JP2022018689A - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献1や2等に記載の通り、中和剤としてアンモニアやトリエチルアミンを使用すると臭気を有するため、水性ポリウレタン樹脂分散体製造時及び使用時の作業環境にはさらなる改善が求められている。
さらに、特許文献3で使用されている高沸点中和剤を使用すると、密着性、耐水性、耐摩耗性などの塗膜物性を低下させることがある。
そこで、本発明の課題は、水性ウレタン樹脂分散体の製造時及び使用時の作業環境をさらに改善させること、且つ耐水性及び分散性に優れた水性ウレタン樹脂分散体を提供することである。
中和剤(Ad)の沸点が100℃以上150℃以下であり、
有機溶媒(Af)中の各有機溶媒の沸点Tn(℃)と、有機溶媒(Af)全量に占める各有機溶媒の質量の割合Rn(質量%)との積の総和として式:[Σ(Tn×Rn/100)]で求められる、有機溶媒(Af)の平均沸点が150℃以上180℃以下である、
水性ポリウレタン樹脂分散体。
5.ポリオール化合物(Aa)が、ポリカーボネートポリオール化合物(Aa1)を含む、前記1~4のいずれか1つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
(II)前記ポリウレタンプレポリマーを水と混合する工程、
(III)前記ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤(Ad)で中和する工程、及び
(IV)前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤(Ae)で高分子量化する工程を含み、
前記工程(III)で使用する中和剤(Ad)の沸点が100℃以上150℃以下であり、
水性ポリウレタン樹脂分散体に含まれる有機溶媒(Af)中の各有機溶媒の沸点Tn(℃)と、有機溶媒(Af)全量に占める各有機溶媒の割合Rn(質量%)との積の総和として式:[Σ(Tn×Rn/100)]で求められる、有機溶媒(Af)の平均沸点が150℃以上180℃以下である、
前記1~11のいずれか1つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法。
(V)前記ポリウレタンプレポリマー又は前記水性ポリウレタン樹脂分散体と有機溶媒とを混合する工程。
また、高沸点中和剤を使用すると、低温及び短時間の乾燥において塗膜に残留してしまい、密着性、耐水性及び耐摩耗性などの塗膜物性を低下させることもある。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体では、特定の範囲の沸点を有する中和剤や有機溶媒を使用し、その構成単位を制御することで、これらの課題も解決することができる。
本発明で使用するポリオール化合物(Aa)は、一分子中に2つ以上の水酸基を有する。このポリオール化合物(Aa)は、ポリカーボネートポリオール化合物(Aa1)を含むことが好ましく、任意成分として、その他のポリオール化合物(Aa2)を含んでいてもよい。
ポリオール化合物(Aa)がポリカーボネートポリオール化合物(Aa1)や任意成分としてその他のポリオール化合物(Aa2)を含むことで、水性ウレタン樹脂の分散性を向上させることができる。
脂環構造を含有するポリオール(例えば、脂環式ポリオール又は脂環式ポリオールと脂肪族ポリオールの組み合わせ)としては、1,6-ヘキサンジオール及び1,4-シクロヘキサンジメタノールの組み合わせ、又は1,5-ペンタンジオール及び1,4-シクロヘキサンジメタノールの組み合わせが好ましい。
脂肪族ポリオールとしては、直鎖状及び/又は分岐状の脂肪族ポリオールが好ましく、直鎖状又は分岐状の脂肪族ポリオールがより好ましい。直鎖状及び/又は分岐状の脂肪族ポリオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール又は2-メチル-1,3-ペンタンジオールが好ましく、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐水性の観点から2-メチル-1,3-ペンタンジオールがより好ましい。
ポリオール化合物(Aa)は、ポリオール化合物(Aa1)及び後述する酸性基含有ポリオール(Ac)以外のその他のポリオール化合物(Aa2)を含有していてもよい。このような、その他のポリオール化合物(Aa2)は、ポリオール化合物(Aa)の全量に対し、70質量%未満の量で含まれていることが好ましく、60質量%未満の量で含まれていることがより好ましく、50質量%未満の量で含まれていることがさらに好ましく、40質量%未満の量で含まれていることがさらにより好ましい。水性ポリウレタン樹脂に求める物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のポリオール化合物(Aa2)の種類、量はともに当業者であれば適宜調整することができるが、その他のポリオール化合物(Aa2)は、ポリオール化合物(Aa)中に含まれていなくてもよい。
上記のようなその他のポリオール化合物(Aa2)は、市販のものを用いてもよいし、個別に調製したものを用いてもよい。
ポリイソシアネート化合物(Ab)としては、公知のものを使用することができる。例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4’’-トリフェニルメタントリイソシアネート、m-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、p-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート、2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI又は水素添加MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水素添加TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-ジクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-ノルボルナンジイソシアネート、2,6-ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物(Ab)は、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。
ポリイソシアネート化合物(Ab)は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
酸性基含有ポリオール(Ac)とは、一分子中に2個以上の水酸基及び1個以上の酸性基を含有するものである。酸性基含有ポリオール(Ac)は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
各ポリオール成分の水酸基当量数=各ポリオール成分の分子量/各ポリオール成分の水酸基の数・・・(1)
ポリオール成分の合計の水酸基当量数=M/ポリオール成分の合計モル数・・・(2)
式(2)において、Mは、[〔ポリカーボネートポリオール成分の水酸基当量数×ポリカーボネートポリオール成分のモル数〕+〔酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×酸性基含有ポリオールのモル数〕+〔その他のポリオールの水酸基当量数×その他のポリオールのモル数〕]を示す。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記ポリウレタン樹脂中の酸性基を中和剤(Ad)で中和して水系媒体中に分散したものである。この中和剤(Ad)は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
Z2は炭素数1~6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、水性ポリウレタン樹脂の耐水性の観点から、炭素数1~4の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
鎖延長剤(Ae)は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する化合物である。鎖延長剤(Ae)は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂、有機溶媒(Af)及び水(Ag)を含み、ポリウレタン樹脂が有機溶媒(Af)及び水(Ag)の混合媒体中に分散している。
有機溶媒の平均沸点(℃)=Ta×Ma/(Ma+Mb)+Tb×Mb/(Ma+Mb)
と計算することができる。
アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジアルキレングリコール類が好ましい。このエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル(沸点:212℃)、ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点:210℃)等のジアルキレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、入手容易性や溶媒の粘度の観点から、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点:175℃)がより好ましい。
水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂、有機溶媒(Af)及び水(Ag)を含み、ポリウレタン樹脂が有機溶媒(Af)及び水(Ag)の混合媒体中に分散している。
水性ポリウレタン樹脂分散体中の水(Ag)の量は、40~90質量%であることが好ましく、50~80質量%であることがより好ましく、55~70質量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(Af)と水(Ag)との質量比(有機溶媒(Af)/水(Ag))が、ポリウレタン樹脂の分散性、及び、造膜性向上の観点から、0.01~0.5であることが好ましく、0.03~0.4であることがより好ましく、0.05~0.25であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリウレタン樹脂は、ポリオール化合物(Aa)、ポリイソシアネート化合物(Ab)、酸性基含有ポリオール(Ac)、中和剤(Ad)及び鎖延長剤(Ae)由来の構成単位を有する。本発明のポリウレタン樹脂は、好ましくは、以下のような特徴を有するものである。
本発明において、水性ポリウレタン樹脂分散体中の、ポリオール化合物(Aa)及び酸性基含有ポリオール(Ac)が有する水酸基(OH)と、ポリイソシアネート化合物(Ab)が有するイソシアナト基(NCO)のモル比率であるNCO/OHが1.1~5であることが好ましく、1.15~3であることがより好ましく、1.2~2であることがさらに好ましく、1.3~1.7であることがさらにより好ましい。NCO/OHの値がこのような範囲であるとき、塗膜の耐水性が向上する傾向がある。
水性ポリウレタン樹脂分散体に含まれるポリウレタン樹脂には、基材への密着性の観点から、脂環構造が含まれていることが好ましい。脂環構造は、脂肪族の環構造であればその環員数に制限はない。原料としての入手が容易であることから、6員環(シクロヘキシレン基)が含まれるように設計することが好ましい。脂環構造は、ポリウレタンの原料の何れに由来していてもよいが、ポリイソシアネート化合物(Ab)に由来しているものであることが好ましい。脂環構造を有する構成単位の例としては、ポリオール化合物(Aa)として、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の主鎖に脂環式構造を有するジオール又はこれから得られるポリカーボネートポリオール(Aa1)、ポリイソシアネート化合物(Ab)として水素添加MDI等が挙げられる。脂環構造の含有割合は、これら各構成単位に含まれる脂環構造全体に基づいて算出される。
水性ポリウレタン樹脂分散体のpHは、5.0~10.0であることが好ましく、6.0~9.5であることがより好ましく、6.5~9.0であることがさらに好ましい。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、低温乾燥塗膜の耐久性の観点から、50,000以上であることが好ましく、100,000以上であることがより好ましい。重量平均分子量を50,000以上とすることで、塗膜がより優れた耐久性を示すことができる。
水性ポリウレタン樹脂分散体中におけるポリウレタン樹脂の割合は、5~60質量%であることが好ましく、20~50質量%であることがより好ましい。
前記ポリウレタン樹脂の酸価は、ポリウレタン樹脂の分散性及び水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐水性の観点から、固形分基準で18~35mgKOH/gであり、19~32mgKOH/gであることが好ましく、20~29mgKOH/gであることがさらに好ましい。前記ポリウレタン樹脂の酸価が固形分基準で35mgKOH/gより大きくなると、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐水性が悪くなる傾向がある。酸価が固形分基準で18mgKOH/gより小さくなると、ポリウレタン樹脂の分散性が低下する傾向にある。
酸価は、JIS K 1557の指示薬滴定法に準拠して測定することができる。測定においては、酸性基を中和するために使用した中和剤を取り除いて測定することとする。例えば、有機アミン類を中和剤として用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に塗布し、温度60℃、20mmHgの減圧下で24時間乾燥して得られた塗膜をN-メチルピロリドン(NMP)に溶解させて、JIS K 1557の指示薬滴定法に準拠して酸価を測定することができる。
国際公開第2016/039396号、国際公開第2016/163394号等に記載の公知の方法により、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することができる。例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
第1の製造方法は、原料を全て混合し、反応させて、水中又は有機溶媒及び水の混合媒体中に分散させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
第2の製造方法は、全ポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させて、プレポリマーを製造し、前記プレポリマーの酸性基を中和した後、水中又は有機溶媒及び水の混合媒体中に分散させ、鎖延長剤を反応させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、分子量の制御が行いやすいため、上記の第2の製造方法が好ましい。
(I)ポリオール化合物(Aa)、ポリイソシアネート化合物(Ab)及び酸性基含有ポリオール(Ac)を、有機溶媒の存在下で反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
(II)前記ポリウレタンプレポリマーを水と混合する工程、
(III)前記ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤(Ad)で中和する工程、及び
(IV)前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤(Ae)で高分子量化する工程。
(V)前記ポリウレタンプレポリマー又は前記水性ポリウレタン樹脂分散体と有機溶媒とを混合する工程。
この工程(V)は、工程(I)で使用した有機溶媒の平均沸点が150℃以上180℃以下ではない場合に、さらに有機溶媒と前記ポリウレタンプレポリマー又は前記水性ポリウレタン樹脂分散体とを混合して、混合後の有機溶媒の平均沸点が150℃以上180℃以下となるように調整するために行う。
また、工程(I)で使用した有機溶媒の平均沸点が150℃以上180℃以下である場合であっても、分散安定性、貯蔵安定性、製造及び使用作業における容易性及び防火性、並びに水性ポリウレタン樹脂分散体の増粘性及び乾燥性をよりよくする観点から、前記工程(V)を行ってもよい。
また、前記有機溶媒の平均沸点は工程(I)で使用する有機溶媒だけでなく、工程(V)で使用する有機溶媒も含めて計算される。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有し、塗料、コーティング剤又はインク用に使用することができる。前記組成物が、塗料、コーティング剤又はインク用に使用されるとき、それぞれ塗料組成物、コーティング剤組成物又はインク組成物という。
これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、1種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
なお、エマルジョンとは、水中又は有機溶媒及び水の混合媒体中に樹脂が分散された状態を示す。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、3,000~50,000が好ましく、5,000~20,000がより好ましい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-ヘキセン、1-デセン、1-ドデセン等のα-オレフィン;ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、スチレン類等の共役ジエン又は非共役ジエンが挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び/又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び/又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、前記水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる。
(実施例S1;水性ポリウレタン樹脂分散体Aの合成)
反応容器に、ETERNACOLL UM90(1/3)(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール;数平均分子量894;水酸基価125.5mgKOH/g;1,4-シクロヘキサンジメタノール及び1,6-ヘキサンジオール(モル比で1:3)と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール)(Aa1)320.1g(0.358mol)、2,2-ジメチロールプロピオン酸(Ac)48.8g(0.364mol)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ab)312.8g(1.193mol)及びジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)(Af)233.0gを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら78~84℃で4.5時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物301.6gを取り出し、水554gと2-ジメチルアミノエタノール(DMAE)(Ad)12.5g(0.140mol)との混合液中に加え、強撹拌した。
その後、得られた反応混合物に35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン(MPMD)(Ae)水溶液43.3g(0.130mol)を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Aを得た。凝集物は観測されなかった。
反応容器に、ETERNACOLL UH100(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール;数平均分子量999;水酸基価112.3mgKOH/g;1,6-ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール)379.9g(0.380mol)、2,2-ジメチロールプロピオン酸49.6g(0.370mol)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート283.6g(1.081mol)及びジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)232.3gを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら77~87℃で7時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物327.0gを取り出し、水640gと2-ジメチルアミノエタノール(DMAE)17.0g(0.190mol)との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物にアジピン酸ジヒドラジド(ADH)16.2g(0.093mol)を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Bを得た。凝集物は観測されなかった。
反応容器に、ETERNACOLL UH100(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール;数平均分子量999;水酸基価112.3mgKOH/g;1,6-ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール)350.7g(0.351mol)、2,2-ジメチロールプロピオン酸61.8g(0.461mol)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート348.6g(1.329mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)236.6g及びテトラブトキシチタン0.5gを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら78~90℃で5時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物326.4gを取り出し、水641gと2-ジメチルアミノエタノール(DMAE)20.3g(0.228mol)との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物にピペラジン11.9g(0.138mol)を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Cを得た。凝集物は観測されなかった。
反応容器に、ETERNACOLL UH100(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール;数平均分子量980;水酸基価114.5mgKOH/g;1,6-ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール)380.3g(0.388mol)、2,2-ジメチロールプロピオン酸67.8g(0.505mol)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート382.5g(1.458mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)288.4g及びジブチルスズ(IV)ジラウレート0.1gを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら80~90℃で5時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物392.8gを取り出し、水726gと22-ジメチルアミノエタノール(DMAE)23.8g(0.267mol)との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物に35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン(MPMD)水溶液57.7g(0.174mol)を加えて更に反応させ、分散した水性ポリウレタン樹脂分散体Dが得られた。一部凝集物が観測された。
反応容器に、ETERNACOLL UH100(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール;数平均分子量980;水酸基価114.5mgKOH/g;1,6-ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール)350.6g(0.358mol)、2,2-ジメチロールプロピオン酸84.6g(0.631mol)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート398.1g(1.517mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)250.4g及びテトラブトキシチタン0.1gを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら80~90℃で5時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物389.2gを取り出し、水737gと2-ジメチルアミノエタノール(DMAE)23.6g(0.265mol)との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物に35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン(MPMD)水溶液52.0g(0.157mol)を加えて更に反応させ、分散した水性ポリウレタン樹脂分散体Eが得られた。一部凝集物が観察された。
反応容器に、ETERNACOLL UH100(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール;数平均分子量999;水酸基価112.3mgKOH/g;1,6-ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール)422.1g(0.422mol)、2,2-ジメチロールプロピオン酸49.8g(0.371mol)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート302.2g(1.152mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)292.2g及びジブチルスズ(IV)ジラウレート0.7gを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら80~90℃で7.5時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物348.2gを取り出し、水629gと2-ジメチルアミノエタノール(DMAE)16.4g(0.184mol)との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、ピペラジン7.76g(0.090mol)を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Fを得た。凝集物は観測されなかった。
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG、三菱化学製;数平均分子量650;水酸基価172.7mgKOH/g)(Aa2)60.2g(0.926mol)、ETERNACOLL UM90(1/3)(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール;数平均分子量894;水酸基価125.5mgKOH/g;1,4-シクロヘキサンジメタノール及び1,6-ヘキサンジオール(モル比で1:3)と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール)180.5g(0.202mol)、2,2-ジメチロールプロピオン酸24.0g(0.179mol)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート175.8g(0.670mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)143.9g及びジブチルスズ(IV)ジラウレート0.4gを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら78~90℃で6時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物332.4gを取り出し、強攪拌させた水642gと2-ジメチルアミノエタノール(DMAE)13.8g(0.155mol)との混合液中に加えた。
その後、ピペラジン8.35g(0.097mol)を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Gを得た。一部凝集物が観察された。
反応容器に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG、三菱化学製;数平均分子量650;水酸基価172.7mgKOH/g)59.7g(0.912mol)、ETERNACOLL UP100(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール;数平均分子量972;水酸基価115.5mgKOH/g;2-メチル-1,3-プロパンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール)179.8g(0.185mol)、2,2-ジメチロールプロピオン酸23.6g(0.176mol)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート167.6g(0.639mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)143.1g及びジブチルスズ(IV)ジラウレート0.3gを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら83~90℃で6.5時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物335.9gを取り出し、水639gと2-ジメチルアミノエタノール(DMAE)13.8g(0.155mol)との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物にピペラジン7.91g(0.092mol)を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Hを得た。凝集物は観測されなかった。
反応容器に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG、三菱化学製;数平均分子量650;水酸基価172.7mgKOH/g)37.2g(0.057mol)、ETERNACOLL UP100(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール;数平均分子量972;水酸基価115.5mgKOH/g;2-メチル-1,3-プロパンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール)210.0g(0.216mol)、2,2-ジメチロールプロピオン酸22.1g(0.165mol)、イソホロンジイソシアネート137.3g(0.618mol)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)133.0g、及びジブチルスズ(IV)ジラウレート0.3gを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら83~90℃で6.5時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物335.0gを取り出し、水640gと2-ジメチルアミノエタノール(DMAE)14.0g(0.157mol)との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物にピペラジン8.22g(0.095mol)を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Iを得た。凝集物は観測されなかった。
反応容器に、ETERNACOLL UM90(1/3)(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール;数平均分子量873;水酸基価128.5mgKOH/g;1,4-シクロヘキサンジメタノール及び1,6-ヘキサンジオール(モル比で1:3)と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール)822.9g(0.942mol)、2,2-ジメチロールプロピオン酸122.6g(0.914mol)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート800.0g(3.049mol)、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)600.5gを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら76~85℃で5時間反応させた。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン92.5g(1.04mol)を添加・混合した。
次いで、得られた反応混合物2040gを取り出し、水2875gに加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物に35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン(MPMD)水溶液288.5g(0.869mol)を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Jを得た。凝集物は観測されなかった。
反応容器に、ETERNACOLL UM90(1/3)(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートポリオール;数平均分子量894;水酸基価125.5mgKOH/g;1,4-シクロヘキサンジメタノール及び1,6-ヘキサンジオール(モル比で1:3)と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール)500.0g(0.559mol)、2,2-ジメチロールプロピオン酸74.9g(0.558mol)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート492.4g(1.877mol)、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)365.4gを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら77~84℃で5.5時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物376.1gを取り出し、水550gと2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール(DMAMP)17.2g(0.147mol)との混合液中に加え、強攪拌した。
その後、得られた反応混合物に35%2-メチル-1,5-ペンタンジアミン(MPMD)水溶液57.7g(0.174mol)を加えて更に反応させ、分散した水性ポリウレタン樹脂分散体Kが得られた。凝集物は観測されなかった。
H12MDI:4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
IPDI:イソホロンジイソシアネート
DMAE;2-(ジメチルアミノ)エタノール
DMAMP;2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール
MPMD:2-メチル-1,5-ペンタンジアミン
ADH:アジピン酸ジヒドラジド
(実施例E1、E2及び比較例E1、E2)
実施例S1、S2又は比較例S1、S2で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をインク組成物総量に対して87質量%、顔料分散体(トーヨーカラー株式会社製、EMFピンク2B-1)5.2質量%、シリコン系界面活性剤(ビックケミー社製、BYK-345)0.6質量%及び追加の有機溶媒としてジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM、沸点175℃)7.2質量%となるように混合し、インク組成物を得た。使用した有機溶媒はジプロピレングリコールジメチルエーテルのみであるため、平均沸点は175℃である。
追加の有機溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP、沸点202℃)を使用した以外は実施例E2と同様に行った。水性ポリウレタン樹脂分散体にはジプロピレングリコールジメチルエーテルが7.2質量%含まれ、追加したN-メチルピロリドンは7.2質量%であったことから、平均沸点は188.5℃であった。
追加の有機溶媒として3-メトキシ-N、N-ジメチルアミド(KJケミカル社製、KJCMPA(登録商標)-100、沸点216℃)を使用した以外は実施例E2と同様に行った。比較例3と同様に計算すると、平均沸点は195.5℃であった。
実施例S2~実施例S9で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をインク組成物総量に対して45.5質量%、アクリル樹脂エマルジョン (高圧ガス工業株式会社製、ペガール865(登録商標))33.7質量%、顔料分散体(トーヨーカラー株式会社製、EMFピンク2B-1)5.5質量%、界面活性剤(ビックケミー社製、BYK-345)0.6質量%及び水14.7質量%となるように混合し、インク組成物を得た 。
各実施例及び各比較例で得られた水性ポリウレタン分散体及びそのインク組成物を以下のようにして測定、評価した。
実施例S1~S9及び比較例S1、S2で得られた水性ポリウレタン分散体を目視で以下の通り評価した。
○:ウレタンプレポリマーが分散し、良好な水性ポリウレタン樹脂分散体が得られた。
△:ウレタンプレポリマーが分散し、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られたが、一部凝集物が観察された。
×:ウレタンプレポリマーが分散せず、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。
実施例S1~S9及び比較例S1、S2で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をサンプル瓶に蓋をし密封してから1時間以上静置した後、充填されたサンプル瓶の蓋を開封した際に感じる臭気の強さを以下の通り評価した。
〇:アミン臭を感じない。
△:わずかではあるがアミン臭を感じる。
×:アミン臭を感じる。
(耐水摩擦性評価方法(1))
インク組成物を、市販のPETフィルムにバーコーター#10で塗布し、45℃で1分間乾燥させ、印刷物を作製した。得られた印刷物を、摩擦子にAATCC標準試験布を用い、摩擦子を水に浸し、塗膜表面を学振試験機(大平理化工業株式会社製)により、荷重400gで10往復させた。印刷物に傷が付いた往復回数から耐水摩擦性について評価した。評価基準は以下の通りである。
○;7往復以上で印刷物に傷が付いた。
△;4往復以上、7往復未満で印刷物に傷が付いた。
×;4往復未満で印刷物に傷が付いた。
(耐水摩擦性評価方法(2))
インク組成物を、市販のPETフィルムにバーコーター#3で塗布し、45℃で5分間乾燥させ、印刷物を作製した。得られた印刷物を、摩擦子にAATCC標準試験布を用い、摩擦子を水に浸し、塗膜表面を学振試験機(大平理化工業株式会社製)により、荷重400gで10往復させた。印刷物に傷が付いた往復回数から耐水摩擦性について評価した。評価基準は以下の通りである。
◎;10往復しても傷が付かなかった。
○;6往復以上で印刷物に傷が付いた。
△;3往復以上、6往復未満で印刷物に傷が付いた。
×;3往復未満で印刷物に傷が付いた。
本発明の水性ウレタン樹脂分散体は、塗料、コーティング剤又はインクとして使用することができる。
Claims (17)
- ポリオール化合物(Aa)、ポリイソシアネート化合物(Ab)、酸性基含有ポリオール化合物(Ac)、中和剤(Ad)及び鎖延長剤(Ae)由来の構成単位を有し、有機溶媒(Af)及び水(Ag)を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
中和剤(Ad)の沸点が100℃以上150℃以下であり、
有機溶媒(Af)中の各有機溶媒の沸点Tn(℃)と、有機溶媒(Af)全量に占める各有機溶媒の質量の割合Rn(質量%)との積の総和として式:[Σ(Tn×Rn/100)]で求められる、有機溶媒(Af)の平均沸点が150℃以上180℃以下である、
水性ポリウレタン樹脂分散体。 - 鎖延長剤(Ae)の融点が50℃以上である、請求項1記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタン樹脂の酸価が18~35mgKOH/gである、請求項1~3のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリオール化合物(Aa)が、ポリカーボネートポリオール化合物(Aa1)を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリカーボネートポリオール化合物(Aa1)のポリオール成分が、直鎖状及び/又は分岐状の脂肪族ポリオールである、請求項5に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリオール化合物(Aa)は、ポリカーボネートポリオール化合物(Aa1)及び酸性基含有ポリオール(Ac)以外の、その他のポリオール化合物(Aa2)を含む、請求項5又は6に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 有機溶媒がジアルキレングリコールジアルキルエーテルである、請求項1~7のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリイソシアネート化合物(Ab)が脂肪族ポリイソシアネート化合物及び/又は脂環式ポリイソシアネート化合物である、請求項1~9のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が50,000以上である、請求項1~10のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
- アクリル樹脂エマルジョン、オレフィン樹脂エマルジョン及びポリエステル樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも1種をさらに含む、請求項12記載に水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
- 塗料、コーティング剤又はインク用の、請求項12又は13に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
- (I)ポリオール化合物(Aa)、ポリイソシアネート化合物(Ab)及び酸性基含有ポリオール(Ac)を、有機溶媒の存在下で反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
(II)前記ポリウレタンプレポリマーを水と混合する工程、
(III)前記ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤(Ad)で中和する工程、及び
(IV)前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤(Ae)で高分子量化する工程を含み、
前記工程(III)で使用する中和剤(Ad)の沸点が100℃以上150℃以下であり、
水性ポリウレタン樹脂分散体に含まれる有機溶媒(Af)中の各有機溶媒の沸点Tn(℃)と、有機溶媒(Af)全量に占める各有機溶媒の割合Rn(質量%)との積の総和として式:[Σ(Tn×Rn/100)]で求められる、有機溶媒(Af)の平均沸点が150℃以上180℃以下である、
請求項1~11のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法。 - 下記工程(V)をさらに含む、請求項15に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法。
(V)前記ポリウレタンプレポリマー又は前記水性ポリウレタン樹脂分散体と有機溶媒とを混合する工程。 - 請求項1~11のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体から製造される、ポリウレタン樹脂フィルム。
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