CN101175787A - 含羧基的聚氨酯、可热固化树脂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
公开了含羧基的聚氨酯(A)，其由包含至少10mol％(相对于多元醇(b)总量(100mol％))多元醇(b1)的多元醇(b)制备，所述多元醇(b1)：(i)具有500－50,000的数均分子量；(ii)每分子具有1－10个羟基；和(iii)为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或者两种或更多种多元醇的组合。所述含羧基的聚氨酯(A)适合作为固化产物如固化膜的原料，所述固化产物在与基材的附着性、低扭曲性、柔性、耐镀性、焊接耐热性和长期可靠性方面优异。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是根据35 U.S.C.§111(a)提交的申请，其根据35 U.S.C.§119(e)(1)要求根据35 U.S.C.§111(b)于2005年5月26日提交的临时申请60/684,588和2005年5月26日提交的临时申请60/684,589的申请日权益。
技术领域
本发明涉及含羧基的聚氨酯和包含所述聚氨酯的可热固化树脂组合物。更具体地，本申请涉及含羧基的聚氨酯，以及包含所述聚氨酯的可热固化树脂组合物和涂层糊料(coating paste)，其能够产生在与基材的附着性、低扭曲性(low warpage)、柔性(flexibility)、耐镀性(plating resistance)、焊接耐热性(soldering heat resistance)和长期可靠性方面优异的固化产物。
背景技术
柔性印刷电路的表面保护膜例如是用与图案相符的模具冲压的、称作覆盖膜的经粘合剂粘结的聚酰亚胺膜，和例如是具有柔性的可UV或热固化保护涂层树脂的丝网印刷膜，后者特别是在可加工性方面更为有利。已知的这类可固化保护涂层树脂包括基于环氧树脂、丙烯酸类树脂或其混合物的树脂组合物。这些组合物往往基于通过引入丁二烯、硅氧烷、聚碳酸酯二醇或长链脂族骨架而改性的树脂，由此提高柔性和防止因固化收缩导致的扭曲并同时使得所述表面保护膜所固有的耐热性、耐化学品性和电绝缘性能的降低最小化。
随着近来电子设备的轻量化和小型化，柔性基材的重量和厚度减小并因此更显著地易于受到所述保护涂层树脂组合物的柔性和固化收缩的影响。因此，所述可固化的保护涂层树脂无法满足柔性和因固化收缩导致的扭曲方面的性能要求。
JP-A-H11-61038(专利文献1)公开了包含聚丁二烯嵌段异氰酸酯和聚丁二烯多元醇的树脂组合物。该组合物的固化产物具有良好的柔性和收缩因数，但是耐热性不足。
JP-A-2004-137370(专利文献2)公开了聚酰胺酰亚胺树脂，其通过旨在制备两端具有两个异氰酸酯基团的聚氨酯的聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯化合物的反应、和该二异氰酸酯封端的聚氨酯与偏苯三酸的反应制成。该树脂的固化产物具有不能令人满意的电学特性和长期可靠性。
JP-A-2004-182792(专利文献3)公开了具备有机硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺树脂。该树脂的固化产物对基材的附着性差。该现有技术使用特定溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，其可能在丝网印刷中溶解乳化剂，从而往往引起问题。
专利文献1：JP-A-H11-61038
专利文献2：JP-A-2004-137370
专利文献3：JP-A-2004-182792
发明内容
本发明旨在解决背景技术中的问题。因此本发明的一个目的在于提供含羧基的聚氨酯、包含所述含羧基的聚氨酯的溶液以及包含所述溶液的阻焊油墨，该油墨能够产生在与基材的附着性、低扭曲性、柔性、耐镀性、焊接耐热性和长期可靠性方面优异的固化产物。
本发明的另一目的在于提供在与基材的附着性、低扭曲性、柔性、耐镀性、焊接耐热性和长期可靠性方面优异的固化产物。
本发明人坚持不懈地进行研究以解决上述问题，他们已经获得了一种阻焊油墨，其包含具有源自特定聚丁二烯多元醇的结构的含羧基的聚氨酯，或者包含由至少所述多元醇、多聚异氰酸酯化合物和含羧基的羟基化合物的反应产生的含羧基的聚氨酯。已经发现所述阻焊油墨可产生在与基材的附着性、柔性、耐镀性、焊接耐热性和高温高湿下的长期绝缘性能方面优异的固化产物。基于所述发现完成了本发明。本发明涉及下列[1]-[24]。
[1]含羧基的聚氨酯(A)，其由包含至少10mol％(相对于多元醇(b)的总量(100mol％))多元醇(b1)的多元醇(b)制备，所述多元醇(b1)：
(i)具有500-50,000的数均分子量；
(ii)每分子具有1-10个羟基；和
(iii)为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或者两种或更多种多元醇的组合。
[2]如[1]所述的含羧基的聚氨酯(A)，其通过使以下物质反应而制备：
(a)多聚异氰酸酯化合物；
(b)包含至少10mol％(相对于多元醇(b)的总量(100mol％))多元醇(b1)的多元醇(b)，所述多元醇(b1)：
(i)具有500-50,000的数均分子量；
(ii)每分子具有1-10个羟基；和
(iii)为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或者两种或更多种多元醇的组合；
(c)含羧基的二羟基化合物；
(d)任选的单羟基化合物(除所述多元醇(b)以外)；和
(e)任选的单异氰酸酯化合物。
[3]如[2]所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述多聚异氰酸酯化合物(a)相对于其总量(100mol％)包含至少10mol％除了异氰酸酯基团(NCO基团)中的碳原子以外具有6-30个碳原子的脂环族化合物。
[4]如[2]或[3]所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述多聚异氰酸酯化合物(a)是选自1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯和环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯中的一种或者两种或更多种多聚异氰酸酯化合物的组合。
[5]如[1]-[4]中任一项所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述多元醇(b)相对于其总量(100mol％)包含至少70mol％具有1，2-重复单元的聚丁二烯和/或其氢化物。
[6]如[1]-[5]中任一项所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述多元醇(b)是数均分子量为500-5,000和每分子具有2-4个羟基的聚丁二烯多元醇和/或氢化聚丁二烯多元醇。
[7]如[2]-[6]中任一项所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述二羟基化合物(c)是2，2-二羟甲基丙酸和/或2，2-二羟甲基丁酸。
[8]如[2]-[7]中任一项所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述单羟基化合物(d)是选自丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、烯丙醇、乙醇酸和羟基新戊酸中的一种或者两种或更多种单羟基化合物的组合。
[9]如[2]-[7]中任一项所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述单羟基化合物(d)是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或者两种或更多种单羟基化合物的组合。
[10]如[1]-[9]中任一项所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述聚氨酯具有1,000-200,000的数均分子量和5-120mgKOH/g的酸值。
[11]如[1]-[10]中任一项所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述聚氨酯具有2,000-60,000的数均分子量和10-70mgKOH/g的酸值。
[12]含羧基的聚氨酯的溶液，其包含：
[1]-[11]中任一项的含羧基的聚氨酯(A)；和
不含碱性化合物和具有不小于120℃的沸点的溶剂。
[13]如[12]中所述的含羧基的聚氨酯的溶液，其中所述溶剂是选自以下的一种或者两种或更多种溶剂的组合：甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、异佛尔酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯和二甲亚砜。
[14]如[12]或[13]中所述的含羧基的聚氨酯的溶液，其中所述固体浓度为30-80wt％。
[15]可热固化树脂组合物，其包含：
(A)100质量份[1]-[11]中任一项的含羧基的聚氨酯树脂；和
(B)1-100质量份环氧树脂。
[16]如[15]中所述的可热固化树脂组合物，其中所述环氧树脂(B)是选自以下的一种或者两种或更多种环氧树脂的组合：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、线形酚醛环氧树脂(phenol novolak epoxy resin)、线形邻甲基酚醛环氧树脂(o-cresol novolak epoxy resin)、联苯环氧树脂、胺环氧树脂、杂环环氧树脂和脂环族环氧树脂。
[17]如[15]或[16]中所述的可热固化树脂组合物，其中所述含羧基的聚氨酯树脂(A)具有5-120mgKOH/g的酸值。
[18]如[15]-[17]中任一项所述的可热固化树脂组合物，其中相对于所述含羧基的聚氨酯树脂(A)中的羧基，所述环氧树脂(B)中的环氧基团的当量比是0.2-2。
[19]如[15]-[18]中任一项所述的可热固化树脂组合物，其进一步包含基于100质量份所述含羧基的聚氨酯树脂(A)其量为1-90质量份的无机细粒和/或有机细粒(C)。
[20]如[15]-[19]中任一项所述的可热固化树脂组合物，其进一步包含基于合计100质量份所述含羧基的聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)其量为0.1-25质量份的固化剂(D)。
[21]如[20]中所述的可热固化树脂组合物，其中所述固化剂(D)是选自胺类、季铵盐类、酸酐类、聚酰胺类、含氮杂环化合物类和有机金属化合物类中的至少一种化合物。
[22]涂层糊料，其包含：
[15]-[21]中任一项所述的可热固化树脂组合物；和
不含氮的极性溶剂。
[23]阻焊油墨，其包含[12]-[14]中任一项所述的可热固化树脂组合物、[15]-[21]中任一项所述的可热固化树脂组合物或[22]的涂层糊料。
[24]通过固化[23]所述的阻焊油墨制成的固化产物。
发明效果
所述含羧基的聚氨酯(A)、以及包含该含羧基的聚氨酯(A)的可热固化树脂组合物、涂层糊料和阻焊油墨适合作为固化产物如固化膜的原料，所述固化产物在与基材的附着性、低扭曲性、柔性、耐镀性、焊接耐热性和长期可靠性方面优异。
通过固化包含所述含羧基的聚氨酯(A)的可热固化树脂组合物、涂层糊料或阻焊油墨而制成的固化产物在与基材的附着性、低扭曲性、柔性、耐镀性、焊接耐热性和长期可靠性方面优异。
实施发明的最佳方式
在下文中将详细描述本发明的含羧基的聚氨酯、所述含羧基的聚氨酯的溶液、可热固化树脂组合物、涂层糊料、阻焊油墨和固化产物。
[含羧基的聚氨酯(A)]
本发明的含羧基的聚氨酯(A)包括源自包含至少10mol％(相对于多元醇(b)的总量(100mol％))多元醇(b1)的多元醇(b)的结构，所述多元醇(b1)：
(i)具有500-50,000的数均分子量；
(ii)每分子具有1-10个羟基；和
(iii)为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或者两种或更多种多元醇的组合。
所述含羧基的聚氨酯(A)可以由以下物质制成：
由包含至少10mol％(相对于多元醇(b)的总量(100mol％))多元醇(b1)的多元醇(b)制备的含羧基的聚氨酯(A)，所述多元醇(b1)：
(i)具有500-50,000的数均分子量；
(ii)每分子具有1-10个羟基；和
(iii)为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或者两种或更多种多元醇的组合，和
更具体地，可以通过使以下物质反应而制成：
(a)多聚异氰酸酯化合物；
(b)多元醇，其：
(i)具有500-50,000的数均分子量；
(ii)每分子具有1-10个羟基；和
(iii)为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或者两种或更多种多元醇的组合；
(c)含羧基的二羟基化合物；
(d)任选的单羟基化合物(除所述多元醇(b)以外)；和
(e)任选的单异氰酸酯化合物。
(a)多聚异氰酸酯化合物
所述多聚异氰酸酯化合物(a)的实例包括二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2’-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、(邻、间或对)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-亚甲基二亚甲苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯和降莰烷二异氰酸酯。所述二异氰酸酯可以单独或以两种或更多种的组合使用。
所述多聚异氰酸酯化合物(a)通常每分子具有两个异氰酸酯基团。可以少量使用具有三个或更多异氰酸酯基团的多聚异氰酸酯如三苯基甲烷三异氰酸酯，只要上述使用不会导致所述聚氨酯凝胶化。
上述化合物中，除了异氰酸酯基团(NCO基团)中的碳原子以外具有6-30个碳原子的脂环族化合物的使用导致所述固化产物在高温高湿下的长期绝缘可靠性特别优异。所述脂环族化合物优选占该多聚异氰酸酯化合物(a)(100mol％)的不小于10mol％、优选不小于20mol％、更优选不小于30mol％。上述脂环族化合物的实例包括1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯和环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯。
(b)多元醇
所述多元醇(b)包含至少10mol％(相对于其总量(100mol％))多元醇(b1)，所述多元醇(b1)：
(i)具有500-50,000的数均分子量；
(ii)每分子具有1-10个羟基(在本文中，即使仅存在一个羟基时也同样称为多元醇)；和
(iii)为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或者两种或更多种多元醇的组合。
本文所用的分子量是在下文叙述的条件下通过GPC确定的根据聚苯乙烯的值。
多元醇(b1)的实例包括基于1，4-重复单元的羟基化的聚丁二烯(例如由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的Poly bd R-45HT和Poly bdR-15HT)、羟基化的氢化聚丁二烯(例如由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的Polytail H和Polytail HA)、基于1，2-重复单元的羟基化的聚丁二烯(例如由NIPPON SODA CO.，LTD.制造的G-1000、G-2000和G-3000)、羟基化的氢化聚丁二烯(例如由NIPPON SODA CO.，LTD.制造的GI-1000、GI-2000和GI-3000)、羟基封端的聚异戊二烯(例如由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的Poly IP)和氢化的羟基封端聚异戊二烯(例如由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的Epol)。可以通过水合或环氧化上述聚丁二烯或聚异戊二烯接着水解而获得多羟基多元醇(b)。
在本文中，关于聚丁二烯，“1，4-重复单元”是指如下式(1t)或(1c)所示的重复单元以及“1，2-重复单元”是指如下式(2)所示的重复单元。
考虑到聚氨酯(A)在溶剂中的溶解度，优选具有支化骨架的多元醇，其实例包括所述基于1，2-重复单元的羟基化的聚丁二烯、羟基化的氢化聚丁二烯、羟基封端的聚异戊二烯和氢化的羟基封端聚异戊二烯。其中，基于1，2-重复单元的聚丁二烯和/或其氢化物理想地占所述多元醇(b)(100mol％)的不小于20mol％，优选不小于30mol％，更优选不小于40mol％。考虑到聚氨酯(A)在溶剂中的溶解度和与其他树脂的相容性，优选未被氢化的所述多元醇。考虑到本发明固化产物的耐候性和电绝缘性能，被氢化的所述多元醇是优选的。
考虑到聚氨酯制备时的凝胶化、所述产物的耐热性等，两端具有羟基的所述多元醇是特别优选的。
当分子量过低时，所述固化产物无法显示所期望的性能。过高的分子量会导致不利的性能，例如聚氨酯在溶剂中的溶解度以及聚氨酯在溶剂中的溶液的粘度。多元醇(b)的数均分子量优选为500-5,000，更优选1,000-4,000。
所述多元醇每分子具有1-10个羟基，优选2-4个羟基。
特别优选地，多元醇(b1)是数均分子量为500-5,000和每分子具有2-4个羟基的聚丁二烯多元醇和/或氢化聚丁二烯多元醇。
为了提高聚氨酯在溶剂中的溶解度和提高本发明固化产物的耐热性，可以将聚碳酸酯二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和低分子量二醇(除所述化合物(c)以外)与多元醇(b1)组合使用，其用量相对于100重量份所述多元醇为5-80重量份。
(c)含羧基的二羟基化合物
所述含羧基的二羟基化合物(c)的实例包括2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-双羟乙基甘氨酸和N，N-双羟乙基丙氨酸。其中，考虑到在溶剂中的溶解度，2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸是特别优选的。所述含羧基的二羟基化合物可以单独地或以两种或更多种的组合使用。
(d)单羟基化合物和(e)单异氰酸酯化合物
可以由上述三种组分(a)、(b)和(c)合成本发明的含羧基的聚氨酯(A)。为了给予聚氨酯(A)自由基或阳离子聚合能力或者消除聚氨酯(A)末端上的异氰酸酯残基或羟基的影响，所述合成可以涉及单羟基化合物(d)(除多元醇(b)以外)和/或单异氰酸酯化合物(e)。
用于给予本发明的聚氨酯(A)自由基或阳离子聚合能力的单羟基化合物(d)的实例包括具有可自由基聚合双键的化合物，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、所述(甲基)丙烯酸酯与己内酯或氧化烯的加合物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇和2-烯丙氧基乙醇；以及具有羧酸的化合物，如乙醇酸和羟基新戊酸。
所述单羟基化合物可以单独地或以两种或更多种的组合使用。上述化合物中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、烯丙醇、乙醇酸和羟基新戊酸，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
用于消除本发明聚氨酯(A)末端上的异氰酸酯残基影响的单羟基化合物(d)的实例包括上述单羟基化合物、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和辛醇。
单异氰酸酯化合物(e)的实例包括具有自由基双键的化合物如(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，以及二异氰酸酯化合物与以下物质的单加合物：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、所述(甲基)丙烯酸酯与己内酯或氧化烯的加合物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇和2-烯丙氧基乙醇。
用于消除端羟基残基影响的单异氰酸酯羟基化合物的实例包括异氰酸苯酯、异氰酸己酯和异氰酸十二烷基酯。
<含羧基的聚氨酯(A)>
所述含羧基的聚氨酯(A)优选具有1,000-200,000、更优选2,000-60,000的数均分子量。本文中采用的分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的根据聚苯乙烯的值。小于1,000的分子量会导致所得固化膜的伸长率、柔性和强度差。当分子量超过200,000时，聚氨酯(A)会较少地溶于溶剂中和会得到过度粘稠的溶液，因此应用将会十分有限。
在本文中，除非另外提及，GPC条件如下。
色谱仪：JASCO Corporation制造的HPLC装置HSS-2000
色谱柱：Shodex Column LF-804
洗脱剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/min
检测器：JASCO Corporation制造的RI-2031 Plus
温度：40.0℃
试样量：位于进样环路中的100μL
试样浓度：约0.1wt％
含羧基的聚氨酯(A)优选具有5-120mgKOH/g、更优选10-70mgKOH/g的酸值。当酸值小于5mgKOH/g时，会降低与其他可固化树脂如环氧树脂的反应性和往往会使耐热性劣化。当酸值超过120mgKOH/g时，所述固化膜会太硬和太脆。
含羧基的聚氨酯(A)优选具有1,000-200,000的数均分子量和5-120mgKOH/g的酸值，更优选具有2,000-60,000的数均分子量和10-70mgKOH/g的酸值。
在本文中，树脂的酸值是由下列方法测定的值。
用精密天平在100ml锥形瓶中称取约0.2g试样，通过加入10ml乙醇/甲苯混合溶剂(以重量计1/2)将试样溶解。将1-3滴酚酞/乙醇溶液作为指示剂加入到该瓶中，充分搅拌该混合物至均匀。用0.1N氢氧化钾/乙醇溶液滴定该混合物，当指示剂稍微变红30秒时获得中和的终点。将结果用于下列方程式中以计算树脂的酸值。
酸值(mgKOH/g)＝[B×f×5.611]/S
其中：
B：0.05N氢氧化钾/乙醇溶液的消耗量(ml)
f：0.05N氢氧化钾/乙醇溶液的因数
S：试样量(g)
通过在适当的有机溶剂中，在不存在或存在已知的氨基甲酸酯化催化剂如二丁基锡二月桂酸酯下，使所述多聚异氰酸酯(a)、多元醇(b)、二羟基化合物(c)、任选的单羟基化合物(d)和任选的单异氰酸酯化合物(e)反应，可以合成含羧基的聚氨酯(A)。不存在所述催化剂的反应产生实际使用固化膜时的较高性能。
本文使用的有机溶剂与异氰酸酯具有低反应性。理想的溶剂不含碱性化合物如胺类和具有不小于110℃、优选不小于120℃、更优选不小于200℃的沸点。上述溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、氯仿和二氯甲烷。
其中，考虑到所述含羧基的聚氨酯(A)在其中表现出低溶解度的有机溶剂不是优选的和该聚氨酯(A)具有在将其用作油墨材料的电子材料中的应用的事实，优选丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯和γ-丁内酯。
对所述物料的添加顺序没有特别的限制。通常，首先供入多元醇(b)和二羟基化合物(c)并将其溶解在所述溶剂中，在20-150℃、更优选60-120℃下滴加二异氰酸酯化合物(a)，使这些物料在50-160℃、更优选60-130℃下一起反应。
根据所述聚氨酯的目标分子量和酸值控制所述物料的摩尔比。当单羟基化合物(d)被引入所述聚氨酯中时，二异氰酸酯化合物(a)相对于多元醇(b)和二羟基化合物(c)过量使用(以使得异氰酸酯基团相对于全部的羟基过量)从而所述聚氨酯分子以异氰酸酯基团封端是必要的。
为了在所述聚氨酯中引入单羟基化合物(d)，当多元醇(b)和二羟基化合物(c)与二异氰酸酯(a)的反应已经基本上终止时，在20-150℃、更优选70-120℃下向所述聚氨酯的溶液中滴加单羟基化合物(d)，由此使所述聚氨酯两端残留的异氰酸酯基团与单羟基化合物(d)反应；此后保持温度恒定以使反应完全。
为了在所述聚氨酯中引入单异氰酸酯化合物(e)，当多元醇(b)和二羟基化合物(c)与二异氰酸酯(a)的反应已经基本上终止时，在20-150℃、更优选70-120℃下向所述聚氨酯的溶液中滴加单异氰酸酯化合物(e)，由此使所述聚氨酯两端残留的羟基与单异氰酸酯化合物(e)反应；此后保持温度恒定以使反应完全。
[所述含羧基的聚氨酯的溶液]
本发明的含羧基的聚氨酯的溶液包含所述含羧基的聚氨酯(A)和溶剂，和所述含羧基的聚氨酯(A)被溶解在所述溶剂中。
可以将上述有机溶剂有利地用作这里的溶剂。
所述含羧基的聚氨酯的溶液优选具有10-90wt％、更优选30-80wt％的含羧基的聚氨酯(A)的浓度(固体浓度)。
[可热固化树脂组合物]
本发明的可热固化树脂组合物包含：
(A)100质量份含羧基的聚氨酯树脂；和
(B)1-100质量份环氧树脂。
优选地，所述可热固化树脂组合物进一步包含溶剂和所述含羧基的聚氨酯(A)被溶解在该溶剂中。
可以将上述有机溶剂有利地用作这里的溶剂。
包含所述溶剂的可热固化树脂组合物优选具有10-90wt％、更优选30-80wt％的含羧基的聚氨酯(A)的浓度(固体浓度)。
所述可热固化树脂组合物可以进一步包含无机细粒和/或有机细粒(C)和固化剂(D)。
(B)环氧树脂
环氧树脂(B)的实例包括：
双酚A环氧树脂，如JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的EPIKOTE系列828、1002和1004；
双酚F环氧树脂，如JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的EPIKOTE系列806、807和4005P，以及Tohto Kasei Co.，Ltd.制造的YDF-170；
线形酚醛环氧树脂，如JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的EPIKOTE系列152和154，NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造的EPPN-201，以及The Dow Chemical Company制造的DEN-438；
线形邻甲基酚醛环氧树脂，如NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造的EOCN系列125S、103S和104S；
联苯环氧树脂，如JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的EPIKOTE系列YX-4000、YL-6640和YL-6121H；
多官能环氧树脂，如JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的EPIKOTE 1031S，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite 0163，以及Nagase Kasei Kogyo K.K.制造的DENACOL系列EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、E-411和EX-321；
胺环氧树脂，如JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的EPIKOTE604，Tohto Kasei Co.，Ltd.制造的YH-434，MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY，INC.制造的TETRAD-X和TETRAD-C，NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造的GAN，以及Sumitomo CheimicalCo.，Ltd.制造的ELM-120；
杂环环氧树脂，如Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的AralditePT810；和
脂环族环氧树脂，如UCC制造的ERL系列4234、4299、4221和4206以及DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的EPOLEADGT401。
这些可以单独地或以两种或更多种的组合使用。
所述环氧树脂中，考虑到机械性能、附着性和柔性，更优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和联苯环氧树脂。所述环氧当量优选是155-20,000，更优选155-1,000。
基于100质量份含羧基的聚氨酯(A)，环氧树脂(B)的量是1-100质量份，优选5-50质量份。小于1质量份的环氧树脂(B)的量会导致所述固化产物的耐热性、附着性和柔性降低。当该量超过100质量份时，所述固化产物会显示降低的抗扭曲性和机械强度。
所述环氧树脂(B)中的环氧基团与所述含羧基的聚氨酯树脂(A)中的羧基的当量比理想地是0.2-2，优选0.5-1.5([环氧树脂(B)中的环氧基团]/[聚氨酯树脂(A)中的羧基]＝0.2-2，优选0.5-1.5)。当该比率小于0.2时，所述可热固化树脂组合物会表现出较低的可固化性。当该比率超过2时，会使存储稳定性劣化。
(C)无机细粒和/或有机细粒
对任选地用于本发明中的无机细粒和/或有机细粒(C)没有特别的限制，只要它们能够分散在含羧基的聚氨酯(A)、其溶液、环氧树脂(B)或其溶液中从而产生糊料。
无机细粒的实例包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铅镧(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土和碳(C)。这些可以单独地或以两种或更多种的组合使用。
对有机细粒没有特别的限制，只要它们能够分散在含羧基的聚氨酯(A)、其溶液、环氧树脂(B)或其溶液中从而产生糊料。
优选的有机细粒包括具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂的细粒。就耐热性和机械性能而言适合的树脂的实例包括聚酰亚胺树脂及其前体、聚酰胺酰亚胺树脂、及其前体、和聚酰胺树脂。
无机和/或有机细粒(C)的平均粒径优选是0.01-10μm，更优选0.1-5μm。
基于100质量份上述可热固化树脂组合物，该无机和/或有机细粒(C)的量是1-100质量份，优选1-30质量份。
(D)固化剂
本发明可以任选地使用固化剂(D)以改善所述固化产物的性能如附着性、耐化学品性和耐热性。
固化剂(D)的实例包括已知的固化剂和固化促进剂，例如：
咪唑衍生物，如SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的CUREZOL系列2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ和2P4BHZ；
胍胺，如乙酰胍胺和苯胍胺；
多聚胺如二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺和多元酰肼(polybasichydrazide)；
有机酸盐和/或其环氧加合物；
三氟化硼的胺络合物；
三嗪衍生物如乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪和2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪；
胺如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(n-甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍和间氨基苯酚；
多聚酚如聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、线形酚醛和烷基酚酚醛(alkylphenol novolak)；
有机膦如三丁基膦、三苯基膦和三-2-氰基乙基膦；
鏻盐如三-正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化鏻和十六烷基三丁基氯化鏻；
季铵盐如苄基三甲基氯化铵和苯基三丁基氯化铵；
上文提及的多元酸的酸酐；
光致-阳离子聚合催化剂如四氟硼酸二苯基碘鎓、六氟锑酸三苯基锍、六氟磷酸2，4，6-三苯基硫代吡喃鎓(2，4，6-triphenyl thiopyrilium)、CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的IRGACURE 261以及Asahi Denka Co.，Ltd.制造的Optomer SP-170；
苯乙烯-马来酸酐树脂；和
异氰酸苯基酯和二甲胺的等摩尔反应产物、以及二甲胺和有机多聚异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的等摩尔反应产物。
应当根据被固化的聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)的种类适当地选择固化剂(D)。
固化剂(D)可以单独地或以两种或更多种的组合使用。
基于合计100质量份含羧基的聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)，固化剂(D)的量优选是0.1-25质量份，更优选0.5-15质量份。小于0.1质量份的固化剂(D)的量会导致所述可热固化树脂组合物的不充分固化。当该量超过25质量份时，所述固化产物会包含许多升华组分。
[涂层糊料]
本发明的涂层糊料包含所述可热固化树脂组合物和不含氮的极性溶剂。
可以将该可热固化树脂组合物溶解或分散在适当的有机溶剂中以获得涂布用的糊料。
所述有机溶剂优选是不含氮的极性溶剂。这类溶剂的实例包括：
醚溶剂如二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚和三甘醇二乙基醚；
含硫溶剂如二甲亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜和环丁砜；
酯溶剂如γ-丁内酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯；
酮溶剂如环己酮和甲乙酮；
芳烃溶剂如甲苯和二甲苯；和
石脑油。
这些溶剂可以单独地或以两种或更多种的组合使用。
特别地，优选γ-丁内酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯，因为它们是高度挥发性的和容许固化在低温下发生。在合成含羧基的聚氨酯树脂(A)中使用的所述溶剂可以在这里连续使用。
其他组分
所述可热固化树脂组合物及其糊料可以包含其他组分用于改进所述应用中的可加工性和用于改进成膜性能和所制得的膜的性能。上述组分包括表面活性剂如消泡剂和流平剂、着色剂如染料和颜料、固化促进剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂和润滑剂。
实施例
将要通过下列实施例描述本发明，但是应当理解本发明不限于所述实施例。
实施例a1
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入1172g具有1，2-重复单元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制造的G-1000)，184.5g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon KaseiChemical Co.，Ltd.制造)和1744g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至70℃，用滴液漏斗经过30分钟滴加125g(0.48mol)多聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行3小时，90℃下3小时，以及100℃下3小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加4.4g(0.06mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1.5小时。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有7,800的数均分子量和35.0mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a2
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入73.9g具有1，2-重复单元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制造的G-1000)，12.0g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丙酸(Nippon Kasei ChemicalCo.，Ltd.制造)和125.1g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。在90℃下溶解所述物质。将反应液体的温度降低至70℃，用滴液漏斗经过30分钟滴加36.0g(0.137mol)多聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使所述反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加2.0g(0.027mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1小时。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有8,000的数均分子量和40.1mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a3
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入89.8g具有1，2-重复单元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制造的G-1000)，6.61g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei ChemicalCo.，Ltd.制造)和125.0g作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至70℃，用滴液漏斗经过30分钟滴加27.0g(0.103mol)多聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加1.5g(0.021mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1小时。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有7,900的数均分子量和20.1mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a4
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入41.8g具有1，2-重复单元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制造的G-1000)，26.4g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei ChemicalCo.，Ltd.制造)和125.1g作为溶剂的γ-丁内酯(Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至70℃，用滴液漏斗经过30分钟滴加53.9g(0.205mol)多聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加3.0g(0.041mol)异丁醇(Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1小时。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有7,600的数均分子量和60.3mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a5
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入48.5g具有1，2-重复单元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制造的G-1000)，31.7g聚合物多元醇聚碳酸酯二醇(UBE INDUSTRIES，LTD.制造的UC-CARB 100)，13.2g(0.089mol)含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸和125.1g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造)。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至70℃，经过15分钟滴加29.6g(0.152mol)多聚异氰酸酯TAKENATE 600(MITSUI TAKEDA CHEMICALS，INC.制造)。使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加2.3g(0.030mol)异丁醇(Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1小时。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有8,600的数均分子量和40.9mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a6
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入62.1g具有1，2-重复单元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制造的G-1000)，18.3g聚合物多元醇聚碳酸酯二醇(UBE INDUSTRIES，LTD.制造的UM-CARB 90(3/1))，13.2g(0.089mol)含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸和125.0g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90℃下溶解所述物质。将反应液体的温度降低至80℃，用滴液漏斗经过30分钟滴加29.1g(0.15mol)多聚异氰酸酯TAKENATE 600(MITSUI TAKEDACHEMICALS，INC.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行2小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加2.2g(0.030mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1小时。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有12,000的数均分子量和40.2mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a7
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入50.4g具有1，2-重复单元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制造的G-1000)，32.3g聚合物多元醇聚碳酸酯二醇(UBE INDUSTRIES，LTD.制造的UM-CARB 90(1/1))，13.2g(0.089mol)含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸和125.0g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至80℃，用滴液漏斗经过30分钟滴加30.0g(0.15mol)多聚异氰酸酯TAKENATE 600(MITSUI TAKEDACHEMICALS，INC.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行2小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加2.3g(0.030mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1小时。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有9,800的数均分子量和39.8mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a8
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入83.6g具有1，2-重复单元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制造的G-2000)，13.2g(0.089mol)含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸和125.0g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至80℃，用滴液漏斗经过30分钟滴加26.3g(0.13mol)多聚异氰酸酯降冰片烯二异氰酸酯(MITSUI TAKEDA CHEMICALS，INC.制造的COSMONATE NBDI)。滴加完成后，使反应在80℃下进行2小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加1.9g(0.026mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1小时。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有7,600的数均分子量和41.2mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a9
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入85.1g具有1，2-重复单元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制造的G-3000)，13.2g(0.089mol)含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸和125.0g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至80℃，用滴液漏斗经过1小时滴加25.3g(0.11mol)多聚异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造的DESMODUR I)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下2小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加1.7g(0.023mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1小时。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有8,400的数均分子量和39.8mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a10
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入52.9g具有1，2-重复单元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制造的G-1000)，23.6g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei ChemicalCo.，Ltd.制造)和127.6g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至70℃，用滴液漏斗经过30分钟滴加50.6g(0.19mol)多聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下2小时，以及100℃下1小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加1.72g(0.023mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1.5小时。
得到的含羧基的聚氨酯具有12,600的数均分子量和69.3mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a11
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入29.8g聚合物多元醇G-1000(具有1，2-重复单元的聚丁二烯，NIPPON SODA CO.，LTD.制造)，34.4g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei ChemicalCo.，Ltd.制造)和130.0g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至70℃，用滴液漏斗经过30分钟滴加65.6g(0.25mol)多聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行2小时，90℃下2小时，以及100℃下1小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加1.66g(0.022mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1.5小时。
得到的含羧基的聚氨酯具有15,800的数均分子量和98.9mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a12
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入153.7g聚合物多元醇G-1000(具有1，2-重复单元的聚丁二烯，NIPPON SODA CO.，LTD.制造)，153.7g聚合物多元醇PTXG-1000(ASAHI KASEI FIBERSCORPORATION制造)，222.5g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造)和1054.5g作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至70℃，用滴液漏斗经过1小时滴加348.3g(2.0mol)多聚异氰酸酯COSMONATE T-80(MITSUITAKEDA CHEMICALS，INC.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行3小时，90℃下3小时，以及100℃下3小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加由58.5g(0.79mol)丙烯酸2-羟基乙酯(OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)和0.444g阻聚剂IRGANOX 1010(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)组成的混合物并在100℃下进行反应1.5小时。
得到的含羧基的聚氨酯具有3,600的数均分子量和90.0mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a13
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入31.3g聚合物多元醇G-1000(具有1，2-重复单元的聚丁二烯，NIPPON SODA CO.，LTD.制造)，47.2g聚合物多元醇PTXG-1800(ASAHI KASEI FIBERSCORPORATION制造)，60.5g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造)和254.8g作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至70℃，用滴液漏斗经过1小时滴加101.5g(0.52mol)多聚异氰酸酯TAKENATE 600(MITSUITAKEDA CHEMICALS，INC.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加包含15.8g(0.21mol)丙烯酸2-羟基乙酯(OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)和0.123g阻聚剂IRGANOX 1010(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)的混合物并在100℃下进行反应1.5小时。
得到的含羧基的聚氨酯具有5,000的数均分子量和89.4mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a14
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入132.4g聚合物多元醇G-1000(具有1，2-重复单元的聚丁二烯，NIPPON SODA CO.，LTD.制造)，5.04g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei ChemicalCo.，Ltd.制造)和167.8g作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至70℃，用滴液漏斗经过1小时滴加27.2g(0.14mol)多聚异氰酸酯TAKENATE 600(MITSUI TAKEDACHEMICALS，INC.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加由3.25g(0.028mol)丙烯酸2-羟基乙酯(OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)和0.121g阻聚剂IRGANOX 1010(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)组成的混合物并在100℃下进行反应1.5小时。
得到的含羧基的聚氨酯具有8,400的数均分子量和20.3mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a15
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入92.3g聚合物多元醇G-1000(具有1，2-重复单元的聚丁二烯，NIPPON SODA CO.，LTD.制造)，14.8g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei ChemicalCo.，Ltd.制造)和108.6g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至70℃，用滴液漏斗经过1小时滴加35.0g(0.18mol)多聚异氰酸酯TAKENATE 600(MITSUI TAKEDACHEMICALS，INC.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加由5.6g(0.036mol)KARENZ MOI(异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯，SHOWA DENKO K.K.制造)和0.053g阻聚剂IRGANOX 1010(CibaSpecialty Chemicals Inc.制造)组成的混合物并在100℃下进行反应1.5小时。
得到的含羧基的聚氨酯具有7,100的数均分子量和38.0mgKOH/g的固体的酸值。
实施例a16
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入68.8g聚合物多元醇EPOL(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)，11.7g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造)和147.7g溶剂(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.的产品)。在90℃下溶解所述物质。将所述反应液体的温度降低至70℃，用滴液漏斗经过1小时滴加28.4g(0.11mol)多聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加1.64g(0.022mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1小时。
得到的含羧基的聚氨酯具有12,300的数均分子量和40.1mgKOH/g的固体的酸值。
比较例a1
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入56.1g聚合物多元醇Kuraray Polyol C-1090(KURARAY CO.，LTD.制造)，10.4g(0.070mol)含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸和100.0g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90℃下溶解所述物质。用滴液漏斗经过30分钟滴加33.6g(0.13mol)多聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加2.4g(0.032mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应30分钟。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有9,500的数均分子量和40.0mgKOH/g的固体的酸值。
比较例a2
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入38.7g聚合物多元醇聚碳酸酯二醇(UBE INDUSTRIES，LTD.制造的UC-CARB 100)，18.5g(0.125mol)含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸和102.5g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90℃下溶解所述物质。用滴液漏斗经过30分钟滴加42.9g(0.16mol)多聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加2.5g(0.034mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应30分钟。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有12,600的数均分子量和68.3mgKOH/g的固体的酸值。
比较例a3
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入65.5g聚合物多元醇PTXG-1800(ASAHI KASEI FIBERS CORPORATION制造)，11.3g(0.076mol)含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸和106.3g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90℃下溶解所述物质。用滴液漏斗经过30分钟滴加29.3g(0.11mol)多聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加1.7g(0.023mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应1.5小时。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有9,000的数均分子量和39.7mgKOH/g的固体的酸值。
比较例a4
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入62.5g聚合物多元醇Kuraray Polyol P-2030(KURARAY CO.，LTD.制造)，10.4g(0.070mol)含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸和101.5g作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90℃下溶解所述物质。用滴液漏斗经过30分钟滴加26.8g(0.10mol)多聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加1.5g(0.021mol)异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并在100℃下进行反应30分钟。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有10,400的数均分子量和40.3mgKOH/g的固体的酸值。
比较例a5
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器加入59.9g聚合物多元醇PCDL T5651(Asahi Kasei Chemical Corporation制造)，50.5g(0.34mol)含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸和209.0g作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯。在90℃下溶解所述物质。用滴液漏斗经过30分钟滴加87.4g(0.45mol)多聚异氰酸酯TAKENATE 600(MITSUI TAKEDACHEMICALS，INC.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，90℃下1小时，以及100℃下1.5小时。当确定所述异氰酸酯基本上消失时，滴加11.6g(0.10mol)丙烯酸2-羟基乙酯(OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制造)并在100℃下进行反应30分钟。
得到的含羧基的聚氨酯树脂具有10,400的数均分子量和40.3mgKOH/g的固体的酸值。
[阻焊组合物(レシスト組成物)的评价]
<阻焊油墨的制备>
实施例b1
如表1中所述，组合物包含100质量份实施例a1中得到的含羧基聚氨酯树脂，6.5质量份环氧树脂EPIKOTE 828，2.5质量份AEROSIL 380和1质量份三聚氰胺。经由使该组合物通过三辊研磨机(Kodaira SeisakushoCo.，Ltd.制造的RIII-1 RM-2)三次而将其捏合。从而制成阻焊油墨。
实施例b2-13和比较例b1-8
在表1和3所示的组成下用与实施例b1相同的方法制成阻焊油墨。
<固化产物的评价>
使阻焊油墨固化并如下所述就附着性、扭曲性、柔性、耐镀性、焊接耐热性和长期可靠性进行评价。结果示于表2和4中。
[附着性]
通过No.100-目聚酯片经由丝网印刷将所述阻焊油墨施加至75μm厚的聚酰亚胺膜(KAPTON300H，DUPONT-TORAY CO.，LTD.制造)上。在80℃下干燥经印刷的膜30分钟，并在150℃下固化油墨1小时。根据JIS K 5600使具有经热固化的油墨的膜进行十字形切口试验。
[扭曲性]
通过No.100-目聚酯片经由丝网印刷将阻焊油墨施加至25μm厚的聚酰亚胺膜(KAPTON300H，DUPONT-TORAY CO.，LTD.制造)上。在80℃下干燥印刷膜30分钟，并在150℃下固化油墨1小时。将具有经热固化的油墨的膜切成直径50mm的圆。将该圆形膜的经印刷的表面朝上放置并且基于以下标准进行评价。
AA：最大的扭曲小于5mm高。
CC：最大的扭曲不小于5mm高。
[柔性]
通过No.100-目聚酯片经由丝网印刷将阻焊油墨施加至基材上。在80℃下干燥该油墨30分钟，并在150℃下固化1小时。所用基材为25μm厚的聚酰亚胺膜(KAPTON100H，DUPONT-TORAY CO.，LTD.制造)。将具有经热固化的阻焊油墨的聚酰亚胺膜以被涂布的表面朝外弯曲180°，检验固化膜中发白(blushing)的出现。基于以下标准评价柔性。
AA：固化膜上没有发白出现。
CC：固化膜上出现发白或裂纹。
[耐镀性]
由聚酰亚胺膜(50μm厚)和在该聚酰亚胺膜的一个表面上的铜箔(35μm厚)构成印刷电路板(UBE INDUSTRIES LTD.制造的UPICELN)。将该印刷电路板用酸脱脂剂AC-401洗涤并用水漂洗，接着在70℃下干燥3分钟。通过No.100-目聚酯片经由丝网印刷将阻焊油墨施加至该板上。在80℃下干燥该油墨30分钟，并在150℃下固化1小时，接着用水漂洗。于23℃下将该板浸在酸脱脂剂ICP Clean 91中1分钟，用水漂洗，浸在23℃的10％硫酸水溶液中1分钟，用水漂洗。此后，于70℃下将该板浸在镀锡溶液(TINPOSIT LT-34，Rohm and Hass Company制造)中3分钟，用水漂洗，于70℃下将其浸在热水中3分钟。将镀过的板在120℃下热处理2小时，目测观察固化膜。基于以下标准评价耐镀性。
AA：固化膜没有变色，而且电镀溶液没有侵入固化膜下方。
CC：固化膜变色，或电镀溶液侵入固化膜下方。
[焊接耐热性]
根据JIS C 6481的测试方法通过No.100-目聚酯片经由丝网印刷将阻焊油墨施加至基材上。在80℃下干燥该油墨30分钟，并在150℃下固化1小时。所用基材为由聚酰亚胺膜(50μm厚)和在该聚酰亚胺膜的一个表面上的铜箔(35μm厚)构成的印刷电路板(UBE INDUSTRIES LTD.制造的UPICELN)。该基材已经用1％硫酸水溶液洗涤、用水漂洗并风干。使具有经热固化的阻焊组合物的基材在260℃熔化金属溶中漂浮10秒，目测观察固化膜。基于以下标准评价焊接耐热性。
AA：固化膜没有膨胀，而且焊料没有侵入固化膜下方。
CC：固化膜膨胀，或焊料侵入固化膜下方。
[长期可靠性]
用No.200-目不锈钢筛网将柔性包铜层叠材料(UBE INDUSTRIESLTD.制造的UPICELN BE1310)蚀刻成梳形电路板(铜线宽度/铜线间距＝50μm/50μm)。通过No.100-目聚酯片经由丝网印刷将阻焊油墨施加至该板上。该油墨在80℃下干燥30分钟，并在150℃下固化1小时。将基材暴露于85℃和85％RH，并向该基材施加100V偏压500小时。基于以下标准评价电绝缘性能。
AA：结果没有迁移以及绝缘电阻没有降低。
CC：结果发生迁移或者绝缘电阻降低。
表1：可固化组合物的组成(质量份)
| 实施例b1 | 实施例b2 | 实施例b3 | 实施例b4 | 实施例b5 | 实施例b6 | 实施例b7 | |||
| 具有聚丁二烯骨架的聚氨酯(A) | 固体浓度(质量％) | 固体的酸值(mgKOH/g) | |||||||
| (实施例a1) | 46 | 35 | 100 | ||||||
| (实施例a2) | 50 | 40 | 100 | ||||||
| (实施例a3) | 50 | 20 | 100 | ||||||
| (实施例a4) | 50 | 60 | 100 | ||||||
| (实施例a5) | 50 | 41 | 100 | ||||||
| (实施例a6) | 50 | 40 | 100 | ||||||
| (实施例a7) | 51 | 40 | 100 | ||||||
| (实施例a8) | 50 | 41 | |||||||
| (实施例ag) | 50 | 40 | |||||||
| (实施例a10) | 51 | 40 | |||||||
| (实施例a11) | 50 | 68 | |||||||
| (实施例a12) | 50 | 40 | |||||||
| (实施例a13) | 50 | 40 | |||||||
| (实施例a14) | 50 | 40 | |||||||
| 聚羧酸树脂 | |||||||||
| ZFR-1401H1) | 62 | 101 | |||||||
| CYCLOMER P ACA-2502) | 50 | 70 | |||||||
| 环氧树脂(B) | 固体浓度(质量％) | 环氧当量(g/eq) | |||||||
| EPIKOTE 8283) | 100 | 189 | 6.5 | ||||||
| EPIKOTE 10024) | 100 | 650 | 27 | ||||||
| EPIKOTE 8075) | 100 | 168 | 3.5 | ||||||
| EPIKOTE 80346) | 100 | 290 | 18 | ||||||
| EPIKOTE YL7175-5007) | 100 | 453 | 20 | ||||||
| EPIKOTE YL-6121H8) | 100 | 175 | 7.5 | ||||||
| EPOTOHTO YDF-8170C9) | 100 | 158 | 7 | ||||||
| EPOTOHTO YH-434C10) | 100 | 120 | |||||||
| EPOLEAD GT40111) | 100 | 221 | |||||||
| 无机和/或有机细粒(C)AEROSIL 38012) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | ||
| 固化剂(D)三聚氰胺 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 实施例b8 | 实施例b9 | 实施例b10 | 实施例b11 | 实施例b12 | 实施例b13 | |||
| 具有聚丁二烯骨架的聚氨酯(A) | 固体浓度(质量％) | 固体的酸值(mgKOH/g) | ||||||
| (实施例a1) | 46 | 35 | 70 | 70 | ||||
| (实施例a2) | 50 | 40 | 70 | |||||
| (实施例a3) | 50 | 20 | ||||||
| (实施例a4) | 50 | 60 | ||||||
| (实施例a5) | 50 | 41 | 80 | |||||
| (实施例a6) | 50 | 40 | ||||||
| (实施例a7) | 51 | 40 | ||||||
| (实施例a8) | 50 | 41 | 100 | |||||
| (实施例a9) | 50 | 40 | 100 | |||||
| (实施例a10) | 51 | 69 | ||||||
| (实施例a11) | 50 | 99 | ||||||
| (实施例a12) | 50 | 90 | ||||||
| (实施例a13) | 50 | 89 | ||||||
| (实施例a14) | 50 | 20 | 20 | |||||
| 聚羧酸树脂 | ||||||||
| ZFR-1401H1) | 62 | 101 | 30 | 20 | ||||
| CYCLOMER P ACA-2502) | 50 | 70 | 30 | 10 | ||||
| 环氧树脂(B) | 固体浓度(质量％) | 环氧当量(g/eq) | ||||||
| EPIKOTE 8283) | 100 | 189 | 12 | 9 | ||||
| EPIKOTE 10024) | 100 | 650 | ||||||
| EPIKOTE 8075) | 100 | 168 | 10.5 | |||||
| EPIKOTE 80346) | 100 | 290 | ||||||
| EPIKOTE YL7175-5007) | 100 | 453 | ||||||
| EPIKOTE YL-6121H8) | 100 | 175 | ||||||
| EPOTOHTO YDF-8170C9) | 100 | 158 | ||||||
| EPOTOHTO YH-434C10) | 100 | 120 | 5.5 | 5.3 | ||||
| EPOLEAD GT40111) | 100 | 221 | 9.5 | |||||
| 无机和/或有机细粒(C)AEROSIL38012) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | ||
| 固化剂(D)三聚氰胺 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
1)NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造的双酚F环氧丙烯酸酯
2)DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的丙烯酸共聚物树脂
3)JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的双酚A液体环氧树脂
4)JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的双酚A固体环氧树脂
5)JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的双酚F液体环氧树脂
6)JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的氢化双酚F液体环氧树脂
7)由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造
8)JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的联苯环氧树脂
9)Tohto Kasei Co.，Ltd.制造的双酚F环氧树脂
10)Tohto Kasei Co.，Ltd.制造的胺环氧树脂
11)DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的脂环族环氧树脂
12)Japan Aerosil Co.，Ltd.制造的二氧化硅细粒(平均粒径：不大于0.2μm)
表2：固化膜的性能(1)
| 实施例b1 | 实施例b2 | 实施例b3 | 实施例b4 | 实施例b5 | 实施例b6 | 实施例b7 | 实施例b8 | 实施例b9 | 实施例b10 | 实施例b11 | 实施例b12 | 实施例b13 | |
| 附着性 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 扭曲性 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 柔性 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 耐镀性(锡镀) | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 焊接耐热性 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
| 长期可靠性 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
表3：可固化组合物的组成(质量份)(2)
| 比较例b1 | 比较例b2 | 比较例b3 | 比较例b4 | 比较例b5 | 比较例b6 | 比较例b7 | 比较例b8 | |||
| 不具有聚丁二烯骨架的聚氨酯树脂 | 固体浓度(质量％) | 固体的酸值(mgKOH/g) | ||||||||
| (比较例a1) | 51 | 40 | 100 | |||||||
| (比较例a2) | 50 | 68 | 100 | |||||||
| (比较例a3) | 50 | 40 | 100 | |||||||
| (比较例a4) | 50 | 40 | 100 | |||||||
| (比较例a5) | 50 | 40 | 100 | |||||||
| 聚羧酸树脂 | ||||||||||
| ZFR-1401H1) | 62 | 101 | 100 | |||||||
| CYCLOMER P ACA-2502) | 50 | 70 | 100 | |||||||
| 环氧树脂(B) | 固体浓度(质量％) | 环氧当量(g/eq) | ||||||||
| EPIKOTE 8283) | 100 | 189 | 8 | 14 | 8 | 8 | 8 | |||
| EPIKOTE 10024) | 100 | 650 | ||||||||
| EPIKOTE 8075) | 100 | 168 | 7 | 8 | ||||||
| EPIKOTE 80346) | 100 | 290 | ||||||||
| EPIKOTE YL7175-5007) | 100 | 453 | 140 | |||||||
| EPIKOTE YL-6121H8) | 100 | 175 | ||||||||
| EPOTOHTO YDF-8170C9) | 100 | 158 | ||||||||
| EPOTOHTO YH-434C10) | 100 | 120 | ||||||||
| EPOLEAD GT40111) | 100 | 221 | ||||||||
| 无机和/或有机细粒(C)AEROSIL38012) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | ||
| 固化剂(D)三聚氰胺 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
1)NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造的双酚F环氧丙烯酸酯
2)DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的丙烯酸共聚物树脂
3)JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的双酚A液体环氧树脂
4)JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的双酚A固体环氧树脂
5)JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的双酚F液体环氧树脂
6)JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的氢化双酚F液体环氧树脂
7)由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造
8)JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.制造的联苯环氧树脂
9)Tohto Kasei Co.，Ltd.制造的双酚F环氧树脂
10)Tohto Kasei Co.，Ltd.制造的胺环氧树脂
11)DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的脂环族环氧树脂
12)Japan Aerosil Co.，Ltd.制造的二氧化硅细粒(平均粒径：不大于0.2μm)
表4：固化膜的性能(2)
| 比较例b1 | 比较例b2 | 比较例b3 | 比较例b4 | 比较例b5 | 比较例b6 | 比较例b7 | 比较例b8 | |
| 附着性 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 1 |
| 扭曲性 | AA | CC | AA | CC | AA | CC | CC | AA |
| 柔性 | AA | CC | AA | CC | AA | CC | CC | AA |
| 耐镀性(锡镀) | CC | AA | CC | CC | CC | CC | CC | CC |
| 焊接耐热性 | CC | AA | AA | AA | AA | AA | AA | CC |
| 长期可靠性 | AA | AA | CC | AA | AA | CC | AA | CC |
工业应用性
所述含羧基的聚氨酯(A)以及可热固化的树脂组合物作为阻焊油墨的材料具有优异的性能，该阻焊油墨能够产生在与基材的附着性、低扭曲性、柔性、耐镀性、焊接耐热性和高温高湿下的长期可靠性方面优异的固化产物。本发明的含羧基的聚氨酯(A)可以在诸如以下等的领域中得到应用：具有优异的柔性以便保护性涂覆柔性电路的可热固化树脂，电绝缘材料如具有优异绝缘性能的可热固化的阻焊剂和层绝缘材料，IC和SLSI封装材料、以及层叠材料。所述可热固化的树脂组合物可以在诸如电绝缘材料如阻焊剂和层间绝缘膜、IC和SLSI封装材料、以及层叠材料等的领域中得到应用。
所述含羧基的聚氨酯、含羧基的聚氨酯的溶液以及可热固化树脂组合物可以制得比常规的液体聚酰亚胺油墨更便宜的阻焊油墨(resist ink)。来自常规阻焊油墨的保护膜会由于大的固化收缩和后固化冷却收缩作用而遭受扭曲，因此产率低。本发明的阻焊油墨使得能够便宜而且有效制成保护膜，该保护膜能够实现低扭曲性和耐镀性和焊接耐热性之间的权衡，以及高温高湿下优异的长期绝缘性能。
Claims (24)
1.含羧基的聚氨酯(A)，其由包含至少10mol％(相对于多元醇(b)的总量(100mol％))多元醇(b1)的多元醇(b)制备，所述多元醇(b1)：
(i)具有500-50,000的数均分子量；
(ii)每分子具有1-10个羟基；和
(iii)为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或者两种或更多种多元醇的组合。
2.权利要求1的含羧基的聚氨酯(A)，其通过使以下物质反应而制备：
(a)多聚异氰酸酯化合物；
(b)包含至少10mol％(相对于多元醇(b)的总量(100mol％))多元醇(b1)的多元醇(b)，所述多元醇(b1)：
(i)具有500-50,000的数均分子量；
(ii)每分子具有1-10个羟基；和
(iii)为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或者两种或更多种多元醇的组合；
(c)含羧基的二羟基化合物；
(d)任选的单羟基化合物(除所述多元醇(b)以外)；和
(e)任选的单异氰酸酯化合物。
3.权利要求2的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述多聚异氰酸酯化合物(a)相对于其总量(100mol％)包含至少10mol％除了异氰酸酯基团(NCO基团)中的碳原子以外具有6-30个碳原子的脂环族化合物。
4.权利要求2或3的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述多聚异氰酸酯化合物(a)是选自1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯和环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯中的一种或者两种或更多种多聚异氰酸酯化合物的组合。
5.权利要求1-4中任一项的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述多元醇(b)相对于其总量(100mol％)包含至少70mol％具有1，2-重复单元的聚丁二烯和/或其氢化物。
6.权利要求1-5中任一项的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述多元醇(b)是数均分子量为500-5,000和每分子具有2-4个羟基的聚丁二烯多元醇和/或氢化聚丁二烯多元醇。
7.权利要求2-6中任一项的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述二羟基化合物(c)是2，2-二羟甲基丙酸和/或2，2-二羟甲基丁酸。
8.权利要求2-7中任一项的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述单羟基化合物(d)是选自丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、烯丙醇、乙醇酸和羟基新戊酸中的一种或者两种或更多种单羟基化合物的组合。
9.权利要求2-7中任一项的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述单羟基化合物(d)是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或者两种或更多种单羟基化合物的组合。
10.权利要求1-9中任一项的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述聚氨酯具有1,000-200,000的数均分子量和5-120mgKOH/g的酸值。
11.权利要求1-10中任一项的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述聚氨酯具有2,000-60,000的数均分子量和10-70mgKOH/g的酸值。
12.含羧基的聚氨酯的溶液，其包含：
权利要求1-11中任一项的含羧基的聚氨酯(A)；和
不含碱性化合物和具有不小于120℃的沸点的溶剂。
13.权利要求12的含羧基的聚氨酯的溶液，其中所述溶剂是选自以下的一种或者两种或更多种溶剂的组合：甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、异佛尔酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯和二甲亚砜。
14.权利要求12或13的含羧基的聚氨酯的溶液，其中所述固体浓度为30-80wt％。
15.可热固化树脂组合物，其包含：
(A)100质量份权利要求1-11中任一项的含羧基的聚氨酯树脂；和
(B)1-100质量份环氧树脂。
16.权利要求15的可热固化树脂组合物，其中所述环氧树脂(B)是选自以下的一种或者两种或更多种环氧树脂的组合：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、线形邻甲基酚醛环氧树脂、联苯环氧树脂、胺环氧树脂、杂环环氧树脂和脂环族环氧树脂。
17.权利要求15或16的可热固化树脂组合物，其中所述含羧基的聚氨酯树脂(A)具有5-120mgKOH/g的酸值。
18.权利要求15-17中任一项的可热固化树脂组合物，其中相对于所述含羧基的聚氨酯树脂(A)中的羧基，所述环氧树脂(B)中的环氧基团的当量比是0.2-2。
19.权利要求15-18中任一项的可热固化树脂组合物，其进一步包含基于100质量份所述含羧基的聚氨酯树脂(A)其量为1-90质量份的无机细粒和/或有机细粒(C)。
20.权利要求15-19中任一项的可热固化树脂组合物，其进一步包含基于合计100质量份所述含羧基的聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)其量为0.1-25质量份的固化剂(D)。
21.权利要求20的可热固化树脂组合物，其中所述固化剂(D)是选自胺类、季铵盐类、酸酐类、聚酰胺类、含氮杂环化合物类和有机金属化合物类中的至少一种化合物。
22.涂层糊料，其包含：
权利要求15-21中任一项的可热固化树脂组合物；和
不含氮的极性溶剂。
23.阻焊油墨，其包含权利要求12-14中任一项的可热固化树脂组合物、权利要求15-21中任一项的可热固化树脂组合物或权利要求22的涂层糊料。
24.通过固化权利要求23的阻焊油墨制成的固化产物。
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