KR102405157B1

KR102405157B1 - 폴리우레탄 수지의 수분산체 및 그것을 사용한 플라스틱 필름용 코팅제

Info

Publication number: KR102405157B1
Application number: KR1020177004724A
Authority: KR
Inventors: 미츠요시 가타야마; 신야 미즈카미; 야마오 기류
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2015-10-01
Publication date: 2022-06-02
Also published as: WO2016067824A1; JP2016084416A; KR20170074845A; TWI564343B; CN106795263A; JP5758040B1; TW201615749A

Abstract

폭넓은 종류의 필름에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 크레이터링 및 도포 불균일이 없는 도막이 얻어지는 폴리우레탄 수지의 수분산체를 제공하는 것이다.
폴리우레탄 수지 및 특정 아세틸렌 화합물의 수분산체로서, 폴리우레탄 수지가, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산과 분기 글리콜을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르글리콜을 35 이상 70 중량％ 미만과, 수산기수가 3 개 이상인 폴리올과, 유기 디이소시아네이트와, 유리의 카르복실기를 갖는 사슬 신장제를 구성 성분으로 하는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를, 상기 유리의 카르복실기를 갖는 사슬 신장제에 대하여 0.4 ∼ 0.8 몰량의 중화제의 존재하에서, 물로 가교시킨 산가 12.5 ∼ 81.0 (KOH㎎/g) 의 폴리우레탄 수지인 수분산체.

Description

폴리우레탄 수지의 수분산체 및 그것을 사용한 플라스틱 필름용 코팅제{AQUEOUS DISPERSION OF POLYURETHANE RESIN AND COATING AGENT FOR PLASTIC FILM USING SAME}

본 발명은, 폴리우레탄 수지의 수분산체 및 그것을 사용한 플라스틱 필름용 코팅제에 관한 것이다.

최근, 플라스틱 필름의 다양화에 수반하여, 접착성을 향상시키기 위해 프라이머가 요구되고 있다. 여기서 사용되고 있는 프라이머는 여러 가지 플라스틱 필름에 대하여 충분한 밀착성, 강한 내성 및 후가공 적성 등이 요구되고 있다. 이들 코팅제의 성능은 코팅제를 구성하는 수지의 성능에 의존하는 점에서, 종래부터 플라스틱 필름에 대한 밀착성 등으로부터 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 용제계 코팅제가 자주 사용되고 있다. 특히, 폴리올레핀계 필름에서는, 염소화폴리올레핀을 주성분으로 하는 용제계 프라이머 조성물이 사용되는 경우가 많다.

한편, 최근에는 환경 문제, 자원 절약, 노동 안전성 및 식품 위생 등의 견지로부터, 수계 혹은 비염소계의 코팅제에 대한 요망이 강해지고 있으며, 이와 같은 관점에서 이들 용도에 사용되는 수계 폴리우레탄 수지가 개시되어 있다 (특허문헌 1). 또, 본 발명자들도 방향족과 지방족의 혼합 디카르복실산과 분기 글리콜을 구성 성분으로 한 폴리에스테르글리콜과, 수산기수가 3 개 이상인 폴리올과, 유리 (遊離) 의 카르복실기 또는 3 급 아미노기를 갖는 사슬 신장제를 구성 성분으로 한 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 완전히 중화시키지 않고 카르복실기 또는 3 급 아미노기를 남긴, 폭넓은 종류의 필름에 대한 밀착성이 우수한 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 개시해 왔다 (특허문헌 2).

일본 공개특허공보 소61-36314호 일본 공개특허공보 2002-234931호

그러나 최근 도막의 요구 성능의 향상, 다양화에 수반하여 도막 외관이 우수한 것이 요구되게 되었지만, 특허문헌 1 및 2 로는 충분하지 않은 경우도 있었다. 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 폭넓은 종류의 필름에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 크레이터링 및 도포 불균일이 없는 도막이 얻어지는 폴리우레탄 수지의 수분산체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조 및 종류의 폴리에스테르글리콜 (A) 와, 폴리올 (B) 와, 유기 디이소시아네이트 (C) 와, 사슬 신장제 (D) 또는 (D') 를 구성 성분으로 하는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를, 특정량의 중화제 (E) 의 존재하에서, 물로 가교시킨 폴리우레탄 수지 및 특정 구조 화합물의 수분산체를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

[1] 폴리우레탄 수지 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아세틸렌 화합물의 수분산체로서,

폴리우레탄 수지가, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산과 분기 글리콜을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르글리콜 (A) 를 35 이상 70 중량％ 미만과, 수산기수가 3 개 이상인 폴리올 (B) 와, 유기 디이소시아네이트 (C) 와, 유리의 카르복실기를 갖는 사슬 신장제 (D) 를 구성 성분으로 하는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를, 상기 유리의 카르복실기를 갖는 사슬 신장제 (D) 에 대하여 0.4 ∼ 0.8 몰량의 중화제 (E) 의 존재하에서, 물로 가교시킨 산가 12.5 ∼ 81.0 (KOH㎎/g) 의 폴리우레탄 수지인 수분산체,

[화학식 1]

[일반식 (1) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기를 나타낸다. Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 ≤ x ＋ y ≤ 30 을 만족한다.]

[2] 폴리우레탄 수지 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아세틸렌 화합물의 수분산체로서,

폴리우레탄 수지가, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산과 분기 글리콜을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르글리콜 (A) 를 35 이상 70 중량％ 미만과, 수산기수가 3 개 이상인 폴리올 (B) 와, 유기 디이소시아네이트 (C) 와, 3 급 아미노기를 갖는 사슬 신장제 (D') 를 구성 성분으로 하는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를, 상기 3 급 아미노기를 갖는 사슬 신장제 (D') 에 대하여 0.4 ∼ 0.8 몰량의 중화제 (E) 의 존재하에서, 물로 가교시킨 아민가 12.5 ∼ 81.0 (KOH㎎/g) 의 폴리우레탄 수지인 수분산체,

[화학식 2]

[3] 상기 아세틸렌 화합물의 함유량이 수분산체의 0.05 ∼ 2 질량％ 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 수분산체,

[4] 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수분산체,

[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수분산체를 포함하는 플라스틱 필름용 코팅제에 관한 것이다.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 수분산체를 사용함으로써, 폭넓은 종류의 필름에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 크레이터링 및 도포 불균일이 없는 도막을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 산 성분으로서 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을, 폴리올 성분으로서 적어도 분기 글리콜을 사용하고, 산 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르글리콜 (A), 및 수산기수가 3 개 이상인 폴리올 (B) 를 유기 디이소시아네이트 (C) 와, 적어도 유리의 카르복실기를 갖는 사슬 신장제 (D) 또는 3 급 아미노기를 갖는 사슬 신장제 (D') 를 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를, 상기 유리의 카르복실기를 갖는 사슬 신장제 (D) 에 대하여 0.4 ∼ 0.8 몰량의 중화제 (E) 의 존재하에서, 물로 가교시킨 산가 또는 아민가 12.5 ∼ 81.0 (KOH㎎/g) 의 폴리우레탄 수지의 수분산체를 사용함으로써, 폭넓은 종류의 플라스틱 필름에 대한 밀착성이 우수하고, 크레이터링 및 도포 불균일이 없는 도막이 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르글리콜 (A) 를 구성하는 산 성분으로서의 방향족 디카르복실산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 테트라하이드로프탈산 등, 혹은 이들의 산 무수물, 알킬에스테르, 산 할라이드 등의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산은 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

지방족 디카르복실산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 옥살산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 알킬숙신산, 리놀레산, 말레산, 푸말산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산 등, 혹은 이들의 산 무수물, 알킬에스테르, 산 할라이드 등의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디카르복실산은 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

상기 산 성분 중의 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 비율은 질량비로, 방향족 디카르복실산 : 지방족 디카르복실산이 9.5 : 0.5 ∼ 5 : 5 인 것이 바람직하고, 9 : 1 ∼ 6 : 4 인 것이 보다 바람직하고, 9 : 1 ∼ 7 : 3 인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 디카르복실산이 95 질량％ 이하이면 플라스틱 필름에 대한 접착성이 양호하고, 50 질량％ 이상에서는 내수성, 내블로킹성 그리고 투명성이 양호해진다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르글리콜 (A) 를 구성하는 글리콜 성분으로서의 분기 글리콜은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,2-프로필렌글리콜, 1-메틸-1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1-메틸-1,4-펜틸렌글리콜, 2-메틸-1,4-펜틸렌글리콜, 1,2-디메틸-네오펜틸글리콜, 2,3-디메틸-네오펜틸글리콜, 1-메틸-1,5-펜틸렌글리콜, 2-메틸-1,5-펜틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜틸렌글리콜, 1,2-디메틸부틸렌글리콜, 1,3-디메틸부틸렌글리콜, 2,3-디메틸부틸렌글리콜, 1,4-디메틸부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 분기 글리콜은 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르글리콜 (A) 를 구성하는 글리콜 성분으로서, 상기 분기 글리콜에 더하여, 직사슬 글리콜을 필요에 따라 목적으로 하는 성능을 저하시키지 않는 범위에서 추가 성분으로서 사용해도 되고, 이러한 직사슬 글리콜은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 직사슬 글리콜은 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

또, 상기 폴리에스테르글리콜 (A) 는, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머에 대하여 폴리에스테르 세그먼트로서 35 이상 70 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 미만 함유하는 것이 좋다. 35 질량％ 이상에서는 도막 경도가 향상되어 내블로킹성이 양호하고, 또 70 질량％ 미만에서는 밀착성이 양호하다.

상기 폴리에스테르글리콜 (A) 의 수평균 분자량은 500 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 5000, 더욱 바람직하게는 1200 ∼ 3000 이다. 수평균 분자량이 500 미만에서는 얻어지는 폴리우레탄 수지가 단단하여 깨지기 쉬워지고, 밀착성도 저하된다. 또 수평균 분자량이 10000 을 초과하면 얻어지는 폴리우레탄 수지가 유연해져, 내블로킹성도 저하된다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르글리콜 (A) 는, 산 성분과 글리콜 성분을 탈수 축합시키는 공지된 폴리에스테르 제조 방법과 동일한 방법에 의해 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 수산기수가 3 개 이상인 폴리올 (B) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,4-소르비탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 밀착성의 관점에서 트리메틸올프로판이 바람직하다. 이들 수산기수가 3 개 이상인 폴리올 (B) 는 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 상기 수산기수가 3 개 이상인 폴리올 (B) 는, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 수분산성을 저해하지 않는 범위에서 사용함으로써 플라스틱 필름에 대하여 밀착성을 개선할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유기 디이소시아네이트 (C) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 방향 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 지방족 디이소시아네이트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 지환족 디이소시아네이트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 방향 지방족 디이소시아네이트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 경도의 관점에서 지환족 디이소시아네이트가 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-시클로헥실메탄디이소시아네이트가 보다 바람직하다. 이들 유기 디이소시아네이트는 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유리의 카르복실기를 갖는 사슬 신장제 (D) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디하이드록시카르복실산, 예를 들어, 디알킬올알칸산, 특히 디메틸올알칸산 (예를 들어, 디메틸올아세트산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올펜탄산 등을 예시할 수 있다), 디하이드록시숙신산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 밀착성의 관점에서 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산이 바람직하다. 이들 유리의 카르복실기를 갖는 사슬 신장제 (D) 는 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 3 급 아미노기를 갖는 사슬 신장제 (D') 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-알킬디알칸올아민, N-알킬디아미노알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 N-알킬디알칸올아민으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기 N-알킬디아미노알킬아민으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 밀착성의 관점에서 N-메틸디에탄올아민이 바람직하다. 이들 3 급 아미노기를 갖는 사슬 신장제 (D') 는 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 다른 사용 가능한 사슬 신장제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 글리콜류, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 상기 글리콜류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 지방족 디아민으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 아미노에틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기 지환족 디아민으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자일릴렌디아민, 톨릴렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 다른 사용 가능한 사슬 신장제는 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 수분산체는, 종래 공지된 어떠한 방법에 의해서도 제조가 가능하며, (1) 각 성분을 한번에 반응시키는 원숏법 또는, (2) 단계적으로 반응시키는 다단법, 예를 들어, 유기 폴리이소시아네이트와 활성 수소 화합물의 일부를 반응시켜 이소시아네이트기를 말단에 갖는 프레폴리머를 형성한 후, 활성 수소 화합물의 잔부를 첨가하고 추가로 반응시켜 제조하는 방법 등 중 어느 방법에 의해 제조해도 되지만, 폴리우레탄 분자 사슬 중으로의 카르복실기 또는 3 급 아미노기의 도입이 용이한 점에서 다단법이 바람직하다. 또, 폴리우레탄 수지를 이소시아네이트에 대하여 불활성이고 물과 상용 (相溶) 하는 유기 용제 중에서 반응 후 물을 첨가하고, 그 후, 유기 용제를 제거하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 수분산체의 제조에 있어서는, 이소시아네이트에 대하여 불활성이고 물과 상용하는 유기 용제 중에서 유기 디이소시아네이트 (C) 와, 폴리에스테르글리콜 (A) 와, 수산기수가 3 개 이상인 폴리올 (B) 를 반응시켜 이소시아네이트기를 말단에 갖는 프레폴리머를 형성한 후, 유리의 카르복실기를 갖는 사슬 신장제 (D) 또는 3 급 아미노기를 갖는 사슬 신장제 (D') 를 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를, 중화제 (E) 의 존재하 수중에서, 물로 사슬 신장시킴과 동시에 수성화시킴으로써 얻어진다. 여기에서 말하는 수성화란, 수지를 수중에 안정적으로 분산 혹은 유화시키는 것을 가리킨다.

프레폴리머 합성에 있어서는, 이소시아네이트가 과잉계로 합성되고, 그 유리의 이소시아네이트기의 함유량은 0.2 ∼ 3.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 질량％ 이다. 3.0 질량％ 이하에서는, 내블로킹성의 면에서 바람직하고, 0.2 질량％ 이상에서는 밀착성이 향상된다.

상기 중화제 (E) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 암모니아, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다. 또, 3 급 아미노기를 4 급 암모늄염으로서 중화시키는 중화제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐화알킬, 황산에스테르 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화알킬로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질클로라이드, 메틸클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 황산에스테르로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산디메틸, 황산디에틸 등을 들 수 있다. 이들 중화제 (E) 는 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용된다.

본 발명에 있어서, 유리의 카르복실기를 갖는 사슬 신장제 (D) 또는 3 급 아미노기를 갖는 사슬 신장제 (D') 에 대한 중화제 (E) 의 함유량은 0.4 ∼ 0.8 몰량이고, 0.40 ∼ 0.75 몰량인 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄 수지의 수분산체의 제조는 통상적으로 20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 실시된다. 상기 반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해, 필요에 따라 통상적으로 우레탄 반응에 있어서 사용되는 촉매를 사용해도 된다. 우레탄 반응 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아민 촉매, 주석계 촉매, 티탄계 촉매 등을 들 수 있다. 상기 아민 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 상기 주석계 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 옥틸산주석 등을 들 수 있다. 상기 티탄계 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라부틸티타네이트 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 폴리우레탄 수지에 대하여 통상적으로 0.1 질량％ 이하이다.

본 발명에서 사용해도 되는, 상기 이소시아네이트에 대하여 불활성이고 물과 상용하는 유기 용제로는, 에스테르계 용제 (예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등), 케톤계 용제 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에테르계 용제 (예를 들어, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등), 아미드계 용제 (예를 들어, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등) 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용되고, 바람직한 것은 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르이다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄 수지의 산가 또는 아민가는 12.5 ∼ 81.0 (KOH㎎/g) 이고, 20 ∼ 60 (KOH㎎/g) 인 것이 바람직하다. 이들 범위이면, 필름에 대한 밀착성의 면에서 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량은 10000 ∼ 6000000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100000 ∼ 4000000 이다. 수평균 분자량이 10000 이상에서는, 이것을 사용한 코팅제의 도막의 건조성, 내블로킹성이 양호해진다. 한편 수평균 분자량이 6000000 이하이면, 폴리우레탄 수지 용액의 밀착성이 적합해져 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 조성물의 유리 전이 온도는 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위이면, 도막의 내열성, 내블로킹성의 면에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수분산체 중의 폴리우레탄 수지의 함유량은 1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 이들 범위이면, 수분산체의 안정성이 양호하다.

본 발명에 있어서는, 상기 폴리우레탄 수지 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아세틸렌 화합물의 수분산체를 사용한다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 병용함으로써, 폭넓은 종류의 플라스틱 필름에 대한 밀착성이 우수하고, 그리고 크레이터링 및 도포 불균일이 없는 도막이 얻어진다.

[화학식 3]

일반식 (1) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기를 나타낸다. Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 ≤ x ＋ y ≤ 30 을 만족한다.

R² 및 R³ 으로 나타내는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. R² 및 R³ 이 고리형의 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기의 탄소수는 3 ∼ 8 의 범위인 것이 바람직하다. R² 및 R³ 으로는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

또, R¹ 및 R⁴ 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. R¹ 및 R⁴ 가 고리형의 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기의 탄소수는 3 ∼ 8 의 범위인 것이 바람직하다. R¹ 및 R⁴ 로는, 탄소수 3 ∼ 8 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기가 바람직하고, 특히 이소부틸기가 바람직하다.

x 및 y 는, 평균 부가 몰수를 나타낸다. x 와 y 의 합은 1 ∼ 30 (1 ≤ x ＋ y ≤ 30) 이고, 그 중에서도 2 ∼ 25 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 24 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위이면, 수분산체의 안정성이 양호하고, 코팅 외관이 양호한 점에서 바람직하다.

Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 2 의 알킬렌기 (에틸렌기) 가 특히 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 아세틸렌 화합물의 예로는, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-디올, 2,5-디메틸-3-헥실-2,5-디올 등, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 (바람직하게는 에틸렌옥사이드 부가물) 을 들 수 있다. 특히, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 및 에틸렌옥사이드 부가물 (1 ≤ x ＋ y ≤ 30, 보다 바람직하게는 2 ≤ x ＋ y ≤ 25) 이 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 아세틸렌 화합물은 그 단독으로, 또는 각종 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 아세틸렌 화합물은, 출시된 시판품을 사용해도 되고, 시판품으로는, 에어 프로덕츠사 제조 또는 닛신 화학 공업 (주) 제조의 서피놀 시리즈 (예를 들어, 서피놀 420, 서피놀 440, 서피놀 465, 오르핀 시리즈 (예를 들어, 오르핀 E1010, 오르핀 E1020), 다이놀 시리즈 (예를 들어 다이놀 604) 등, 또 카와켄 파인 케미컬 (주) 제조의 아세틸레놀 등, 등을 들 수 있다. 또한, 다우 케미컬사, 제너럴 아닐린사 등으로부터도 제공되고 있다.

본 발명에 있어서의 수분산체 중의 일반식 (1) 로 나타내는 아세틸렌 화합물의 함유량은 0.01 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 이들 범위이면, 도포 불균일을 억제할 수 있어 코팅성이 양호한 점에서 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 아세틸렌 화합물을 포함하는 경우에는, 합계량으로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수분산체 중의, 폴리우레탄 수지와 일반식 (1) 로 나타내는 아세틸렌 화합물의 함유량비 (질량비) 는, 수분산체 중 폴리우레탄 수지/아세틸렌 화합물 = 100/0.03 ∼ 100/7 이 바람직하고, 100/0.1 ∼ 100/5 가 보다 바람직하다. 이들 범위이면, 도포 불균일을 억제할 수 있어 코팅성이 양호하다. 또한, 2 종 이상의 아세틸렌 화합물을 포함하는 경우에는, 합계량으로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 수분산체는 그 자체로도 플라스틱 필름용 코팅제로서 사용되지만, 필요에 따라 안료나 염료, 고형분이나 점도 조정을 위한 물, 블로킹 방지제, 분산 안정제, 요변제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 증점제, 분산제, 계면 활성제, 촉매, 필러, 활제, 대전 방지제 등을 첨가하고, 이들을 볼 밀, 샌드 그라인드 밀 등을 사용하여 혼합해서 얻어지는 조성물을 플라스틱 필름용 코팅제로서 사용해도 된다.

또한 아미노플라스트 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물 등의 가교제를 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 가교제를 첨가한 플라스틱 필름용 코팅제는, 각종 플라스틱 필름에 적용한 경우, 매우 우수한 밀착성을 나타내고, 내수성, 내용제성이 향상된다.

본 발명의 플라스틱 필름용 코팅제를 적용하는 대상 필름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에스테르 필름 (연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (이하, PET 필름이라고 기재한다) 등), 나일론 필름 (연신 나일론 필름, 미연신 나일론 필름 등), 연신 폴리프로필렌 필름 (이하, OPP 필름이라고 기재한다), 아크릴 필름 (이하 AC 필름이라고 기재한다), 폴리카보네이트 필름 (이하, PC 필름이라고 기재한다) 등이 바람직하고, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시한 필름도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시한 연신 폴리프로필렌 필름 및 PET 필름이나 AC 필름을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시함으로써 밀착성을 향상시킬 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예, 비교예에 사용한 폴리에스테르글리콜의 조성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 1

폴리에스테르글리콜 A 440 부, 트리메틸올프로판 20 부, 메틸에틸케톤 800 부를 첨가하여 충분히 교반 용해시키고, 이어서 이소포론디이소시아네이트 450 부를 첨가하여 75 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 디메틸올프로피온산 130 부, 트리에틸아민 44 부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 반응시켜 NCO 함량이 1.8 ％ 인 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머 용액을 얻었다. 이어서 이 프레폴리머를 40 ℃ 까지 냉각시키고, 물 2700 부를 첨가하여 호모 믹서로 고속 교반하여 유화시켰다. 이 수지 용액을 가열 감압하, 메틸에틸케톤을 증류 제거하였다. 또한 서피놀 440 을 수분산체 중 0.2 질량％ 를 첨가함으로써, 폴리우레탄 수지의 함유량 30 ％ 의 수분산체 1 을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 1 의 물성 및 각종 필름에 대한 밀착성, 크레이터링·도포 불균일을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 7

실시예 1 과 동일한 방법으로 표 2 에 나타내는 비율로 각종 원료를 사용하여 실시예 2 ∼ 10, 표 3 에 나타내는 비율로 각종 원료를 사용하여 비교예 1 ∼ 7 의 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체의 물성 및 각종 필름에 대한 밀착성 등도 표 2, 표 3 에 나타내었다.

표 2 및 3 에서 사용한 화합물의 상세는 이하와 같다.

·서피놀 104 E : 에어 프로덕츠사 제조의 아세틸렌글리콜계 계면 활성제 (2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 : 이미 서술한 일반식 (1) 에 있어서, R² 및 R³ 이 메틸기이고, R¹ 및 R⁴ 가 이소부틸기이고, Y¹ 및 Y² 가 에틸렌기이고, x ＋ y 가 0 이다)

·서피놀 420 : 에어 프로덕츠사 제조의 아세틸렌글리콜계 계면 활성제 (이미 서술한 일반식 (1) 에 있어서, R² 및 R³ 이 메틸기이고, R¹ 및 R⁴ 가 이소부틸기이고, Y¹ 및 Y² 가 에틸렌기이고, x ＋ y 가 1 이다)

·서피놀 440 : 에어 프로덕츠사 제조의 아세틸렌글리콜계 계면 활성제 (이미 서술한 일반식 (1) 에 있어서, R² 및 R³ 이 메틸기이고, R¹ 및 R⁴ 가 이소부틸기이고, Y¹ 및 Y² 가 에틸렌기이고, x ＋ y 가 3 이다)

·서피놀 465 : 에어 프로덕츠사 제조의 아세틸렌글리콜계 계면 활성제 (이미 서술한 일반식 (1) 에 있어서, R² 및 R³ 이 메틸기이고, R¹ 및 R⁴ 가 이소부틸기이고, Y¹ 및 Y² 가 에틸렌기이고, x ＋ y 가 8 이다)

·서피놀 485 : 에어 프로덕츠사 제조의 아세틸렌글리콜계 계면 활성제 (이미 서술한 일반식 (1) 에 있어서, R² 및 R³ 이 메틸기이고, R¹ 및 R⁴ 가 이소부틸기이고, Y¹ 및 Y² 가 에틸렌기이고, x ＋ y 가 24 이다)

·BYK-347 : 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산계 계면 활성제 (빅케미·재팬사 제조)

·프타젠트 100 : 불소계 계면 활성제 (네오스사 제조)

하기에 나타낸 4 종의 필름을 밀착성의 측정에 사용하였다.

1. OPP 필름 : 두께 100 ㎛, 코로나 방전 처리 연신 폴리프로필렌 필름

2. AC 필름 : 두께 100 ㎛, 코로나 방전 처리 연신 아크릴 필름

3. PET 필름 : 두께 100 ㎛, 코로나 방전 처리 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름

폴리우레탄 수지의 수분산체는 하기에 나타내는 방법으로 평가하였다.

(1) 유리 전이 온도

동적 점탄성에 있어서의 손실 탄성률 (E") 이 극대로 되었을 때의 온도를 유리 전이 온도로 하고, 측정 조건은 주파수 : 10 ㎐, 승온 속도 : 매분 2 ℃ 이다.

(2) 밀착성

실시예, 비교예에서 얻어진 수분산체를 상기 각종 필름에 건조막 두께 10 ㎛ 가 되도록 도포하고, 실온 (25 ℃) 건조시킨 후, 80 ℃ 에서 5 분 열처리를 실시하였다. 도막의 밀착성은, JIS K 5400 의 크로스 컷 테이프법에 기초하여 평가하였다.

도포면에 2 ㎜ 메시를 크로스 컷상으로 100 메시 만들고, 셀로판 점착 테이프를 첩부 (貼付) 하고, 이것을 급속히 떼어냈을 때의 피막이 필름으로부터 박리되는 정도로부터 밀착성을 평가하였다. 평가 결과는 하기와 같이 표시하였다.

◎ : 전혀 박리되지 않은 것

○ : 80 ％ 이상 필름에 남은 것

× : 20 ％ 이하에 그친 것

(4) 크레이터링·도포 불균일

실시예, 비교예에서 얻어진 수분산체를 A4 사이즈 (18 ㎝ × 25 ㎝) 의 OPP 필름에 건조막 두께 10 ㎛ 가 되도록 도포하고, 코팅면의 크레이터링·도포 불균일을 하기 기준으로 평가하였다.

○ : 크레이터링이 전혀 보이지 않은 것

△ : 크레이터링이 1 ∼ 4 개 보인 것

× : 크레이터링이 5 개 이상 보인 것

또한, 실시예 1 의 서피놀 440 을 서피놀 104E 로 치환한 것 (양은 동일) 은 수분산체의 안정성이 나빠, 평가를 할 수 없었다.

표 2 의 실시예와 같이, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 수분산체는, 넓은 종류의 필름에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 크레이터링 및 도포 불균일이 없는 도막이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 아세틸렌 화합물을 함유하지 않는 비교예 1 ∼ 3 은 크레이터링·도포 불균일이 나쁘고, 폴리에스테르글리콜 (A) 의 구조가 요건을 만족하지 않는 비교예 4, 5 및 폴리에스테르글리콜 (A) 의 양이 요건을 만족하지 않는 비교예 6 및 7 은 밀착성이 나쁘다. 비교예는 모두 밀착성과 크레이터링·도포 불균일을 양립할 수 없음을 알 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 수분산체로부터 얻어지는 프라이머는, 폭넓은 종류의 필름에 대한 밀착성이 우수한 점에서, 필름용 프라이머로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 투명성 및 균일성이 높은 점에서, 특히 편광판, 확산 시트, 프리즘 시트, ITO 필름 등의 광학 필름용 프라이머로서 바람직하게 사용된다.

Claims

폴리우레탄 수지 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아세틸렌 화합물의 수분산체로서,
폴리우레탄 수지가, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산과 분기 글리콜을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르글리콜 (A) 를 35 이상 70 중량％ 미만과, 수산기수가 3 개 이상인 폴리올 (B) 와, 유기 디이소시아네이트 (C) 와, 유리의 카르복실기를 갖는 사슬 신장제 (D) 를 구성 성분으로 하는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를, 상기 유리의 카르복실기를 갖는 사슬 신장제 (D) 의 몰량을 기준으로 0.4 ∼ 0.8 배의 몰량의 중화제 (E) 의 존재하에서, 물로 가교시킨 산가 12.5 ∼ 81.0 (KOH㎎/g) 의 폴리우레탄 수지인 수분산체.
[화학식 1]

[일반식 (1) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기를 나타낸다. Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 ≤ x ＋ y ≤ 30 을 만족한다.]
폴리우레탄 수지 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아세틸렌 화합물의 수분산체로서,
폴리우레탄 수지가, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산과 분기 글리콜을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르글리콜 (A) 를 35 이상 70 중량％ 미만과, 수산기수가 3 개 이상인 폴리올 (B) 와, 유기 디이소시아네이트 (C) 와, 3 급 아미노기를 갖는 사슬 신장제 (D') 를 구성 성분으로 하는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를, 상기 3 급 아미노기를 갖는 사슬 신장제 (D') 의 몰량을 기준으로 0.4 ∼ 0.8 배의 몰량의 중화제 (E) 의 존재하에서, 물로 가교시킨 아민가 12.5 ∼ 81.0 (KOH㎎/g) 의 폴리우레탄 수지인 수분산체.
[화학식 2]

[일반식 (1) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기를 나타낸다. Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 ≤ x ＋ y ≤ 30 을 만족한다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아세틸렌 화합물의 함유량이 수분산체의 0.05 ∼ 2 질량％ 인 수분산체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 수분산체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수분산체를 포함하는 플라스틱 필름용 코팅제.