JP2022018689A - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、水性ウレタン樹脂分散体の製造時及び使用時の作業環境をさらに改善させること、且つ耐水性及び分散性に優れた水性ウレタン樹脂分散体を提供することである。【解決手段】 ポリオール化合物（Ａａ）、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）、酸性基含有ポリオール化合物（Ａｃ）、中和剤（Ａｄ）及び鎖延長剤（Ａｅ）由来の構成単位を有し、有機溶媒（Ａｆ）及び水（Ａｇ）を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体であって、中和剤（Ａｄ）の沸点が１００℃以上１５０℃以下であり、有機溶媒（Ａｆ）中の各有機溶媒の沸点Ｔｎ（℃）と、有機溶媒（Ａｆ）全量に占める各有機溶媒の質量の割合Ｒｎ（質量％）との積の総和として式：［Σ（Ｔｎ×Ｒｎ／１００）］で求められる、有機溶媒（Ａｆ）の平均沸点が１５０℃以上１８０℃以下である、水性ポリウレタン樹脂分散体。【選択図】 なし

Description

本発明は、有機溶媒及び水の混合媒体中にポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体及び水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。また、本発明は、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法及び当該分散体から製造されるフィルムに関する。

水性ポリウレタン樹脂分散体は、接着性、耐摩耗性、ゴム的性質を有する塗膜を得ることができ、従来の溶剤系ポリウレタンと比較して揮発性有機物を減少できることから環境対応材料として溶剤系ポリウレタンからの置き換えが進んでいる材料である。

この水性ポリウレタン樹脂分散体やその製造方法において、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の有機溶媒を使用し、乾燥性や増粘性を保持できることが知られている。また、低沸点の中和剤としてアンモニアやトリエチルアミンを使用することも知られている（特許文献１、２参照）。

また、水中又は有機溶媒及び水の混合媒体中への分散性に優れ、且つ、高固形分化した際に粘度を低く抑えることができる水性ポリウレタン分散体として、中和剤として特定のジアルキルアミノメチロールアルカン化合物を使用した水性ポリウレタン樹脂分散体が知られている。（特許文献３参照）

特開２０１０－１４３９４６号公報 国際公開第２０１６／１６３３９４号 特開２０１８－６２５７２号公報

コーティング剤用途、捺染用インク用途、フレキソ、グラビア等の印刷インキ用途で使用される水性ポリウレタン樹脂分散体において、省エネ、低コスト、環境負荷低減の観点から、低温及び短時間乾燥においても優れた塗膜物性（密着性、耐水性、耐油性、耐熱性など）を発現することが望まれている。
また、特許文献１や２等に記載の通り、中和剤としてアンモニアやトリエチルアミンを使用すると臭気を有するため、水性ポリウレタン樹脂分散体製造時及び使用時の作業環境にはさらなる改善が求められている。
さらに、特許文献３で使用されている高沸点中和剤を使用すると、密着性、耐水性、耐摩耗性などの塗膜物性を低下させることがある。
そこで、本発明の課題は、水性ウレタン樹脂分散体の製造時及び使用時の作業環境をさらに改善させること、且つ耐水性及び分散性に優れた水性ウレタン樹脂分散体を提供することである。

本発明者らは、特定の範囲の沸点を有する中和剤や有機溶媒を使用し、水性ポリウレタン樹脂分散体の構成単位を制御することで水性ウレタン樹脂分散体の臭気が低減され、水性ウレタン樹脂分散体の耐水性及び分散性を共に向上させることができることを見出し、本発明に至った。

本発明は、具体的には以下のとおりである。

１．ポリオール化合物（Ａａ）、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）、酸性基含有ポリオール化合物（Ａｃ）、中和剤（Ａｄ）及び鎖延長剤（Ａｅ）由来の構成単位を有し、有機溶媒（Ａｆ）及び水（Ａｇ）を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
中和剤（Ａｄ）の沸点が１００℃以上１５０℃以下であり、
有機溶媒（Ａｆ）中の各有機溶媒の沸点Ｔｎ（℃）と、有機溶媒（Ａｆ）全量に占める各有機溶媒の質量の割合Ｒｎ（質量％）との積の総和として式：［Σ（Ｔｎ×Ｒｎ／１００）］で求められる、有機溶媒（Ａｆ）の平均沸点が１５０℃以上１８０℃以下である、
水性ポリウレタン樹脂分散体。

２．鎖延長剤（Ａｅ）の融点が５０℃以上である、前記１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

３．鎖延長剤（Ａｅ）が下記式（１）のピペラジン化合物又は下記式（２）のジヒドラジド化合物である、前記１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）

（式中、Ｚ^１は炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。）

４．ポリウレタン樹脂の酸価が１８～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記１～３のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
５．ポリオール化合物（Ａａ）が、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）を含む、前記１～４のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

６．ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）のポリオール成分が、直鎖状及び／又は分岐状の脂肪族ポリオールである、前記５に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

７．ポリオール化合物（Ａａ）は、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）及び酸性基含有ポリオール（Ａｃ）以外の、その他のポリオール化合物（Ａａ２）を含む、前記５又は６に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

８．有機溶媒がジアルキレングリコールジアルキルエーテルである、前記１～７のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

９．中和剤（Ａｄ）が下記式（３）で示されるアミノアルコール化合物である、前記１～８のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

（式中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｚ^２は炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）

１０．ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又は脂環式ポリイソシアネート化合物である、前記１～９のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

１１．ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が５０，０００以上である、前記１～１０のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

１２．前記１～１１のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。

１３．アクリル樹脂エマルジョン、オレフィン樹脂エマルジョン及びポリエステル樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種をさらに含む、前記１２記載に水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。

１４．塗料、コーティング剤又はインク用の、前記１２又は１３に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。

１５．（Ｉ）ポリオール化合物（Ａａ）、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）及び酸性基含有ポリオール（Ａｃ）を、有機溶媒の存在下で反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
（ＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを水と混合する工程、
（ＩＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤（Ａｄ）で中和する工程、及び
（ＩＶ）前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤（Ａｅ）で高分子量化する工程を含み、
前記工程（ＩＩＩ）で使用する中和剤（Ａｄ）の沸点が１００℃以上１５０℃以下であり、
水性ポリウレタン樹脂分散体に含まれる有機溶媒（Ａｆ）中の各有機溶媒の沸点Ｔｎ（℃）と、有機溶媒（Ａｆ）全量に占める各有機溶媒の割合Ｒｎ（質量％）との積の総和として式：［Σ（Ｔｎ×Ｒｎ／１００）］で求められる、有機溶媒（Ａｆ）の平均沸点が１５０℃以上１８０℃以下である、
前記１～１１のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法。

１６．下記工程（Ｖ）をさらに含む、前記１５に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法。
（Ｖ）前記ポリウレタンプレポリマー又は前記水性ポリウレタン樹脂分散体と有機溶媒とを混合する工程。

１７．前記１～１１のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体から製造される、ポリウレタン樹脂フィルム。

本発明によれば、水性ウレタン樹脂分散体の製造時及び使用時の作業環境をさらに改善させること、且つ耐水性及び分散性を有する水性ウレタン樹脂分散体を提供することができる。

本発明の水性ウレタン樹脂分散体は、ポリオール化合物（Ａａ）、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）、酸性基含有ポリオール（Ａｃ）、中和剤（Ａｄ）及び鎖延長剤（Ａｅ）由来の構成単位を有し、有機溶媒（Ａｆ）及び水（Ａｇ）を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体であって、中和剤（Ａｄ）の沸点が１００℃以上１５０℃以下であり、有機溶媒（Ａｆ）中の各有機溶媒の沸点Ｔｎ（℃）と、有機溶媒（Ａｆ）全量に占める各有機溶媒の質量の割合Ｒｎ（質量％）との積の総和として式：［Σ（Ｔｎ×Ｒｎ／１００）］で求められる、有機溶媒（Ａｆ）の平均沸点が１５０℃以上１８０℃以下である、水性ポリウレタン樹脂分散体である。なお、特に断り書きがない限り、沸点とは大気圧下での沸点を意味する。

印刷インク用途で使用された場合、前述の課題以外に、乾燥工程は、印刷しながら乾燥オーブンを基材が通る方式であるため、短時間で行う必要があり、特にプラスチックフィルムに印刷する場合には、フィルムの耐熱性に鑑み高温での乾燥を避けなければならないことから、乾燥不十分になることが多く、水分・溶媒がフィルム中に残留することがあり、塗膜物性が低下しやすいという問題がある。
また、高沸点中和剤を使用すると、低温及び短時間の乾燥において塗膜に残留してしまい、密着性、耐水性及び耐摩耗性などの塗膜物性を低下させることもある。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体では、特定の範囲の沸点を有する中和剤や有機溶媒を使用し、その構成単位を制御することで、これらの課題も解決することができる。

＜ポリオール化合物（Ａａ）＞
本発明で使用するポリオール化合物（Ａａ）は、一分子中に２つ以上の水酸基を有する。このポリオール化合物（Ａａ）は、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）を含むことが好ましく、任意成分として、その他のポリオール化合物（Ａａ２）を含んでいてもよい。
ポリオール化合物（Ａａ）がポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）や任意成分としてその他のポリオール化合物（Ａａ２）を含むことで、水性ウレタン樹脂の分散性を向上させることができる。

ポリオール化合物（Ａａ）は、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）をポリオール化合物（Ａａ）の全量に対して３０質量％以上含むことが好ましく、４０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましく、６０質量％以上含むことがさらにより好ましい。ポリオール化合物（Ａａ１）の含有量の上限は特に制限されず、ポリオール化合物（Ａａ）の全量即ち１００質量％を占めていてもよい。

ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）は、１種以上のポリオール成分と、炭酸エステル又はホスゲンとを反応させることにより得られる。安全性や試薬の取扱等の観点から製造が容易であること、末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。

ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）のポリオール成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐状脂肪族ジオールといった脂肪族ポリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール；１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノール等の芳香族ジオール；６－ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール；アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられ、脂環式ポリオール及び／又は脂肪族ポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールがより好ましい。
脂環構造を含有するポリオール（例えば、脂環式ポリオール又は脂環式ポリオールと脂肪族ポリオールの組み合わせ）としては、１，６－ヘキサンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールの組み合わせ、又は１，５－ペンタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールの組み合わせが好ましい。
脂肪族ポリオールとしては、直鎖状及び／又は分岐状の脂肪族ポリオールが好ましく、直鎖状又は分岐状の脂肪族ポリオールがより好ましい。直鎖状及び／又は分岐状の脂肪族ポリオールとしては、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール又は２－メチル－１，３－ペンタンジオールが好ましく、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐水性の観点から２－メチル－１，３－ペンタンジオールがより好ましい。

ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）のポリオール成分は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル；ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル；エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）の製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートがより好ましい。

ポリオール化合物（Ａａ１）は、その分子中に、ポリカーボネートポリオールの特性を損なわない範囲で、１分子中の平均のカーボネート結合の数未満の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。

ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が４００～５，０００であることが好ましい。Ｍｎが４００以上であると、ソフトセグメントとしての性能が良好で、塗膜を形成した場合に割れが発生し難い。Ｍｎが５，０００以下であると、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ）とイソシアネート化合物（Ａｂ）との反応性が低下することなく、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しなかったりするという問題や、ポリカーボネートポリオールの粘度が高くなり、取り扱いが困難になるという問題が生じない。ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）のＭｎは、５００～３，５００が好ましく、６００～２，５００がより好ましい。なお、本発明において、Ｍｎは、水酸基価及び^１Ｈ－ＮＭＲ若しくはアルカリ加水分解後のガスクロマトグラフィーによる組成物の定量値から算出した値である。

ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）の水酸基価は水性ウレタン樹脂の分散性の観点から、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

ポリオール成分及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）を製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０～２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５～６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００～２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。

＜その他のポリオール化合物（Ａａ２）＞
ポリオール化合物（Ａａ）は、ポリオール化合物（Ａａ１）及び後述する酸性基含有ポリオール（Ａｃ）以外のその他のポリオール化合物（Ａａ２）を含有していてもよい。このような、その他のポリオール化合物（Ａａ２）は、ポリオール化合物（Ａａ）の全量に対し、７０質量％未満の量で含まれていることが好ましく、６０質量％未満の量で含まれていることがより好ましく、５０質量％未満の量で含まれていることがさらに好ましく、４０質量％未満の量で含まれていることがさらにより好ましい。水性ポリウレタン樹脂に求める物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のポリオール化合物（Ａａ２）の種類、量はともに当業者であれば適宜調整することができるが、その他のポリオール化合物（Ａａ２）は、ポリオール化合物（Ａａ）中に含まれていなくてもよい。

その他のポリオール化合物（Ａａ２）としては、公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等のポリエーテルポリオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等の短鎖脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のジオール等が挙げられる。水性ウレタン樹脂の分散性、及び、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐加水分解性の観点から、その他のポリオール化合物（Ａａ２）としてポリエーテルポリオールを使用することが好ましく、ポリテトラメチレングリコールを使用することがより好ましい。
上記のようなその他のポリオール化合物（Ａａ２）は、市販のものを用いてもよいし、個別に調製したものを用いてもよい。

＜ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ又は水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）は、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。

上記のポリイソシアネート化合物（Ａｂ）の中でも、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の基材密着性を向上させる観点から、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、硬度と破断エネルギーの観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又は４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）がより好ましく、塗膜の耐ブロッキング性の観点から、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）がさらに好ましい。
ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）の使用量は、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）のイソシアネート基と全ポリオール（ポリオール化合物（Ａａ）と酸性基含有ポリオール（Ａｃ）の合計）の水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、１．２～２．０であることが好ましく、１．３～１．７であることがより好ましい。

＜酸性基含有ポリオール（Ａｃ）＞
酸性基含有ポリオール（Ａｃ）とは、一分子中に２個以上の水酸基及び１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基含有ポリオール（Ａｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

酸性基含有ポリオール（Ａｃ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４～１２のジメチルロールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２－ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。

水性ポリウレタン樹脂分散体において、ポリオール化合物（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｃ）の合計の水酸基当量数は、４０～３０００であることが好ましい。水酸基当量数がこの範囲であれば、得られたポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂水性分散体の製造が容易である。得られるポリウレタン樹脂水性分散体から得られる塗膜の破断エネルギーの観点から、水酸基当量数は、５０～１０００であることが好ましく、１００～５００であることがより好ましく、２００～４００であることがさらに好ましい。

水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオール成分の水酸基当量数＝各ポリオール成分の分子量／各ポリオール成分の水酸基の数・・・（１）
ポリオール成分の合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオール成分の合計モル数・・・（２）
式（２）において、Ｍは、［〔ポリカーボネートポリオール成分の水酸基当量数×ポリカーボネートポリオール成分のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×酸性基含有ポリオールのモル数〕＋〔その他のポリオールの水酸基当量数×その他のポリオールのモル数〕］を示す。

＜中和剤（Ａｄ）＞
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記ポリウレタン樹脂中の酸性基を中和剤（Ａｄ）で中和して水系媒体中に分散したものである。この中和剤（Ａｄ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

上記中和剤（Ａｄ）としては、コーティング材料組成物中の有機溶媒及び水の混合媒体を乾燥する際の温度（通常は２５～１８０℃）で揮発してポリウレタン皮膜から消失し、より一層優れた接着強度が得られる点から、その沸点は１００℃以上１５０℃以下である。

さらに、中和剤の沸点は、水性ポリウレタン樹脂分散体の臭気及び水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐水性の観点から、１１０℃以上１４５℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。

中和剤（Ａｄ）としては、具体的には下記式（３）で示されるアミノアルコール化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、水性ポリウレタン樹脂の分散性、及び、得られた水性ポリウレタン分散体の安定性の観点から、炭素原子数１～２のアルキル基であることが好ましい。
Ｚ^２は炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、水性ポリウレタン樹脂の耐水性の観点から、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。

中和剤（Ａｄ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、２－（ジメチルアミノ）エタノール（沸点：１３５℃）、１－（ジメチルアミノ）エタノール（沸点：１０１℃）、１－（エチルメチルアミノ）メタノール（沸点：１０９℃）、１－（ジエチルアミノ）メタノール（沸点：１３０℃）、３－（ジメチルアミノ）－１－プロパノール（沸点：１６４℃）、２－（エチルメチルアミノ）エタノール（沸点：１４５℃）、２－（ジメチルアミノ）－１－プロパノール（沸点：１５０℃）、３－（ジメチルアミノ）－２－ブタノール（沸点：１４５℃）、が挙げられる。さらに、水性ポリウレタン樹脂分散体の臭気及び耐水性の観点から、１－（ジメチルアミノ）エタノール、２－（ジメチルアミノ）エタノール、１－（エチルメチルアミノ）メタノール、１－（ジエチルアミノ）メタノールが好ましく、２－（ジメチルアミノ）エタノールがより好ましい。

上記中和剤（Ａｄ）を用いる場合の使用量としては、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に含まれる上記酸性基のモル数に対して０．８～２．０倍の範囲であることが好ましい。前記中和剤（Ａｄ）の使用量が上記水性ポリウレタン樹脂分散体に含まれる上記酸性基のモル数に対して０．８倍以上であると、得られる分散体の安定性が高く、２．０倍以下であると、８０℃以下の低温且つ数秒間～数分間の短時間の乾燥条件で、耐水性及び耐摩耗性が高い塗膜を得ることができる。

＜鎖延長剤（Ａｅ）＞
鎖延長剤（Ａｅ）は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する化合物である。鎖延長剤（Ａｅ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

さらに、鎖延長剤（Ａｅ）の融点が、５０℃以上であり、水性ポリウレタン樹脂の分散性、水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物から得られる塗膜の耐ブロッキングの観点から、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。

鎖延長剤（Ａｅ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、エチレンジアミン（融点：８℃）、１，４－テトラメチレンジアミン（融点：２７℃）、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（融点：－７℃）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（融点：４２℃）、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（融点：１０℃）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（融点：－７０度以下）、キシリレンジアミン（融点：１４℃）等のアミン化合物；ピペラジン（融点：１１０℃）、２，５－ジメチルピペラジン（融点：１１６℃）等のピペラジン化合物；アジピン酸ジヒドラジド（融点：１８１℃）等のジヒドラジド化合物；水等が挙げられ、下記式（１）で示されるピペラジン化合物又は下記式（２）で示されるジヒドラジド化合物が好ましく、下記式（１）で示されるピペラジン化合物がより好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、イソシアネート基との反応性や入手の容易さの観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、一種類のピペラジン化合物を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

式中、Ｚ^１は炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、炭素数４～６の直鎖状アルキレン基であることが好ましい。また、一種類のジヒドラジド化合物を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

上記鎖延長剤（Ａｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３００以下であることが好ましい。Ｍｎが３００以下であることは、ポリウレタン樹脂の凝集力を高くするために必要であり、ピペラジン化合物やジヒドラジド化合物を使用することは、ポリウレタン樹脂のＭｎを高くし、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐久性の観点からも好ましく、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐水性の観点からピペラジン化合物がさらに好ましい。

上記鎖延長剤（Ａｅ）の添加量は、得られるウレタンポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましい。イソシアナト基の当量を超えて鎖延長剤（Ａｅ）を添加した場合には、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下することで凝集力が低下することがあり、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐久性が低くなる可能性がある。

＜有機溶媒（Ａｆ）＞
水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂、有機溶媒（Ａｆ）及び水（Ａｇ）を含み、ポリウレタン樹脂が有機溶媒（Ａｆ）及び水（Ａｇ）の混合媒体中に分散している。

有機溶媒（Ａｆ）の平均沸点は、１５０℃以上１８０℃以下である。当該平均沸点は１６５℃以上１７５℃以下であることが好ましい。この範囲とすることで、８０℃以下の低温且つ数秒間～数分間の短時間の乾燥条件で、耐水性及び耐摩耗性が高い塗膜を得ることができる。

有機溶媒（Ａｆ）の平均沸点とは、有機溶媒（Ａｆ）中の各有機溶媒の沸点Ｔｎ（℃）と、有機溶媒（Ａｆ）に占める各有機溶媒の質量の割合Ｒｎ（質量％）との積の総和として式：［Σ（Ｔｎ×Ｒｎ／１００）］で求められる。

例えば、有機溶媒が２種類あり、溶媒の沸点及び質量が、それぞれ１種目の有機溶媒：Ｔａ（℃）、Ｍａ（ｇ）、２種目の有機溶媒：Ｔｂ（℃）、Ｍｂ（ｇ）であるとすると、
有機溶媒の平均沸点（℃）＝Ｔａ×Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｂ）＋Ｔｂ×Ｍｂ／（Ｍａ＋Ｍｂ）
と計算することができる。

有機溶媒（Ａｆ）としては、ポリウレタン樹脂を水中に分散させる観点から、親水性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、アセトン（沸点：５６℃）、エチルメチルケトン（沸点：８０℃）などのケトン類；Ｎ－メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、Ｎ－エチルピロリドン（沸点：２１８℃）などのピロリドン類；ジエチルエーテル（沸点：３５℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）（沸点：１７５℃）、ジブチルジグリコール（沸点：２５５℃）などのエーテル類；メタノール（沸点：６５℃）、エタノール（沸点：７８℃）、ｎ－プロパノール（沸点：９７℃）、イソプロパノール（沸点：８３℃）、エチレングリコール（沸点：１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）などのアルコール類；３－メトキシ－Ｎ、Ｎ－ジメチルアミド（沸点：２１６℃）などのアミド類が挙げられ、アルコール類又はエーテル類を使用することが好ましく、エーテル類を使用することがより好ましい。
アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジアルキレングリコール類が好ましい。このエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２１２℃）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点：２１０℃）等のジアルキレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、入手容易性や溶媒の粘度の観点から、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃）がより好ましい。

水性ポリウレタン樹脂分散体中の有機溶媒（Ａｆ）の量は、ポリウレタン樹脂の分散性及び造膜性向上の観点から、１～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。

ポリオール化合物（Ａａ）、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）及び酸性基含有ポリオール（Ａｃ）から得られるポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤（Ａｅ）の総質量に対する有機溶媒（Ａｆ）の量としては、分散安定性、貯蔵安定性、製造及び使用作業における容易性及び防火性、並びに水性ポリウレタン樹脂分散体の増粘性及び乾燥性をよりよくする観点から、１～３０質量％が好ましく、３～３０重量％であることがより好ましく、５～２５質量％であることがさらに好ましい。

＜水（Ａｇ）＞
水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂、有機溶媒（Ａｆ）及び水（Ａｇ）を含み、ポリウレタン樹脂が有機溶媒（Ａｆ）及び水（Ａｇ）の混合媒体中に分散している。
水性ポリウレタン樹脂分散体中の水（Ａｇ）の量は、４０～９０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましく、５５～７０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（Ａｆ）と水（Ａｇ）との質量比（有機溶媒（Ａｆ）/水（Ａｇ））が、ポリウレタン樹脂の分散性、及び、造膜性向上の観点から、０．０１～０．５であることが好ましく、０．０３～０．４であることがより好ましく、０．０５～０．２５であることがさらに好ましい。

＜ポリウレタン樹脂＞
本発明におけるポリウレタン樹脂は、ポリオール化合物（Ａａ）、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）、酸性基含有ポリオール（Ａｃ）、中和剤（Ａｄ）及び鎖延長剤（Ａｅ）由来の構成単位を有する。本発明のポリウレタン樹脂は、好ましくは、以下のような特徴を有するものである。

（ＮＣＯ／ＯＨ）
本発明において、水性ポリウレタン樹脂分散体中の、ポリオール化合物（Ａａ）及び酸性基含有ポリオール（Ａｃ）が有する水酸基（ＯＨ）と、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）が有するイソシアナト基（ＮＣＯ）のモル比率であるＮＣＯ／ＯＨが１．１～５であることが好ましく、１．１５～３であることがより好ましく、１．２～２であることがさらに好ましく、１．３～１．７であることがさらにより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨの値がこのような範囲であるとき、塗膜の耐水性が向上する傾向がある。

（脂環構造）
水性ポリウレタン樹脂分散体に含まれるポリウレタン樹脂には、基材への密着性の観点から、脂環構造が含まれていることが好ましい。脂環構造は、脂肪族の環構造であればその環員数に制限はない。原料としての入手が容易であることから、６員環（シクロヘキシレン基）が含まれるように設計することが好ましい。脂環構造は、ポリウレタンの原料の何れに由来していてもよいが、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）に由来しているものであることが好ましい。脂環構造を有する構成単位の例としては、ポリオール化合物（Ａａ）として、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の主鎖に脂環式構造を有するジオール又はこれから得られるポリカーボネートポリオール（Ａａ１）、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）として水素添加ＭＤＩ等が挙げられる。脂環構造の含有割合は、これら各構成単位に含まれる脂環構造全体に基づいて算出される。

ポリウレタン樹脂に含まれる脂環構造の含有割合は、固形分基準で２０～４０質量％であることが好ましく、２５～３８質量％であることがより好ましい。脂環構造の含有割合が２０質量％未満であると、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜のべたつきが顕著となり、脂環構造の含有割合が４０質量％を超えると、分散性が悪化する傾向がある。脂環構造の含有割合の計算方法は、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出される。

（ｐＨ）
水性ポリウレタン樹脂分散体のｐＨは、５．０～１０．０であることが好ましく、６．０～９．５であることがより好ましく、６．５～９．０であることがさらに好ましい。

（重量平均分子量）
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温乾燥塗膜の耐久性の観点から、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量を５０，０００以上とすることで、塗膜がより優れた耐久性を示すことができる。

（樹脂の割合）
水性ポリウレタン樹脂分散体中におけるポリウレタン樹脂の割合は、５～６０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましい。

（酸価）
前記ポリウレタン樹脂の酸価は、ポリウレタン樹脂の分散性及び水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐水性の観点から、固形分基準で１８～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１９～３２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～２９ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。前記ポリウレタン樹脂の酸価が固形分基準で３５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐水性が悪くなる傾向がある。酸価が固形分基準で１８ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、ポリウレタン樹脂の分散性が低下する傾向にある。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定することができる。測定においては、酸性基を中和するために使用した中和剤を取り除いて測定することとする。例えば、有機アミン類を中和剤として用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して得られた塗膜をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して酸価を測定することができる。

＜水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法＞
国際公開第２０１６／０３９３９６号、国際公開第２０１６／１６３３９４号等に記載の公知の方法により、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することができる。例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
第１の製造方法は、原料を全て混合し、反応させて、水中又は有機溶媒及び水の混合媒体中に分散させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
第２の製造方法は、全ポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させて、プレポリマーを製造し、前記プレポリマーの酸性基を中和した後、水中又は有機溶媒及び水の混合媒体中に分散させ、鎖延長剤を反応させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、分子量の制御が行いやすいため、上記の第２の製造方法が好ましい。

特に、本発明においては、以下の（Ｉ）～（ＩＶ）を含む方法により水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することができる。
（Ｉ）ポリオール化合物（Ａａ）、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）及び酸性基含有ポリオール（Ａｃ）を、有機溶媒の存在下で反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
（ＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを水と混合する工程、
（ＩＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤（Ａｄ）で中和する工程、及び
（ＩＶ）前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤（Ａｅ）で高分子量化する工程。

さらに、本発明の製造方法は、前記（Ｉ）～（ＩＶ）に加えて、工程（Ｖ）を含んでいてもよい。
（Ｖ）前記ポリウレタンプレポリマー又は前記水性ポリウレタン樹脂分散体と有機溶媒とを混合する工程。
この工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）で使用した有機溶媒の平均沸点が１５０℃以上１８０℃以下ではない場合に、さらに有機溶媒と前記ポリウレタンプレポリマー又は前記水性ポリウレタン樹脂分散体とを混合して、混合後の有機溶媒の平均沸点が１５０℃以上１８０℃以下となるように調整するために行う。
また、工程（Ｉ）で使用した有機溶媒の平均沸点が１５０℃以上１８０℃以下である場合であっても、分散安定性、貯蔵安定性、製造及び使用作業における容易性及び防火性、並びに水性ポリウレタン樹脂分散体の増粘性及び乾燥性をよりよくする観点から、前記工程（Ｖ）を行ってもよい。

したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体中の有機溶媒（Ａｆ）の平均沸点が１５０℃以上１８０℃以下であれば、工程（Ｖ）は行わなくてもよいことがある。
また、前記有機溶媒の平均沸点は工程（Ｉ）で使用する有機溶媒だけでなく、工程（Ｖ）で使用する有機溶媒も含めて計算される。

なお、本製造方法において、使用する中和剤（Ａｄ）の沸点及び有機溶媒（Ａｆ）の平均沸点は前記と同じである。

＜組成物＞
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有し、塗料、コーティング剤又はインク用に使用することができる。前記組成物が、塗料、コーティング剤又はインク用に使用されるとき、それぞれ塗料組成物、コーティング剤組成物又はインク組成物という。

本発明の組成物には、上記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、中でもポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂を添加することが好ましく、アクリル樹脂エマルジョン、オレフィン樹脂エマルジョン及びポリエステル樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種を添加することがより好ましく、アクリル樹脂エマルジョンを添加することがさらに好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
なお、エマルジョンとは、水中又は有機溶媒及び水の混合媒体中に樹脂が分散された状態を示す。

ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ－ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。

ポリエステル樹脂の水酸基価は、１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３，０００～５０，０００が好ましく、５，０００～２０，０００がより好ましい。

アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸を含む繰り返し単位からなるポリマーを含む。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。

アクリル樹脂エマルジョンの市販品としては、例えば、高圧ガス工業株式会社製：ペガール（登録商標）８６２（Ｔｇ：－１０℃）、８６５（Ｔｇ：－１２℃）、７５１（Ｔｇ：２５℃）、ＬＣ６１５４（Ｔｇ：６４℃）、昭和電工株式会社製：ポリゾール（登録商標）ＡＰ－３９００（Ｔｇ：１０℃）、ＡＰ－１０２０（Ｔｇ：２３℃）、ＡＰ－４７３５、ＴＩ－３０５２、ＳＥ－４２１０Ｅ（Ｔｇ：－５０℃）、日本カーバイド工業株式会社製：ニカゾール（登録商標）ＦＸ５６９７Ｈ（Ｔｇ：－６０℃）、ＦＸ３７５０（Ｔｇ：－３０℃）、ＦＸ２１３８（Ｔｇ：－１７℃）、ＦＸ２５５５（Ｔｇ：－１７℃）、ＦＸ２０３３（Ｔｇ：８℃）、ＦＸ２０１８（Ｔｇ：２７℃）、ＦＸ６７２Ｋ（Ｔｇ：５３℃）、ダイソーケミカル株式会社製：パラボンドＬＸ－５（Ｔｇ：－４０℃）、Ｇ－６０（Ｔｇ：－３０℃）、ＬＸ－２（Ｔｇ：－３０℃）、東亞合成株式会社製：アロン（登録商標）ＮＷ－４００（Ｔｇ：－４１℃）が挙げられる。

アクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、－８０℃～６０℃であることが好ましく、－５５℃～０℃であることがより好ましく、－４０℃～－２０℃であることがさらに好ましい。アクリル樹脂のＴｇが６０℃以下であると、密着性がより優れる。アクリル樹脂のＴｇが－８０℃以上であると、耐薬品性がより優れる。

アクリル樹脂エマルジョンは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ドデセン等のα－オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、スチレン類等の共役ジエン又は非共役ジエンが挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。

本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物は、硬化剤を含むことができ、これにより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜や印刷物の耐水性等を向上させることができる。

本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。

本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の添加剤を含有することができる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と前記各種添加剤を混合し、更に有機溶媒及び水を添加し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。

本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物は有機溶媒を含むこともあるが、有機溶媒の含有量を低減し、主として有機溶媒及び水の混合媒体に分散させて使用することができる。これは、環境保全、安全性、省資源等の観点から、利点がある。

塗料組成物の被塗装材質、コーティング剤組成物の被コーティング材質又はインク組成物の被適用材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。

塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装が挙げられる。インク組成物の適用方法としては、例えば、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法が挙げられる。水性インキ組成物の乾燥工程では、印刷しながら乾燥オーブンを基材が通る方式であり、短時間で行う必要があるが、特にプラスチックフィルムに印刷する場合には、フィルムの耐熱性に鑑み高温での乾燥を避けなければならない。水性フレキソ印刷においては、４０～８０℃の低温乾燥で１～３００秒の範囲で処理する事が一般的である。

硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１～１００μｍとすることが好ましく、１～５０μｍとすることがより好ましい。

＜ポリウレタン樹脂フィルム＞
本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、前記水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる。

水性ポリウレタン樹脂分散体を離形性基材に適用し、加熱等の手段により乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで、ポリウレタン樹脂フィルムが得られる。

前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法等が挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。

前記加熱温度は、４０～２００℃であることが好ましく、６０～１６０℃であることがより好ましい。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。前記加熱時間は、０．０００１～２０時間が好ましく、１～１０時間であることがより好ましい。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。ポリウレタン樹脂フィルムを得るための乾燥条件は、例えば、１２０℃で３～１０秒での加熱が挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［水性ポリウレタン樹脂分散体の合成］
（実施例Ｓ１；水性ポリウレタン樹脂分散体Ａの合成）
反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／３）（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量８９４；水酸基価１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオール（モル比で１：３）と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール）（Ａａ１）３２０．１ｇ（０．３５８ｍｏｌ）、２，２－ジメチロールプロピオン酸（Ａｃ）４８．８ｇ（０．３６４ｍｏｌ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ａｂ）３１２．８ｇ（１．１９３ｍｏｌ）及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）（Ａｆ）２３３．０ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら７８～８４℃で４．５時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物３０１．６ｇを取り出し、水５５４ｇと２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）（Ａｄ）１２．５ｇ（０．１４０ｍｏｌ）との混合液中に加え、強撹拌した。
その後、得られた反応混合物に３５％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）（Ａｅ）水溶液４３．３ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ａを得た。凝集物は観測されなかった。

（実施例Ｓ２；水性ポリウレタン樹脂分散体Ｂの合成）
反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ１００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量９９９；水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール）３７９．９ｇ（０．３８０ｍｏｌ）、２，２－ジメチロールプロピオン酸４９．６ｇ（０．３７０ｍｏｌ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８３．６ｇ（１．０８１ｍｏｌ）及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）２３２．３ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら７７～８７℃で７時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物３２７．０ｇを取り出し、水６４０ｇと２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）１７．０ｇ（０．１９０ｍｏｌ）との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物にアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）１６．２ｇ（０．０９３ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｂを得た。凝集物は観測されなかった。

（実施例Ｓ３；水性ポリウレタン樹脂分散体Ｃの合成）
反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ１００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量９９９；水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール）３５０．７ｇ（０．３５１ｍｏｌ）、２，２－ジメチロールプロピオン酸６１．８ｇ（０．４６１ｍｏｌ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３４８．６ｇ（１．３２９ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）２３６．６ｇ及びテトラブトキシチタン０．５ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら７８～９０℃で５時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物３２６．４ｇを取り出し、水６４１ｇと２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）２０．３ｇ（０．２２８ｍｏｌ）との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物にピペラジン１１．９ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｃを得た。凝集物は観測されなかった。

（実施例Ｓ４；水性ポリウレタン樹脂分散体Ｄの合成）
反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ１００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量９８０；水酸基価１１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール）３８０．３ｇ（０．３８８ｍｏｌ）、２，２－ジメチロールプロピオン酸６７．８ｇ（０．５０５ｍｏｌ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３８２．５ｇ（１．４５８ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）２８８．４ｇ及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０～９０℃で５時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物３９２．８ｇを取り出し、水７２６ｇと２２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）２３．８ｇ（０．２６７ｍｏｌ）との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物に３５％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液５７．７ｇ（０．１７４ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、分散した水性ポリウレタン樹脂分散体Ｄが得られた。一部凝集物が観測された。

（実施例Ｓ５；水性ポリウレタン樹脂分散体Ｅの合成）
反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ１００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量９８０；水酸基価１１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール）３５０．６ｇ（０．３５８ｍｏｌ）、２，２－ジメチロールプロピオン酸８４．６ｇ（０．６３１ｍｏｌ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９８．１ｇ（１．５１７ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）２５０．４ｇ及びテトラブトキシチタン０．１ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０～９０℃で５時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物３８９．２ｇを取り出し、水７３７ｇと２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）２３．６ｇ（０．２６５ｍｏｌ）との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物に３５％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液５２．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、分散した水性ポリウレタン樹脂分散体Ｅが得られた。一部凝集物が観察された。

（実施例Ｓ６；水性ポリウレタン樹脂分散体Ｆの合成）
反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ１００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量９９９；水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール）４２２．１ｇ（０．４２２ｍｏｌ）、２，２－ジメチロールプロピオン酸４９．８ｇ（０．３７１ｍｏｌ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０２．２ｇ（１．１５２ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）２９２．２ｇ及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．７ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０～９０℃で７．５時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物３４８．２ｇを取り出し、水６２９ｇと２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）１６．４ｇ（０．１８４ｍｏｌ）との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、ピペラジン７．７６ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｆを得た。凝集物は観測されなかった。

（実施例Ｓ７；水性ポリウレタン樹脂分散体Ｇの合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学製；数平均分子量６５０；水酸基価１７２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａａ２）６０．２ｇ（０．９２６ｍｏｌ）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／３）（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量８９４；水酸基価１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオール（モル比で１：３）と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール）１８０．５ｇ（０．２０２ｍｏｌ）、２，２－ジメチロールプロピオン酸２４．０ｇ（０．１７９ｍｏｌ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７５．８ｇ（０．６７０ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）１４３．９ｇ及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．４ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら７８～９０℃で６時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物３３２．４ｇを取り出し、強攪拌させた水６４２ｇと２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）１３．８ｇ（０．１５５ｍｏｌ）との混合液中に加えた。
その後、ピペラジン８．３５ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｇを得た。一部凝集物が観察された。

（実施例Ｓ８；水性ポリウレタン樹脂分散体Ｈの合成）
反応容器に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学製；数平均分子量６５０；水酸基価１７２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５９．７ｇ（０．９１２ｍｏｌ）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＰ１００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量９７２；水酸基価１１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；２－メチル－１，３－プロパンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール）１７９．８ｇ（０．１８５ｍｏｌ）、２，２－ジメチロールプロピオン酸２３．６ｇ（０．１７６ｍｏｌ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１６７．６ｇ（０．６３９ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）１４３．１ｇ及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８３～９０℃で６．５時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物３３５．９ｇを取り出し、水６３９ｇと２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）１３．８ｇ（０．１５５ｍｏｌ）との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物にピペラジン７．９１ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｈを得た。凝集物は観測されなかった。

（実施例Ｓ９；水性ポリウレタン樹脂分散体Ｉの合成）
反応容器に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、三菱化学製；数平均分子量６５０；水酸基価１７２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７．２ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＰ１００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量９７２；水酸基価１１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；２－メチル－１，３－プロパンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール）２１０．０ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、２，２－ジメチロールプロピオン酸２２．１ｇ（０．１６５ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート１３７．３ｇ（０．６１８ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）１３３．０ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８３～９０℃で６．５時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物３３５．０ｇを取り出し、水６４０ｇと２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）１４．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物にピペラジン８．２２ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｉを得た。凝集物は観測されなかった。

（比較例Ｓ１；水性ポリウレタン樹脂分散体Ｊの合成）
反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／３）（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量８７３；水酸基価１２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオール（モル比で１：３）と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール）８２２．９ｇ（０．９４２ｍｏｌ）、２，２－ジメチロールプロピオン酸１２２．６ｇ（０．９１４ｍｏｌ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８００．０ｇ（３．０４９ｍｏｌ）、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）６００．５ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら７６～８５℃で５時間反応させた。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン９２．５ｇ（１．０４ｍｏｌ）を添加・混合した。
次いで、得られた反応混合物２０４０ｇを取り出し、水２８７５ｇに加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物に３５％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液２８８．５ｇ（０．８６９ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｊを得た。凝集物は観測されなかった。

（比較例Ｓ２；水性ポリウレタン樹脂分散体Ｋの合成）
反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／３）（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量８９４；水酸基価１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオール（モル比で１：３）と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール）５００．０ｇ（０．５５９ｍｏｌ）、２，２－ジメチロールプロピオン酸７４．９ｇ（０．５５８ｍｏｌ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４９２．４ｇ（１．８７７ｍｏｌ）、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３６５．４ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら７７～８４℃で５．５時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物３７６．１ｇを取り出し、水５５０ｇと２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＭＰ）１７．２ｇ（０．１４７ｍｏｌ）との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物に３５％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液５７．７ｇ（０．１７４ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、分散した水性ポリウレタン樹脂分散体Ｋが得られた。凝集物は観測されなかった。

以上の実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。

実施例Ｓ１～Ｓ９及び比較例Ｓ１、Ｓ２で使用した主な化合物及び酸価を表１に示す。

表中の略語は下記の通りである。
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＭＡＥ；２－（ジメチルアミノ）エタノール
ＤＭＡＭＰ；２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール
ＭＰＭＤ：２－メチル－１，５－ペンタンジアミン
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド

［水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造］
（実施例Ｅ１、Ｅ２及び比較例Ｅ１、Ｅ２）
実施例Ｓ１、Ｓ２又は比較例Ｓ１、Ｓ２で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をインク組成物総量に対して８７質量％、顔料分散体（トーヨーカラー株式会社製、ＥＭＦピンク２Ｂ－１）５．２質量％、シリコン系界面活性剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ－３４５）０．６質量％及び追加の有機溶媒としてジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、沸点１７５℃）７．２質量％となるように混合し、インク組成物を得た。使用した有機溶媒はジプロピレングリコールジメチルエーテルのみであるため、平均沸点は１７５℃である。

（比較例Ｅ３）
追加の有機溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）を使用した以外は実施例Ｅ２と同様に行った。水性ポリウレタン樹脂分散体にはジプロピレングリコールジメチルエーテルが７．２質量％含まれ、追加したＮ－メチルピロリドンは７．２質量％であったことから、平均沸点は１８８．５℃であった。

（比較例Ｅ４）
追加の有機溶媒として３－メトキシ－Ｎ、Ｎ－ジメチルアミド（ＫＪケミカル社製、ＫＪＣＭＰＡ（登録商標）－１００、沸点２１６℃）を使用した以外は実施例Ｅ２と同様に行った。比較例３と同様に計算すると、平均沸点は１９５．５℃であった。

（実施例Ｅ３～Ｅ１０）
実施例Ｓ２～実施例Ｓ９で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をインク組成物総量に対して４５．５質量％、アクリル樹脂エマルジョン （高圧ガス工業株式会社製、ペガール８６５（登録商標））３３．７質量％、顔料分散体（トーヨーカラー株式会社製、ＥＭＦピンク２Ｂ－１）５．５質量％、界面活性剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ－３４５）０．６質量％及び水１４．７質量％となるように混合し、インク組成物を得た 。

［水性ポリウレタン分散体及びそのインク組成物の評価］
各実施例及び各比較例で得られた水性ポリウレタン分散体及びそのインク組成物を以下のようにして測定、評価した。

（分散性）
実施例Ｓ１～Ｓ９及び比較例Ｓ１、Ｓ２で得られた水性ポリウレタン分散体を目視で以下の通り評価した。
○：ウレタンプレポリマーが分散し、良好な水性ポリウレタン樹脂分散体が得られた。
△：ウレタンプレポリマーが分散し、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られたが、一部凝集物が観察された。
×：ウレタンプレポリマーが分散せず、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。

（臭気）
実施例Ｓ１～Ｓ９及び比較例Ｓ１、Ｓ２で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をサンプル瓶に蓋をし密封してから1時間以上静置した後、充填されたサンプル瓶の蓋を開封した際に感じる臭気の強さを以下の通り評価した。
〇：アミン臭を感じない。
△：わずかではあるがアミン臭を感じる。
×：アミン臭を感じる。

実施例Ｅ１、Ｅ２及び比較例Ｅ１～Ｅ４で得られたインク組成物を以下のようにして評価した。
（耐水摩擦性評価方法（１））
インク組成物を、市販のＰＥＴフィルムにバーコーター＃１０で塗布し、４５℃で１分間乾燥させ、印刷物を作製した。得られた印刷物を、摩擦子にＡＡＴＣＣ標準試験布を用い、摩擦子を水に浸し、塗膜表面を学振試験機（大平理化工業株式会社製）により、荷重４００gで１０往復させた。印刷物に傷が付いた往復回数から耐水摩擦性について評価した。評価基準は以下の通りである。
○；７往復以上で印刷物に傷が付いた。
△；４往復以上、７往復未満で印刷物に傷が付いた。
×；４往復未満で印刷物に傷が付いた。

実施例Ｅ１、Ｅ２及び比較例Ｅ１～Ｅ４で得られたインク組成物、有機溶媒の平均沸点及び耐水摩擦性評価（１）の結果を表２に示す。また、実施例Ｅ１～Ｅ２及び比較例Ｅ１～Ｅ４で使用した水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性及び臭気の評価結果も表２に示す。

実施例Ｅ３～Ｅ１０で得られたインク組成物を以下のようにして評価した。
（耐水摩擦性評価方法（２））
インク組成物を、市販のＰＥＴフィルムにバーコーター＃３で塗布し、４５℃で５分間乾燥させ、印刷物を作製した。得られた印刷物を、摩擦子にＡＡＴＣＣ標準試験布を用い、摩擦子を水に浸し、塗膜表面を学振試験機（大平理化工業株式会社製）により、荷重４００gで１０往復させた。印刷物に傷が付いた往復回数から耐水摩擦性について評価した。評価基準は以下の通りである。
◎；１０往復しても傷が付かなかった。
○；６往復以上で印刷物に傷が付いた。
△；３往復以上、６往復未満で印刷物に傷が付いた。
×；３往復未満で印刷物に傷が付いた。

実施例Ｅ３～Ｅ１０で評価したインク組成物及び耐水摩擦性評価（２）の結果を表３に示す。また、実施例Ｅ３～Ｅ１０で使用した水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性及び臭気の評価結果も表３に示す。

実施例Ｅ１と比較例Ｅ１及びＥ２を比較すると、沸点が１００℃以上１５０℃以下の中和剤を使用することで、臭気が低減され、且つ、耐水摩耗性の優れた水性ポリウレタン樹脂分散体が得られることが明らかとなった。また、実施例Ｅ２と比較例Ｅ３及びＥ４を比較すると、有機溶媒の平均沸点を１８０℃以下とすることで、耐水摩擦性の優れた水性ポリウレタン樹脂分散体が得られることが明らかとなった。

また、実施例Ｅ３～６を比較すると、鎖伸長剤にピペラジン化合物、ジヒドラジド化合物を使用することで、さらに分散性が優れた水性ポリウレタン分散体を得られることが明らかとなった。

また、実施例Ｅ４と実施例Ｅ７を比較すると、ポリウレタン樹脂の酸価を２０～２９ｍｇＫＯＨ／ｇとすることで、さらに耐水摩擦性が優れた水性ポリウレタン樹脂分散体を得られることが明らかとなった。

また、実施例Ｅ８と実施例Ｅ９及びＥ１０を比較すると、直鎖状及び／又は分岐状の脂肪族ポリオールを使用することで、さらに分散性が優れた水性ポリウレタン樹脂分散体を得られることが明らかとなった。

本発明によれば、水性ウレタン樹脂分散体の製造時及び使用時の作業環境をさらに改善させることができ、さらに十分耐水性及び分散性を有する水性ウレタン樹脂分散体を提供することができる。
本発明の水性ウレタン樹脂分散体は、塗料、コーティング剤又はインクとして使用することができる。

Claims (17)

1. ポリオール化合物（Ａａ）、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）、酸性基含有ポリオール化合物（Ａｃ）、中和剤（Ａｄ）及び鎖延長剤（Ａｅ）由来の構成単位を有し、有機溶媒（Ａｆ）及び水（Ａｇ）を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
   中和剤（Ａｄ）の沸点が１００℃以上１５０℃以下であり、
   有機溶媒（Ａｆ）中の各有機溶媒の沸点Ｔｎ（℃）と、有機溶媒（Ａｆ）全量に占める各有機溶媒の質量の割合Ｒｎ（質量％）との積の総和として式：［Σ（Ｔｎ×Ｒｎ／１００）］で求められる、有機溶媒（Ａｆ）の平均沸点が１５０℃以上１８０℃以下である、
   水性ポリウレタン樹脂分散体。
2. 鎖延長剤（Ａｅ）の融点が５０℃以上である、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
3. 鎖延長剤（Ａｅ）が下記式（１）のピペラジン化合物又は下記式（２）のジヒドラジド化合物である、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｚ^１は炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。）
4. ポリウレタン樹脂の酸価が１８～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
5. ポリオール化合物（Ａａ）が、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
6. ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）のポリオール成分が、直鎖状及び／又は分岐状の脂肪族ポリオールである、請求項５に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
7. ポリオール化合物（Ａａ）は、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａａ１）及び酸性基含有ポリオール（Ａｃ）以外の、その他のポリオール化合物（Ａａ２）を含む、請求項５又は６に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
8. 有機溶媒がジアルキレングリコールジアルキルエーテルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
9. 中和剤（Ａｄ）が下記式（３）で示されるアミノアルコール化合物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
   

   

   （式中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｚ^２は炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
10. ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又は脂環式ポリイソシアネート化合物である、請求項１～９のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
11. ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が５０，０００以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
13. アクリル樹脂エマルジョン、オレフィン樹脂エマルジョン及びポリエステル樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１２記載に水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
14. 塗料、コーティング剤又はインク用の、請求項１２又は１３に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
15. （Ｉ）ポリオール化合物（Ａａ）、ポリイソシアネート化合物（Ａｂ）及び酸性基含有ポリオール（Ａｃ）を、有機溶媒の存在下で反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
    （ＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを水と混合する工程、
    （ＩＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤（Ａｄ）で中和する工程、及び
    （ＩＶ）前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤（Ａｅ）で高分子量化する工程を含み、
    前記工程（ＩＩＩ）で使用する中和剤（Ａｄ）の沸点が１００℃以上１５０℃以下であり、
    水性ポリウレタン樹脂分散体に含まれる有機溶媒（Ａｆ）中の各有機溶媒の沸点Ｔｎ（℃）と、有機溶媒（Ａｆ）全量に占める各有機溶媒の割合Ｒｎ（質量％）との積の総和として式：［Σ（Ｔｎ×Ｒｎ／１００）］で求められる、有機溶媒（Ａｆ）の平均沸点が１５０℃以上１８０℃以下である、
    請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法。
16. 下記工程（Ｖ）をさらに含む、請求項１５に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法。
    （Ｖ）前記ポリウレタンプレポリマー又は前記水性ポリウレタン樹脂分散体と有機溶媒とを混合する工程。
17. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体から製造される、ポリウレタン樹脂フィルム。