JP7151184B2 - エマルジョン組成物 - Google Patents
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Description
[1] ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含むエマルジョン組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂が、
(a)ポリカーボネートポリオール由来の構造と、(b)酸性基含有ポリオール由来の構造と、
(c)ポリイソシアネート由来の構造と、
を有し、
前記ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度が、5質量%以上11質量%以下であることを特徴とする、エマルジョン組成物。
[2] 造膜助剤を更に含む、[1]に記載のエマルジョン組成物。
[3] 造膜助剤が、3-メトキシ-N、N-ジメチルプロパンアミドである[1]又は[2]に記載のエマルジョン組成物。
[4] ポリウレタン樹脂が、(e-1)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する末端停止剤由来の構造と、(f-2)1分子中にアミノ基及び/又はイミノ基を合計で3つ以上有する鎖延長剤由来の構造とを有する[1]~[3]のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
[5] ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂の合計を100質量%とした際に、ポリウレタン樹脂を35~90質量%の割合で含む、[1]~[4]のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載のエマルジョン組成物を含む、塗料組成物。
[7] [1]~[5]のいずれかに記載のエマルジョン組成物を含む、インク組成物。
[8] [1]~[5]のいずれかに記載のエマルジョン組成物を含む、コーティング剤組成物。
[9] [8]に記載のコーティング剤組成物を硬化させて得られる、コーティング層と、プラスチック基材からなる層とを有する、積層体。
[10]プラスチック基材がポリエステル樹脂である[9]に記載の積層体。
エマルジョン組成物は、ポリウレタン樹脂並びにアクリル樹脂、及び水系媒体を含む。
ここで、「内包」とは、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂とが完全に分離・独立して水性媒体中に分散している状態以外を広く意味する。このとき、ポリウレタン樹脂中のアクリル樹脂の存在位置は、特に限定されず、中心付近又は中心付近からずれた任意の位置に、単一又は複数に分離して存在していても構わない。
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリウレタン樹脂及び水系媒体を含有する。具体的には、ポリウレタン樹脂エマルジョンは、水系媒体にポリウレタン樹脂が分散された、ポリウレタン樹脂の水性分散体である。「ポリウレタン樹脂エマルジョン」は、「水分散型ポリウレタン樹脂」又は「水性ポリウレタン樹脂分散体」ともいわれる。
ポリウレタン樹脂は、(a)ポリカーボネートポリオール由来の構造と、(b)酸性基含有ポリオール由来の構造と、(c)ポリイソシアネート由来の構造とを有する。ポリウレタン樹脂は、更に、任意の構造として、(d)その他のポリオール由来の構造、(e)末端停止剤由来の構造、及び(f)鎖延長剤由来の構造、からなる群より選択される1以上の更なる構造を有することができる。
耐スクラッチ性の観点から、(e)末端停止剤由来の構造として、(e-1)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する末端停止剤由来の構造を有することが好ましい。さらに、(f)鎖延長剤由来の構造として、(f-2)1分子中にアミノ基及び/又はイミノ基を合計で3つ以上有する鎖延長剤由来の構造を有することが好ましい。
また、(e)末端停止剤由来の構造とは、(e)末端停止剤の分子構造のうち、ウレタン化反応及び/又は鎖延長反応を停止する反応に関与する基以外の部分構造を意味する。(e)末端停止剤由来の構造は、(e)末端停止剤によってポリウレタンに導入される。
また、(f)鎖延長剤由来の構造とは、(f)鎖延長剤の分子構造のうち、鎖延長化反応に関与する基以外の部分構造を意味する。(f)鎖延長剤由来の構造は、(f)鎖延長剤によってポリウレタンに導入される。
(a)ポリカーボネートポリオールは、分子中にカーボネート結合を有するポリオールであれば特に限定されない。(a)ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジオール等のポリオールモノマーがカーボネート結合したものであることが好ましい。また、(a)ポリカーボネートポリオールは、分子中のカーボネート結合の平均数以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
炭酸エステルは、複数種を併用してもよい。
(a)ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、400~8,000であることが好ましく、400~4,000であることが特に好ましい。(a)ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が400~8,000である場合、ポリウレタン樹脂エマルジョンの粘度を適切にできると共に、ポリウレタン樹脂エマルジョンの取り扱い性が良好になる。また、ポリカーボネートポリオールのソフトセグメントとしての性能が向上するため、エマルジョン組成物を用いて塗膜を形成した場合に、塗膜に割れが発生しにくく、更に、ポリカーボネートポリオールと、イソシアネート化合物との反応性を向上させることができるため、ウレタン樹脂の製造を効率的に行うことができる。
(a)ポリカーボネートポリオールは、複数種を併用してもよい。
(b)酸性基含有ポリオールは、一分子中に2個以上の水酸基(但し、フェノール性水酸基を含まない)と、1個以上の酸性基を有するポリオールである。ポリウレタン樹脂が(b)酸性基含有ポリオール由来の構造を有することにより、ポリウレタン樹脂エマルジョンが保護コロイド、乳化剤及び/又は界面活性剤を含んでいなくても、水性樹脂分散体組成物の水への分散安定性が向上する。
(b)酸性基含有ポリオールは、複数種を併用してもよい。
(b’)中和剤は、(b)酸性基含有ポリオールの酸性基を中和することができるものであれば特に限定されず、酸性基の種類等に応じて適宜選択できる。(b’)中和剤としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N-メチルモルホリン、ピリジン、2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール(DMAP)等の有機アミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類;アンモニア等が挙げられる。(b’)中和剤は、好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは3級アミンであり、特に好ましくはトリエチルアミンである。
(b’)中和剤は、複数種を併用してもよい。
(c)ポリイソシアネートは、一分子当たりのイソシアネート基は通常2個であるが、ポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
(c)ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
(c)ポリイソシアネートは、複数種を併用してもよい。
その他のポリオールは、(a)及び(b)以外のポリオールである。ポリオールは、1分子中に2つ以上の水酸基を有するものであれば特に限定されない。このような他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、(a)以外のポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ-ε-カプロラクトンジオール、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレンアジペート)ジオール、1,6-へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等のポリエステルジオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリピロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体、又はエチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリテトラメチレングリール等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等をポリエーテルジオールとして用いてもよい。
低分子量ジオールの数平均分子量は、特に限定はないが、60以上400未満であることが好ましい。低分子量ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数2~9の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、2,7-ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-1,4-ジオキサン等の炭素数6~12の脂環式構造を有するジオール等を挙げることができる。更に、低分子量ジオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを低分子量ジオールとして用いてもよい。
(d)他のポリオールは、複数種を併用してもよい。
(e)末端停止剤は、ポリウレタン樹脂末端のウレタン化反応及び/又は鎖延長反応を停止できる成分である。(e)末端停止剤としては、耐スクラッチ性の観点から、(e-1)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物が好ましい。(f-2)由来の構造を有する鎖延長剤及び/又は造膜助剤と併用してもよい―、が、より優れた耐スクラッチ性を有する塗膜が得られる観点から、(e―1)由来の構造を有する末端停止剤は、(f-2)由来の構造を有する鎖延長剤と併用することが好ましい。
(e)末端停止剤は、複数種を併用してもよい。
(f)鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応する基を2つ以上有する化合物が挙げられ、例えば、1分子中にアミノ基及び/又はイミノ基を合計で2つ以上有するポリアミン、ポリオール、並びに水が挙げられる。
(f)鎖延長剤は、複数種を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の含有量は、5質量%以上11質量%以下であり、より好ましくは8質量%以上11質量%以下である。この範囲とすることで、耐スクラッチ性が向上する。
(1)(a)ポリカーボネートポリオールと、(b)酸性基含有ポリオールと、(d)その他のポリオールと、(e)末端停止剤と、(f)鎖延長剤との合計の水酸基のモル数が、(c)ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数より少ない場合、(ポリウレタン樹脂中のウレタン基の濃度(質量%))={((a)ポリカーボネートポリオールと、(b)酸性基含有ポリオールと、(d)その他のポリオールと、(e)末端停止剤と、(f)鎖延長剤との合計の水酸基のモル数)×59.02}/(ポリウレタン樹脂固形分(g))により求められる。
(3)ポリウレタンプレポリマー中のイソシアナト基のモル数が、(f)鎖延長剤のアミノ基のモル数より少ない場合、(ポリウレタン樹脂中のウレア基の濃度(質量%))={(c)ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数)×58.04}/(ポリウレタン樹脂固形分(g))により求められる。
ポリウレタン樹脂における(a)ポリカーボネートポリオール由来の構造、(b)酸性基含有ポリオール由来の構造、(c)ポリイソシアネート由来の構造、(d)その他のポリオール由来の構造、(e)末端停止剤由来の構造、(f)鎖延長剤由来の構造、及び(b’)中和剤の部分の含有量は、特に制限されない。例えば、後述するポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法における、各成分の使用量となる量が挙げられる。
ポリウレタン樹脂エマルジョンにおいて、ポリウレタン樹脂を分散させる媒体としては、水が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手が容易であることや、粒子が不安定になる原因となる塩の影響が少ないこと等の観点から、イオン交換水が好ましい。
耐スクラッチ性の観点から、水系媒体は、造膜助剤を含むことが好ましい。(e―1)由来の構造を有する末端停止剤及び/又は(f-2)由来の構造を有する鎖延長剤を併用してもよいし、造膜助剤を単独で使用してもよい。
なお、造膜助剤は、アクリル樹脂エマルジョンの水系媒体に含まれていてもよいし、エマルジョン組成物の水系媒体に含まれていてもよい。
造膜助剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、β-アルコキシプロピオンアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。
耐スクラッチ性向上の観点から、β-アルコキシプロピオンアミドが特に好ましい。
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法は、ポリウレタン樹脂が水系媒体に分散されている、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる方法であれば特に限定されない。ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法としては、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーを製造した後に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法等が挙げられる。以下、プレポリマー法によるポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法の一例について説明する。
(a)ポリカーボネートポリオールと、(b)酸性基含有ポリオールと、(c)ポリイソシアネートと、場合により、(d)その他のポリオールと、(e)末端停止剤、を反応させて(A)ポリウレタンプレポリマーを得る工程(α)と、
(A)ポリウレタンプレポリマーの酸性基を(b’)中和剤を用いて中和する工程(β)と、
(A)ポリウレタンプレポリマーを水系溶媒中に分散させる工程(γ)と、
(A)ポリウレタンプレポリマーと、(A)ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して反応性を有する(f)鎖延長剤とを反応させる工程(δ)と、
を含む方法等が挙げられる。ここで、工程(α)は、更に、得られた(A)ポリウレタンプレポリマーに、(e)末端停止剤を添加する工程を含んでもよい。
アクリル樹脂エマルジョンは、水系媒体にアクリル樹脂が分散された、アクリル樹脂の水性エマルジョンである。ここで、水系媒体は、ポリウレタン樹脂エマルジョンの実施形態で説明した水系媒体と同じであってもよい。
高圧ガス工業株式会社製:ペガール862(Tg:-10℃)、ペガール751(Tg:25℃)、LC6154(Tg:64℃)、昭和電工株式会社製:ポリゾールAP-3900(Tg:10℃)、AP-1020(Tg:23℃)、AP-4735、TI-3052、SE-4210E(Tg:-50℃)、日本カーバイド工業株式会社製:ニカゾールFX5697H(Tg:-60℃)、FX3750(Tg:-30℃)、FX2138(Tg:-17℃)、FX2555(Tg:-17℃)、FX2033(Tg:8℃)、FX2018(Tg:27℃)、FX672K(Tg:53℃)、パラケムジャパン株式会社製:パラボンドLX-5(Tg:-40℃)、G-60(Tg:-30℃)、LX-2(Tg:-30℃)、東亞合成株式会社製:NW-400(Tg:-41℃)
アクリル樹脂エマルジョンの製造方法は、アクリル樹脂を水系溶媒中に分散できる方法であれば特に限定されない。アクリル樹脂エマルジョンは、例えば、アクリル樹脂と、水とを界面活性剤等の乳化剤の存在下又は非存在下で、混合することにより、製造することができる。
エマルジョン組成物は水系媒体を含む。ポリウレタン樹脂、及びアクリル樹脂を分散させる媒体としては、水が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手が容易であることや、粒子が不安定になる原因となる塩の影響が少ないこと等の観点から、イオン交換水が好ましい。
耐スクラッチ性の観点から、水系媒体は、造膜助剤を含むことが好ましい。(e―1)由来の構造を有する末端停止剤及び/又は(f-2)由来の構造を有する鎖延長剤を併用してもよい。
なお、造膜助剤は、ポリウレタン樹脂エマルジョンの水系媒体に含まれていてもよいし、アクリル樹脂エマルジョンの水系媒体として含まれていてもよい。
造膜助剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、β-アルコキシプロピオンアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。
耐スクラッチ性向上の観点から、β-アルコキシプロピオンアミドが特に好ましい。
エマルジョン組成物の固形分中における、ポリウレタン樹脂の含有量は、重量百分率で20~95%であり、好ましくは35~90%、特に好ましくは60~90%である。ポリウレタン樹脂の含有量が、重量百分率が20~95%であれば、耐スクラッチ性が高まる。
エマルジョン組成物の製造方法は、ポリウレタン樹脂、及びアクリル樹脂を水系溶媒中に分散できる方法であれば特に限定されない。エマルジョン組成物は、例えば、ポリウレタン樹脂エマルジョンと、アクリル樹脂エマルジョンとを混合することにより製造することができる。また、エマルジョン組成物は、例えば、(A)ポリウレタンプレポリマーと、シリコーン化合物、及びアクリル樹脂とを水系溶媒中に分散し、及びアクリル樹脂の存在下で、(A)ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させることにより製造することができる。
なお、前記添加剤は、複数種を併用してもよい。また、これらの添加剤の種類は当業者に公知であり、一般に用いられる範囲の量で使用することができる。
本発明は、上記エマルジョン組成物を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物にも関する。
なお、これらのモノマーは、複数種を併用してもよい。
なお、これらのモノマーは、複数種を併用してもよい。
なお、これらの硬化剤は、複数種を併用してもよい。
にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、
フェノール、クレゾールなどのフェノール系、メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタムなどのラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系などのブロック化剤が挙げられる。
なお、これらは、複数種を併用してもよい。
なお、これらは、複数種を併用してもよい。
なお、これらは、複数種を併用してもよい。
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物と被適用材質を積極加熱する加熱方法等が挙げられる。積極加熱は、塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物と被適用材質を熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
本発明は、更に、前記エマルジョン組成物から得られるポリウレタン樹脂フィルムにも関する。
本発明は、前記コーティング剤組成物を硬化させて得られるコーティング層と、基材からなる層とを有する積層体に関する。
以下、積層体の実施形態について説明するが、特に記載がないものについては、前記コーティング剤組成物の実施形態と同じであってもよい。
エラストマー基材としては、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等からなる基材が挙げられる。
土木建築用基材としては、コンクリート、モルタル、タイル等からなる基材が挙げられる。
金属基材としては、アルミニウム、鉄、ステンレス等からなる基材及びこれらの基材を表面処理した基材が挙げられる。
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、製造例1~7により製造した。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UH-300(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2,907;水酸基価38.6mgKOH/g;1,6-ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、300g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.1gと、水素添加MDI(H12MDI)112gとを、メチルエチルケトン151g中、ジブチル錫ジラウリレート0.35g存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で6時間加熱した。反応混合物を64℃まで冷却し、これにトリエチルアミン16.7gを添加・混合した。反応混合物563gを強攪拌下のもと水666.36gの中に加えた。次いで、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)25.2gを鎖延長剤として加えた後、メチルエチルケトンを加熱減圧で除去してポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。ウレタン基含有量は、6.5質量%であり、ウレア基含有量は、4.0質量%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UH200(宇部興産製;数平均分子量2,000;水酸基価56mgKOH/g;1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、301g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(16.3g)と、イソホロンジイソシアネート(90.0g)とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM、132g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80~95℃で5時間加熱した。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(12.0g)を添加・混合したもののうち、506gを、強撹拌のもと水(816g)の中に加えた。ついで、35重量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(31.3g)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ウレタン基含有量は、7.7質量%であり、ウレア基含有量は、2.8質量%であった。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UH-200(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2,000;水酸基価57.30mgKOH/g;1,6-ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、1300g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)39.1gと、イソホロンジイソシアネート377gとを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)627g中、ジブチル錫ジラウリレート1.36g存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で2時間加熱した。その後、12-ヒドロキシステアリン酸(HSA)173gを加え、90℃で2時間加熱した。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン86.8gを添加・混合した。反応混合物2518.69gを強攪拌下のもと水3590gの中に加えた。次いで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液72.0gを鎖延長剤として加えて、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。ウレタン基含有量は、5.9質量%であり、ウレア基含有量は、2.5質量%であった。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UH-200(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2,000;水酸基価56.1mgKOH/g;1,6-ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、37.6g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)1.21gと、水素添加MDI(H12MDI)12.77gとを、3-メトキシ-N、N-ジメチルプロパンアミド(M-100)22.61g中、ジブチル錫ジラウリレート0.05g存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で2時間加熱した。その後、12-ヒドロキシステアリン酸(HSA)5.02gを加え、90℃で3時間加熱した。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン2.73gを添加・混合した。反応混合物64.3gを強攪拌下のもと水101gの中に加えた。次いで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液2.31gを鎖延長剤として加えて、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。ウレタン基含有量は、7.4質量%であり、ウレア基含有量は、2.0質量%であった。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UH-200(登録商標;宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2,000;水酸基価57.3mgKOH/g;1,6-ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、1300g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)39.1gと、イソホロンジイソシアネート377gとを、3-メトキシ-N、N-ジメチルプロパンアミド(M-100)627g中、ジブチル錫ジラウリレート1.36g存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で2時間加熱した。その後、12-ヒドロキシステアリン酸(HSA)174gを加え、90℃で2時間加熱した。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン86.8gを添加・混合した。反応混合物2519gを強攪拌下のもと水3590gの中に加えた。次いで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液72.0gを鎖延長剤として加えて、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。ウレタン基含有量は、5.9質量%であり、ウレア基含有量は、2.5質量%であった。
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UH200(宇部興産製;数平均分子量2,000;水酸基価57mgKOH/g;1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、42.4g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(2.79g)と、水素添加MDI(16.52g)とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM、20.57g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.05g)存在下、窒素雰囲気下で、80~90℃で3時間加熱した。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(2.1g)を添加・混合し、この混合物のうち、79.1gを抜き出し、強撹拌のもと水(114.8g)の中に加えた。ついで、35重量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(6.20g)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ウレタン基含有量は、7.7質量%であり、ウレア基含有量は、3.6質量%であった。
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ETERNACOLL(登録商標) UH100(宇部興産製;数平均分子量916;水酸基価123mgKOH/g;1,6-ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、150g)と、2,2-ジメチロールプロピオン酸(22.0g)と、水素添加MDI(145g)とを、N-エチルピロリドン(NEP、135g)中、ジブチルスズジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80-90℃で、6時間加熱した。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(14.9g)を添加・混合した。反応混合物の中から436gを抜き出して、強攪拌下のもと水(690g)の中に加えた。ついで、35重量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液(62.6g)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ウレタン基含有量は、11.4質量%であり、ウレア基含有量は、6.9質量%であった。
アクリル樹脂エマルジョンは、以下の成分を用いた。
LX-2:パラケムジャパン製;アクリルエマルジョン;固形分60%;Tg:-30℃
(エマルジョン組成物の製造方法)
ポリウレタン樹脂エマルジョン、及びアクリル樹脂エマルジョンを、固形分の質量で、下記表1に記載の割合となるように、攪拌混合し、エマルジョン組成物を得た。得られたエマルジョン組成物(10g)に対し、消泡剤としてビック・ケミー製BYK-345(0.01g)、着色剤としてトーヨーカラー製EMFピンク2B-1(1g)を加えて、エマルジョン組成物(1)を得た。
(ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度)
ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度については、ポリウレタン樹脂の実施形態において記載されたポリウレタン樹脂中のウレタン基の含有量の算出方法及びポリウレタン樹脂中のウレア基の含有量の算出方法により、各濃度を算出し、合計することにより求めた。
ポリエステルフィルム(東レ製ルミラーT-60)にバーコーター#3で上記エマルジョン組成物(1)を塗布(厚さ6μm)した。次に、室温で2分乾燥及び硬化させて、コーティング層(塗膜)と、ポリエステルフィルムからなる層とを有する積層体を得た。
得られた積層体のコーティング層(塗膜)をナイロンブラシで擦った後、コーティング層(塗膜)の状態を観察した。コーティング層(塗膜)の剥離量により、以下のように評価した。
(塗膜の剥離量が多い:悪)×<△<○<◎(塗膜の剥離量が少ない:良)
HSA:12-ヒドロキシステアリン酸(小倉合成製)
DETA:ジエチレントリアミン(和光純薬製)
LX-2:アクリルエマルジョン(パラケムジャパン製)
DMM:ジプロピレングリコールジメチルエーテル(ダウケミカル製)
M-100:3-メトキシ-N、N-ジメチルプロパンアミド(KJケミカルズ製)
NEP:N-エチルピロリドン(BASF製)
Claims (9)
- ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含むエマルジョン組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂が、(a)ポリカーボネートポリオール由来の構造と、(b)酸性基含有ポリオール由来の構造と、(c)ポリイソシアネート由来の構造と、(e-1)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する末端停止剤由来の構造と、(f-2)1分子中にアミノ基及び/又はイミノ基を合計で3つ以上有する鎖延長剤由来の構造とを有し、
前記ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計濃度が、5質量%以上11質量%以下であり、
ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂の合計を100質量%とした際に、ポリウレタン樹脂を35~90質量%の割合で含む、エマルジョン組成物。 - 造膜助剤を更に含む、請求項1に記載のエマルジョン組成物。
- 造膜助剤が、3-メトキシ-N、N-ジメチルプロパンアミドである、請求項2に記載のエマルジョン組成物。
- アクリル樹脂のガラス転移温度が-55℃~0℃である、請求項1~3のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を含む、塗料組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を含む、インク組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を含む、コーティング剤組成物。
- 請求項7に記載のコーティング剤組成物を硬化させて得られるコーティング層と、プラスチック基材からなる層とを有する、積層体。
- プラスチック基材がポリエステル樹脂である、請求項8に記載の積層体。
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JP2005213396A (ja) | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Kuraray Co Ltd | 感熱ゲル化性エマルジョン |
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