JP5758040B1

JP5758040B1 - ポリウレタン樹脂の水分散体およびそれを用いたプラスチックフィルム用コーティング剤

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Publication number: JP5758040B1
Application number: JP2014218109A
Authority: JP
Inventors: 片山　充祥; 充祥片山; 新也水上; 桐生　やまお; やまお桐生
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2034-10-27
Also published as: KR102405157B1; WO2016067824A1; JP2016084416A; TW201615749A; TWI564343B; CN106795263A; KR20170074845A

Abstract

【課題】幅広い種類のフィルムに対する密着性に優れ、かつ、ハジキおよび塗りムラがない塗膜が得られるポリウレタン樹脂の水分散体を提供することである。【解決手段】ポリウレタン樹脂および特定のアセチレン化合物の水分散体であって、ポリウレタン樹脂が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と分岐グリコールとを構成成分とするポリエステルグリコールを35以上70重量％未満と、水酸基数が3個以上のポリオールと、有機ジイソシアネートと、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤とを構成成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、前記遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤に対して0.4〜0.8モル量の中和剤の存在下、水で架橋させた酸価12.5〜81.0（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリウレタン樹脂である、水分散体。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂の水分散体およびそれを用いたプラスチックフィルム用コーティング剤に関する。

近年、プラスチックフィルムの多様化に伴い、接着性を向上させるため、プライマーが求められている。ここで使用されているプライマーは種々のプラスチックフィルムに対して十分な密着性、強い耐性、および後加工適性等が要求されている。これらのコーティング剤の性能は、コーティング剤を構成する樹脂の性能に依存することから、従来よりプラスチックフィルムに対する密着性等からポリウレタン樹脂を主成分とする溶剤系コーティング剤がよく使用されている。特に、ポリオレフィン系フィルムでは、塩素化ポリオレフィンを主成分とする溶剤系プライマー組成物が使用されることが多い。

一方、最近では、環境問題、省資源、労働安全性及び食品衛生等の見地から、水系或いは非塩素系のコーティング剤に対する要望が強くなっており、このような観点からこれらの用途に使用される水系ポリウレタン樹脂が開示されている（特許文献１）。また、本発明者らも芳香族と脂肪族との混合ジカルボン酸と分岐グリコールとを構成成分としたポリエステルグリコールと、水酸基数が３個以上のポリオールと、遊離のカルボキシル基又は三級アミノ基を有する鎖伸長剤を構成成分とした末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、完全に中和することなくカルボキシル基又は三級アミノ基を残した、幅広い種類のフィルムに対する密着性が優れる、水系ポリウレタン樹脂組成物を開示してきた（特許文献２）。

特開昭６１−３６３１４号公報特開２００２−２３４９３１号公報

しかし近年の塗膜の要求性能の向上、多様化に伴い、塗膜外観が優れることが求められるようになったが、特許文献１および２では十分でない場合もあった。本発明は、上記問題点に鑑みて為されたものであり、幅広い種類のフィルムに対する密着性に優れ、かつ、ハジキおよび塗りムラがない塗膜が得られるポリウレタン樹脂の水分散体を提供することを課題とする。

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造および種類のポリエステルグリコール（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、有機ジイソシアネート（Ｃ）と、鎖伸長剤（Ｄ）または（Ｄ’）とを構成成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、特定量の中和剤（Ｅ）の存在下、水で架橋させたポリウレタン樹脂および特定構造化合物の水分散体を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
[１]ポリウレタン樹脂および下記一般式（１）で表されるアセチレン化合物の水分散体であって、
ポリウレタン樹脂が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と分岐グリコールとを構成成分とするポリエステルグリコール（Ａ）を３５以上７０重量％未満と、水酸基数が３個以上のポリオール（Ｂ）と、有機ジイソシアネート（Ｃ）と、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｄ）とを構成成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、前記遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｄ）に対して０．４〜０．８モル量の中和剤（Ｅ）の存在下、水で架橋させた酸価１２．５〜８１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリウレタン樹脂である、水分散体、

［一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｙ^１およびＹ^２は、各々独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｘおよびｙは、平均付加モル数を表し、１≦ｘ＋ｙ≦３０を満たす。］
[２] ポリウレタン樹脂および下記一般式（１）で表されるアセチレン化合物の水分散体であって、
ポリウレタン樹脂が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と分岐グリコールとを構成成分とするポリエステルグリコール（Ａ）を３５以上７０重量％未満と、水酸基数が３個以上のポリオール（Ｂ）と、有機ジイソシアネート（Ｃ）と、三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｄ′）とを構成成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、前記三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｄ′）に対して０．４〜０．８モル量の中和剤（Ｅ）の存在下、水で架橋させたアミン価１２．５〜８１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリウレタン樹脂である、水分散体、

［一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｙ^１およびＹ^２は、各々独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｘおよびｙは、平均付加モル数を表し、１≦ｘ＋ｙ≦３０を満たす。］
[３] 前記アセチレン化合物の含有量が、水分散体の０．０５〜２質量％である、[１]または[２]に記載のポリウレタン樹脂の水分散体、
[４] ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が、４０℃以上である[１]〜[３]の何れかに記載のポリウレタン樹脂の水分散体、
[５] [１]〜[４]の何れかに記載のポリウレタン樹脂の水分散体を含むプラスチックフィルム用コーティング剤
に関する。

本発明のポリウレタン樹脂の水分散体を用いることにより、幅広い種類のフィルムに対する密着性に優れ、かつ、ハジキおよび塗りムラがない塗膜を得ることができる。

本発明においては、酸成分として芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を、ポリオール成分として少なくとも分岐グリコールを使用し、酸成分とポリオール成分とを反応させて得られるポリエステルグリコール（Ａ）、及び水酸基数が３個以上のポリオール（Ｂ）を有機ジイソシアネート（Ｃ）と、少なくとも遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｄ）又は三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｄ′）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、前記遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｄ）に対して０．４〜０．８モル量の中和剤（Ｅ）の存在下、水で架橋させた酸価またはアミン価１２．５〜８１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリウレタン樹脂の水分散体を使用することにより、幅広い種類のプラスチックフィルムに対する密着性に優れ、ハジキおよび塗りムラがない塗膜が得られる。

本発明で用いられるポリエステルグリコール（Ａ）を構成する酸成分としての芳香族ジカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独または２種以上併用して用いることができる。

脂肪族ジカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、蓚酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸は単独または２種以上併用して用いることができる。

前記酸成分中の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の比率は質量比で、芳香族ジカルボン酸：脂肪族ジカルボン酸が９．５：０．５〜５：５であることが好ましく、９：１〜６：４であることがより好ましく、９：１〜７：３であることがさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸が９５質量％以下であればプラスチックフィルムに対する接着性が良好であり、５０質量％以上では耐水性、耐ブロッキング性ならびに透明性が良好となる。

本発明で用いられるポリエステルグリコール（Ａ）を構成するグリコール成分としての分岐グリコールは、特に限定されないが、例えば、１，２−プロピレングリコール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチル−ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，５−ペンチレングリコール、２−メチル−１，５−ペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンチレングリコール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、２，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール等を挙げることができる。これらの分岐グリコールは単独でまたは２種以上併用して用いることができる。

本発明においては、ポリエステルグリコール（Ａ）を構成するグリコール成分として、前記分岐グリコールに加えて、直鎖グリコールを必要に応じて目的とする性能を低下させない範囲で追加成分として使用してもよく、かかる直鎖グリコールは、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。これらの直鎖グリコールは単独でまたは２種以上併用して用いることができる。

また、前記ポリエステルグリコール（Ａ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに対してポリエステルセグメントとして３５以上７０質量％未満、より好ましくは、４０〜６０質量％未満含有するのがよい。３５質量％以上では、塗膜硬度が向上し、耐ブロッキング性が良好であり、また７０質量％未満では、密着性が良好である。

前記ポリエステルグリコール（Ａ）の数平均分子量は５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００、さらに好ましくは１２００〜３０００である。数平均分子量が５００未満では得られるポリウレタン樹脂が硬くて脆くなり、密着性も低下する。また数平均分子量が１００００を越えると得られるポリウレタン樹脂が柔らかくなり、耐ブロッキング性も低下する。

本発明におけるポリエステルグリコール（Ａ）は、酸成分とグリコール成分とを脱水縮合せしめる公知のポリエステル製造方法と同様の方法で得られる。

本発明で用いられる水酸基数が３個以上のポリオール（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの中で、密着性の観点からトリメチロールプロパンが好ましい。これらの水酸基数が３個以上のポリオール（Ｂ）は単独でまたは２種以上併用して用いることができる。前記水酸基数が３個以上のポリオール（Ｂ）は、得られるポリウレタン樹脂の水分散性を損なわない範囲で使用することによりプラスチックフィルムに対して密着性を改善することができる。

本発明で用いられる有機ジイソシアネート（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。前記脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中で、硬度の観点から脂環族ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。これらの有機ジイソシアネートは単独でまたは２種以上併用して用いることができる。

本発明で用いられる遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｄ）は、特に限定されないが、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、例えば、ジアルキロールアルカン酸、特にジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸などが例示できる）、ジヒドロキシスクシン酸などを挙げることができる。これらの中で、密着性の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。これらの遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｄ）は単独でまたは２種以上併用して用いることができる。

本発明で用いられる三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｄ′）は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−アルキルジアミノアルキルアミン等を挙げることができる。前記Ｎ−アルキルジアルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等を挙げることができる。前記Ｎ−アルキルジアミノアルキルアミンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等を挙げることができる。これらの中で、密着性の観点からＮ−メチルジエタノールアミンが好ましい。これらの三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｄ′）は単独でまたは２種以上併用して用いることができる。

更に、他の使用可能な鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、グリコール類、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等を挙げることができる。前記グリコール類としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール等を挙げることができる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等を挙げることができる。前記脂環族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン等を挙げることができる。前記芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジアミン、トリレンジアミン等を挙げることができる。これらの他の使用可能な鎖伸長剤は単独でまたは２種以上併用して用いることができる。

本発明のポリウレタン樹脂の水分散体は、従来公知のいかなる方法によっても製造が可能であり、（１）各成分を一度に反応させるワンショット法または、（２）段階的に反応させる多段法、例えば、有機ポリイソシアネートと活性水素化合物の一部とを反応させてイソシアネート基を末端に有するプレポリマーを形成した後、活性水素化合物の残部を加えて更に反応させて製造する方法などのいずれの方法で製造してもよいが、ポリウレタン分子鎖中へのカルボキシル基又は三級アミノ基の導入が容易である点で多段法が好ましい。また、ポリウレタン樹脂をイソシアネートに対して不活性で水と相溶する有機溶剤中で反応後、水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法も好ましく使用できる。

本発明のポリウレタン樹脂の水分散体の製造においては、イソシアネートに対して不活性で水と相溶する有機溶剤中で有機ジイソシアネート（Ｃ）と、ポリエステルグリコール（Ａ）と、水酸基数が３個以上のポリオール（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基を末端に有するプレポリマーを形成した後、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｄ）又は三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｄ′）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、中和剤（Ｅ）の存在下水中で、水で鎖伸長させると同時に水性化させることによって得られる。ここで言う水性化とは、樹脂を水中に安定に分散もしくは乳化させることを指す。

プレポリマー合成においては、イソシアネートが過剰系で合成され、その遊離のイソシアネート基の含有量は０．２〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。３．０質量％以下では、耐ブロッキング性の点で好ましく、０．２質量％以上では、密着性が向上する。

前記中和剤（Ｅ）は、特に限定されないが、例えば、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。また、三級アミノ基を四級アンモニウム塩として中和する中和剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アルキル、硫酸エステル等が挙げられる。前記ハロゲン化アルキルとしては、特に限定されないが、例えば、ベンジルクロライド、メチルクロライド等が挙げられる。前記硫酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等が挙げられる。これらの中和剤（Ｅ）は単独でまたは２
種以上併用して用いられる。

本発明において、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｄ）又は三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｄ′）に対する中和剤（Ｅ）の含有量は、０．４〜０．８モル量であり、０．４０〜０．７５モル量であることが好ましい。

前記ポリウレタン樹脂の水分散体の製造は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常ウレタン反応において使用される触媒を使用してもよい。ウレタン反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン触媒、錫系触媒、チタン系触媒等を挙げることができる。前記アミン触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等を挙げることができる。前記錫系触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等を挙げることができる。前記チタン系触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラブチルチタネート等を挙げることができる。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１質量％以下である。

本発明で使用してもよい、前記イソシアネートに対して不活性で水と相溶する有機溶剤としては、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル系溶剤（例えば、ジオキサン、テトラハイドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、アミド系溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）等を挙げることができる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上併用して用いられ、好ましいものは、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。

このようにして得られる本発明のポリウレタン樹脂の酸価またはアミン価は１２．５〜８１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、２０〜６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。これらの範囲であれば、フィルムへの密着性の点で好ましい。

このようにして得られる本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は１００００〜６００００００であることが好ましく、より好ましくは１０００００〜４００００００である。数平均分子量が１００００以上では、これを用いたコーティング剤の塗膜の乾燥性、耐ブロッキング性が良好となる。一方数平均分子量が６００００００以下であれば、ポリウレタン樹脂溶液の密着性が好適となり、好ましい。

また、本発明におけるポリウレタン樹脂組成物のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。これらの範囲であれば、塗膜の耐熱性、耐ブロッキング性の点で好ましい。

本発明における水分散体中のポリウレタン樹脂の含有量は、１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。これらの範囲であれば、水分散体の安定性が良好である。

本発明においては、前記ポリウレタン樹脂および下記一般式（１）で表されるアセチレン化合物の水分散体を使用する。一般式（１）で表される化合物を併用することにより、幅広い種類のプラスチックフィルムに対する密着性に優れ、そして、ハジキおよび塗りムラがない塗膜が得られる。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｙ^１およびＹ^２は、各々独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｘおよびｙは、平均付加モル数を表し、１≦ｘ＋ｙ≦３０を満たす。

Ｒ^２、およびＲ^３で表される、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ^２、およびＲ^３が環状のアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は３〜８の範囲であることが好ましい。Ｒ^２、およびＲ^３としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。

また、Ｒ^１、およびＲ^４で表される、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ^１、およびＲ^４が環状のアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は３〜８の範囲であることが好ましい。
Ｒ^１、およびＲ^４としては、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基が好ましい。

ｘ及びｙは、平均付加モル数を表す。ｘとｙとの和は、１〜３０（１≦ｘ＋ｙ≦３０）であり、中でも２〜２５であることが好ましく、３〜２４であることがより好ましく、３〜２０であることがより好ましい。これらの範囲であれば、水分散体の安定性が良好であり、コーティング外観が良好であることから好ましい。

Ｙ^１およびＹ^２は、各々独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）が特に好ましい。

一般式（１）で表されるアセチレン化合物の例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等、およびこれらのアルキレンオキシド付加物（好ましくはエチレンオキシド付加物）が挙げられる。特に、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、およびエチレンオキシド付加物（１≦ｘ＋ｙ≦３０、より好ましくは２≦ｘ＋ｙ≦２５）が好ましい。

一般式（１）で表されるアセチレン化合物は、それ単独で、または各種添加剤を配合して用いることができる。

一般式（１）で表されるアセチレン化合物は、上市された市販品を使用してもよく、市販品としては、エアープロダクツ社製又は日信化学工業（株）製のサーフィノールシリーズ（例えば、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、オルフィンシリーズ（例えば、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０）、ダイノールシリーズ（例えばダイノール６０４）等、また川研ファインケミカル（株）製のアセチレノール等、などが挙げられる。さらに、ダウケミカル社、ゼネラルアニリン社などからも提供されている。

本発明における水分散体中の一般式（１）で表されるアセチレン化合物の含有量は、は０．０１〜２質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましい。これらの範囲であれば、塗りムラが抑制できコーティング性が良好である点で好ましい。なお、２種以上のアセチレン化合物を含む場合は、合計量で上記の範囲を満たすことが好ましい。

本発明における水分散体中の、ポリウレタン樹脂と一般式（１）で表されるアセチレン化合物の含有量比（質量比）は、水分散体中ポリウレタン樹脂／アセチレン化合物＝１００/0．0３〜１００/７が好ましく、１００/0.１〜１００/５がより好ましい。これらの範囲であれば、塗りムラが抑制できコーティング性が良好である。なお、２種以上のアセチレン化合物を含む場合は、合計量で上記の範囲を満たすことが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂の水分散体はそのままでも、プラスチックフィルム用コーティング剤として使用されるが、必要に応じて顔料や染料、固形分や粘度調整のための水、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤等を添加し、これらをボールミル、サンドグラインドミル等を用いて混合して得られる組成物をプラスチックフィルム用コーティング剤として使用してもよい。

更にアミノプラスト化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物などの架橋剤を添加して使用することが好ましい。これらの架橋剤を添加したプラスチックフィルム用コーティング剤は、各種プラスチックフィルムに適用した場合、非常に優れた密着性を示し、耐水性、耐溶剤性が向上する。

本発明のプラスチックフィルム用コーティング剤を適用する対象フィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム（延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと記す）など）、ナイロンフィルム（延伸ナイロンフィルム、未延伸ナイロンフィルムなど）、延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムと記す）、アクリルフィルム（以下ACフィルムと記す）、ポリカーボネートフィルム（以下、PCフィルムと記す）等が好ましく、コロナ放電処理などの表面処理を施したフィルムも好ましく使用できる。なかでも、コロナ放電処理などの表面処理を施した延伸ポリプロピレンフィルム及びPETフィルムやACフィルムがより好ましく使用できる。コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより密着性を向上させることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明について詳細に説明するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。

実施例、比較例に使用したポリエステルグリコールの組成を表１に示した。

実施例１
ポリエステルグリコールＡ４４０部、トリメチロールプロパン２０部、メチルエチルケトン８００部を加え十分撹拌溶解し、次いでイソホロンジイソシアネート450部を加え７５℃で１時間反応させた。その後、ジメチロールプロピオン酸 1３0部、トリエチルアミン44部を加え、75℃で反応させてＮＣＯ含量が1.8％の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。次いでこのプレポリマーを40℃まで冷却して、水2700部を加え、ホモミキサーで高速撹拌し、乳化した。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去した。さらにサーフィノール４４０を水分散体中0.2質量％を加えることで、ポリウレタン樹脂の含有量30％の水分散体１を得た。得られたポリウレタン樹脂１の物性及び各種フィルムに対する密着性、ハジキ・塗りムラを測定した。結果を表２に示した。

実施例２〜１０、比較例１〜７
実施例１と同様な方法で表２に示す割合で各種原料を使用して実施例２〜１０、表３に示す割合で各種原料を使用して比較例１〜７の水分散体を得た。得られた水分散体の物性及び各種フィルムへの密着性等も表２、表３に示した。

表２および３で使用した化合物の詳細は、以下の通りである。
・サーフィノール１０４Ｅ：エアープロダクツ社製のアセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール：既述の一般式（１）において、Ｒ^２、およびＲ^３がメチル基であり、Ｒ^１、およびＲ^４がイソブチル基であり、Ｙ^１およびＹ^２がエチレン基であり、ｘ＋ｙが０である）
・サーフィノール４２０：エアープロダクツ社製のアセチレングリコール系界面活性剤（既述の一般式（１）において、Ｒ^２、およびＲ^３がメチル基であり、Ｒ^１、およびＲ^４がイソブチル基であり、Ｙ^１およびＹ^２がエチレン基であり、ｘ＋ｙが１である）
・サーフィノール４４０：エアープロダクツ社製のアセチレングリコール系界面活性剤（既述の一般式（１）において、Ｒ^２、およびＲ^３がメチル基であり、Ｒ^１、およびＲ^４がイソブチル基であり、Ｙ^１およびＹ^２がエチレン基であり、ｘ＋ｙが３である）
・サーフィノール４６５：エアープロダクツ社製のアセチレングリコール系界面活性剤（既述の一般式（１）において、Ｒ^２、およびＲ^３がメチル基であり、Ｒ^１、およびＲ^４がイソブチル基であり、Ｙ^１およびＹ^２がエチレン基であり、ｘ＋ｙが８である）
・サーフィノール４８５：エアープロダクツ社製のアセチレングリコール系界面活性剤（既述の一般式（１）において、Ｒ^２、およびＲ^３がメチル基であり、Ｒ^１、およびＲ^４がイソブチル基であり、Ｙ^１およびＹ^２がエチレン基であり、ｘ＋ｙが２４である）
・BYK-347：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン社製）
・フタージェント100：フッ素系界面活性剤（ネオス社製）

下記に示した４種のフィルムを密着性の測定に使用した。
１．ＯＰＰフィルム：厚さ１００μｍ、コロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム
２．ACフィルム：厚さ１００μｍ、コロナ放電処理延伸アクリルフィルム
３．ＰＥＴフィルム：厚さ１００μｍ、コロナ放電処理延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム

ポリウレタン樹脂の水分散体は下記に示す方法で評価した。
（１）ガラス転移温度
動的粘弾性における損失弾性率（Ｅ″）が極大となった時の温度をガラス転移温度とし、測定条件は、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：毎分２℃である。
（２）密着性
実施例、比較例で得られた水分散体を上記各種フィルムに乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、室温（２５℃）乾燥した後、８０℃で５分熱処理を行った。塗膜の密着性は、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法に基づいて評価した。
塗布面に２ｍｍマスを碁盤目状に１００マス作り、セロハン粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの皮膜がフィルムから剥離する度合いから密着性を評価した。評価結果は下記のように表示した。
◎：全く剥がれなかったもの
○：８０％以上フィルムに残ったもの
×：２０％以下にとどまったもの
（４）ハジキ・塗りムラ
実施例、比較例で得られた水分散体をA4サイズ（18cm×25cm）のOPPフィルムに乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、コーティング面のハジキ・塗りムラを下記基準で評価した。
○：ハジキが全く見られなかったもの
△：ハジキが1〜４個のハジキが見られたもの
×：ハジキが５個以上みられたもの

なお、実施例１のサーフィノール４４０をサーフィノール１０４Ｅに置き換えたもの（量は同一）は水分散体の安定性が悪く、評価をすることができなかった。

表２の実施例通り、本発明の技術的範囲に属する水分散体は、広い種類のフィルムに対する密着性に優れ、かつ、ハジキおよび塗りムラがない塗膜が得られることが分かる。一方、アセチレン化合物を含有しない比較例１〜３はハジキ・塗りムラが悪く、ポリエステルグリコール（Ａ）の構造が要件を満たさない比較例４、５およびポリエステルグリコール（Ａ）の量が要件を満たさない比較例６および７は密着性が悪い。比較例はいずれも密着性とハジキ・塗りムラを両立できないことがわかる。

本発明のポリウレタン樹脂の水分散体から得られるプライマーは、幅広い種類のフィルムに対する密着性に優れることから、フィルム用プライマーとして好適に利用できる。
また、透明性および均一性の高いことから、特に偏光板、拡散シート、プリズムシート、ＩＴＯフィルム等の光学フィルム用プライマーとして好適に使用される。

Claims

ポリウレタン樹脂および下記一般式（１）で表されるアセチレン化合物の水分散体であって、
ポリウレタン樹脂が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と分岐グリコールとを構成成分とするポリエステルグリコール（Ａ）を３５以上７０重量％未満と、水酸基数が３個以上のポリオール（Ｂ）と、有機ジイソシアネート（Ｃ）と、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｄ）とを構成成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、前記遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤（Ｄ）に対して０．４〜０．８モル量の中和剤（Ｅ）の存在下、水で架橋させた酸価１２．５〜８１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリウレタン樹脂である、水分散体。

［一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｙ^１およびＹ^２は、各々独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｘおよびｙは、平均付加モル数を表し、１≦ｘ＋ｙ≦３０を満たす。］
ポリウレタン樹脂および下記一般式（１）で表されるアセチレン化合物の水分散体であって、
ポリウレタン樹脂が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と分岐グリコールとを構成成分とするポリエステルグリコール（Ａ）を３５以上７０重量％未満と、水酸基数が３個以上のポリオール（Ｂ）と、有機ジイソシアネート（Ｃ）と、三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｄ′）とを構成成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、前記三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｄ′）に対して０．４〜０．８モル量の中和剤（Ｅ）の存在下、水で架橋させたアミン価１２．５〜８１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリウレタン樹脂である、水分散体。

［一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｙ^１およびＹ^２は、各々独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｘおよびｙは、平均付加モル数を表し、１≦ｘ＋ｙ≦３０を満たす。］
前記アセチレン化合物の含有量が、水分散体の０．０５〜２質量％である、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が、４０℃以上である請求項１〜３の何れかに記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
請求項１〜４の何れかに記載のポリウレタン樹脂の水分散体を含むプラスチックフィルム用コーティング剤。