JP6705445B2 - 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法及びその使用 - Google Patents
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Description
(1)は、少なくとも(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(c)酸性基含有ポリオール化合物から形成された状態にある(A)ポリウレタンプレポリマーと、
(B)鎖延長剤とから形成された状態にあるポリウレタン樹脂が、(C)有機溶剤を含む水系媒体中に分散しており、
(C)有機溶剤が、少なくとも(c1)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤を含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(2)は、(C)有機溶剤が、更に(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤を含み、(A)と(B)の質量に対する、(C)の質量が、1質量%以上100質量%以下である、前記(1)の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(3)は、(A)と(B)の質量に対する、(c1)の質量が、1質量%以上30質量%以下である、前記(1)又は(2)の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(4)は、(c1)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤が、ジアルキルグリコール又は脂肪族エステル化合物である、前記(1)〜(3)のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(5)は、(c1)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤が、ジアルキルグリコールである、前記(1)〜(4)のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(6)は、(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤と(c1)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤との質量比が、90/10〜10/90である、前記(2)〜(5)のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(7)は、少なくとも(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(c)酸性基含有ポリオール化合物から形成された状態にある(A)ポリウレタンプレポリマーと、
(B)鎖延長剤とから形成された状態にあるポリウレタン樹脂が、
(C)有機溶剤を含む水系媒体中に分散しており、
(C)有機溶剤が、(c3)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤を含み、(c3)が、下記式(1):
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、X1及びX2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、nは1〜3の整数であり、nが2又は3である場合、−CHX1−CHX2−O−で表される単位は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ただし、R1及びR2は、少なくともいずれか一方が、炭素数3〜8のアルキル基である)
で示される、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(8)は、(A)と(B)の質量に対する、(c3)の質量が、1質量%以上30質量%以下である、前記(7)の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(9)は、(C)有機溶剤が、(c3)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤と(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤とを含有し、
(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤と(c3)水溶解度が25g/100gの未満の疎水性溶剤との質量比が、90/10〜10/90である、前記(7)又は(8)の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(10)は、前記(1)〜(9)のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物である。
(11)は、前記(1)〜(9)のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、コーティング剤組成物である。
(12)は、前記(1)〜(9)のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、インク組成物である。
(13)は、前記(1)〜(9)のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる、ポリウレタン樹脂フィルムである。
以下、まずは第一の本発明について説明する。第一の本発明は、少なくとも(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(c)酸性基含有ポリオール化合物から形成された状態にある(A)ポリウレタンプレポリマーと、(B)鎖延長剤とから形成された状態にあるポリウレタン樹脂が、(C)有機溶剤を含む水系媒体中に分散しており、(C)有機溶剤が、少なくとも(c1)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤を含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
ここで、「形成された状態にある」とは、各原料に由来する残基が、ウレタン結合を主たる結合基として、ポリウレタンを形成している状態を示す。なお、残基とは、結合基以外の原料に由来する基をいう。
(a)ポリオール化合物には、高分子量ポリオール又は低分子量ポリオールを用いることができる。ポリオール化合物は、1分子中に2つ以上の水酸基を有していれば、その種類に特に制限はない。
本発明でいうポリカーボネートポリオールは、その分子中に、1分子中の平均のカーボネート結合の数と同じ又はそれ以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
(b)ポリイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
(c)酸性基含有ポリオールは、1分子中に2個以上の水酸基(フェノール性水酸基は除く)と、1個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。(c)酸性基含有ポリオールとして、1分子中に2個の水酸基と1個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。(c)酸性基含有ポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
各ポリオールの水酸基当量数=各ポリオールの分子量/各ポリオールの水酸基の数(フェノール性水酸基は除く)・・・(1)
ポリオールの合計の水酸基当量数=M/ポリオールの合計モル数・・・(2)
ポリウレタン樹脂(A)の場合、式(2)において、Mは、[〔(a)ポリオール化合物の水酸基当量数×(a)ポリオール化合物のモル数〕+〔(c)酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×(c)酸性基含有ポリオールのモル数〕]を示す。
(A)ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも、前記(a)ポリオール化合物と、前記(b)ポリイソシアネート化合物と、前記(c)酸性基含有ポリオール化合物とを反応させて得られる。
より具体的には、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(c)酸性基含有ポリオール化合物から形成された状態にある(A)ポリウレタンプレポリマーである。
なお、前記(A)ポリウレタンプレポリマーは、末端停止剤を含んでもよい。
前記(a)ポリオール化合物の割合を30質量部以上とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性をより高くすることができる傾向があり、80質量部以下とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性がより向上する傾向がある。
前記(c)酸性基含有ポリオール化合物の割合を0.5質量部以上とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が良好になる傾向があり、10質量部以下とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性がより高くなる傾向がある。また、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性を高くすることができ、得られるフィルムの柔軟性も良好になる傾向がある。
なお、本発明において、「ポリウレタンプレポリマー(A)の酸価」とは、ポリウレタンプレポリマー(A)を製造するにあたって用いられる溶媒及び前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中の酸価である。
具体的には、ポリウレタンプレポリマー(A)の酸価は、下記式(3)によって導き出すことができる。
〔ポリウレタンプレポリマー(A)の酸価〕=〔(酸性基含有ポリオール化合物(c)のミリモル数)×(酸性基含有ポリオール化合物(c)1分子中の酸性基の数)〕×56.11/〔ポリオール化合物(a)、酸性基含有ポリオール化合物(c)及びポリイソシアネート化合物(b)の合計の質量〕・・・(3)
鎖延長剤(B)の例としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−ヘキサメチレンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、2,5−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水が挙げられ、中でも貯蔵安定性の観点から、ジアミン化合物が好ましく、1級ジアミンがより好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
水性ポリウレタン樹脂分散体においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体には、水と(C)有機溶剤とが含まれる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
前記水系媒体は、(C)有機溶剤を含み、該(C)有機溶剤は、少なくとも(c1)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤を含有する。また、(C)有機溶剤は、(c1)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤と(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤とを含むものであってもよい。分散安定性が上がる点から、(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤を含むことが好ましい。
なお、本明細書において有機溶剤についての「水溶解度」は、20℃での値であり、OECDテストガイドライン105に示される方法で測定することができる。
前記(c1)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤としては、例えば、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサノールアセテート、酢酸イソアミル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の脂肪族エステル類:ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、ジブチルジグリコール等の、分子中の炭素原子数と酸素原子数との比が、炭素原子数/酸素原子数=2.8以上であるジアルキルグリコール類;ノナノール、デカノール、2−エチルヘキサノール、ヘキシルジグリコール、2−エチルヘキシルグリコール、2−エチルヘキシルジグリコール等のアルコール類;エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類が挙げられる。
このような疎水性溶剤は、前記(a)ポリオール化合物と、前記(c)酸性基含有ポリオール化合物とを反応させて(A)ポリウレタンプレポリマーを得る際の反応溶媒としても使用することができる。製造工程数を少なくすることができる点、及び(C)の量を制御しやすい点で、ジアルキルグリコール類、脂肪族炭化水素類又は脂肪族エステル類等の非プロトン性疎水性溶剤が好ましい。水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性の観点から、ジアルキルグリコール類、脂肪族エステル類がより好ましく、更に好ましくは、ジアルキルグリコール類である。
乾燥性と増粘性の観点から、ジアルキルグリコール類のなかでも、ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、ジブチルジグリコールがより好ましく、ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテルが特に好ましい。
前記(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤としては、水溶解度が25g/100g以上となるものであれば特に限定されるものではなく、水性ポリウレタン樹脂分散体に通常用いられる親水性溶剤を使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、イソプロピルグリコール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール等の低級1価アルコール;及びエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等のプロトン性親水性溶剤;並びに、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルジグリコール、DMM(ジプロピレングリコールジメチルエーテル)、DMTeG(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル等の、分子中の炭素原子数と酸素原子数との比が、炭素原子数/酸素原子数=2.8未満であるジアルキルグリコール類;及びN−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、N−エチルピロリドン、β−アルコキシプロピオンアミド(出光興産製エクアミド(登録商標);例えばエクアミドM−100、エクアミドB−100)等の非プロトン性の親水性有機溶剤が挙げられる。
このような親水性溶剤は、前記(a)ポリオール化合物及び前記(c)酸性基含有ポリオール化合物を、前記(b)ポリイソシアネート化合物と反応させて(A)ポリウレタンプレポリマーを得る際の反応溶媒としても使用することができる。製造工程数を少なくすることができる点、及び(C)有機溶剤の量を制御しやすいという点で、ジアルキルグリコール類又は非プロトン性の親水性有機溶剤が好ましい。
乾燥性と増粘性の観点から、水溶解度が、25g/100g以上、100g/100g以下の非プロトン性の親水性有機溶剤が好ましく、ジアルキルポリグリコール類がより好ましく、ジアルキルジグリコール類がさらに好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。
また、前記(A)ポリウレタンプレポリマーと(B)鎖延長剤の総質量に対する(c1)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤の量としては、分散安定性、貯蔵安定性と製造の容易性、及び増粘性、乾燥性をよりよくする観点から、1質量%以上60質量%以下が好ましい。より好ましくは、1質量%以上45質量%以下、1質量%以上30質量%以下である。さらに好ましくは、3質量%以上30重量%以下、5質量%以上30質量%以下、10質量%以上30質量%以下である。特に好ましくは、10質量%以上20質量%以下である。
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、
前記(a)ポリカーボネートポリオール化合物と、前記(c)酸性基含有ポリオール化合物を、(b)ポリイソシアネート化合物と反応させて(A)ポリウレタンプレポリマーを得る工程(α)、
前記(A)ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程(β)、
前記(A)ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程(γ)、
前記(C)有機溶剤を水系媒体中に分散させる工程(δ)、及び
前記(A)ポリウレタンプレポリマーと、前記(A)ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する(B)鎖延長剤とを反応させる工程(ε)を含む。
更に、前記工程(β)と、前記工程(γ)と、前記工程(δ)と、前記工程(ε)は、同時に行ってもよい。
前記(C)有機溶剤中で、前記(a)ポリカーボネートポリオール化合物と、前記(c)酸性基含有ポリオール化合物を、(b)ポリイソシアネート化合物と反応させて(A)ポリウレタンプレポリマーを得る(工程(α));
次いで、前記(A)ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する(工程(β))、
前記工程(β)で得られた溶液を水系媒体中に分散させる(工程(γ)及び(δ))、
分散媒中に分散した前記(A)ポリウレタンプレポリマーと、前記(A)ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する(B)鎖延長剤とを反応させること(工程(ε))により、水性ポリウレタン樹脂分散体を得る。
本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物にも関する。
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、上記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、1種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、10〜300mgKOH/g程度が好ましく、50〜250mgKOH/g程度がより好ましく、80〜180mgKOH/g程度が更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、1〜200mgKOH/g程度が好ましく、15〜100mgKOH/g程度がより好ましく、25〜60mgKOH/g程度が更に好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、500〜500,000が好ましく、1,000〜300,000がより好ましく、1,500〜200,000が更に好ましい。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上有する化合物である。例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、1〜200mgKOH/g程度が好ましく、2〜100mgKOH/g程度がより好ましく、3〜60mgKOH/g程度が更に好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、1〜200mgKOH/g程度が好ましく、2〜150mgKOH/g程度がより好ましく、5〜100mgKOH/g程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、1,000〜200,000が好ましく、2,000〜100,000がより好ましく、更に好ましくは3,000〜50,000の範囲内であることが好適である。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィン;ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、スチレン類等の共役ジエン又は非共役ジエンが挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び/又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び/又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。
本発明は、更に、上記水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムにも関する。
次に、第二の本発明について説明する。
第二の本発明は、少なくとも(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(c)酸性基含有ポリオール化合物から形成された状態にある(A)ポリウレタンプレポリマーと、
(B)鎖延長剤とから形成された状態にあるポリウレタン樹脂が、
(C)有機溶剤を含む水系媒体中に分散しており、
(C)有機溶剤が、(c3)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤を含み、(c3)が、下記式(1):
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、X1及びX2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、nは1〜3の整数であり、nが2又は3である場合、−CHX1−CHX2−O−で表される単位は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ただし、R1及びR2は、少なくともいずれか一方が、炭素数3〜8のアルキル基である)
で示される、水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
第二の本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体においても、ポリウレタン樹脂は水と(C)有機溶剤とが含まれる水系媒体中に分散されている。水の種類としては、第一の本発明と同様に、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられ、イオン交換水を用いることが好ましい。
第二の本発明において前記水系媒体は、(C)有機溶剤として、少なくとも(c3)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤を含む。ここで、(c3)は、下記式(1):
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、X1及びX2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、nは1〜3の整数であり、nが2又は3である場合、−CHX1−CHX2−O−で表される単位は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ただし、R1及びR2は、少なくともいずれか一方が、炭素数3〜8のアルキル基である)
で示される溶剤である。また、(C)有機溶剤は、前記式(1)で示される(c3)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤と、(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤とを含むものであってもよい。分散安定性がより上がる点から、(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤を含むことが好ましい。ここで、(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤の好ましい態様及び具体例、(c2)と(c3)の質量比については、先に第一の本発明について説明したものを同様に適用することができる。したがって、例えば、(c2)と(c3)の質量比は、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易である点、分散安定性が向上する点、増粘性と乾燥性が向上する点から、90/10〜10/90が好ましい。より好ましくは、70/30〜20/80であり、更に好ましくは、60/40〜30/70である。
前記(c3)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤は、前記式(1)で示される溶剤である。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2030;水酸基価55.3mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、221g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、16.1g)と、水素添加MDI(H12MDI、105g)とを、CHXA(ダイセル製、シクロヘキサノールアセテート、55.0g)とエクアミドM−100(出光興産製、55.6g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.68質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(12.4g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、404gを抜き出し、強攪拌しながら水(591g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(37.3g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2030;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、227g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、16.0g)と、水素添加MDI(H12MDI、105g)とを、酢酸イソアミル(KHネオケム製、57.1g)とエクアミドM−100(出光興産製、58.1g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.81質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.8g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、421gを抜き出し、強攪拌しながら水(619g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(43.3g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2030;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、225g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、15.9g)と、水素添加MDI(H12MDI、104g)とを、PMA(KHネオケム製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、57.7g)とエクアミドM−100(出光興産製、58.3g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.70質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(12.0g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、426gを抜き出し、強攪拌しながら水(616g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(42.0g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2030;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、227g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、16.0g)と、水素添加MDI(H12MDI、105g)とを、ソルフィット−AC(クラレ製、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、57.0g)とエクアミドM−100(出光興産製、58.8g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.66質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.9g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、430gを抜き出し、強攪拌しながら水(624g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(41.9g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2030;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、222g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、15.7g)と、水素添加MDI(H12MDI、102g)とを、PE−AC(クラレ製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、55.8g)とエクアミドM−100(出光興産製、56.3g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.72質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.9g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、410gを抜き出し、強攪拌しながら水(597g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(41.5g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2030;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、222g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、15.7g)と、水素添加MDI(H12MDI、102g)とを、DBDG(日本乳化剤製、ジブチルジグリコール、56.0g)とエクアミドM−100(出光興産製、57.1g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.69質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.8g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、411gを抜き出し、強攪拌しながら水(597g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(40.5g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2030;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、225g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、15.8g)と、水素添加MDI(H12MDI、103g)とを、DPMNP(ダイセル製、ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、58.2g)とエクアミドM−100(出光興産製、58.7g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.69質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.8g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、424gを抜き出し、強攪拌しながら水(606g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(41.7g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2030;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、229g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、16.2g)と、水素添加MDI(H12MDI、105g)とを、DPMNP(ダイセル製、ジプロピレングリコールメチル‐n‐プロピルエーテル、87.7g)とエクアミドM−100(出光興産製、29.7g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.75質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(12.1g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、429gを抜き出し、強攪拌しながら水(625g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(43.3g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2030;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、224g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、15.8g)と、水素添加MDI(H12MDI、103g)とを、DPMNP(ダイセル製、ジプロピレングリコールメチル‐n‐プロピルエーテル、28.0g)とエクアミドM−100(出光興産製、85.7g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.70質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.8g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、422gを抜き出し、強攪拌しながら水(616g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(41.7g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2030;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、227g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、16.2g)と、水素添加MDI(H12MDI、105g)とを、マルカゾールR(丸善石油製、2,2,4,6,6‐ペンタメチルヘプタン、56.6g)とエクアミドM−100(出光興産製、57.6g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.82質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(12.3g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、419gを抜き出し、強攪拌しながら水(612g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(43.2g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2030;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、224g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、15.7g)と、水素添加MDI(H12MDI、102g)とを、DPMNP(ダイセル製、ジプロピレングリコールメチル‐n‐プロピルエーテル、56.8g)とDMM(ダイセル製、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、57.2g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.64質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.8g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、419gを抜き出し、強攪拌しながら水(615g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(41.7g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
合成例7で製造した水性ポリウレタン樹脂分散体(200g)に、DPMNP(ダイセル製、ジプロピレングリコールメチル‐n‐プロピルエーテル)とエクアミドM−100(出光興産製)の1:1混合溶媒(29.1g)を攪拌しながら加え、合成例7で製造した水性ポリウレタン樹脂分散体とは配合比の異なる水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2011;水酸基価55.8mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、225g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、16.0g)と、水素添加MDI(H12MDI、103g)とを、DPMNP(ダイセル製、ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、58.0g)とDMTG(日本乳化剤製、トリエチレングリコールジメチルエーテル、57.6g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.62質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.8g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、430gを抜き出し、強攪拌しながら水(624g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(41.4g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2025;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、225g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、16.0g)と、水素添加MDI(H12MDI、103g)とを、DPMNP(ダイセル製、ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、56.6g)とDMTeG(日本乳化剤製、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、57.0g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.57質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.8g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、431gを抜き出し、強攪拌しながら水(628g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(40.3g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG、三菱化学製;数平均分子量1958;水酸基価57.3mgKOH/g、223g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、15.7g)と、水素添加MDI(H12MDI、104g)とを、DPMNP(ダイセル製、ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、56.5g)とエクアミドM−100(出光興産製、56.3g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.74質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.6g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、429gを抜き出し、強攪拌しながら水(630g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(42.7g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2010;水酸基価55.7mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、350g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、23.7g)と、水素添加MDI(H12MDI、158g)とを、エクアミドM−100(出光興産製、166g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.4g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.76質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(17.9g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、568gを抜き出し、強攪拌しながら水(850g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(54.5g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2030;水酸基価55.4mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、225g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、15.9g)と、水素添加MDI(H12MDI、103g)とを、DMM(ダイセル製、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、57.7g)とエクアミドM−100(出光興産製、57.9g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.71質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.8g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、424gを抜き出し、強攪拌しながら水(608g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(42.1g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標)UH200(宇部興産製;数平均分子量2011;水酸基価55.8mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、226g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、16.0g)と、水素添加MDI(H12MDI、102g)とを、DMM(ダイセル製、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、57.2g)とNMP(三菱化学製、N−メチル−2−ピロリドン、57.8g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.78質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.9g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、437gを抜き出し、強攪拌しながら水(640g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(44.0g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(三菱化学製;数平均分子量1962;水酸基価57.2mgKOH/g、224g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA、15.6g)と、水素添加MDI(H12MDI、104g)とを、DMM(ダイセル製、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、56.7g)とエクアミドM−100(出光興産製、57.7g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3g)存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.86質量%であった。反応混合物を80℃にした後、トリエチルアミン(11.6g)を加え、30分攪拌した。反応混合物のうち、429gを抜き出し、強攪拌しながら水(634g)に入れた後、35%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(44.6g)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
上記合成例1〜19で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の各種物性を、以下のようにして測定、評価した。ここで、実施例1〜15の水性ポリウレタン樹脂分散体は合成例1〜15に、比較例1〜4の水性ポリウレタン樹脂分散体は合成例16〜19に、各々対応する。
実施例1〜15及び比較例1〜4に基づき、水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを試みた。
○:分散性が良好で、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られた。
×:分散性が不良で、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られなかった。
実施例1〜15及び比較例1〜4の各水性ポリウレタン樹脂分散体の製造直後の粘度と、50℃で3日間保管した後の20℃での粘度をB型粘度計により測定した。それぞれの粘度より、下記式により、変化率を算出した。
(変化率、%)={(50℃、3日間保管後の粘度、cP)−(製造直後の粘度、cP)}/(製造直後の粘度、cP)×100
変化率の絶対値が小さいほど、貯蔵安定性が高いことを示す。
実施例1〜15及び比較例1〜4の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に、厚さが120ミクロンになるように塗布した後、30℃に予熱した熱天秤により質量を測定した。その後、熱天秤の温度を30℃に保ったまま、10分おきに質量を測定し、各時間における塗膜中の固形分濃度を算出した。固形分濃度の増加が速いほど、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が高いことを示す。
結果を図1〜4、13、14に示す。表1には、30分後の固形分濃度(%)を乾燥性(%)として示す。
実施例1〜15及び比較例1〜4の各水性ポリウレタン樹脂分散体を40℃で攪拌しながら濃縮した。得られた濃縮液の固形分濃度及び粘度の測定を行った。固形分濃度の測定は、濃縮液を140℃で4時間加熱することにより、加熱残分を求め、下記式により算出した。
(固形分濃度、%)=(加熱残分の重さ)/(加熱する前の濃縮液の重さ)×100
増粘性の測定における粘度の測定は、25℃において、レオメーター(TAInstruments製、ARES-RFS)により行った。用いた測定条件は、ギャップ:0.5mm、ジオメトリー:コーンプレート型、Diameter20mm、Cone angle0.04radians、回転数:0.1S-1であった。
上記測定により得られた固形分濃度と粘度の関係を図5〜8、15、16に示す。
また、「時間−固形分濃度」のグラフと「固形分濃度−粘度」のグラフから、「時間−粘度」のグラフを作成した。「時間−粘度」のグラフにおいて、粘度が上昇し始める時間が短いほど、増粘性が高いことを示す。時間と粘度の関係を表すグラフは、図9〜12、17、18に示す。25℃での粘度が200Pa・sを超えるまでの時間を測定し、増粘性の基準とした。増粘性測定の結果は、表1に示す。
上記合成例1〜19で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性を、以下のようにして測定、評価した。ここで、実施例16〜24は合成例6〜9、11〜15の水性ポリウレタン樹脂分散体に、比較例5〜7は合成例17〜19の水性ポリウレタン樹脂分散体に、参考例1〜6は合成例1〜5、10の水性ポリウレタン樹脂分散体に、各々対応する。
実施例16〜24、比較例5〜7、参考例1〜6の各水性ポリウレタン樹脂分散体の製造直後の粘度と、50℃で3日間保管した後の20℃での粘度をB型粘度計により測定した。それぞれの粘度より、下記式により、変化率を算出した。
(変化率、%)={(50℃、3日間保管後の粘度、cP)−(製造直後の粘度、cP)}/(製造直後の粘度、cP)×100
変化率の絶対値が小さいほど、貯蔵安定性が高いことを示す。結果は下記表2に示す。
Claims (11)
- 少なくとも(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(c)酸性基含有ポリオール化合物から形成された状態にある(A)ポリウレタンプレポリマーと、
(B)鎖延長剤とから形成された状態にあるポリウレタン樹脂が、(C)有機溶剤を含む水系媒体中に分散しており、
(C)有機溶剤が、少なくとも(c1)ジアルキルグリコールである、水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤を含有する、水性ポリウレタン樹脂分散剤。 - (C)有機溶剤が、更に(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤を含み、(A)と(B)の質量に対する、(C)の質量が、1質量%以上100質量%以下である、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- (A)と(B)の質量に対する、(c1)の質量が、1質量%以上30質量%以下である、請求項1又は2に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- (c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤と(c1)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤の質量比が、90/10〜10/90である、請求項2又は3記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 少なくとも(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(c)酸性基含有ポリオール化合物から形成された状態にある(A)ポリウレタンプレポリマーと、
(B)鎖延長剤とから形成された状態にあるポリウレタン樹脂が、
(C)有機溶剤を含む水系媒体中に分散されており、
(C)有機溶剤が、(c3)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤を含み、(c1)が、下記式(1):
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、X1及びX2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、nは1〜3の整数であり、nが2又は3である場合、−CHX1−CHX2−O−で表される単位は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ただし、R1及びR2は、少なくともいずれか一方が、炭素数3〜8のアルキル基である)
で示される、水性ポリウレタン樹脂分散体。 - (A)と(B)の質量に対する、(c3)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤の質量が、1質量%以上30質量%以下である、請求項5に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- (C)有機溶剤が、(c3)水溶解度が25g/100g未満の疎水性溶剤と(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤とを含有し、
(c2)水溶解度が25g/100g以上の親水性溶剤と(c3)水溶解度が25g/100gの未満の疎水性溶剤との質量比が、90/10〜10/90である、請求項5又は6に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、コーティング剤組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、インク組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる、ポリウレタン樹脂フィルム。
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