CN110799560A - 基于水的聚氨基甲酸酯分散液和其制备 - Google Patents

基于水的聚氨基甲酸酯分散液和其制备 Download PDF

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Abstract

一种包括酸官能团的预聚物是通过包括使以下接触的步骤的方法制备的：(i)二异氰酸酯，(ii)含有酸基的多元醇，(iii)不具有酸基的多元醇，和(iv)金属盐催化剂，所述接触在反应条件下且在基本上由以下组成的溶剂中进行：(A)二烷基酰胺，和(B)任选地，非质子二醇醚。所述预聚物适用于制备基于水的聚氨基甲酸酯分散液，并且某些基本上由二烷基酰胺和任选的非质子二醇醚组成的溶剂掺合物为共沸或假共沸的。

Description

基于水的聚氨基甲酸酯分散液和其制备
技术领域
本发明涉及基于水的聚氨基甲酸酯分散液(PUD)。
背景技术
基于水的聚氨基甲酸酯分散液(PUD)为用于不同涂层、墨水和粘合剂应用的熟知环保树脂。在聚氨基甲酸酯分散液的商业生产中存在两种不同方式，丙酮方法和预聚物方法。因为丙酮为可燃溶剂，所以预聚物方法为较广泛使用的方法。在此方法中，PUD由二异氰酸酯和多元醇制备。在此两步法中，首先通过使二异氰酸酯与多元醇在锡催化剂存在下反应来制备聚合物。含有酸基的多元醇(例如2,2-二羟甲基丙酸(DMPA))用于与二异氰酸酯反应并将酸官能团并入到聚氨基甲酸酯(PU)预聚物中。在第二步中，用胺中和酸和残余二异氰酸酯，并且将经中和的PU聚合物分散于水中以获得PUD。在步骤一中，由于如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)的溶剂对DMPA的良好亲和力，已经在预聚物合成期间使用所述溶剂来溶解DMPA许多年。
NMP由于其低挥发性、热稳定性、高极性、非质子性、非腐蚀性和良好溶解度特性而为用于PUD化工的尤其重要的通用溶剂和优选的反应介质。然而，已证实NMP在动物测试中展示生殖毒性。因此，NMP最近已经在《关于化学品注册、评估、许可和限制法案(Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of ChemicalSubstances，REACH)》下被分类为潜在的生殖毒性物质，这在全球层面上引起了越来越多的安全性和监管性顾虑。
因此，期望具有更好的环境、健康和安全性(EHS)概况和类似溶解度特性的溶剂来代替NMP。二丙二醇二甲醚(DPGDME)和N-乙基吡咯啶酮(NEP)为两种制造商用来代替NMP的市售溶剂。NEP的危害性小于NMP，但仍具有毒性。DPGDME不危害健康，但对DMPA的溶解度有限，因此PU聚合物制备通常以比用NMP更慢的速率进行。另外，PUD中的最终溶剂浓度为约5到8重量％。因此，溶剂的水溶性在产生稳定分散液中是重要的。NMP完全可溶于水，但DPGDME仅部分可溶于水。PUD生产商也已经用酮(例如甲基异丁基酮)或酯代替NMP，但这些溶剂需要在分散于水中之前从预聚物去除，因为其不可溶于水。PUD合成中的理想溶剂应与基于水的PUD相容，并且对含有酸基的多元醇(例如DMPA)具有良好亲和力。
发明内容
在一个实施例中，本发明为一种用于制备包括酸基的预聚物的方法，所述方法包括使以下接触的步骤：
(i)二异氰酸酯，
(ii)含有酸基的多元醇，
(iii)不具有酸基的多元醇，和
(iv)金属盐催化剂，
所述接触在反应条件下且在基本上由以下组成的溶剂中进行：(A)由至少一种二烷基酰胺组成的第一组分，和
(B)任选地，由至少一种非质子二醇醚组成的第二组分。
在一个实施例中，含有酸基的多元醇的酸基为羧酸基。在一个实施例中，含有酸基的多元醇为DMPA。在一个实施例中，金属盐催化剂为有机锡盐。在一个实施例中，存在任选的非质子二醇醚。
在一个实施例中，本发明为一种用于制备基于水的聚氨基甲酸酯分散液(PUD)的三步方法，所述方法包括以下步骤：
(1)通过使以下接触形成具有酸基的预聚物：
(i)二异氰酸酯，
(ii)含有酸基的多元醇，
(iii)不具有酸基的多元醇，和
(iv)金属盐催化剂，
所述接触在反应条件下且在基本上由以下组成的溶剂中进行：
(A)由至少一种二烷基酰胺组成的第一组分，和
(B)任选地，由至少一种非质子二醇醚组成的第二组分；
(2)用碱中和预聚物的酸基和任何残余二异氰酸酯；和
(3)将经中和的预聚物分散于水中。
在一个实施例中，含有酸基的多元醇的酸基为羧酸基。在一个实施例中，含有酸基的多元醇为DMPA。在一个实施例中，金属盐催化剂为有机锡盐。在一个实施例中，存在任选的非质子二醇醚。在一个实施例中，碱为胺。
在一个实施例中，本发明为一种聚氨基甲酸酯分散液，其包括(i)包括经中和的酸基的预聚物、(ii)二烷基酰胺和(iii)水。在一个实施例中，分散液进一步包括非质子二醇醚。在一个实施例中，经中和的酸基为经胺中和的羧基。
附图说明
图1说明基于水的PUD的简单反应机制。PU聚合物是通过使二异氰酸酯与多元醇在锡催化剂存在下反应来制备的。2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为多元醇(确切地说，二醇)，且其用于将羧酸官能团并入PU预聚物中。在第二步中，用胺中和羧酸官能团和残余二异氰酸酯，且将经中和的PU聚合物分散于水中以获得PUD。在步骤一中，在预聚物合成期间使用极性溶剂溶解DMPA。在商业实践中，NMP为出于此目的最广泛使用的溶剂。在本发明中，极性溶剂为包括二烷基酰胺和任选地，非质子二醇醚的系统。
图2为展示DMPA在各种溶剂中的溶解度的样品罐的图像。
图3为展示在9:1的溶剂与DMPA重量比下，DMPA在各种溶剂掺合物中的溶解度的样品罐的图像。
图4为展示DMPA在N,N-DMPA中的溶解度的样品罐的图像。
图5为纯N,N-二甲基丙酰胺(N,N-DMPA)和二丙二醇二甲醚的标准沸点，和N,N-DMPA与二丙二醇二甲醚的各种掺合物的沸点的图。
图6为展示在1:9的DMPA与溶剂重量比下，DMPA在N,N-DMPA与二丙二醇二甲醚的各种溶剂掺合物中的溶解度的样品罐的图像。
具体实施方式
定义
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术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否特定地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的或其它。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独列出的以及以任何组合列出的成员。单数的使用包含复数的使用，且反之亦然。
“预聚物”和类似术语意指由二异氰酸酯与多元醇的反应制备的化合物。通过将过量二异氰酸酯与多元醇组合来形成预聚物。如下图中所展示，二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)中的一者与多元醇的羟基(OH)中的一者反应；多元醇的另一端与另一二异氰酸酯反应。所得预聚物在两端均具有异氰酸酯基。预聚物自身为二异氰酸酯，且其与二异氰酸酯一样反应但具有若干重要差异。当与原始二异氰酸酯相比时，预聚物具有较大分子量、较高粘度、较低异氰酸酯重量含量(％NCO)和较低蒸气压。
本发明实践中使用的预聚物包含一或多种衍生自含有酸基的多元醇(例如DMPA)的单元，以将羧酸官能团引入到预聚物中。
“酸基”、“酸官能团”和类似术语意指在水性溶液中供给质子或氢离子的单体、寡聚物或聚合物上的取代基。
“反应条件”和类似术语一般指反应混合物的温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度、共催化剂浓度、单体转化率、产物和副产物(或固体)含量(或质量)和/或影响所得产物的特性的其它条件。用于由二异氰酸酯和多元醇形成预聚物的反应条件为所属领域中熟知的，并且其典型地包含40℃到150℃的温度、大气压、氮气气氛且不存在水。
“溶剂”和类似术语意指能够溶解另一物质(即，溶质)，以在分子或离子尺寸水平形成基本上均匀分散的混合物(即，溶液)的物质。
“非质子”和类似术语描述不能供给质子的溶剂，例如二醇醚。质子溶剂为具有结合到氧(如羟基中)或氮(如胺基中)的氢原子的溶剂。一般来说，任何含有不稳定H+的溶剂都为质子溶剂。代表性质子溶剂包含DOWANOLTM DPM(二丙二醇甲醚)、DOWANOLTM TPM(三丙二醇甲醚)、DOWANOLTM DPnP(二丙二醇正丙醚)、DOWANOLTM DPnB(二丙二醇正丁醚)和DOWANOLTM TPnB(三丙二醇正丙醚)。所述溶剂的分子易于向试剂供给质子(H+)。在本发明实践中使用的二醇醚，例如PROGLYDETM DMM(二丙二醇二甲醚)不含有不稳定H+。可用于本发明实践的市售非质子溶剂可含有来自制备非质子溶剂所用的制造过程的少量残余质子化合物。“少量”意指，按非质子溶剂和质子化合物的组合重量计，非质子溶剂中典型地小于或等于(≤)1重量％、或≤0.5重量％、或≤0.1重量％、或≤0.05重量％、或≤0.01重量％的质子化合物。
“共沸”和类似术语意指在给定温度和压力下作为单一组分沸腾或蒸馏而液体和蒸气浓度相同的两种或更多种溶剂的溶剂系统。“假共沸”和类似术语意指近似地，但不完全如同单一组分而沸腾或蒸发的溶剂系统，即，溶剂系统足够接近共沸系统，使得允许将其用作共沸系统。
“纯”和类似术语意指单一或未经稀释。含有纯二丙二醇二甲醚的溶剂意指二丙二醇二甲醚为溶剂的仅有组分。
二异氰酸酯
二异氰酸酯可以是芳香族、脂肪族或环脂肪族二异氰酸酯，或这些化合物中的两种或更多种的组合。衍生自二异氰酸酯(OCN-R-NCO)的结构单元的非限制性实例由以下式(I)表示：
Figure BDA0002333468900000061
其中R为亚烷基、环亚烷基或亚芳基。这些二异氰酸酯的代表性实例可见于USP 4,012,445；4,385,133；4,522,975和5,167,899中。
适合的二异氰酸酯的非限制性实例包含4,4'-二异氰酸酯基-二苯基甲烷、对亚苯基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、1,4-二异氰酸酯基-环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯-3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基二环己基-甲烷、2,4-甲苯二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸酯基-二苯基甲烷。
多元醇
用于本发明实践的多元醇(包含具有和不具有酸基的那些多元醇)的分子量(数均)在200到10,000g/mol范围内。不具有酸基的适合多元醇的非限制性实例包含聚醚二醇(得到“聚醚PU”)；聚酯二醇(得到“聚酯PU”)；羟基封端的聚碳酸酯(得到“聚碳酸酯PU”)；羟基封端的聚丁二烯；羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；二烷基硅氧烷和氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯的羟基封端的共聚物；天然油二醇，以及其任何组合。在一个实施例中，使用单一多元醇。在一个实施例中，使用两种或更多种多元醇的组合。在一个实施例中，取决于反应速率和所要聚合物结构，前述多元醇中的一或多种可与胺封端的聚醚和/或氨基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。还可使用具有超过两个羟基的三醇和其它多元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷等。可用于本发明实践的多元醇的其它实例见于USP 4,012,445中。
在本发明中，多元醇化合物(包含含酸基的多元醇)的总羟基当量数优选为120到1,000。当羟基当量数在此范围内时，可容易地产生含有所获得的聚氨基甲酸酯树脂的水性树脂分散液，且可容易地获得就硬度来说极佳的涂膜。从所获得的水性聚氨基甲酸酯树脂分散液的储存稳定性，和通过涂布获得的涂膜的硬度、干燥特性和增稠特性的角度来看，羟基当量数优选地为150到800，或200到700，或300到600。
羟基当量数可通过以下式(1)和(2)计算。每一多元醇的羟基当量数等于每一多元醇的分子量除以每一多元醇的羟基的数目(不包含酚羟基)(1)多元醇的总羟基当量数等于M除以多元醇的摩尔总数(2)。在聚氨基甲酸酯树脂的情况下，式(2)中的M为[[多元醇化合物的羟基当量数乘以多元醇化合物的摩尔数]加[羟基当量数乘以含酸基的多元醇的摩尔数]]。
为了将酸官能团引入到预聚物中，与二异氰酸酯反应的多元醇中的至少一些部分含有酸基，例如羧基。含酸基的多元醇在一个分子中含有两个或更多个羟基(不包含酚羟基)和一或多个酸性基团。酸性基团的实例包含羧基、磺酸基、磷酸基、酚羟基等。作为含有酸基的多元醇，在一个分子中具有两个羟基和一个羧基的多元醇为优选的。含有酸基的多元醇可以单独使用或以含有酸基的两种或更多种其它多元醇的组合形式使用。
含有酸基的多元醇不受特定限制，并且实例包含(但不限于)二羟甲基烷酸，如2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和2,2-二羟甲基丁酸；N,N-双羟乙基甘氨酸、N,N-双羟乙基丙氨酸、3,4-二羟基-丁烷磺酸和3,6-二羟基-2-甲苯磺酸。其中，从易用性的角度来看，优选含有2个羟甲基且具有4到12个碳原子的二羟甲基烷酸。在二羟甲基烷酸中，2,2-二羟甲基丙酸为优选的。
扩链剂
扩链剂对于本发明的实践并不是必要的，但需要时可使用。如果使用，那么所述扩链剂为多官能性，典型地双官能性的，且可为链中具有2到10个碳原子(包含端点)的脂肪族直链或支链多元醇。所述多元醇的说明例为二醇乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等；1,4-环己烷二甲醇；氢醌双(羟乙基)醚；环亚己基二醇(1,4-、1,3-和1,2-异构体)、异亚丙基双(环己醇)；二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等；以及以上中任一种的混合物。
预聚物可含有例如2到25、优选地3到20且更优选地4到18重量百分比(重量％)的扩链剂组分。
催化剂
通过使用催化剂促进二异氰酸酯与多元醇的反应。催化剂的实例包含(但不限于)金属与有机或无机酸的盐，如基于锡的催化剂(例如月桂酸三甲锡、二月桂酸二丁锡等)，或基于铅的催化剂(例如辛酸铅等)和有机金属衍生物、胺型催化剂(例如三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)，以及二氮杂双环十一烯型催化剂。基于锡的催化剂为优选的。
溶剂系统
本发明的溶剂系统在溶解度方面，对含有酸基的多元醇(例如DMPA)具有高亲和力。本发明的溶剂系统适用于制备PU预聚物和PUD。
本发明的溶剂系统基本上由第一组分和任选的第二组分组成或由第一组分和任选的第二组分组成。第一组分基本上由至少一种二烷基酰胺组成或由至少一种二烷基酰胺组成。二烷基酰胺为包括两个烷基的酰胺(R-C(O)-R，其中R为烷基)。烷基可以相同或不同，并且每个烷基可以包括1到12个、或1到8个、或1到6个、或1到4个碳原子。二烷基酰胺包含(但不限于)N,N-二甲基丙酰胺(N,N-DMPA)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(M3-N,N-DMPA)、N,N-二乙基丙酰胺(N,N-DEPA)和N-乙基,N-甲基丙酰胺。这些二烷基酰胺展现更好的生态友好性，具有极少或无生殖或致癌毒性。本发明的溶剂系统可包括两种或更多种二烷基酰胺。如果第一组分基本上由两种或更多种二烷基酰胺组成或由两种或更多种二烷基酰胺组成，那么第一组分为可或可不相分离的掺合物。
任选的第二组分基本上由非质子二醇醚组成或由非质子二醇醚组成，所述非质子二醇醚例如基于乙二醇、丙二醇或其它烷基(例如丁基、二醇)的烷基醚的酯化(优选乙酰化)或醚化化合物。还可使用二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇的二醚(PROGLYDETM DMM为二丙二醇的二醚)。在一个实施例中，任选的第二组分基本上由两种或更多种非质子二醇醚组成或由两种或更多种非质子二醇醚组成。如果第二组分基本上由两种或更多种非质子二醇醚组成或由两种或更多种非质子二醇醚组成，那么第二组分为可或可不相分离的掺合物。
代表性非质子二醇醚包含(但不限于)二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯和乙二醇丁醚苯甲酸酯。乙酸酯由于其在一旦制备出最终PUD后有限的水溶性和潜在水解性而不是特别有利，并且因此，其通常(如果使用)与水溶性非质子溶剂(如PROGLYDETM DMM或N,N-DMPA)组合使用。质子溶剂，如乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇单甲醚和三丙二醇单甲醚可存在于本发明的溶剂系统中，但仅作为制备溶剂系统中的非质子组分的制造过程的残余物，且在这种情况下仅少量存在，例如按溶剂系统中的非质子和质子化合物的组合重量计，小于或等于(≤)1重量％。质子溶剂是不利的，因为其，如同水，与异氰酸酯快速反应。
可用于本发明实践的市售非质子二醇醚包含(但不限于)DOWANOLTM PMA(丙二醇甲醚乙酸酯)、DOWANOLTM DPMA(二丙二醇甲醚乙酸酯)、DOWANOLTM PGDA(丙二醇二乙酸酯)、丁基CELLOSOLVETM乙酸酯(乙二醇正丁醚乙酸酯)、丁基CARBITOLTM乙酸酯(二乙二醇正丁醚乙酸酯)、乙二醇丁醚苯甲酸酯和PROGLYDETM DMM(二丙二醇二甲醚)，所有均可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得。
溶剂可以是两种二烷基酰胺的二元掺合物，或以下的二元掺合物：(1)一或多种二烷基酰胺，例如N,N-DMPA、DEAC、M3-N,N-DMPA，与(2)一或多种非质子二醇醚，例如PROGLYDETM DMM二丙二醇二甲醚、DOWANOLTM PMA丙二醇甲醚乙酸酯等。(1)二烷基酰胺，例如N,N-DMPA、DEAC、M3-N,N-DMPA，与(2)非质子二醇醚，例如PROGLYDETM DMM二丙二醇二甲醚、DOWANOLTM PMA丙二醇甲醚乙酸酯的二元掺合物也可展现假共沸或共沸特征。
在一个实施例中，溶剂系统由以下组成或基本上由以下组成：按溶剂系统的重量计，以重量百分比(重量％)为单位，10到100重量％、或20到80重量％、或30到70重量％、或40到60重量％的第一组分，和0到90重量％、或20到80重量％、或30到70重量％或40到60重量％的第二组分。
在一个实施例中，溶剂系统由以下组成或基本上由以下组成：按溶剂系统的重量计，以重量百分比(重量％)为单位，30到100重量％、或40到90重量％、或50到80重量％的N,N-DMPA、DEAC和M3-N,N-DMPA中的至少一种，和0到70重量％、或10到60重量％、或20到50重量％的非质子二醇醚。在一个实施例中，非质子二醇醚为二丙二醇二甲醚。
在其中第一和/或第二组分由多于一种物质组成，例如第一组分基本上由两种或更多种二烷基酰胺组成，和/或第二组分基本上由两种或更多种非质子二醇醚组成的那些实施例中，特定组分中每一种物质的量可大幅变化且以方便起见。按组分的重量计，组分中的每一种个别物质的量可在0到100重量％、或1到99重量％、或10到90重量％、或20到80重量％、或30到70重量％、或40到60重量％、或50重量％的范围内变化。
对本发明的溶剂系统的操作性并非必不可少，但可包含于其中的任选材料包含(但不限于)抗氧化剂、着色剂、水清除剂、稳定剂、填充剂、稀释剂(例如芳香族烃)等。这些材料不对溶剂系统为预聚物的制备提供反应介质的功效具有任何实质性影响。这些任选的材料以已知量，例如按溶剂系统的重量计0.10到5、或4、或3、或2、或1重量百分比使用，并且其以已知方式使用。
溶剂系统的制备
使用已知设备和已知技术制备本发明的溶剂系统，其基本上由以下组成或由以下组成：两种或更多种化合物，例如二烷基酰胺和非质子二醇醚。溶剂系统的个别组分为可商购的，在环境条件(23℃和大气压)下为液体，且可使用常规混合设备和标准掺合方案简单地彼此混合。组分可按任何次序(包含同时)添加到彼此中。
溶剂系统的使用
本发明的溶剂系统为生态溶剂，即其不具有与NMP相关的毒理学问题，或具有水平降低的问题。这些溶剂系统以与用于制备预聚物的介质(如NMP和其它极性溶剂)相同的方式使用。
二烷基酰胺，例如N,N-DMPA，将以1:3到1:9的含有酸基的多元醇与二烷基酰胺的重量比溶解含有酸基的多元醇，例如DMPA(在25℃下)。这些范围转化为含有10到25％含有酸基的多元醇的溶液。N,N-DMPA和二丙二醇二甲醚(含有33到66重量％所述醚)的掺合物将DMPA溶解到不同程度。含有35到83重量％二丙二醇二甲醚的假共沸掺合物将DMPA溶解到不同程度。一或多种二烷基酰胺和一或多种非质子二醇醚的优选掺合物含有至多66重量％非质子二醇醚，并且更优选的掺合物含有25到50重量％非质子二醇醚。
聚氨基甲酸酯分散液
用于产生水性聚氨基甲酸酯分散液(PUD)的方法为三步方法，其包括：(1)制备如上文所描述的预聚物，(2)中和预聚物的酸官能团，和(3)将预聚物分散于水中。几乎任何碱都可用作中和剂。实例包含(但不限于)三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、有机胺(如吡啶)、无机碱金属盐(如氢氧化钠和氢氧化钾)和氨。对于羧基的中和，有机胺为优选的，并且叔胺更优选，尤其三乙胺。
在将聚氨基甲酸酯预聚物分散于水性介质中的步骤中，可使用常规设备和技术进行。举例来说，预聚物可以添加到搅拌水的掺合器中并且混合直到获得大体上均匀的掺合物。或者，可将水添加到搅拌预聚物的掺合器中。混合典型地在环境条件(23℃和大气压)下进行。可以已知量且使用已知方法将各种添加剂(例如稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂等)添加到分散液中。分散液中预聚物的量可大幅变化，但预聚物典型地占分散液的5到60或15到50质量％。
以下实例为本发明的非限制性说明。
实例
以下溶剂系统最初通过汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)筛选且与NMP比较，且接着选择用于一系列溶解度实验。N,N-DMPA、N,N-DEAC和M3-N,N-DMPA与PROGLYDETM DMM二丙二醇二甲醚的掺合物与PROGLYDETM DMM二丙二醇二甲醚自身相比，在溶解度方面，展现与DMPA更好的相容性。此外，二烷基酰胺与PROGLYDETM DMM二丙二醇二甲醚的掺合物展现假共沸和/或共沸特征，这使其在蒸发期间作为单一溶剂表现，且更易于通过蒸馏回收以用于潜在再循环。
实例1
在室温(23℃)下，将1克(g)DMPA和9g溶剂添加到玻璃瓶中并且在振荡器上混合30分钟。在振荡之后，针对溶解度观察混合物在每一瓶中的外观。溶剂为纯二烷基酰胺或二烷基酰胺与PROGLYDETM DMM二丙二醇二甲醚的掺合物。掺合物以三种掺合比率制备：2:1、1:1和1:2的醚:二烷基酰胺。
实例2
在室温(23℃)下，将1g DMPA和各种重量的溶剂添加到玻璃瓶中，接着在检查外观之前混合30分钟。
实例3
纯PROGLYDETM DMM二丙二醇二甲醚、纯N,N-DMPA，以及分别含有83重量％、55重量％以及35重量％二丙二醇二甲醚的三种不同二丙二醇二甲醚和N,N-DMPA的掺合物的蒸气压对比温度曲线，是通过ASTM E1719在5到760毫米汞柱(mmHg)压力范围内在沸点计中所测量，以获得纯组分和掺合物的安托万常数(Antoine constant)和标准沸点。假共沸物和实际最小沸点共沸物由低于纯组分中的任一种的沸点的标准沸点所指示。还在25℃下在1:9的DMPA:溶剂掺合比率下评估DMPA在这些掺合物中的溶解度。掺合物的组成在下表1中详述：
表1-沸点计中评估的掺合物
Figure BDA0002333468900000131
结果
图2展示在9:1的溶剂:DMPA重量比下，不同溶剂对DMPA在溶解度方面的亲和力。结果指示，三种二烷基酰胺、N,N-DMPA、N,N-DEAC和M3-N,N-DMPA对DMPA具有良好亲和力，且与纯二丙二醇二甲醚相比具有好得多的亲和力。
图3展示在9:1的溶剂:DMPA重量比下，DMPA在溶剂掺合物中的溶解度。N,N-DMPA和N,N-DEAC分别以2:1、1:1和1:2的比率与PROGLYDETM DMM二丙二醇二甲醚混合。结果展示，二烷基酰胺:醚掺合物对DMPA具有比纯醚更好的亲和力，并且在2:1的较高二烷基酰胺:醚比率下实现对DMPA的最佳溶解度。
图4展示在不同重量比下DMPA在N,N-DMPA中的溶解度。结果指示N,N-DMPA可有效地溶解DMPA，且溶解度随着二烷基酰胺与DMPA的比率从3:1增加到8:1而增加。
实验3中所描述的三种掺合物的从沸点计收集的蒸气压数据展示于表2中。PROGLYDETM DMM二丙二醇二甲醚和N,N-DMPA的标准沸点经测量分别为174.931℃和175.186℃。掺合物1(55重量％醚)、掺合物2(35重量％醚)和掺合物3(83重量％醚)的沸点经测量分别为172.753℃、172.859℃和172.735℃。
表2-DMM/N,N-DMPA掺合物的蒸气压/温度曲线
Figure BDA0002333468900000141
图5中绘制纯组分和掺合物的标准沸点。可以看出，三种掺合物展现假共沸特征，如通过其较低沸点所展示。真正共沸物可能存在于由这些掺合物定义的组成范围内。
在1:9的DMPA与掺合物比率下评估DMPA在掺合物中的溶解度。如图6中所示，掺合物比纯二丙二醇二甲醚溶解更多DMPA，并且随着掺合物中的醚浓度降低，溶解度增加。

Claims (16)

1.一种用于制备包括酸基的预聚物的方法，所述方法包括使以下接触的步骤：
(i)二异氰酸酯，
(ii)含有酸基的多元醇，
(iii)不具有酸基的多元醇，和
(iv)金属盐催化剂，
所述接触在反应条件下且在基本上由以下组成的溶剂中进行：(A)由至少一种二烷基酰胺组成的第一组分，和
(B)任选地，由至少一种非质子二醇醚组成的第二组分。
2.一种用于制备基于水的聚氨基甲酸酯分散液(PUD)的三步方法，所述方法包括以下步骤：
(1)通过使以下接触形成具有酸基的预聚物：
(i)二异氰酸酯，
(ii)含有酸基的多元醇，
(iii)不具有酸基的多元醇，和
(iv)金属盐催化剂，
所述接触在反应条件下且在基本上由以下组成的溶剂中进行：
(A)由至少一种二烷基酰胺组成的第一组分，和
(B)任选地，由至少一种非质子二醇醚组成的第二组分；
(2)用碱中和所述预聚物的所述酸基和任何残余二异氰酸酯；和
(3)将所述经中和的预聚物分散于水中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸基为羧基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含有酸基的多元醇为2,2-二羟甲基丙酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属盐催化剂为有机锡盐催化剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二烷基酰胺包括具有1到12个碳原子的烷基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二烷基酰胺包括具有1到4个碳原子的烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二烷基酰胺为N,N-二甲基丙酰胺(N,N-DMPA)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)和3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(M3-N,N-DMPA)中的至少一者。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中存在所述任选的第二组分，且其为丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯和二丙二醇二甲醚中的至少一者。
10.一种共沸或假共沸掺合物，其包括(1)二烷基酰胺和(2)非质子二醇醚。
11.根据权利要求10所述的掺合物，其中所述二烷基酰胺为N,N-DMPA、DEAC和M3-N,N-DMPA中的至少一者。
12.根据权利要求11所述的掺合物，其中所述非质子二醇醚为二丙二醇二甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一者。
13.根据权利要求12所述的掺合物，其包括(1)N,N-DMPA、DEAC和M3-N,N-DMPA中的一者，和(2)二丙二醇二甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯中的一者。
14.一种聚氨基甲酸酯分散液(PUD)，其包括(i)包括经中和的酸基的预聚物、(ii)二烷基酰胺和(iii)水。
15.根据权利要求14所述的PUD，其进一步包括非质子二醇醚。
16.根据权利要求14或15所述的PUD，其中所述预聚物占所述分散液的5到60质量％。
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