KR101249311B1 - 막 형성용 페이스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트 화합물(a), 수평균 분자량 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올(b), 카르복실기를 갖는 디하이드록시 화합물(c), 및 필요에 따라서 모노하이드록시 화합물(d)을 반응해서 얻어지는 카르복실기 함유 폴리우레탄, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄을 사용한 열경화성 조성물 및 열경화성 조성물을 사용하는 막 형성용 페이스트에 관한 것이다. 본 발명의 열경화성 조성물은 기판에 밀착성, 저휨성, 유연성, 도금 저항 및 납땜 내열성이 우수하다.
카르복실기, 폴리우레탄, 열경화성 수지 조성물

Description

막 형성용 페이스트{A PASTE FOR FORMING A FILM}
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)의 조항 하에 2005년 3월 16일에 출원된 미국 가출원 제661,902호 및 2005년 3월 17일에 출원된 미국 가출원 제662,389호의 이익을 35 U.S.C. §119(e)(1)에 따라 주장하는 35 U.S.C. §111(a)규정하에 출원된 출원이다.
본 발명은 원료로서 특정 구조를 갖는 폴리카르보네이트에서 제조된 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 및 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지와 에폭시 수지를 조합해서 생성된 열경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 용제 및 특정 무기 및/또는 유기미립자를 열경화성 수지 조성물에 혼합한 막 형성용 페이스트에 관한 것이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 기판에 밀착성, 저휨성, 유연성, 도금저항 및 납땜 내열성이 우수한 열경화성 조성물을 제공할 수 있고, 예를 들면 땜납 레지스트 또는 층간 절연막 등의 전기절연재료, IC 또는 초LSI용 밀봉재 및 적층체의 분야에서 이용을 찾는 것을 기대할 수 있다.
땜납 레지스트 잉크에 있어서, 경화수축이 크고 경화 후에 냉각 수축이 크기 때문에 휨을 일으키는 문제가 있다. 이 문제를 해결할 목적으로, 예를 들면, 일본 특허공고 평5-75032호 공보에 개시된 것으로 에폭시 수지와 이염기산 무수물을 필수성분으로서 함유하는 에폭시 수지형 레지스트 잉크 조성물이 제안되었다. 그러나, 이러한 조성물을 조정하여 레지스트 잉크 조성물에서 형성될 막에 휨이 작고 유연성이 높아지는 경우, 도금저항 및 납땜 내열성이 열화되는 문제가 있다. 더욱이, 이염기산 무수물을 사용하는 것은 고온 및 고습 조건하에서 장기간 절연성이 낮아지는 문제를 수반한다.
본 발명의 목적은 기판에 밀착성, 저휨성, 유연성, 도금저항 및 납땜 내열성이 우수한 열경화성 조성물을 제공할 수 있는, 원료로서 특정구조를 갖는 폴리카르보네이트에서 제조된 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지, 및 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지와 에폭시 수지를 조합해서 생성된 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이고, 또한, 용제와 특정 무기 및/또는 유기 미립자를 열경화성 수지 조성물에 혼합한 막 형성용 페이스트를 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의검도를 행한 결과, 특정구조를 갖는 폴리카르보네이트를 원료로서 사용해서, 폴리이소시아네이트 화합물, 카르복실기를 갖는 디하이드록시 화합물 및 필요에 따라서 모노하이드록시 화합물 사이에 반응을 통해 제조된 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지를 에폭시 수지와 조합해서 생성된 열경화성 수지 조성물은 기판에 밀착성, 유연성, 도금저항, 납땜 내열성 및 고온/고습 조건하에서 장기간 절연성이 우수하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 원료로서 하기와 같은 특정 구조를 갖는 폴리카르보네이트에서 제조된 카르복실기 함유 폴리우레탄 및 하기와 같은 열경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한, 용제와 여기에 혼합된 특정 무기 및/또는 유기 미립자를 함유하는 막 형성용 페이스트에 관한 것이다.
1.폴리이소시아네이트 화합물(a), 수평균 분자량 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올(b), 카르복실기를 갖는 디하이드록시 화합물(c), 및 필요에 따라서 모노하이드록시 화합물(d)을 반응해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
2. 상기 1에 있어서, 수평균 분자량 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올(b)을 구성하는 디올 성분의 10몰% 이상은 탄소수 6~30개의 지환족 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
3. 상기 2에 있어서, 상기 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 함유하는 디올은 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디올, 트리시클로데칸 디메탄올 및 펜타시클로펜타데칸 디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 수 평균 분자량은 500~100,000이고, 상기 산가는 5~150mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
5. 상기 1에 있어서, 카르복실기를 갖는 디하이드록시 화합물(c)은 디메틸올프로피온산 및/또는 디메틸올부탄산인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
6. 상기 1에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물(a) 10몰% 이상이 이소시아네이트기의 탄소원자를 제외하고 탄소수 6~30개의 지환족 화합물인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
7. 상기 1 또는 6에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물(a)은 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트 및 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
8. 상기 1에 있어서, 모노하이드록시 화합물(d)은 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 알릴 알콜, 글리콜산 및 하이드록시피발산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
9. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 모노하이드록시 화합물(d)은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄.
10. 수평균 분자량 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올을 구성하는 디올 성분의 10몰% 이상은 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 원료로서 사용하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A) 100질량부 및 에폭시 수지(B) 1~100질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
11. 상기 10에 있어서, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A)는 상기 2에 기재된 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
12. 상기 10에 있어서, 에폭시 수지(B)는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
13. 상기 10 또는 11에 있어서, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A)의 산가는 5~150mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
14. 상기 10 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 수지(B)중 에폭시기의 함량은 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A)의 카르복실기에 대해 0.2~2당량인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
15. 상기 10 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A)의 수 평균 분자량은 500~100,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물
16. 상기 10 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 비질소 함유 극성 용제가, 수평균 분자량이 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올을 구성하는 디올 성분의 10몰% 이상은 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 원료로서 사용하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A) 100질량부 및 에폭시 수지(B) 1~100질량부 둘다에 유기용제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
17. 상기 10 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 수평균 분자량이 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올을 구성하는 디올성분의 10몰% 이상은 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 원료로서 사용하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A) 100질량부, 에폭시 수지(B) 1~100질량부 및 무기 및/또는 유기 미립자(C) 1~90질량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
18. 상기 10 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 경화제(D)는 상기 열경화성 수지 성분 (A)+(B)에 대해 0.1~25질량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
19. 상기 10 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 경화제(D)는 아민, 4차 암모늄염, 산무수물, 폴리아미드, 질소 함유 복소환 화합물 및 유기 금속 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
20. 상기 10 내지 19 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물을 사용한 막 형성용 페이스트.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 원료로서 특정 구조를 갖는 폴리카르보네이트를 사용해서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지, 및 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지와 에폭시 수지의 조합을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 용제와 특정 무기 및/또는 유기 미립자를 열경화성 수지 조성물에 혼합하여 제조되는, 막 형성용 페이스트에 관한 것이다.
<폴리우레탄 수지>
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트 화합물(a), 수평균 분자량 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올(b), 카르복실기를 갖는 디하이드록시 화합물(c), 및 필요에 따라서 모노하이드록시 화합물(d)을 반응하여 얻어진다.
폴리이소시아네이트 화합물(a)로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, (o, m, 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌 디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 디이소시아네이트, 및 노르보르난 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트 중 하나를 독 립적으로 사용할 수 있고, 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등의 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 소량의 폴리이소시아네이트를 겔화를 일으키지 않는 범위내에서 사용할 수 있다.
이들 중에서, 이소시아네이트기의 탄소수를 제외하고 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 사용하는 경우, 고온/고습 조건하에서 장기간 절연성의 신뢰성이 우수한 특성을 나타낸다. 이소시아네이트기의 탄소수를 제외하고 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 갖는 폴리이소시아네이트로는 시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트 및 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
바람직한 특성을 나타내기 위해, 이소시아네이트기의 탄소수를 제외하고 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 갖는 폴리이소시아네이트를 폴리이소시아네이트 성분의 총량에 대해 10몰% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 30몰% 이상이다.
수평균 분자량 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올(b)로는 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 2-메틸-1,8-옥탄 디올, 1,9-노난 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디올, 트리시클로헥산 디메탄올 및 펜타시클로펜타데칸 디메탄올 등의 디올 성분이 카르보네이트 결합을 통해 연결된 구조를 갖는 폴리카르보네이트 디올이 바람직하다. 2종 이상의 이들 디올 성분을 결합할 수 있다. 이들 폴리카르보네이트 디올 중 하나를 독립적으로 사용할 수 있고, 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서, 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 갖는 디올을 사용하는 경우에, 고온/고습 조건하에서 특히 장기간 절연성이 우수한 특성을 나타낸다. 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 갖는 디올로는 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디올, 트리시클로데칸 디메탄올 및 펜타시클로펜타데칸 디메탄올을 들 수 있다.
바람직한 특성을 나타내기 위해, 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 갖는 디올을 폴리카르보네이트 폴리올의 디올성분의 총량에 대해 10몰% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 30몰% 이상이다.
카르복실기를 갖는 디하이드록시 화합물(c)로는 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부탄산, N,N-비스-하이드록시에틸 글리신 및 N,N-비스-하이드록시에틸 알라닌을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 용제의 용해성의 점에서, 디메틸올 프로피온산 및 디메틸올 부탄산이 바람직하다. 카르복실기를 각각 갖는 이들 하이드록실기 화합물 중 하나를 독립적으로 사용할 수 있고, 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 폴리우레탄을 상기 3개의 성분 (a), (b) 및 (c)만 사용하여 합성할 수 있지만, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성을 부여할 목적 또는 말단 이소시아네이트 잔기의 영향을 제거할 목적으로, 모노하이드록시 화합물(d)을 반응에 참여시킬 수 있다.
모노하이드록시 화합물(d)로서, 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 것으로는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 이들 (메타)아크릴레이트 중 어느 하나의 카프로락톤 또는 알킬렌 옥사이드 부가물, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴 알콜 및 알릴옥시에탄올을 들 수 있다. 카르복실산을 갖는 것으로는 글리콜산 및 하이드록시피발산을 들 수 있다.
이들 모노하이드록시 화합물 중 하나를 독립적으로 사용할 수 있고, 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분중에서, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 글리콜산 및 하이드록시피발산이 바람직하고, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 말단 이소시아네이트 잔기의 영향을 제거할 목적으로 첨가될 모노하이드록시 화합물로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀 알콜, 헥실알콜 및 옥틸알콜을 들 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 분자량은 500~100,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,000~30,000이다. 여기에 기재된 분자량은 겔투과크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌에 대한 값을 나타낸다. 분자량이 500미만이면, 경 화막의 신도, 유연성 및 강도가 손상되는 경우가 있고, 반면에 분자량이 100,000을 초과하면, 용제용해성이 저하되고, 억지로 용해시켜도 점도가 지나치게 높아지고, 본 발명의 사용에 많은 제한이 된다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄의 산가는 5~150mg KOH/g인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10~120mg KOH/g이다. 산가 5mg KOH/g미만이면, 에폭시와의 반응성이 낮아지고, 내열성이 손상되는 경우가 있다. 한편, 산가가 150mg KOH/g를 초과하면 경화막의 결점으로 지나치게 단단하게 부서지기 쉽게 된다.
또한, 본 명세서에 기재된 수지의 산가는 후술한 방법에 따라서 측정되었다.
시료 약 0.2g을 정밀저울을 사용하여 정확하게 측정하고 100ml 체적 삼각플라스크에 넣었다. 그 다음에 에탄올/톨루엔:1/2의 혼합용제 10ml을 첨가하여 시료를 용해했다. 또한 페놀프탈레인의 에탄올 용액 1~3 방울을 지시약으로 이 플라스크에 첨가하고, 시료 용액이 균일하게 될 때 까지 혼합액을 잘 교반했다. 얻어진 용액을 0.1N 포타슘 하이드록시드 에탄올 용액으로 적정하고, 30초간 옅은 분홍색이 유지될 때를 중화의 종말점으로 결정하였다. 하기 식을 사용하여 산출된 값을 수지의 산가로 정의한다.
산가(mg KOH/g)=[B×f×5.611]/S
B:0.1N 포타슘 하이드록시드-에탄올 용액의 양(ml)
f:0.1N 포타슘 하이드록사이드-에탄올 용액의 팩터
S:수집한 시료의 양(g)
본 발명의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 폴리이소시아네이트 화합물(a), 수평균 분자량 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올(b), 카르복실기를 갖는 디하이드록시 화합물(c), 및 필요에 따라서 모노하이드록시 화합물(d)을 디부틸 주석 디라우레이트 등의 적당한 우레탄화 촉매 유무에 따라 적당한 용제에 서로 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
반응방법은 특별히 제한되지 않지만, 산업적 규모로 행해질 반응의 대표예를 하기에 나타낸다.
이소시아네이트와 반응성이 낮은 용제이면 임의의 용제를 사용해도 좋다. 용제로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸 술폭시드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드를 들 수 있다. 생성된 카르복실기 함유 폴리우레탄은 용해성이 낮은 것은 바람직하지 않다. 또한 전기재료에 사용될 잉크의 제조시에 특성을 고려하여, 상기 예 중에서 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 및 γ-부티로락톤이 바람직하다. 반응액에 카르복실기 함유 폴 리우레탄의 농도는 10~90중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~80중량%이다.
원료를 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 디올 화합물(b)와 (c)를 먼저 혼합하여 용제에 용해한 후 디이소시아네이트 화합물(a)을 온도 20~150℃, 바람직하게는 60~120℃에서 적하첨가한다. 그 다음에 50~160℃, 바람직하게는 70~130℃에서 반응을 행한다.
혼합된 원료의 몰비는 목표 분자량 및 산가에 따라 조절된다. 모노하이드록시 화합물(d)를 배합한 경우에, 디올 화합물(b)와 (c)에 비해 디이소시아네이트 화합물(a)을 초과량으로 사용할 필요가 있어서 말단은 이소시아네이트일 수 있다.
디올과 디이소시아네이트 사이에 반응이 거의 종결될 때에, 모노하이드록시 화합물(d)을 20~150℃, 바람직하게는 70~120℃에서 적하첨가하여 반응 생성물의 양쪽말단에 존재하는 이소시아네이트와 반응한다. 이어서, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 유지하여 반응을 종결하였다.
<열경화성 수지 조성물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은:
(A)수평균 분자량 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올을 구성하는 디올 성분의 10몰% 이상은 원료로서 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 사용한 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 100질량부; 및
(B) 에폭시 수지 1~100질량부를 함유한다.
(A)수평균 분자량 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올을 본 발명의 원료로서 사용한 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지를 하기 성분:
(a)폴리이소시아네이트 화합물,
(b)수평균 분자량 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올이고, 그 10몰% 이상은 탄소수 6~30개의 지환족 화합물로 이루어지는 디올
(c)카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물, 및 필요에 따라서
(d)모노하이드록시 화합물을 서로 반응시켜서 얻어질 수 있다. 즉, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 중에서, 폴리카르보네이트 디올(b)은 상술한 것이다.
폴리카르보네이트 디올의 수평균 분자량이 300미만인 경우, 원료로서 폴리카르보네이트 디올을 사용해서 합성된 카르복실기 함유 폴리우레탄을 포함하는 열경화성 수지조성물을 형성하는 경화물의 유연성이 열화되는 반면, 수평균 분자량이 50,000을 초과하면, 원료로서 폴리카르보네이트 디올을 사용해서 합성된 카르복실기 함유 폴리우레탄은 에폭시 수지(B)와 양립할 수 없다. 게다가, 이러한 지나치게 큰 분자량은 상기 조성물의 경화된 생성물의 도금저항 및 납땜 내열성을 열화시킬 수 있다. 또한, 디올성분중에 지환족 화합물의 비율이 10몰% 미만이면, 얻어질 열경화성 수지 조성물의 도금저항 및 납땜 내열성이 열화된다.
또한, 폴리카르보네이트 디올(b)을 구성하는 디올 성분중에, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 1,9-노난디올 등의 디올을 90몰% 미만의 범위내로 함유할 수 있다. 이들 디올 중 하나를 독립적으로 사용할 수 있고, 또는 그 2종 이상을 조합해 서 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지에 사용되는 에폭시 수지(B)로는
Japan Epoxy Resin K.K.의 제품인 Epikote 828, Epikote 1002 및 Epikote 1004(모두 상품명) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지;
Japan Epoxy Resin K.K.의 제품인 Epikote 806, Epikote 807 및 Epikote4005P(모두 상품명) 및 Tohto Kasei Co.,Ltd.의 제품인 YDF-170(상품명) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지;
Japan Epoxy Resin K.K.의 제품인 Epikote 152 및 Epikote 154(모두 상품명), Nippon Kayaku Co.,Ltd의 제품인 EPPN-201(상품명) 및 Dow Chemical Co.의 제품인 DEN-438(상품명) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지;
Nippon Kayaku Co.,Ltd의 제품인 EOCN-125S, EOCN-103S 및 EOCN-104S(상품명) 등의 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지;
Japan Epoxy Resin K.K.의 제품인 Epikote YX-4000 및 Epikote YL-6640(모두 상품명) 등의 비페닐형 에폭시 수지;
Japan Epoxy Resin K.K.의 제품인 Epikote 1031S(모두 상품명), Ciba Specialty Chemicals의 제품인 Araldite 0163(모두 상품명), 및 Nagase Chemicals Ltd.의 제품인 Denacol EX-611, Denacol EX-614, Denacol EX-614B, Denacol EX-622, Denacol EX-512, Denacol EX-521, Denacol EX-421, Denacol E-411 및 Denacol EX-321(모두 상품명) 등의 다기능 에폭시 수지;
Japan Epoxy Resin K.K.의 제품인 Epikote 604(상품명), Tohto Kasei Co.,Ltd.의 제품인 YH-434(상품명), Mitsubishi Gas Chemical Co.,Inc.,의 제품인 TETRAD-X, TETRAD-C(상품명), Nippon Kayaku Co.,Ltd.의 제품인 GAN(상품명), 및 Sumitomo Chemical Co.,Ltd.의 제품인 ELM-120(상품명) 등의 아민형 에폭시 수지;
Ciba Specialty Chemicals의 제품인 Araldite PT810(상품명) 등의 복소환 함유 에폭시 수지; 및
UCC의 제품인 ERL 4234, ERL 4299, ERL 4221 및 ERL 4206(모두 상품명) 등의 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중 하나를 독립적으로 사용할 수 있고, 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 에폭시 수지 중에서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지는 기계적 성능, 밀착성 및 굽힘 저항의 점에서 보다 바람직하다. 에폭시 당량은 155~20,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 155~2,000이다.
본 발명의 에폭시 수지(B)의 사용량은 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A)의 100질량부에 대해 1~100질량부, 바람직하게는 5~50질량부이다. 에폭시 수지의 배합량이 1질량부 미만이면, 내열성, 밀창성 및 굽힘 저항이 감소되는 반면, 10질량부를 초과하면, 휨저항 및 기계강도가 감소된다.
또한, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A)의 카르복실기에 대해, 에폭시 수지(B)의 에폭시기의 함량이 0.2~2 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~1.5당량이다. 0.2 당량 미만이면, 경화성이 저하되고, 반면에 2당량을 초과하면, 보존 안정성이 저하된다.
본 발명의 열경화성 수지는 적당한 유기용제에 용해되거나 분산되어 막을 형성하기 위한 페이스트를 제조할 수 있다. 이러한 유기용제는 질소-비함유 극성용제인 것이 바람직하다. 용제로는:
디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 및 트리에틸렌글리콜 디에틸 에테르 등의 에테르형 용제;
디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 디메틸 술폰 및 술포란 등의 황 함유 용제;
γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르형 용제;
시클로헥사논 및 메틸에틸 케톤 등의 케톤형 용제 및 톨루엔, 크실렌 및 석유 나프타 등의 방향족 하이드로카본형 용제를 들 수 있다. 이들 용제 중 하나를 독립적으로 사용할 수 있고, 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 고휘발성 및 저온 경화성을 부여할 수 있는 특히 바람직한 용제로는 γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 들 수 있다. 이들 용제에 대해, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지를 합성하기 위한 용제로서 사용되어 왔던 것을 그대로 사용할 수 있다.
본 발명의 무기 및/또는 유기 미립자(C)는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A) 또는 그 용액 및 에폭시 수지(B) 또는 그 용액에 분산하여 페이스트를 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 무기미립자로는 실리카 (SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 탄탈 옥사이드(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 실리콘 니트리드(Si3N4), 바륨 티타네이트(BaO·TiO2), 바륨 카르보네이트(BaCO3), 납 티타네이트(PbO·TiO2), 납 지르코늄 티타네이트(PZT), 납 란탈 지르코늄 티타네이트(PLZT), 갈륨 옥사이드(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2), 코르디어라이트(2MgO·2Al2O3/5SiO2), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 알루미늄 티타네이트(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코늄(Y2O3-ZrO2), 바륨 실리케이트(BaO·8SiO2), 보론 니트리드(BN), 칼슘 카르보네이트(CaCO3), 칼슘 술페이트(CaSO4), 아연 옥사이드(ZnO), 마그네슘 티타네이트(MgO·TiO2), 및 바륨 술페이트(BaSO4)를 들 수 있다. 유기 벤토나이트, 탄소(C) 등을 또한 사용할 수 있다. 이들 미립자 중 하나는 독립적으로 사용할 수 있고, 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용된 유기 미립자는, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A) 또는 에폭시 수지(B) 또는 그 용액에 분산되어 페이스트를 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 이러한 미립자는 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 갖는 내열수지의 미립자이다. 내열성 수 지 및 기계성의 점에서 내열수지로서, 폴리이미드 수지의 미립자 또는 그 전구체, 폴리아미드이미드 수지 또는 그 전구체 또는 폴리아미드 수지의 미립자가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서, 밀착성, 내화학성 및 내열성 등의 특성을 더욱 향상시키기 위해, 경화제(D)가 사용된다. 이러한 경화제(D)로는 공지의 및 종래의 경화제 또는 경화 촉진제, 예를 들면 Shikoku Chemicals Corp.의 제품인 Curesol 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ 및 2P4BHZ(모두 상품명); 아세토구아나민 및 벤조구아나민 등의 구아나민; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐 술폰, 디시안디아미드, 우레아, 우레아 유도체, 멜라민 및 다염기산 하이드라지드 등의 폴리아민; 그 유기산염 및/또는 그 에폭시 부가물; 보론 트리플루오라이드의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진 및 2,4-디아미노-6-크실일-S-트리아진 등의 트리아진 유도체; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸몰폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘 및 m-아미노페놀 등의 아민; 폴리비닐페놀, 브롬화 폴리비닐페놀, 페놀성 노볼락 및 알킬페놀 노볼락 등의 폴리페놀; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 및 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 오르가노포스핀; 트리-n-부틸-(2,5-디하이드록시페닐)포스포늄 브로미드 및 헥사데 실트리부틸포스포늄 클로리드 등의 포스포늄염; 벤질트리메틸암모늄 클로리드 및 페닐트리부틸암모늄 클로리드 등의 4차 암모늄염; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오드늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨 헥사플루오로포스페이트, CIBA-GEIGY Japan Ltd.의 제품인 IRGACURE 261 및 Asahi Denka Kogyo K.K.의 제품인 OPTOMER SP-170 등의 광양이온 중합 촉매; 스티렌-말레산 무수물 수지; 및 디메틸아민과 페닐 이소시아네이트와 디메틸아민과 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트의 등몰의 반응 생성물을 들 수 있다.
경화될 성분(A)와 (B)의 형태에 따른 적당한 경화제(D)를 선택할 필요가 있다. 하나의 경화제(D)를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 경화제(D)의 사용량은 경화될 성분(A)와 (B) 중량에 대해 0.1~25질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량%이다. 경화제(D)의 배합량은 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 중량에 대해, 0.1 질량% 미만이면, 상기 조성물의 경화가 불충하게 되고, 25질량%를 초과하면, 그 경화물에서 승화된 성분의 양이 커서 바람직하지 않다.
도포시에 작업성 및 막 형성 전후에 막특성을 향상시키기 위해, 소포제 및 레벨링제 등의 계면활성제, 염료 및 안료 등의 착색제, 경화촉진체, 열안정제, 항산화제, 내연제 및 윤활제를 본 발명에 따라서 형성된 열경화성 수지 조성물 및 수지 페이스트에 첨가할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
겔투과 크로마토그래피(GPC-1:Showa Denko K.K.의 제품)는 수 평균 분자량의 측정에 사용되고 폴리스티렌에 대한 값을 구했다.
실시예1:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB100(상품명; 폴리(1,4-시클로헥산 디메탄올 카르보네이트); Ube Industries, Ltd.의 제품) 50.3g(=0.050몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 14.8g(=0.10몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 105g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Takenate 600(상품명; 1,4-시클로헥산 디메틸렌 디이소시아네이트; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.의 제품) 34.0g(=0.175몰)를 적하 깔대기를 사용하여 20분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 4시간동안 행한 후, 거의 모든 이소시아네이트가 없어진 것을 확인한 후, Irganox 1010(상품명; 중합저해제; Ciba Specialty Chemicals의 제품) 53mg을 얻어진 혼합물에 첨가하고 모노하이드록시 화합물(d)로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 6.03g(0.052몰)을 적하첨가하고 85℃에서 2시간동안 반응을 행했다.
얻은 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 5,471이었고 그 고형 분의 산가는 56.1mg KOH/g이었다.
실시예 2:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB100(상품명; 폴리(1,4-시클로헥산 디메탄올 카르보네이트); Ube Industries, Ltd.의 제품) 167.7g(=0.167몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 49.8g(=0.336몰), 용제로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 359g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 75℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Desmodur I(상품명;이소포론 디이소시아네이트; Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.의 제품)의 129.6g(=0.583몰)를 적하 깔대기를 사용하여 5분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 2시간동안 반응을 행한 후, 모노하이드록시 화합물(d)로서 이소부탄올(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 12.7g(0.171몰)을 적하첨가하여 85℃에서 2.5시간동안 반응을 행했다.
얻은 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 4,312이었고 그 고형분의 산가는 53.9mg KOH/g이었다.
실시예 3:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(3/1)(상품명; 디올성분으로서 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 3/1의 비율로 함유하는 코폴리머, Ube Industries, Ltd. 의 제품) 181.4g(=0.200몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 59.3g(=0.400몰), 용제로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 392g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Takenate 600(상품명; 1,4-시클로헥산 디메틸렌 디이소시아네이트; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.의 제품) 136.0g(=0.700몰)를 적하 깔대기를 사용하여 15분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 1시간동안 반응을 행한 후, 또한 85℃에서 1시간동안 행했다. 모노하이드록시 화합물(d)로서 이소부탄올(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 15.2g(0.205몰)을 적하첨가하고 85℃에서 2시간동안 반응을 행했다.
얻은 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 3,804이었고 그 고형분의 산가는 52.7mg KOH/g이었다.
실시예4:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 포함하는 코폴리머; Ube Industries, Ltd.의 제품) 44.7g(=0.050몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 14.8g(=0.10몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 99.3g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Takenate 600(상품명; 1,4-시클로헥산 디메틸렌 디이소시아네이트; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.의 제품) 34.0g(=0.175몰)를 적하 깔대기를 사용하여 25분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 3시간동안 반응을 행한 후, Irganox 1010(상품명; 중합저해제; Ciba Specialty Chemicals의 제품) 96mg을 얻어진 혼합물에 첨가하고 모노하이드록시 화합물(d)로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.의 제품) 5.85g(0.050몰)을 적하첨가하고 80℃에서 4시간동안 반응을 더 행했다.
얻은 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 4,391이었고 그 고형분의 산가는 61.8mg KOH/g이었다.
실시예 5:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 함유하는 코폴리머; Ube Industries, Ltd.의 제품) 44.6g(=0.050몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 14.8g(=0.10몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 98.5g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Takenate 500(상품명; m-크실릴렌 디이소시아네이트; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.의 제품) 32.9g(=0.175몰)를 적하 깔대기를 사용하여 5분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 70℃에서 1시 간동안 반응을 행한 후, 반응액을 75℃로 냉각하고, Irganox 1010(상품명; 중합저해제; Ciba Specialty Chemicals의 제품) 95mg을 얻어진 혼합물에 첨가하고 모노하이드록시 화합물(d)로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 5.85g(0.050몰)을 적하첨가하고 75℃에서 3시간동안 반응을 행했다.
얻은 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 3,299이었고 그 고형분의 산가는 61.9mg KOH/g이었다.
실시예 6:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로서 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 포함하는 코폴리머; Ube Industries, Ltd.의 제품) 44.7g(=0.050몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 14.8g(=0.10몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 99.3g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 DURANATE 50M-HDI(상품명; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; Asahi Kasei Chemicals Corporation의 제품) 40.0g(=0.238몰)를 적하 깔대기를 사용하여 20분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 70℃에서 1.5시간동안 반응을 행한 후, 거의 모든 이소시아네이트가 없어진 것을 확인한 후, Irganox 1010(상품명; 중합저해제; Ciba Specialty Chemicals의 제품) 96mg을 얻어진 혼합물에 첨가하고 모노하이드록시 화합물(d)로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 5.85g(0.050몰)을 적하첨가하고 80℃에서 8시간동안 반응을 행했다.
얻은 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 3,877이었고 그 고형분의 산가는 61.7mg KOH/g이었다.
실시예 7:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로서 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 포함하는 코폴리머; Ube Industries, Ltd.의 제품) 44.7g(=0.050몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 14.8g(=0.10몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 99.3g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 노르보르넨 디이소시아네이트(Mitsui Takeda Chemiclas, Inc의 제품) 49.1g(=0.238몰)를 적하 깔대기를 사용하여 25분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 70℃에서 1.5시간동안 행한 후, Irganox 1010(상품명; 중합저해제; Ciba Specialty Chemicals의 제품) 96mg을 얻어진 혼합물에 첨가하고 모노하이드록시 화합물(d)로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 5.85g(0.050몰)을 첨가하고 80℃에서 8시간동안 반응을 행했다.
얻은 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 3,168이었고 그 고형분의 산가는 56.0mg KOH/g이었다.
실시예8:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 포함하는 코폴리머; Ube Industries, Ltd.의 제품) 44.7g(=0.050몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 14.8g(=0.100몰), 용제로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 111g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Desmodur W(상품명; 메틸렌-비스-시클로헥실 이소시아네이트; Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.의 제품) 46.0g(=0.175몰)를 적하 깔대기를 사용하여 10분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 85℃에서 2시간동안 행한 후, Irganox 1010(상품명; 중합저해제; Ciba Specialty Chemicals의 제품) 47mg을 얻어진 혼합물에 첨가하고 모노하이드록시 화합물(d)로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 5.85g(0.050몰)을 첨가하고 90℃에서 2.5시간동안 반응을 더 행했다.
얻은 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 4,442이었고 그 고형분의 산가는 50.5mg KOH/g이었다.
실시예9:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 포함하는 코폴리머; Ube Industries, Ltd.의 제품) 44.7g(=0.050몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 14.8g(=0.100몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 96.1g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Cosmonate TD180(상품명;2,4-톨릴렌 디이소시아네이트/2,6-톨릴렌 디이소시아네이트; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.의 제품) 30.5g(=0.175몰)를 적하 깔대기를 사용하여 15분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 4시간동안 행했다. Irganox 1010(상품명; 중합저해제; Ciba Specialty Chemicals의 제품) 47mg을 얻어진 혼합물에 첨가하고 모노하이드록시 화합물(d)로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 5.85g(0.050몰)을 적하첨가하고 85℃에서 3시간동안 반응을 더 행했다.
얻은 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 3,831이었고 그 고형분의 산가는 53.6mg KOH/g이었다.
실시예 10:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 포함하는 코폴리머; Ube Industries, Ltd.의 제품) 44.7g(=0.050몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 14.8g(=0.100몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 111g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 75℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Takenate 600(1,4-시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.의 제품) 39.1g(=0.201몰)를 적하 깔대기를 사용하여 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 3시간동안 반응을 행하였다. 모노하이드록시 화합물(d)로서 글리콜산(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 4.35g(0.057몰)을 적하첨가하고 85℃에서 2시간동안 반응을 더 행했다.
얻은 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 3,892이었고 그 고형분의 산가는 86.6mg KOH/g이었다.
실시예11:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB100(상품명; 폴리(1,4-시클로헥산 디메탄올)카르보네이트; 분자량 약1,000; Ube Industries, Ltd.의 제품) 240g(=0.24몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 35.3g(=0.24몰), 용제로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 396g을 넣은 후, 90℃로 가 열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Desmodur W(상품명; 메틸렌 비스시클로헥실 이소시아네이트; Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.의 제품) 125g(=0.48몰)를 적하 깔대기를 사용하여 30분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 3시간동안 반응을 행하고, 90℃에서 3시간동안 반응을 행한 후 100℃에서 3시간동안 반응을 행하였다. 거의 모든 이소시아네이트가 없어진 것을 확인한 후, 모노하이드록시 화합물(d)로서 이소부탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품) 4.4g(0.06몰)을 적하첨가하고 100℃에서 1.5시간동안 반응을 더 행했다.
얻은 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 7,800이었고 그 고형분의 산가는 35.0mg KOH/g이었다.
실시예 12:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 포함하는 코폴리머; 분자량 약900; Ube Industries, Ltd.의 제품) 45.3g(=0.051몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 프로피온산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 26.7g(=0.199몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 154g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Desmodur I(상품명; 이소포론 디이소시아네이트; Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd. 의 제품) 66.6g(=0.300몰)를 적하 깔대기를 사용하여 30분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 4시간동안 반응을 행했다. 이소시아네이트 거의 모든 이론적인 양이 반응된 것을 확인한 후, 반응액 온도를 70℃로 냉각하고, 모노하이드록시 화합물(d)로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 11.7g(0.101몰)과 Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals의 제품) 0.4978g의 혼합물을 반응액에 첨가하고 80℃에서 1시간동안 반응을 더 행했다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 2,231이었고 그 고형분의 산가는 74.0mg KOH/g이었다.
실시예 13:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(3/1)(상품명; 디올성분으로 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 3/1의 비율로 포함하는 코폴리머; 분자량 약900; Ube Industries, Ltd.의 제품) 44.6g(=0.049몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 14.8g(=0.100몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 100g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Takenate 600(상품명; 1.,4-시클로헥산 디메틸렌 디이소시아네이트; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.의 제품)를 적하 깔대기를 사용하여 15분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 2시간동안 반응을 행했다. 이소시아네이트 거의 모든 이론적인 양이 반응된 것을 확인한 후, 반응액 온도를 80℃로 냉각하고, 모노하이드록시 화합물(d)로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 5.8g(0.50몰)과 Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals의 제품) 0.0477g의 혼합물을 반응액에 적하첨가하고 85℃에서 2시간동안 반응을 더 행했다.
얻은 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 2,532이었고 그 고형분의 산가는 56.2mg KOH/g이었다.
실시예14:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 포함하는 코폴리머; 분자량 약900; Ube Industries, Ltd.의 제품) 60.4g(=0.068몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 20.1g(=0.14몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 137g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 노르보르넨 디이소시아네이트(Mitsui Fine Chemicals, Inc의 제품) 49.1g(=0.24몰)를 적하 깔대기를 사용하여 30분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 70℃에서 1.5시간동안 반응을 행했다. 이소시아네이트 거의 모든 이론적인 양이 반응된 것을 확인한 후, 모노하이드록시 화합물(d)로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 7.9g(0.068몰)과 Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals의 제품) 137mg의 혼합물 을 반응액에 첨가하고 80℃에서 6시간동안 반응을 더 행했다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 3,168이었고 그 고형분의 산가는 56.0mg KOH/g이었다.
실시예15:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 포함하는 코폴리머; 분자량 약900; Ube Industries, Ltd.의 제품) 44.6g(=0.050몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 22.3g(=0.150몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 101g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Takenate 600(1,4-시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트: Mitsui Takeda Chemicals, Inc의 제품)의 34.0g(=0.175몰)를 적하 깔대기를 사용하여 10분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 6시간동안 반응을 행했다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 3,935이었고 그 고형분의 산가는 84.2mg KOH/g이었다.
실시예16:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 포함하는 코폴리머; 분자량 약900; Ube Industries, Ltd.의 제품) 51.1g(=0.057몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 17.0g(=0.12몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 111g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 75℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Takenate 600(1,4-시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트:Mitsui Takeda Chemicals, Inc.의 제품) 39.1g(=0.20몰)를 적하 깔대기를 사용하여 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 3시간동안 반응을 행했다. 이소시아네이트 거의 모든 이론적인 양이 반응된 것을 확인한 후, 모노하이드록시 화합물(d)로서 글리콜산(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 4.4g(0.057몰)을 반응액에 적하첨가하고 85℃에서 2시간동안 반응을 더 행했다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 3,618이었고 그 고형분의 산가는 79.2mg KOH/g이었다.
실시예17:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 포함하는 코폴리머; 분자량 약900; Ube Industries, Ltd.의 제품) 51.0g(=0.057몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 17.0g(=0.12몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 114g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, 폴리이소시아네이트(a)로서 Takenate 600(1,4-시클로헥산 디메틸렌 디이소시아네이트:Mitsui Takeda Chemicals, Inc.의 제품) 38.8g(=0.20몰)를 적하 깔대기를 사용하여 10분에 걸쳐서 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 3시간동안 반응을 행했다. 이소시아네이트 거의 모든 이론적인 양이 반응된 것을 확인한 후, 모노하이드록시 화합물(d)로서 하이드록시 피발산(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 6.7g(0.057몰)을 반응액에 적하첨가하고 85℃에서 2시간동안 반응을 더 행했다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 3,681이었고 그 고형분의 산가는 81.9mg KOH/g이었다.
실시예18:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB90(1/1)(상품명; 디올성분으로 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올을 1/1의 비율로 포함하는 코폴리머; 분자량 약900; Ube Industries, Ltd.의 제품) 44.6g(=0.050몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 14.9g(=0.100몰), 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 111g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, Desmodur W 46.0g(=0.0175몰)을 10분간 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 85℃에서 2시간동안 반응을 행했다. 이소시아네이트 거의 모든 이론적인 양이 반응된 것을 확인한 후, 반응액 온도를 80℃로 냉각하였고, 모노하이드록시 화합물(d)로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 6.0g(0.051몰)과 Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals의 제품) 0.0466g의 혼합물을 반응액에 적하첨가하여, 90℃에서 2.5시간동안 반응을 더 행했다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 2,123이었고 그 고형분의 산가는 50.5mg KOH/g이었다.
실시예19:
교반기, 온도계 및 응축기를 장착한 반응기에, 폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB100(상품명; 폴리(1,4-시클로헥산 디메탄올)카르보네이트; 분자량 약1000; Ube Industries, Ltd.의 제품) 240g(=0.24몰), 카르복실기를 함유하는 디하이드록실 화합물(c)로서 디메틸올 부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.의 제품) 35.3g(=0.24몰), 용제로서 γ-부티로락톤(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.의 제품) 396g을 넣은 후, 90℃로 가열하여 모든 재료를 용해했다. 얻은 반응액의 온도를 70℃로 냉각하고, Desmodur W(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.의 제품) 125.0g(=0.48몰)을 30분간 적하첨가하였다. 적하를 종결한 후, 80℃에서 3시간동안, 90℃에서 3시간, 100℃에서 3시간동안 반응을 행했다. 거의 모든 이소시아네이트가 없어진 것을 확인한 후, 모노하이드록시 화합물(d)로서 이소부탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품) 4.4g(0.06몰)을 반응액에 적하첨가하여, 100℃에서 1.5시간동안 반응을 더 행했다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 13,000이었고 그 고형분의 산가는 35.8mg KOH/g이었다.
실시예20:
폴리카르보네이트 디올(b)로서 폴리카르보네이트 디올 UM-CARB100(Ube Industries, Ltd.의 제품인 폴리(1,6-헥산디올 카르보네이트); 분자량 약1000) 240g(0.24몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 행했다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 8,300이었고 그 고형분의 산가는 34.7mg KOH/g이었다.
실시예 21:
폴리이소시아네이트(a)로서 Duranate 50M-HDI(Asahi Kasei Chemicals Corporation의 제품인 헥사메틸렌 디이소시아네이트) 80.7g(0.48몰)을 사용하고 용제로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 356g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 행했다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 9,800이었고 그 고형분의 산가는 37.8mg KOH/g이었다.
비교예 1:
폴리카르보네이트 디올 UM-CARB100 대신에 폴리머 폴리올인 폴리에스테르 폴리올(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품; 분자량 약2000) 461g(0.24몰)을 사용하고 용제로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품) 625g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 행했다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 12,000이었고 그 고형분의 산가는 21.5mg KOH/g이었다.
실시예 22~42 및 비교예 2:
카르복실기를 함유하는 우레탄 수지로서 실시예 1~21 및 비교예 1(고형분:50질량%) 각각에서 얻어진 우레탄 수지 용액을 사용하면서, 표1 및 2(단위:g)에 표시된 혼합비의 열경화성 조성물을 3개롤 밀(Model:RIII-1 RM-2; Odaira Seisakusho, Ltd.의 제품)을 통해 조성물 각각을 3회 통과시켜서 혼련시켜서 제조했다.
Figure 112007065256814-pct00001
Figure 112007065256814-pct00002
[실시예 22~31의 열경화성 수지 조성물의 평가시험]
밀착성, 휨저항, 유연성, 도금저항, 납땜 내열성 및 장기간 신뢰성에 대해 하기와 같은 방법으로 평가시험을 행했다. 결과는 표3에 표시된다.
밀착성:
실시예 22~31의 열경화성 수지 조성물을 75㎛ 두께의 폴리이미드 막(KAPTON? 300H; DuPont-Toray Co.,Ltd.의 제품)에 바코터를 사용해서 막두께 약25㎛ 되도록 각각 도포했다. 도포후 막을 80℃에서 30분간 건조하고, 150℃에서 1시간동안 경화했다. 이와같이 경화된 막에 대해 JISK5600에 따라서 크로스 컷 시험을 행했다.
휨저항:
실시예 22~31의 열경화성 수지 조성물을 25㎛ 두께의 폴리이미드 막[KAPTON? 100H; DuPont-Toray Co.,Ltd.의 제품]에 바코터를 사용해서 막두께 약 25㎛ 되도록 도포했다. 도포후 막을 80℃에서 30분간 건조하고, 150℃에서 1시간동안 경화했다. 이와같이 열경화된 막을 지름 50mm의 환형으로 절단하고 인쇄면을 위로 해서 23℃에서 60% RH에서 24시간 경과한 후, 이하의 기준으로 평가했다.
○:최대 휨높이는 5mm 미만이다: 및
×:최대 휨높이는 5mm 이상이다.
유연성:
실시예 22~31의 열경화성 수지 조성물을 바코터를 사용해서 막두께 약 25㎛되도록 도포했다. 80℃에서 30분간 건조하고, 150℃에서 1시간동안 경화했다. 기판에 대해 25㎛ 두께의 폴리이미드막[KAPTON? 100H; DuPont-Toray Co.,Ltd.의 제품]을 사용했다. 땜납 레지스트 조성물을 도포하고 열경화한 폴리아미드막을 도포면 외측으로 180℃로 굽힌 후, 경화막의 백화의 존재를 조사하고, 하기 기준에 따라 평가시험을 행했다:
○:경화막의 백화가 관찰되지 않는다
×:경화된 막에 백화 또는 균열이 관찰되었다.
도금저항:
동박(두께:12㎛)이 한면에 적층된 폴리이미드막(두께:25㎛)로 이루어진 인쇄기판[UPICEL?N; Ube Industries, Ltd.의 제품]을 산성탈수제 AC-401(상품명; Nippon Polytech Corporation의 제품)로 세정한 후 물로 세정하였다. 그 다음에, 기판을 70℃에서 3분간 건조했다. 실시예 22~31의 열경화성 수지 조성물을 얻어진 인쇄기판에 바코터를 사용해서 막두께 약25㎛로 되도록 각각 도포했다. 얻은 인쇄기판을 80℃에서 30분간 건조하고, 150℃에서 1시간동안 경화하고 물로 세정하고 산성 탈수제 ICP Clean 91(상품명; Okuno Chemical Industries Co.,Ltd.의 제품)을 23℃에서 1분간 침지하고, 물로 세정하고, 10% 황산 수용액중에서 23℃에서 1분간 침지한 후 물로 세정하였다. 이와같이 세정된 기판을 70℃에서 3분간 주석 도금 용액(TINPOSIT LT-34; Rohm & Haas Co.의 제품)에 침지하고 물로 세정한 후 70℃에서 온수에 침지했다. 이와같이 도금된 기판을 120℃에서 2시간동안 열처리한 후, 경화된 막을 눈으로 조사했다. 도금저항을 하기 조건으로 평가했다:
○:경화막의 변색, 또는 경화막 아래에 도금의 크리핑이 없음
×:경화막의 변색 또는 경화막 아래에 도금 크리핑이 있음
납땜 내열성:
JIS·C-6481의 시험법에 따라서, 실시예 22~31의 열경화성 수지조성물을 바코터를 사용하여 막두께 약 25㎛이 되도록 각각 도포하고, 80℃에서 30분간 건조한 후, 150℃에서 1시간동안 열경화했다. 기판에 대해, 동박(두께:35㎛)을 한 면에 적층한 폴리이미드 막(두께:50㎛)[UPICEL?N; Ube Industries, Ltd.의 제품]을 1% 황산 수용액으로 세정한 후 물로 세정하고, 공기흐름으로 건조하고 사용하였다. 땜납 레지스트를 도포한 후 열경화된 기판을 260℃에서 10초간 납땜 배쓰에 플로팅하였다. 그 다음에 경화된 막을 눈으로 조사하여 하기 기준에 따라서 납땜 저항을 평가했다:
○:경화막의 블리스터링, 경화된 막 아래에 납땜의 크리핑이 관찰되지 않음
×:경화된 막의 블리스터링 또는 경화된 막 아래에 납땜의 크리핑이 관찰됨
장기간 신뢰성:
시판 기판(IPC 규격)의 IPC-C(콤브형 패턴)상에, 실시예 22~31의 열경화성 수지 조성물을 바코터를 사용하여 막두께 약 25㎛ 되도록 각각 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 150℃에서 1시간 열경화했다. 얻은 기판을 85℃, 85% RH의 분위기에 100V의 바이어스 전압으로 500시간 방치하여 하기 기준으로 평가했다:
○:이동 또는 절연저항의 저하가 관찰되지 않는다
×:이동 또는 절연저항의 저하가 관찰됨
Figure 112007065256814-pct00003
[실시예 32~42 및 비교예 2의 열경화성 수지 조성물의 평가시험]
밀착성, 휨저항, 유연성, 도금저항, 납땜 내열성 및 장기간 신뢰성에 대해 하기와 같은 방법으로 평가시험을 행했다. 결과는 표4에 표시된다.
밀착성:
실시예32~42 및 비교예 2의 열경화성 수지 조성물을 75㎛ 두께의 폴리이미드 막(KAPTON? 300H; DuPont-Toray Co.,Ltd.의 제품)에 100메쉬 폴리에스테르 스크린판으로 스크린 인쇄를 통해 도포했다. 인쇄 후 막을 80℃에서 30분간 건조하고, 150℃에서 1시간동안 열경화했다. 이와같이 경화된 막에 대해 JISK5600에 따라서 크로스 컷 시험을 행했다.
휨저항:
실시예 32~42 및 비교예 2의 열경화성 수지 조성물을 25㎛ 두께의 폴리이미드 막에 100메쉬 폴리에스테르 스크린판으로 스크린 인쇄를 통해 도포했다. 인쇄후 막을 80℃에서 30분간 건조하고, 150℃에서 1시간동안 열경화했다. 이와같이 열경화된 막을 지름 50mm의 환형으로 절단하고 인쇄면을 위로 해서 23℃ 및 60% RH에서 24시간 경과한 후, 이하의 기준으로 평가했다.
○:최대 휨높이는 5mm 미만이다; 및
×:최대 휨높이는 5mm 이상이다.
유연성:
실시예 32~42 및 비교예 2의 열경화성 수지 조성물을 100메쉬 폴리에스테르 스크린판으로 스크린 인쇄를 통해 각각 도포했다. 80℃에서 30분간 건조하고, 150℃에서 1시간동안 경화했다. 기판에 대해 25㎛ 두께의 폴리이미드막[KAPTON? 100H; DuPont-Toray Co.,Ltd.의 제품]을 사용했다. 땜납 레지스트 조성물을 도포하고 열경화한 폴리아미드막을 도포면 외측으로 180℃로 굽힌 후, 경화막의 백화의 유무를 조사하고, 하기 기준에 따라 평가시험을 행했다:
○:경화막의 백화가 관찰되지 않는다
×:경화된 막에 백화 또는 균열이 관찰되었다
도금저항:
동박(두께:12㎛)이 한면에 적층된 폴리이미드막(두께:25㎛)로 이루어진 인쇄기판[UPICEL?N; Ube Industries, Ltd.의 제품]을 산성탈수제 AC-401(상품명; Nippon Polytech Corporation의 제품)로 세정한 후 물로 세정하였다. 그 다음에, 기판을 70℃에서 3분간 건조했다. 실시예 32~42 및 비교예 2의 열경화성 수지 조성물을 얻어진 인쇄기판에 100메쉬 폴리에스테르 스크린판으로 스크린 인쇄를 통해 각각 도포했다. 얻은 인쇄기판을 80℃에서 30분간 건조하고, 150℃에서 1시간동안 경화하고 물로 세정하고 산성 탈수제 ICP Clean 91(상품명; Okuno Chemical Industries Co.,Ltd.의 제품)을 23℃에서 1분간 침지하고, 물로 세정하고, 10% 황산 수용액중에서 23℃에서 1분간 침지한 후 물로 세정하였다. 이와같이 세정된 기판을 70℃에서 3분간 주석 도금 용액(TINPOSIT LT-34; Rohm & Haas Co.의 제품)에 침지하고 물로 세정한 후 70℃에서 온수에 침지했다. 이와같이 도금된 기판을 120℃에서 2시간동안 열처리한 후, 경화된 막을 눈으로 관찰했다. 도금저항을 하기 조건으로 평가했다:
○:경화막의 변색, 경화막하에서 도금의 크리핑이 관찰되지 않음
×:경화막의 일부 변색 또는 경화막하에서 도금 크리핑이 관찰됨
납땜 내열성:
JIS·C-6481의 시험법에 따라서, 실시예 32~42 및 비교예 2의 열경화성 수지조성물을 100메쉬 폴리에스테르 스크린판으로 스크린 인쇄를 통해 각각 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 150℃에서 1시간동안 열경화했다. 기판에 대해, 동박(두께:35㎛)을 한 면에 적층한 폴리이미드 막(두께:50㎛)[UPICEL?N; Ube Industries, Ltd.의 제품]을 1% 황산 수용액으로 세정한 후 물로 세정하고, 공기흐름으로 건조하고 사용하였다. 땜납 레지스트를 도포한 후 열경화된 기판을 납땜 배쓰에 260℃에서 10초간 플로팅하였다. 그 다음에 경화된 막을 눈으로 관찰하여 하기 기준에 따라서 납땜 저항을 평가했다:
○:경화막의 블리스터링, 또는 경화된 막 아래에 납땜의 크리핑이 관찰되지 않음
×:경화된 막의 블리스터링 또는 경화된막 아래의 납땜의 크리핑이 관찰됨
장기간 신뢰성:
시판된 기판(IPC 규격)의 IPC-C(콤브형 패턴)상에, 실시예 32~42 및 비교예 2의 열경화성 수지 조성물을 100메쉬 폴리에스테르 스크린판으로 스크린 인쇄를 통해 각각 도포하고, 80℃에서 30분간 건조한 후, 150℃에서 1시간 열경화했다. 얻은 기판을 85℃, 85% RH의 분위기에 100V의 바이어스 전압으로 500시간 방치하여 하기 기준으로 전기절연성을 평가했다:
○:이동 또는 절연저항의 저하가 관찰되지 않는다
×:이동 또는 절연저항의 저하가 관찰됨
Figure 112007065256814-pct00004
상술한 것처럼, 본 발명에 의하면 기판에 밀착성, 저휨성, 유연성, 도금저항, 납땜 내열성 및 고온/고습 조건하에서 장기간 신뢰성이 우수한 열경화성 수지 조성물 및 상기 조성물의 원료로서 제공하는 카르복실기 함유 폴리우레탄을 제공할 수 있다. 본 발명은 땜납 레지스트 및 층간절연막 등의 전기 절연 재료, IC 또는 초LSI 밀봉재, 적층체 등의 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 종래에 사용되어 왔던 액체 폴리이미드 잉크에 비해 비교적 저가로 생산할 수 있다. 종래의 레지스트 잉크에 있어서, 경화시에 수축 및 경화 후 냉각시에 수축이 크기 때문에 휨이 발생되어 생산량을 악화시켰다. 그러나, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 저휨성 뿐만 아니라 종래의 레지스트 잉크에서 저휨성과 양립할 수 없었던 도금 저항 및 납땜 내열성을 동시에 얻을 수 있고, 또한 고온/고습 조건하에서 장기간 신뢰성이 우수한, 바람직한 생산성을 갖는 저가의 보호막을 형성할 수 있다.

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  10. 폴리이소시아네이트 화합물, 수평균 분자량 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올, 카르복실기를 갖는 디하이드록시 화합물, 및 모노하이드록시 화합물을 반응해서 얻어지는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 디올을 구성하는 디올 성분의 10몰% 이상은 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 가지는 디올인 상기 폴리우레탄 수지(A) 100질량부 및
    에폭시 수지(B) 1~100질량부를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 막 형성용 페이스트.
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  12. 제 10 항에 있어서, 상기 에폭시 수지(B)는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 막 형성용 페이스트.
  13. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A)의 산가는 5~150mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 막 형성용 페이스트.
  14. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 에폭시 수지(B)중 에폭시기의 함량은 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A)의 카르복실기에 대해 0.2~2당량인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 막 형성용 페이스트.
  15. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A)의 수 평균 분자량은 500~100,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 막 형성용 페이스트.
  16. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서, 비질소 함유 극성 용제가, 수평균 분자량이 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올을 구성하는 디올 성분의 10몰% 이상은 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 원료로서 사용하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A) 100질량부 및 에폭시 수지(B) 1~100질량부 둘다에 유기용제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 막 형성용 페이스트.
  17. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서, 수평균 분자량이 300~50,000인 폴리카르보네이트 디올을 구성하는 디올성분의 10몰% 이상은 탄소수 6~30개의 지환족 화합물을 원료로서 사용하는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(A) 100질량부, 에폭시 수지(B) 1~100질량부 및 무기 및/또는 유기 미립자(C) 1~90질량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 막 형성용 페이스트.
  18. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서, 경화제(D)는 상기 열경화성 수지 성분 (A)+(B)을 기초로 하여 0.1~25질량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 막 형성용 페이스트.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 경화제(D)는 아민, 4차 암모늄염, 산무수물, 폴리아미드, 질소 함유 복소환 화합물 및 유기 금속 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 막 형성용 페이스트.
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