溶
液を得た。次いでトリエチルアミン５７．３部を加え中
和したのち、水９７０部を加え均一に混合したのち減圧
下７０℃以下でアセトンを留去し、固形分４０．５％、
粘度７００ｃｐｓ／２５°Ｃのウレタン樹脂水溶液（Ａ
−２）　１４７３部を得た。

以下ウレタン樹脂水溶液（Ａ−１）に代えて（Ａ−２）
を用い実施例１〜４と同様にして本発明の組成物を調整
した。又、実施例１〜４と同様にしてブリキ板への塗布
、焼付けを行い、塗装ブリキ板を作成した。これらの塗
膜の性能試験結果を表−１に示す。

表−１・硬度ＪＩ５５６００６に定められた高級鉛筆を用い、ＪＩ５
５４００に従って測定した。

・耐熱黄変性市販の耐熱性白色塗料を塗布したブリキ板に試験塗料を
塗布し、１８０±２℃に調整したタバイ製１１１１ｉ風
乾燥器で１０分間焼き付けた。（ｄｒｙ膜厚約８μ）次
いでハンター色差計にて試験塗料の塗布されていない部
分をブランクとしてΔｂを測定した。黄変度の判定基準
はΔｂ≦０．７のときＯｌｏ、７＜Δｂ≦１．５のとき
△、Δｂ＞１．５のときＸとした。

・密着性塗膜にクロスカットを入れ、クロスカット部にセロハン
テープを圧着し、瞬時に引き剥し、塗膜の剥離状態を目
視判定した。

・耐レトルト性試験片を平田製作所製プレッシャークツカーに入れ１２
５℃で４０分間レトルト処理したのち、塗膜の損傷を目
視判定した。

・耐屈曲性Ｊ　Ｉ５５４００．６．１６に従って測定した。（屈曲
試験器の心棒の直径２１皿、補助板の厚さ４ｎｏｎ）［
発明の効果コ本発明の焼付は塗料組成物は下記効果を有する。

（１）水系であり有機溶剤をほとんど含まないため、溶
剤による大気汚染の問題がなく、塗装作業環境を大幅に
改善できる。

（２）均一水溶性であり、再溶解性が良いためロール上
での皮張りあるいは樹脂の凝集による装置の汚染がない
。

手続補正書２、発明の名称金属用水系焼付は塗料組成物３゜補正をする者自発（１）明細書、第２頁、第５行〜第６行の「ハワイトコ
−ティング」を「ホワイトコーティング」と訂正する。

（２）同書、第１３頁、第７行のｒ３０．９部と］と「
５０５部」の間に「水」を挿入する。

（３）同書、第１５頁、第５行と第６行「表−１」の間
に「比較例１〜３比較例として、ウレタン樹脂水溶液Ａ−１および八−２
それぞれ単独およびメトキシ化メチロールメラミン単独
を用いてワニスを調整し、実施例と同様に塗布、焼付け
を行い、塗装ブリキ板を作成し、塗膜性能を比較した。

結果を表−１に示す。」を挿入する。

（４）同書、第１６頁、第７行の「１１ｍ風」を「循風
」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

１、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート（ａ）、
高分子ポリオール（ｂ）、低分子ポリオール（ｃ）、ジ
メチロールアルカン酸の３級アミン塩（ｄ）及び第１級
又は第２級の低分子量モノアミノ化合物及び／又は１価
アルコール（ｅ）からの水可溶性ウレタン樹脂（Ａ）及
び水溶性アミノ樹脂からなる架橋剤（Ｂ）からなること
を特徴とする金属用水系焼付け塗料組成物。