JP2006348278A - カルボキシル基含有ポリウレタン、熱硬化性樹脂組成物およびそれらの用途 - Google Patents

Abstract

【課題】基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れた硬化物を形成可能な材料を提供すること。
【解決手段】（ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、（ii）１分子当
たり１〜１０個の水酸基を有し、（iii）ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポ
リオール、水素化ポリブタジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上であるポリオール（ｂ１）を１０ｍｏｌ％以上含有するポリオール（ただし、該ポリオール（ｂ）の総量を１００ｍｏｌ％とする。）を原料に用いて製造されたことを特徴するカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシル基含有ポリウレタンおよびそれを用いた熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れた硬化物を与えるカルボキシル基含有ポリウレタン、及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物および皮膜材料形成用ペーストに関する。

従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りの発生の抑制を行ってきた。

しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。

例えば、特開平１１−６１０３８号公報（特許文献１）には、ポリブタジエンのブロックイソシアネートとポリオールを用いる樹脂組成物が開示されているが、その硬化物は柔軟性や収縮率の点で優れているものの、耐熱性が十分ではない。

特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献２）には、ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンとトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂が知られているが、その硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。

また、特開２００４−１８２７９２号公報（特許文献３）にはオルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物と基材との密着性が良くない上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特殊な溶媒を使用する必要があり、特にスクリーン印刷時に乳剤を溶解させることがあるので、問題となることがあった。
特開平１１−６１０３８号公報 特開２００４−１３７３７０号公報 特開２００４−１８２７９２号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れた硬化物を形成可能なカルボキシル基含有ポリウレタン、該カルボキシル基含有ポリウレタンを含有する溶液、および該溶液を含有するソルダーレジストインキを提供することを目的とす
る。

さらに本発明は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れた硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリブタジエンポリオールに由来する構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタン、または少なくとも該ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物とを反応させてなるカルボキシル基含有ポリウレタンを含有してなるソルダーレジストインキを硬化してなる硬化物が、基材との密着性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期絶縁特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の〔１〕から〔２４〕に関する。
〔１〕
（ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、
（iii）ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタ
ジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群から選ばれ
る１種または２種以上である
ポリオール（ｂ１）を１０ｍｏｌ％以上含有するポリオール
（ただし、該ポリオール（ｂ）の総量を１００ｍｏｌ％とする。）
を原料に用いて製造されたことを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）。

〔２〕
（a）ポリイソシアネート化合物、
（b）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、
（iii）ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタ
ジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群から選ばれ
る１種または２種以上である
ポリオール（ｂ１）を、１０ｍｏｌ％以上含有するポリオール
（ただし、該ポリオール（ｂ）の総量を１００ｍｏｌ％とする。）、
（c）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
必要に応じて
（d）モノヒドロキシ化合物（ただし、前記ポリオール（b）を除く。）ならびに
必要に応じて
（e）モノイソシアネート化合物
を反応させて得られることを特徴とする前記〔１〕に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）。

〔３〕
前記ポリイソシアネート化合物（a）が、その総量（１００ｍｏｌ％）に対して、イソ
シアネート基（ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子数が６〜３０である脂環式化合物を少なくとも１０ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする前記〔２〕に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン(A)。

〔４〕
前記ポリイソシアネート化合物（a）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種または２種以上のポリイソシアネート化合物であることを特徴とする前記〔２〕または〔３〕に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。

〔５〕
前記ポリオール（b）が、その総量（１００ｍｏｌ％）に対して、1,2-繰り返し単位を
有するポリブタジエン及び／又はその水素化物を７０ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）
。

〔６〕
前記ポリオール（b）が、数平均分子量が５００〜５，０００であり、１分子当たり２
〜４個の水酸基を有する、ポリブタジエンポリオール及び／又は水素化ポリブタジエンポリオールであることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。

〔７〕
前記ジヒドロキシル化合物（c）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸および／また
は２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする前記〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。

〔８〕
前記モノヒドロキシ化合物（d）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、アリルアルコール、グリコール酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物であることを特徴とする前記〔２〕〜〔７〕のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。

〔９〕
前記モノヒドロキシ化合物（d）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物であることを特徴とする前記〔２〕〜〔７〕のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A
）。

〔１０〕
数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。

〔１１〕
数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。

〔１２〕
前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）と、
塩基性化合物を含まず、沸点が１２０℃以上である溶媒とを含有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。

〔１３〕
前記溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする、前記〔１２〕に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。

〔１４〕
固形分濃度が３０〜８０重量％であることを特徴とする前記〔１２〕または〔１３〕に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。

〔１５〕
前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）１００重量部および（Ｂ）エポキシ樹脂１〜１００重量部を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。

〔１６〕
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする前記〔１５〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。

〔１７〕
前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記〔１５〕または〔１６〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。

〔１８〕
前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）のカルボキシル基に対する、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の中のエポキシ基の当量比が０．２〜２であることを特徴とする前記〔１５〕〜〔１７〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

〔１９〕
前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して（Ｃ）無機及び／又は有機微粒子１〜９０質量部をさらに含有することを特徴とする前記〔１５〕〜〔１８〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

〔２０〕
硬化剤（Ｄ）が、前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜２５質量部含まれていることを特徴とする前記〔１５〕〜〔１９〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔２１〕
硬化剤（Ｄ）がアミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、有機金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
前記〔２０〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。

〔２２〕
前記〔１５〕〜〔２１〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と非含窒素系極性溶媒とを含有してなることを特徴とする皮膜材料形成用ペースト。

〔２３〕
前記〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液、前記〔１５〕〜〔２１〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物または前記〔２２〕に記載の皮膜材料形成用ペーストを含有してなることを特徴とするソルダーレジストインキ。

〔２４〕
前記〔２３〕に記載のソルダーレジストインキを硬化させてなる硬化物。

本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）、ならびに該カルボキシル基含有ポリ
ウレタン（A）を含有する熱硬化性樹脂組成物、皮膜材料形成用ペーストおよびソルダー
レジストインキは、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れた硬化物、たとえば硬化膜の原料として好適である。

本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）を含有する熱硬化性樹脂組成物、皮膜
材料形成用ペーストまたはソルダーレジストインキを硬化してなる硬化物は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れている。

以下、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液、熱硬化性樹脂組成物、皮膜材料形成用ペースト、ソルダーレジストインキ、および硬化物についてさらに詳細に説明する。

［カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）］
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は、
（ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、
（iii）ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタ
ジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群から選ばれ
る１種または２種以上である
ポリオール（ｂ１）を１０ｍｏｌ％以上含有するポリオール
（ただし、該ポリオール（ｂ）の総量を１００ｍｏｌ％とする。）
に由来する構造を有している。

このカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は、
（ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、
（iii）ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタ
ジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群から選ばれ
る１種または２種以上である
ポリオール（ｂ１）を１０ｍｏｌ％以上含有するポリオール
（ただし、該ポリオール（ｂ）の総量を１００ｍｏｌ％とする。）
を原料に用いて合成することができ、より具体的には、例えば以下の原料を反応させることにより合成することができる；
（ａ）ポリイソシアネート化合物
（ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、
（iii）ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタ
ジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群から選ばれ
る１種または２種以上である
ポリオール
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
必要に応じて
（ｄ）モノヒドロキシ化合物（ただし、前記ポリオール（ｂ）を除く。）および
必要に応じて
（ｅ）モノイソシアネート化合物。

以下、各成分をさらに詳細に説明する。
（ａ）ポリイソシアネート化合物；
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（a）としては、具体的には２，４−ト
ルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジ
トリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ポリイソシアネート化合物（a）の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個で
あるが、本発明のポリウレタンがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することが出来る。

これらの中でも特にイソシアネート基（ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子数が６〜３０である脂環式化合物を用いた場合に、本発明の硬化物は、特に高温高湿時の長期絶縁信頼性について優れた性能を発現する。これらの脂環式化合物は、前記ポリイソシアネート化合物（a）の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２
０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。これらの脂環式化合物としては１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネートが挙げられる。

（ｂ）ポリオール；
前記ポリオール（ｂ）は、その総量（１００ｍｏｌ％）に対し、
（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し（なお、水酸基が１個の場合も、ポリオ
ールというものとする。）、
（iii）ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエ
ンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上である
ポリオール（ｂ１）を、１０ｍｏｌ％以上含有している。

ここで、分子量は後述する条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
前記ポリオール（ｂ１）としては、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT（出光興産(株)製））、水酸基化水素化ポリブタジエン(例えば、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ(三菱化学(株)製))、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達(株)製））、水酸基化水素化ポリブタジエン(例えば、Ｇ
Ｉ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００(日本曹達(株)製))、水酸基末端ポリイ
ソプレン(例えば、Ｐｏｌｙ ＩＰ（出光興産(株)製）)、水素化水酸基末端ポリイソプレン(例えば、エポール(出光興産(株)製))が挙げられる。また、多価の水酸基を持つポリオール（ｂ）は、前記のポリブタジエンまたはポリイソプレンを、水和またはエポキシ化した後に、加水分解することにより得ることが出来る。

なお、前記ポリブタジエンに関して、「１，４−繰り返し単位」とは、下式（１ｔ）または（１ｃ）で表されるような繰り返し単位であり、「１，２−繰り返し単位」とは、下式（２）で表されるような繰り返し単位である。

特に生成したポリウレタン（A）の溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有するポ
リオールが好ましく、このようなポリオールとしては、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン、水酸基化水素化ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソプレン、水素化水酸基末端ポリイソプレンが挙げられる。

これらの中でも、１，２−繰り返し単位を有するポリブタジエン及び／又はその水素化物が、ポリオール（ｂ）の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、２０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上含まれていることが望ましい。

本発明のポリウレタン（A）の溶媒への溶解性や他の樹脂系への相溶性の点では、水素
化されていないポリオールが、本発明の硬化物の耐候性、電気絶縁特性の点では、水素化されたポリオールが好ましい。

またウレタン化の際のゲル化、生成物の耐熱性等を考慮すると、両末端に水酸基を有するポリオールが特に好ましい。
分子量に関しては、あまりに低いと硬化物は所望する物性値を発現することが出来ず、逆にあまりに高分子量の場合には、ポリウレタンの溶媒への溶解性、溶媒に溶解した後の粘度等の点で好ましくない性質が発現してくる。したがって、ポリオール（ｂ１）の数平均分子量の範囲は好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。

また、１分子当たりの水酸基数は１〜１０個、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個である。
前記ポリオール（ｂ１）としては、数平均分子量が５００〜５，０００であり、１分子当たり２〜４個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール及び／又は水素化ポリブタジエンポリオールが特に好ましい。

また、本発明のポリウレタンの溶媒への溶解性や本発明の硬化物の耐熱性を改良する目的で、前記ポリオール（ｂ１）以外に、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、低分子量ジオール（ただし、化合物（ｃ）を除く。）を、前記ポリオール１００重量部に対してたとえば５〜８０重量部となる量で併用することも可能である。

（ｃ）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物；
本発明で用いられるカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｃ）としては、具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも溶媒への溶解度から２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｄ）モノヒドロキシ化合物、（ｅ）モノイソシアネート化合物；
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は、上記の３成分（（ａ）、（ｂ）および（ｃ））のみから合成が可能であるが、このポリウレタン（Ａ）に更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で、あるいはポリウレタン末端のイソシアネート残基や水酸基の影響を無くす目的で、さらにモノヒドロキシ化合物（ｄ）（ただし、前記ポリオール（ｂ）を除く。）及び／またはモノイソシアネート化合物（ｅ）を反応させて合成することが出来る。

本発明のポリウレタン（Ａ）に更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、ラジカル重合性二重結合を有する化合物であれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、２−アリロキシエタノール等が挙げられる。また、カルボン酸を有する化合物であれば、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等が挙げられる。

これらのモノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

また、本発明のポリウレタン（Ａ）の末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、上記のモノヒドロキシ化合物の他に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。

前記モノイソシアネート化合物（ｅ）としては、ラジカル性二重結合を持つものとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジイソシアネート化合物への２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、２−アリロキシエタノールのモノ付加体等が上げられる。

また、末端の水酸基残基の影響を無くす目的で用いるモノイソシアネートヒドロキシ化合物としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が上げられる。

＜カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）＞
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜６０，０００が更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、２００，０００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。

本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．1wt％前後に調製
前記のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の酸価は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、エポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがある。１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。

本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）としては、数平均分子量が１，０００
〜２００，０００であり、かつ酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリウレタンが好ましく、数平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、かつ酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリウレタンがさらに好ましい。

なお、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）。

本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、前記ポリイソシアネート（ａ）、前記ポリオール（ｂ）、前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）、および必要に応じて前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）や前記モノイソシアネート化合物（ｅ）を反応させることにより合成が出来るが、無触媒で反応させたほうが、最終的に硬化膜としての実使用時の物性値が向上する。

前記有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであれば使用でき、アミン等の塩基性化合物を含まず、沸点が１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上である溶媒が望ましい。このような溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。

なお、生成するカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタン（Ａ）をインキの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。

原料の仕込を行う順番については特に制約はないが、通常は前記ポリオール（ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、前記ジイソシアネート化合物（ａ）を滴下しながら加え、その後、５０〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃でこれらを反応させる。

原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節する
が、ポリウレタンに前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアネート基になるように、前記ポリオール（ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）よりもジイソシアネート化合物（ａ）を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアネート基が過剰になるように）用いる必要がある。

前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）をポリウレタンあるいはポリウレタン樹脂に導入するためには、前記ポリオール（ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）と、前記ジイソシアネート（ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存しているイソシアネート基と前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノヒドロキシ化合物（ｄ）を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

前記モノイソシアネート化合物（ｅ）をポリウレタンに導入するためには、前記ポリオール（ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）と前記ジイソシアネート（ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存している水酸基と前記モノイソシアネート化合物（ｅ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物（ｅ）を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

＜カルボキシル基含有ポリウレタン溶液＞
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液は、上記本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）と溶媒とを含有してなり、該カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は該溶媒に溶解している。

この溶媒としては、前記有機溶媒を好ましく用いることができる。
このカルボキシル基含有ポリウレタン溶液中のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の濃度（固形分濃度）は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。

＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
上記本発明の（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン １００質量部、
ならびに
（Ｂ）エポキシ樹脂 １〜１００質量部
を含有してなる。本発明の熱硬化性樹脂組成物はさらに溶媒を含有し、前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は該溶媒に溶解していることが好ましい。

この溶媒としては、前記有機溶媒を好ましく用いることができる。
この熱硬化性樹脂組成物中のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）の濃度（固形分濃
度）は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）無機及び／又は有機微粒子、（Ｄ）硬化剤などを含有していてもよい。
（Ｂ）エポキシ樹脂；
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８２８、１００２、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）
製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０、エピコートYL-6121H等のビフェニル型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセケミテックス（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂；
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂；
ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６、ダイセル化学（株）製のエポリードＧＴ−４０１等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

これらのエポキシ樹脂のうち、機械的特性、密着性及び耐屈曲性の点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。また、エポキシ当量は１５５〜２０，０００、更に好ましくは１５５〜１，０００であることが望ましい。

前記エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が１質量部未満では、硬化物の耐熱性、密着性及び耐屈曲性が低下する場合があり、１００質量部を超えると硬化物の低ソリ性や機械強度が低下する場合がある。

前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）中のカルボキシル基に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基が０．２〜２、好ましくは０．５〜１．５の当量比〔（エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基の数）／（ポリウレタン（Ａ）中のカルボキシル基の数）が０．２〜２、好ましくは０．５〜１．５〕であることが望ましい。０．２よりも少ないと熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下することがあり、２よりも多いと保存安定性が低下することがある。

（Ｃ）無機及び／又は有機微粒子；
本発明で用いられることのある無機及び／又は有機微粒子（Ｃ）は、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）又はエポキシ樹脂（Ｂ）の溶液に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。

このような無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）
、チタニア（ＴｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸
ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５Ｓ
ｉＯ₂）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８
ＳｉＯ₂）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ₂）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などが挙げられ、これらは１種単
独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また有機微粒子としては、上記したカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）又はその溶液と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂又はその溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。

このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂が挙げられる。

これらの無機及び／又は有機微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
また、無機及び／又は有機微粒子（Ｃ）の配合量は、前記熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは１〜３０質量部である。

（Ｄ）硬化剤；
本発明で用いられることのある硬化剤（Ｄ）は、硬化物の密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。

この硬化剤（Ｄ）としては、
四国化成工業（株）製の商品名キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体；
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；
ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォンン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；
これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；
三フッ化ホウ素のアミン錯体；
エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；
トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；
ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；
トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロラ
イド等の４級アンモニウム塩類；
前記した多塩基酸の無水物；
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（製品名、チバ・ガイギー社製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（製品名、旭電化（株）製）等の光カチオン重合触媒；
スチレン−無水マレイン酸樹脂；
フェニルイソシアネートとジメチルアミンとの等モル反応物、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンとの等モル反応物
などの公知の硬化剤類または硬化促進剤類が挙げられる。

前記硬化剤（Ｄ）としては、硬化成分である前記ポリウレタン（Ａ）および前記エポキシ樹脂（Ｂ）の種類に応じて、適切なものを使用する必要がある。
前記硬化剤（Ｄ）は、１種単独または２種以上混合して用いることができる。

前記硬化剤（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量（１００質量部）に対して、好ましくは０．１〜２５質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部である。硬化剤（Ｄ）の配合量が０．１質量部未満であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となる場合があり、２５質量部を超えるとその硬化物からの昇華性成分が多くなる場合がある。

＜皮膜形成材料用ペースト＞
本発明の皮覆形成材料用ペーストは、上記した本発明の熱硬化性樹脂組成物と非含窒素系極性溶媒とを含有してなる。

前記熱硬化性樹脂組成物は、適当な有機溶媒に溶解または分散させて皮膜形成材料用のペーストすることが出来る。
これらの有機溶媒としては、非含窒素系極性溶媒が望ましく、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、
トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；
γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒；
シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
石油ナフサ等
が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

高揮発性であって、低温硬化性を付与できる溶媒としては、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが特に好ましい。これらの溶媒はカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の合成溶媒として用いたものをそのまま使用する
ことも出来る。

・他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物およびそのペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。

［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例ａ１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとして1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン〔Ｇ−１０００（日本曹達製）〕１１７２ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１８４．５ｇと、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１７４４ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた。この反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間、９０℃で３時間、１００℃で３時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）４．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は７，８００、固形分の酸価は３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ２］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとして1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン〔Ｇ−１０００（日本曹達製）〕７３．９ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）１２．０ｇと、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２５．１ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた。この反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）３６．０ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の数平均分子量は８，０００、固形分酸価は４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ３］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとして1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン〔Ｇ−１０００（日本曹達製）〕８９．８ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）６．６１ｇと、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２５．０ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた。この反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）２７．０ｇ（０．１０３ｍ
ｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の数平均分子量は７，９００、固形分酸価は２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ４］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとして1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン〔Ｇ−１０００（日本曹達製）〕４１．８ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２６．４ｇと、溶媒としてγ―ブチロラクトン（東京化成株式会社製）１２５．１ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた。この反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）５３．９ｇ（０．２０５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）（０．０４１ｍｏｌ）３．０ｇを滴下し、更に１００℃にて１時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の数平均分子量は７，６００、固形分酸価は６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ５］
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとして1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン〔Ｇ−１０００（日本曹達製）〕４８．５ｇおよびポリカーボネートジオール〔ＵＣ−ＣＡＲＢ１００（宇部興産株式会社製）〕３１．７ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１３．２ｇ（０．０８９ｍｏｌ）と、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２５．１ｇとを仕込み、９０℃で全ての原料を溶解させた。この反応液の温度を７０℃まで下げ、ポリイソシアネートとしてタケネート６００（三井武田ケミカル株式会社製）２９．６ｇ（０．１５２ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール２．３ｇ（和光純薬株式会社製）（０．０３０ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の数平均分子量は８，６００、固形分酸価は４０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ６］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとして1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン〔Ｇ−１０００（日本曹達製）〕６２．１ｇおよびポリカーボネートジオール〔ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（３／１）（宇部興産株式会社製）〕１８．３ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１３．２ｇ（０．０８９ｍｏｌ）と、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２５．０ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた。この反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてタケネート６００（三井武田ケミカル株式会社製）２９．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１２，０００、固形分
の酸価は４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ７］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとして1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン〔Ｇ−１０００（日本曹達製）〕５０．４ｇおよびポリカーボネートジオール〔ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（宇部興産株式会社製）〕３２．３ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１３．２ｇ（０．０８９ｍｏｌ）と、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２５．０ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた。この反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてタケネート６００（三井武田ケミカル株式会社製）３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール(和光純薬株式会
社製）２．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は９，８００、固形分の酸価は３９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ８］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとして1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン〔Ｇ−２０００（日本曹達製）〕８３．６ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１３．２ｇ（０．０８９ｍｏｌ）と、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２５．０ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた。この反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてノルボルネンジイソシアネート〔コスモネートＮＢＤＩ(三井武田ケミカル株式会社製)〕２６．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．９ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は７，６００、固形分の酸価は４１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ９］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとして1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン〔Ｇ−３０００（日本曹達製）〕８５．１ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１３．２ｇ（０．０８９ｍｏｌ）と、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２５．０ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた。この反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート〔デスモジュールＩ（住化バイエルウレタン株式会社製）〕２５．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は８，４００、固形分の酸価は３９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ１０］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてＧ−１０００（日本曹達製1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン）５２．９ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株
式会社製）２３．６ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２７．６ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）５０．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で２時間、１００℃で１時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．７２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は１２６００、固形分の酸価は６９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ１１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてＧ−１０００（日本曹達製1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン）２９．８ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）３４．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１３０．０ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）６５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間、９０℃で２時間、１００℃で１時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．６６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は１５８００、固形分の酸価は９８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ１２］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてＧ−１０００（日本曹達製1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン）１５３．７ｇ、および、ＰＴＸＧ−１０００（旭化成せんい株式会社製）１５３．７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２２２．５ｇ、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１０５４．５ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてコスモネートＴ−８０(三井武田ケミカル株式会社製)３４８．３ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間、９０℃で３時間、１００℃で３時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５８．５ｇ（０．７９ｍｏｌ）、および重合禁止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．４４４ｇを混合したものを滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は３６００、固形分の酸価は９０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ１３］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてＧ−１０００（日本曹達製1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン）３１．３ｇ、および、ＰＴＸＧ−１８００（旭化成せんい株式会社製）４７．２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）６０．５ｇ、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）２５４．８ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃
まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてタケネート６００（三井武田ケミカル株式会社製）１０１．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１５．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）、および重合禁止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１２３ｇを混合したものを滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は５０００、固形分の酸価は８９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ１４］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてＧ−１０００（日本曹達製1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン）１３２．４ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）５．０４ｇ、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１６７．８ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてタケネート６００（三井武田ケミカル株式会社製）２７．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３．２５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、および重合禁止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１２１ｇを混合したものを滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は８４００、固形分の酸価は２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ１５］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてＧ−１０００（日本曹達製1,2-繰り返し単位を有するポリブタジエン）９２．３ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１４．８ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１０８．６ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてタケネート６００（三井武田ケミカル株式会社製）３５．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）５．６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、および重合禁止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．０５３ｇを混合したものを滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は７１００、固形分の酸価は３８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例ａ１６］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてエポール（出光興産株式会社製）６８．８ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１１．７ｇ、溶媒として（ダイセル化学株式会社製）１４７．７ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製） ２８．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．６４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を混合したものを滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は１２３００、固形分の酸価は４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［比較例ａ１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてクラレポリオールＣ−１０９０（株式会社クラレ製）５６．１ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１０．４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１００．０ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製）３３．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール２．４ｇ（和光純薬株式会社製）（０．０３２ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて３０分間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は９，５００、固形分の酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［比較例ａ２］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカーボネートジオール〔ＵＣ−ＣＡＲＢ１００（宇部興産株式会社製）〕３８．７ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１８．５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）と、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１０２．５ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製）４２．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．５ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて３０分間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１２，６００、固形分の酸価は６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［比較例ａ３］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてＰＴＸＧ−１８００（旭化成せんい株式会社製）６５．５ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１１．３ｇ（０．０７６ｍｏｌ）と、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１０６．３ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製）２９．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール１．７ｇ（和光純薬株式会社製）（０．０２３ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は９，０００、固形分の酸価は３９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［比較例ａ４］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてクラレポリオールＰ−２０３０（株式会社クラレ製）６２．５ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１０．４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１０１．５ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製）２６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて３０分間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１０，４００、固形分の酸価は４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［比較例ａ５］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてＰＣＤＬ Ｔ５６５１（旭化成ケミカルズ株式会社製）５９．９ｇと、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸５０．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）と、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２０９．０ｇとを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解させた後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてタケネート６００（三井武田ケミカル株式会社製）８７．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇ（大阪有機化学工業株式会社製）（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて３０分間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１０，４００、固形分の酸価は４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［レジスト組成物としての評価］
＜ソルダーレジストインキの調製＞
〔実施例ｂ１〕
表１に示すように、実施例ａ１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１００質量部、エポキシ樹脂としてエピコート８２８ ６．５質量部、アエロジル３８０ ２．５質量部およびメラミン１質量部の割合で各成分が配合された組成物を、三本ロールミル（(株)小平製作所製型式，ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより、ソ
ルダーレジストインキを調製した。

〔実施例ｂ２〜１３、比較例ｂ１〜８〕
実施例ｂ１と同様にして、表１および３に示す割合で各成分を配合し、ソルダーレジストインキを調製した。
＜硬化物の評価＞
各ソルダーレジストインキについて、以下のようにしてその硬化物の密着性、反り性、可とう性、耐めっき性、ハンダ耐熱性及び長期信頼性を評価した。結果を表２および４に示した。

〔密着性〕
ソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕にスクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムについてＪＩＳＫ５６００に従ってクロスカット試験を行った。

〔反り性〕
ソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕にスクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムを直径５０ｍｍの円形に切り出し、印刷面を上にして置いて以下の基準で評価した。

ＡＡ：最大の反り高さが５ｍｍ未満
ＣＣ：最大の反り高さが５ｍｍ以上。
〔可撓性〕
ソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕を用いた。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。以下の基準で可とう性を評価した。

ＡＡ：硬化膜の白化なし
ＣＣ：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
〔耐めっき性〕
銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産(株)製〕を酸性脱脂剤ＡＣ−４０１で洗浄し、水洗後、７０℃で３分間乾燥したものに、ソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した。これを８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化し、水洗した後、２３℃の酸脱脂剤ＩＣＰクリーン９１に１分間浸漬し、水洗して２３℃の１０％硫酸水溶液に１分間浸漬した後水洗した。洗浄後の基板を７０℃の錫めっき液（ＴＩＮＰＯＳＩＴ ＬＴ−３４、ロームアンドハース社製）に３分間浸漬し、水洗した後７０℃の温水に３分間浸漬した。めっき後の基板を１２０℃で２時間熱処理した後、硬化膜を目視で観察し、以下の基準で耐めっき性を評価した。

ＡＡ：硬化膜の変色、めっきもぐりこみともになし
ＣＣ：硬化膜の変色またはめっきもぐりこみあり。
〔ハンダ耐熱性〕
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、ソルダーレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板は銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産(株)製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを使用した。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化した基板を２６０℃のハンダ浴に１０秒間フロートさせ、硬化膜を目視で観察し、以下の基準でハンダ耐熱性を評価した。

ＡＡ：硬化膜のフクレ、ハンダもぐりこみともになし
ＣＣ：硬化膜のフクレまたはハンダもぐりこみあり。
〔長期信頼性〕
２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、フレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）をエッチングした櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）に、ソルダーレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気
下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して５００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。

ＡＡ：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし
ＣＣ：マイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。

以上のように、本発明によれば、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期信頼性に優れた硬化物を形成し得る、ソルダーレジストインキの原料として優れた特性を持つカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）、および熱硬化性樹脂組成物を提供できる。したがって、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は、柔軟性の点で優れた熱硬化のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂、絶縁特性の優れた熱硬化のソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が可能となり、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が可能となる。

本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液および熱硬化性樹脂組成物をレジストインキとして用いる場合は、従来使用されている液状ポリイミドインキと比較して安価に生産可能である。さらに、従来のレジストインキから形成される保護膜は、硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じ、このことが
歩留まり低下の原因となっていたが、本発明のレジストインキあるいは熱硬化性樹脂組成物を用いると低反り性とトレードオフの関係にあった耐メッキ性、はんだ耐熱性を同時達成出来る上に、高温高湿時の長期絶縁信頼性にも優れた保護膜を低コストで生産性よく形成できる。

Claims (24)

1. （ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
   （ii）１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、
   （iii）ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタ
   ジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群から選ばれ
   る１種または２種以上である
   ポリオール（ｂ１）を１０ｍｏｌ％以上含有するポリオール
   （ただし、該ポリオール（ｂ）の総量を１００ｍｏｌ％とする。）
   を原料に用いて製造されたことを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）。
2. （a）ポリイソシアネート化合物、
   （b）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
   （ii）１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、
   （iii）ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタ
   ジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群から選ばれ
   る１種または２種以上である
   ポリオール（ｂ１）を、１０ｍｏｌ％以上含有するポリオール
   （ただし、該ポリオール（ｂ）の総量を１００ｍｏｌ％とする。）、
   （c）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
   必要に応じて
   （d）モノヒドロキシ化合物（ただし、前記ポリオール（b）を除く。）ならびに
   必要に応じて
   （e）モノイソシアネート化合物
   を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）。
3. 前記ポリイソシアネート化合物（a）が、その総量（１００ｍｏｌ％）に対して、イソ
   シアネート基（ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子数が６〜３０である脂環式化合物を少なくとも１０ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする請求項２に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン(A)。
4. 前記ポリイソシアネート化合物（a）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
   イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種または２種以上のポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。
5. 前記ポリオール（b）が、その総量（１００ｍｏｌ％）に対して、1,2-繰り返し単位を
   有するポリブタジエン及び／又はその水素化物を７０ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。
6. 前記ポリオール（b）が、数平均分子量が５００〜５，０００であり、１分子当たり２
   〜４個の水酸基を有する、ポリブタジエンポリオール及び／又は水素化ポリブタジエンポリオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。
7. 前記ジヒドロキシル化合物（c）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸および／また
   は２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載
   のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。
8. 前記モノヒドロキシ化合物（d）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
   キシエチルメタクリレート、アリルアルコール、グリコール酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。
9. 前記モノヒドロキシ化合物（d）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
   ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。
10. 数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。
11. 数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（A）と、塩基性
    化合物を含まず、沸点が１２０℃以上である溶媒とを含有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。
13. 前記溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする、請求項１２に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。
14. 固形分濃度が３０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。
15. 請求項１〜１１のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）１００重量部および（Ｂ）エポキシ樹脂１〜１００重量部を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
16. 前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
17. 前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
18. 前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）のカルボキシル基に対する、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の中のエポキシ基の当量比が０．２〜２であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
19. 前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して（Ｃ）無機及び／又は有機微粒子１〜９０質量部をさらに含有することを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
20. 硬化剤（Ｄ）が、前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜２５質量部含まれていることを特徴とする請求項１５〜１９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
21. 硬化剤（Ｄ）がアミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、有機金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
22. 請求項１５〜２１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と非含窒素系極性溶媒とを含有してなることを特徴とする皮膜材料形成用ペースト。
23. 請求項１２〜１４のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液、請求項１５〜２１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物または請求項２２に記載の皮膜材料形成用ペーストを含有してなることを特徴とするソルダーレジストインキ。
24. 請求項２３に記載のソルダーレジストインキを硬化させてなる硬化物。