WO2007105713A1 - 熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル回路基板用オーバーコート剤および表面保護膜 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル回路基板用オーバーコート剤および表面保護膜 Download PDF

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thermosetting resin
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carboxyl group
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Yoshimitsu Ishihara
Hirofumi Inoue
Mina Onishi
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Showa Denko K.K.
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Definitions

  • Thermosetting resin composition Thermosetting resin composition, overcoat agent for flexible circuit board, and surface protective film
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition in which a cured product has good adhesion, and a use thereof. More specifically, the present invention is capable of forming a flexible circuit board that has excellent adhesion between a heat-cured cured body and, for example, a wiring pattern constituting the wiring board, and can maintain good electrical insulation over a long period of time.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, an overcoat agent for a flexible circuit board comprising the thermosetting resin composition, and a surface protective film which is a cured product of the overcoat agent.
  • surface protection films for flexible wiring circuits have a type in which a polyimide film called a cover lay film is made by punching a mold in accordance with a pattern and then pasted using an adhesive.
  • a UV curable or thermosetting overcoat agent is applied by screen printing, and the latter is particularly useful in terms of workability.
  • curing type overcoat agents mainly include epoxy resin-based resin compositions (for example, JP-A-2006-36801, (Patent Document 1)), acrylic resin-based resin compositions, or composites thereof. Resin compositions such as systems are known.
  • These resin compositions often use as a main component a resin modified by introducing a butadiene skeleton, a siloxane skeleton, a polycarbonate diol skeleton, a long-chain aliphatic skeleton, etc. While suppressing the deterioration of properties such as heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation inherent in the surface protective film, it has been improved in flexibility and suppressed from warping due to curing shrinkage.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-137370 (Patent Document 2) was obtained by reacting a polycarbonate diol made of a diol having 6 or less carbon atoms with a diisocyanate compound.
  • a polyamide imide resin obtained by reacting a di-isocyanate urethane resin at both ends with trimellitic acid is disclosed, but there is a problem that the long-term reliability of the electrical properties of the cured product is not sufficient.
  • an overcoat agent may cause a problem that if the adhesion between the substrate and the protective film is low, the substrate and the protective film may be easily peeled off due to impact or the like. High adhesion strength between the membrane and the substrate is desired.
  • an overcoat agent may be applied on the tinning layer to form a surface protective layer. It is necessary to increase the adhesion strength between the surface protective layer and the tincture layer formed as described above.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-36801
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-137370
  • the present invention provides a surface protection that has good adhesion strength between the metal forming the wiring pattern formed on the flexible circuit board and the board, and has high long-term reliability of electrical insulation and low warpage due to curing shrinkage.
  • Overcoat agent for flexible circuit board capable of forming a film, surface protective film obtained by curing this overcoat agent, and thermosetting to form overcoat agent as described above
  • the object is to provide a resin composition.
  • thermosetting resin composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing urethane resin (A) and a curing agent.
  • the acid anhydride (C) is preferably a compound having two or more acid anhydride groups in one molecule, or a compound having one or more acid anhydride groups and one carboxyl group.
  • the number average molecular weight of the carboxynole group-containing urethane resin (A) is usually in the range of 500 to 50,000.
  • the polyol compound (b) is a polycarbonate diol and / or a polybutadiene diol.
  • the polycarbonate diol has 8 to 18 carbon atoms in the skeleton.
  • a compound having an alkylene group and having hydroxyl groups at both ends is preferred.
  • thermosetting resin composition of the present invention may contain an inorganic filler and / or an organic filler.
  • the inorganic filler is silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate.
  • An organic filler that preferably contains at least one filler selected from the group consisting of aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, and my power is a silicone resin-based filler.
  • it contains at least one filler selected from the group consisting of a fluororesin-based filler and a polybutadiene resin-based filler.
  • the overcoat agent for a flexible circuit board of the present invention is characterized by containing a thermosetting resin composition having the above-described configuration.
  • the surface protective film of the present invention is a thermosetting resin composition having the above-described configuration. It is characterized by comprising a cured product.
  • thermosetting resin composition of the present invention having the above-described configuration has good adhesion to a tin-plated layer formed so as to cover the surface of the wiring pattern formed on the flexible circuit board. Therefore, even if a voltage is applied between the wiring patterns for a long time, the electrical resistance value between the wiring patterns does not fluctuate for a long time when migration is difficult to occur.
  • the surface protective film obtained by curing the thermosetting resin composition of the present invention has good flexibility and can be peeled off even when the flexible circuit board is bent and used. However, cracking and whitening are less likely to occur even when bent. Furthermore, the thermosetting resin composition of the present invention is less likely to warp and deform on a flexible circuit board having a low shrinkage during curing.
  • thermosetting resin composition of the present invention provides a protective film having excellent adhesion to a substrate, particularly adhesion to tin, excellent long-term reliability of electrical insulation, and small warpage.
  • thermosetting resin composition of the present invention containing the curing agent (B) and the acid anhydride (C) in the carboxyl group-containing urethane resin (A) includes a flexible substrate composed of a polyimide film and the like.
  • the surface formed on the surface of the substrate has high adhesion to both of the wiring patterns covered with the tin layer.
  • the surface protective film obtained by applying and curing the thermosetting resin composition of the present invention has excellent flexibility and can be deformed following the deformation of the flexible substrate. And even if such a deformation, the surface protective film does not peel or whiten.
  • thermosetting resin composition the overcoat agent for a flexible circuit board, and the surface protective film of the present invention will be described in more detail.
  • thermosetting resin composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing urethane resin (A) and a curing agent.
  • (A) is basically (a) Polyisocyanate compound
  • the carboxyl group-containing urethane resin (A) has a carboxyl group-containing urethane resin (A — 1) and a carboxyl group-containing urethane resin (A — 2), as shown below.
  • the polyisocyanate compound (a) used in the synthesis of the carboxyl group-containing urethane resin (A) is mainly a diisocyanate compound as shown below.
  • the polyisocyanate compound (a) exemplified above is a diisocyanate compound having two isocyanate groups per molecule.
  • Carboxylol group used in the present invention A small amount of polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate can be used as long as the urethane-containing resin (A) does not gel.
  • the polyisocyanate compound (a) used in the present invention is an alicyclic compound or aromatic compound having 6 to 30 carbon atoms other than the isocyanate group (NCO group). Preferably it is a compound.
  • the thermosetting property of the present invention Long-term insulation reliability under high temperature and high humidity conditions of a cured product such as a surface protective film obtained by curing the resin composition is improved.
  • These alicyclic compounds or aromatic compounds are usually at least 10 mol%, preferably 20 mol%, based on the total amount (100 mol%) of the polyisocyanate compound (a) used in the present invention. More preferably, it is used in an amount of 30 mol% or more.
  • aromatic compounds and alicyclic compounds include 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), cyclohexane 1 , 3_dimethylene diisocyanate, cyclohexane 1,4-dimethylene diisocyanate, hydrogenated (1, 3_ or 1, 4_) xylylene diisocyanate, 2, 4_tolylene diisocyanate And 2,6_tolylene diisocyanate and diphenolinole methane-1,4'-diisocyanate.
  • the number average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GP
  • polycarbonate diol (b_l) produced in this manner can be represented by the following formula (1).
  • R is a value obtained after removing the OH group from the raw material diol HO-R-OH. And a plurality of R may be the same or different from each other. M is a positive integer.
  • diols having 8 to 18 carbon atoms in addition to diols having 8 to 18 carbon atoms, diols having 7 or less carbon atoms and diols having 19 or more carbon atoms as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Polyether polyols, hydroxylated polybutadienes at both ends, polyester polyols, and the like may be included.
  • examples of the carbonic acid ester used as a raw material include dimethyl carbonate, jetinorecarbonate and the like. Mention may be made of vinylolene carbonates; dianolenocarbonates such as diphenolate carbonate; and alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Polycarbonate diol (b-1) can be produced by subjecting these raw material diol and carbonate to a transesterification reaction at, for example, 100 to 230 ° C.
  • This transesterification reaction can be performed under any pressure of normal pressure or reduced pressure, depending on the progress of the reaction.
  • the reaction proceeds without using a catalyst, but a catalyst can be used when the reaction is to be advanced more quickly.
  • a transesterification catalyst usually used in the production of polycarbonate can be used.
  • transesterification catalysts include titanium compounds such as tetraisopropoxytitanium and tetra-n-butoxytitanium; tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide and dibutyltin diacetate; magnesium acetate and calcium acetate And a combination of a metal salt of acetic acid such as zinc acetate and antimony oxide or the above titanium compound. These catalysts are usually used in an amount such that they are in the range of 1 to 300 ppm relative to the product.
  • polycarbonate diol (b_l) As the polycarbonate diol (b_l), 30 mol% or more of R in the above formula (1) (however, the total amount is 100 mol%) is an alkylene group having 8 to 18 carbon atoms. A polycarbonate diol is preferred. Such polycarbonate diols are 30 mol% or more of the total amount can be produced by using a diol having 8 to 18 carbon atoms as a raw material diol.
  • Examples of such polycarbonate diol (b-1) include one (CH 3)-, -CH 2 -CH (CH 2)-(CH)-,-(CH 2)-,-(CH 2) in the skeleton. —Or—CH
  • 1,9-nonanediol 2,—methinoleol 1,8_octanediol, 1,8_octanediol, 1,10-decamethylene glycol or 1, 2 -It can be produced by using tetradecanediol or the like.
  • the polycarbonate diol (b_l) may be a polycarbonate diol having a plurality of types of alkylene groups in its skeleton (copolymerized polycarbonate diol).
  • Examples of commercially available products include Kuraray polyol C-1015N, Kuraray polyol. C-1065N, Kuraray polyol C-2015N, Kuraray polyol C-2065N (all manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
  • the polycarbonate diol (b-1) is preferably a polycarbonate diol having a branched skeleton.
  • Such polycarbonate diol includes — (CH 2) — (hereinafter also referred to as “1, 9-nonanediol skeleton”) and —CH in the skeleton.
  • the cured product of the thermosetting resin composition of the present invention may not exhibit the desired physical property values.
  • the properties of the group-containing urethane resin (A) may not be exhibited when it is made into a solution, such as the ability to reduce the solubility of the group-containing urethane resin (A) in the solvent or the viscosity of the solution after being dissolved in the solvent. is there. Therefore, the range of the number average molecular weight of the polycarbonate diol (b_l) is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000. ⁇ 4,000.
  • a polycarbonate having a hydroxyl group at one end may be by-produced.
  • a by-product is a very small amount, for example, 5% by mass or less.
  • Polycarbonate diol (b_l) contained in an amount may be used.
  • polycarbonate diol (b-1) which is the polyol compound (b) as described above
  • a specific polybutadiene diol (b-2) can also be used.
  • the polybutadiene diol (b-2) used in the present invention is:
  • the polybutadiene diol (b-2) is a butadiene polymerized so that the number average molecular weight is preferably in the range of 500 to 5000, more preferably in the range of 1000 to 4000,
  • the power of a polybutadiene diol (b-2-l) having a hydroxyl group at the end, and the hydroxyl groups at both ends of the molecule of the polybutadiene diol (b_2_l) are replaced by a silicone diol (b_2_2) at both ends substituted with a silicone containing a hydroxyl group
  • the number average molecular weight is a number average molecular weight in terms of styrene measured by a method described later.
  • dihydroxy compound (c) containing carboxynole Dihydroxy compound containing carboxynole
  • dihydroxy compound (c) containing a carboxyleno group used in the present invention include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, N, N-biphenyl. Examples thereof include hydroxyethyl glycine and N, N-bishydroxyethylalanine. Of these, 2,2_dimethylolpropionic acid and 2,2_dimethylolbutanoic acid are particularly preferred because of their solubility in solvents.
  • These dihydroxy compounds containing a carboxyl group can be used alone or in combination. A carboxyl group can be introduced into the urethane resin obtained by using the dihydroxy compound (c) containing this carboxyl group.
  • the carboxyl group-containing urethane resin of the present invention can be synthesized using the above three components (component (a), component (b) and component (c)).
  • This carboxyl group-containing urethane resin The monohydroxy compound (d) and the monohydroxy compound (d) are further added for the purpose of further imparting radical polymerization or cationic polymerization to the resin, or for reducing the influence of isocyanate groups and hydroxyl groups at the terminal of the resulting carboxyl resin containing urethane resin.
  • the monoisocyanate compound (e) can be reacted.
  • the monohydroxy compound (d) used for the purpose of further imparting radical polymerizability and force thione polymerizability to the carboxylate group-containing urethane resin used in the present invention is a hydroxyl group-containing compound having a radically polymerizable double bond.
  • Examples of such monohydroxy compounds (d) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol mono (Meth) acrylate, each of the above (meth) acrylates prolatatatone or oxidized alkylene adduct, glycerin di (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) atrelay , Mention may be made of ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ⁇ Lil alcohol, Arirokishetano Ichiru like.
  • the monohydroxy compound (d) dalicholic acid, hydroxypivalic acid, etc.
  • Those having a carboxyl group can also be introduced into a urethane resin obtained by reacting a hydroxy compound.
  • these monohydroxy compounds can be used alone or in combination.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allylic alcohol, glyconolic acid, and hydroxypivalic acid are preferred. More preferred is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the monohydroxy compound (d) used for the purpose of reducing the influence of the isocyanate group at the end of the urethane resin of the present invention includes, in addition to the above monohydroxy compound, methanol monole, ethanol, Examples thereof include alcohols such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, amyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol.
  • a monoisocyanate compound having a radical double bond such as (meth) ataloyloxetyl isocyanate,
  • Diisocyanate compound is added to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate, etc.
  • Adducts 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate, etc.
  • monoisocyanate hydroxy compound (d) used for the purpose of reducing the influence of the terminal hydroxyl residue include phenylisocyanate, hexylisocyanate, dodecinoleisocyanate. Examples include cyanate.
  • Number average molecular weight ⁇ or usually ⁇ is within the range of 500 to 50,000, preferably ⁇ or within the range of 1,000 to 50,000, preferably within the range of 3,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). If the molecular weight is less than 500, the elongation, flexibility and strength of the cured film may be impaired, and the tendency may be manifested in the region of less than 1,000. If it exceeds 50,000, in particular, if it exceeds 100,000, the solubility of the urethane resin in the solvent will be low, and the viscosity will become too high even if dissolved, so the restrictions in use may become large.
  • Apparatus name HPLC unit HSS-2000 manufactured by JASCO Corporation
  • Sample volume Sample loop 100 / i liter
  • the acid value of the carboxylate group-containing urethane resin (A) constituting the thermosetting resin composition of the present invention is usually in the range of 5 to 120 mgK0H / g, preferably 10 to 70 mgKOH. Within the range of / g. If the acid value of this carboxyl group-containing urethane resin (A) is less than 5 mgK OH / g, the reactivity with other curable resins such as epoxy resins will be reduced and the heat resistance will be impaired. On the other hand, if the acid value exceeds 120 mgKOHZg, the cured film may be too hard and brittle.
  • the acid value of the carboxyl group-containing urethane resin (A) is a value measured by the following method.
  • the carboxynole group-containing urethane resin (A) used in the present invention is prepared by using a suitable organic solvent in the presence or absence of a known urethane catalyst such as dibutyltin dilaurate.
  • a polyisocyanate (a), the polycarbonate diol (b), the dihydroxy compound (c), and optionally the monohydroxy compound (d) and Z or the monoisocyanate compound is possible by reacting (e). However, when the reaction is carried out without a catalyst, the physical properties at the time of actual use when finally obtained as a cured film are improved.
  • the organic solvent used when synthesizing the above-mentioned carboxyleno group-containing urethane resin (A) can be used as long as it has low reactivity with isocyanate, and includes basic compounds such as amine.
  • a solvent having a boiling point of 120 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher is preferred.
  • solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ether ether acetate, dipropylene glycol.
  • Methyl ether acetate diethylene glycol ethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, n -butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl acetate lactate, acetone , Methyl ethylenoketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N methylpyrrole Don, .gamma. butyl port Rataton, dimethyl sulfoxide, may be mentioned black port Holm and methylene chloride.
  • an organic solvent having low solubility of the carboxyl group-containing urethane resin to be produced is not preferable, and that the carboxyl group-containing urethane resin ( ⁇ ) is not suitable for electronic materials.
  • the carboxyl group-containing urethane resin ( ⁇ ) is not suitable for electronic materials.
  • propylene glycol methyl ether ether acetate, propylene glycol ether ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ether ether acetate, ⁇ _petit mouth Rataton and the like are preferable.
  • the order in which the raw materials used in synthesizing the carboxyl group-containing urethane resin ( ⁇ ) are charged is not particularly limited, but usually the polycarbonate diol (b) and the dihydroxy compound (c). Is dissolved in a solvent and heated to a temperature usually in the range of 20 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C, and then the diisocyanate compound (a) is added dropwise, Thereafter, they are usually reacted at 30 to: 160 ° C, preferably at 50 to 130 ° C.
  • the feed molar ratio of the raw material is adjusted according to the molecular weight and acid value of the target urethane resin, and the monohydroxy compound (d) is reacted with the resulting carboxyl group-containing urethane resin (A).
  • the diisocyanate compound (a) is more preferable than the polyol compound (b) and the dihydroxy compound (c) having a carboxyl group so as to be a terminal force S isocyanate group of the polyurethane molecule.
  • the charged molar ratio of diisocyanate compound (a): (polyol compound (b) + dihydroxy compound having a carboxynole group (c)) force is usually 0.5 to: 1.5. : 1, preferably 0.8 to:! ⁇ 2: adjusted to be 1.
  • the polyol compound (b): the dihydroxy compound (c) having a carboxyl group is usually adjusted to 1: 0 ⁇ !!-30, preferably 1: 0.3-10.
  • the number of moles of the diisocyanate compound (a) is expressed by (polycarbonate diol (b) + dihydroxy compound containing a carboxyl group) (C)
  • the amount of the monohydroxy compound (d) is more than the number of moles of), and the monohydroxy compound (d) is usually 0.5 to 1.5 times moles, preferably 0.8 to the moles of excess NCO groups. 1. It is used so that the amount is within the range of 2 moles.
  • the number of moles of (polyol compound (b) + dihydroxy compound (c) having a ruboxyl group) is determined by the diisocyanate compound ( More than a), and usually used in an amount in the range of 0.5 to 1.5 times mole, preferably 0.8 to 1.2 times moles relative to the number of moles of hydroxyl groups. .
  • the reaction of the polyol (b) and the dihydroxy compound (c) with the diisocyanate (a) is almost completed.
  • the monohydroxy compound (d) is usually added to the urethane resin solution at 20 to 150 ° C. The reaction is preferably completed by adding dropwise at 70 to 120 ° C. and then holding at the same temperature.
  • the monoisocyanate compound (e) In order to introduce the monoisocyanate compound (e) into the urethane resin, the reaction of the polydiol (b) and the dihydroxy compound (c) with the diisocyanate (a) is almost completed. In order to react the hydroxyl groups remaining at both ends of the urethane resin with the monoisocyanate compound (e), the monoisocyanate compound (e) is usually 20 to Drop at 150 ° C, preferably from 50 to 120 ° C, and then hold at the same temperature to complete the reaction.
  • thermosetting resin composition of the present invention contains a curing agent (B) for curing the carboxyl group-containing urethane resin (A).
  • an epoxy resin is preferable as the curing agent (B) of the carboxyl group-containing urethane resin (A).
  • epoxy resin used as the curing agent (B) in the present invention examples include:
  • Bisphenol A type epoxy resin hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, chelate type epoxy resin, darioxar type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic type epoxy resin , Silicone-modified epoxy resin, ⁇ -force prolatatone-modified epoxy resin, aliphatic epoxy resin containing glycidyl group, alicyclic epoxy resin containing glycidyl group Examples thereof include epoxy compounds having two or more epoxy groups.
  • atoms such as chlorine and bromine such as halogen and phosphorus are introduced to impart flame retardancy to the cured product of the thermosetting resin composition of the present invention. May be.
  • bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin and tetraglycidino lexylenoylethane resin, etc. May be used.
  • the epoxy resin that can be used as the curing agent (B) preferably contains an epoxy resin having 2 or more epoxy groups. However, it may contain a monofunctional epoxy resin.
  • the curing agent (B) as described above is usually in the range of 1 to 50 parts by mass, preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing urethane resin (A). Can be used in the amount of power S.
  • thermosetting resin composition of the present invention An acid anhydride (C) is blended in the thermosetting resin composition of the present invention.
  • Examples of the acid anhydride used in the present invention include aromatic acid anhydrides, aliphatic acid anhydrides, and alicyclic acid anhydrides. Furthermore, it is preferable that two or more acid anhydride groups contained in one molecule of the acid anhydride (C) are contained, or one or more acid anhydride groups and one carboxyl group are contained respectively.
  • thermosetting resin composition of the present invention includes a functional group that develops a high adhesive force with tin and a functional group that reacts with the functional group of the resin composition that forms the protective film. It is considered that strong adhesion is expressed by blending acid anhydrides present in the same molecule.
  • Examples of the acid anhydride (C) that can be used in the present invention include:
  • Acid anhydride represented by the following formula (5) (trade name: Jamaicacid TMEG-100: manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.),
  • acid anhydrides such as ethylene maleic anhydride copolymer and methylbulu maleic anhydride copolymer
  • a substance-modified resin or an oligomer can be mentioned.
  • This acid anhydride (C) is usually used with respect to 100 parts by mass of a carboxylate group-containing urethane resin. Is used in an amount in the range of:! To 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight.
  • thermosetting resin composition of the present invention is preferably used in the synthesis of a resin as a solvent used here, in which at least a part of the resin component is preferably dissolved in a solvent. It is particularly preferred that the thermosetting resin is dissolved in the solvent. This is because, when a thermosetting resin composition is obtained using a solid resin obtained after synthesizing the resin as a solid, it is difficult to disperse the thermosetting resin without using a solvent. In addition, an economically preferable point is required because a step of dissolving the solid with a solvent after the synthesis is required.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the thermosetting resin, but a solvent having a boiling point in the range of 30 ° C to 400 ° C is preferred to have a boiling point of 100 °. A solvent in the range of C to 300 ° C is particularly preferred.
  • Examples of the solvent used in the present invention include:
  • the amount of the solvent used in the present invention is such that the carboxyl group-containing urethane resin concentration (solid content concentration) in the thermosetting resin composition is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 30 to 30%. The amount is 80% by mass.
  • thermosetting resin composition In order to cure the thermosetting resin composition of the present invention, a carboxyl group-containing urethane resin (A) and, if necessary, a solvent (D), a curing catalyst, an antifoaming agent, an additive and the like are blended and kneaded. Further, it is preferable to prepare a mixture in which the curing agent (B) and the acid anhydride (C) are added. In addition, the acid anhydride (C) may be kneaded in addition to the carboxyl group-containing urethane resin (A) side.
  • a protective film can be obtained by using a curing method such as drying and hot heating after applying the mixture thus obtained by, for example, screen printing.
  • Curing catalysts used here include imidazole derivatives (for example, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2MZ, 2E4MZ, CZ, CZ, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ_CN, 2E4MZ— CN
  • Guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine
  • Polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenyldiamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide;
  • Triazine derivatives such as ethyl diamino-1 S-triazine, 2,4-diamino 1 S-triazine, 2, 4-diamino 6-xylyl-S-triazine;
  • Trimethylolamine Triethanolamine, N, N-Dimethyloctylamine, N-Benzoresimethinoleamine, Pyridine, N-Methylmorpholine, Hexa (N-methyl) melamine, 2, 4, Amines such as 6-tris (dimethylaminophenol), tetramethyldanidine, m-aminophenol;
  • Polyphenols such as polybuenphenol, polybroenol bromide, phenol novolak, and alkylphenol novolak;
  • Organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine;
  • Quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride;
  • the polybasic acid anhydride is the polybasic acid anhydride
  • Hardeners or accelerators such as equimolar reactants of phenylisocyanate and dimethylamine, organic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate and equimolar reactants of dimethylamine, etc. Can be mentioned.
  • the thermosetting resin composition includes various known additives such as barium sulfate, talc, calcium carbonate, alumina, glass powder, quartz powder, silica, and other inorganic fillers, glass fibers, and carbon.
  • Fibers such as fibers and boron nitride fibers, titanium oxide, zinc oxide, carbon black, iron black, organic pigments, organic dyes and other colorants, hindered phenol compounds, phosphorus compounds, hindered amine compounds, etc.
  • Ultraviolet absorbers such as antioxidants, benzotriazole compounds, and benzophenone compounds can be blended.
  • Examples of the inorganic filler blended in the thermosetting resin composition of the present invention include silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, and My power. At least one filler selected from the group can be used. Further, as the organic filler, at least one filler selected from the group consisting of a silicone resin filler, a fluorine resin filler, and a polybutadiene resin filler can be used. The above fillers can be used alone or in combination.
  • thermosetting resin composition of the present invention includes a viscosity modifier, a flame retardant, an antibacterial agent, an antifungal agent, an anti-aging agent, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, and a foaming agent according to the use. Can add 'mixing force S'.
  • the kneading method can be obtained by dissolving or dispersing using a mixer such as a disperser, a kneader, a three-roll mill, or a bead mill.
  • the cured product of the present invention thus obtained has high-temperature tackiness, adhesion to a substrate, low warpage, flexibility, plating resistance, solder heat resistance, and long-term reliability of electrical insulation. Are better.
  • the obtained carboxyl group-containing urethane resin (A_1) had a number average molecular weight of 6,800 and a solid acid value of 39.9 mgKOHZg. [0109] [Synthesis Example 2]
  • the number average molecular weight of the obtained carboxylene group-containing urethane resin (A-2) was 11,500, and the solid content acid value was 39.7 mgK0H / g.
  • thermosetting resin composition ⁇ Preparation of thermosetting resin composition>
  • Reaction solution of the carboxyl group-containing urethane resin (A-1) obtained in Synthesis Example 1 solid content concentration 50% by mass: 90 g, of the carboxyl group-containing urethane resin (A-2) obtained in Synthesis Example 2 10 g of reaction liquid (solid content concentration: 50% by mass), melamine as a curing catalyst, 1% by mass for 100% by mass of the total solid content of the above carboxyl group-containing urethane resin (A_ 1) + (A_ 2), defoaming BYK—051 (produced by Big Chemie Japan Co., Ltd.) as an agent is 0.75 mass% with respect to 100 mass% of the total solid content of the above carboxyl group-containing urethane resin (A-1) + (A-2).
  • thermosetting resin composition was formulated by adding 1.4 g of pyromellitic anhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) diluted to 10% by mass with ⁇ -petit-mouth rataton as the acid anhydride (C). Prepared.
  • Example 1 except that the amount of trimellitic anhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) prepared as acid anhydride (C) in Example 1 was changed to 2.5 g (solid content).
  • a thermosetting resin composition was prepared in the same manner as described above.
  • Reaction solution of the carboxyl group-containing urethane resin (A-1) obtained in Synthesis Example 1 solid content concentration 50% by mass: 90 g, of the carboxyl group-containing urethane resin (A-2) obtained in Synthesis Example 2
  • Reaction liquid (solid content concentration 50% by mass): 10 g, 1% by mass of melamine as a curing catalyst, 1% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the above carboxyl group-containing urethane resin (A_ 1) + (A_ 2), defoaming BYK—051 (produced by Big Chemie Japan Co., Ltd.) as an agent is 0.75 mass% with respect to 100 mass% of the total solid content of the above carboxyl group-containing urethane resin (A-1) + (A-2).
  • Example 3 Indonesiacid TMEG-100 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) having the structure represented by the following formula (5) was used in place of Ricacid DSDA prepared as an acid anhydride (C).
  • a thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that.
  • thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acid anhydride (C) was not blended in Example 1.
  • thermosetting resin composition obtained as described above as an overcoat agent for a flexible circuit board
  • applying the overcoat agent for the flexible circuit board and curing the surface protective film obtained The adhesion, warpage, flexibility, and long-term reliability were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
  • a copper substrate (S'PERFLEX / NT-L50, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.), IPC Tarinon 9 1 (made by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) with a concentration of 100ml / liter after soaking for 1 minute in an aqueous solution (3 ⁇ ° C), soaked for 1 minute in 10 wt% 1 ⁇ SO aqueous solution (23 ° C), then an electroless Sn plated solution of 65 ° C (LT- 34 Rohm and Haas Soaked in ion exchange water at 70 ° C for 3 minutes, and then dried at 120 ° C for 90 minutes using a hot air circulation dryer to obtain a tin-plated substrate. .
  • thermosetting resin composition was applied to the above-mentioned tinced substrate by screen printing with a # 250 mesh polyester plate, dried at 80 ° C for 30 minutes, and then at 120 ° C in an air atmosphere. And then heated at 150 ° C. for 2 hours to obtain a sump / re with a coating thickness of 10 to 15 / im.
  • ACF tape (CP9420IS manufactured by Sony Chemical Co., Ltd.) with a width of 2mm and a length of approximately 30mm is placed in the center of a green epoxy board cut to 20 x 110mm using a thermocompression bonding device for ACF PHC _ 500 (manufactured by Seiwa Corporation). Temporary pressure bonding was performed for 3 seconds at 100 ° C and 100N. Temporary pressure The release paper of the attached ACF tape was removed, and the cured film side of the sample cut to the same size as the green epoxy board was directed to the ACF tape and pressed for 16 seconds at 230 ° C 200N.
  • the green epoxy substrate and sample that are crimped via ACF tape are placed on a tensile tester (manufactured by TENSILON / UTM-II ⁇ 500 TO YOBALOWIN CO. LTD) equipped with a 90 ° peeling jig for the print board, and the guide roller side is green.
  • the epoxy substrate and the chuck side were set up as a sample, and the peel strength (Kgf) was measured at a speed of 50 mmZ. Further, the width (mm) at which the resin composition of the sample peeled off was measured, and the 90 ° peel strength (N / m) was calculated from the following equation.
  • thermosetting resin composition using a # 100 mesh polyester plate, 38 xm thick polyimide film was coated by screen printing [Kapton (registered trademark) 1 5 0EN_F, Toray 'DuPont (Ltd.). The printed film was dried at 80 ° C for 30 minutes, then thermally cured at 120 ° C for 1 hour, and then thermally cured at 150 ° C for 2 hours. The film after thermosetting was cut into a circle with a diameter of 50 mm, placed with the printed side up, and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The maximum warp height is less than 5mm.
  • X The maximum warp height is 5mm or more.
  • thermosetting resin composition was applied to a 38 ⁇ thick polyimide film (Kapton (registered trademark) 150EN-F, manufactured by Toray DuPont) using a # 100 mesh polyester plate by screen printing. After drying at ° C for 30 minutes, thermosetting at 120 ° C for 1 hour and then thermosetting at 150 ° C for 2 hours. The polyimide film, which was coated with the thermosetting resin composition and heat-cured, was bent 180 ° outward so that the cured film was whitened. Flexibility was evaluated according to the following criteria.
  • L (line) / S (space) ) 50 ⁇ m / 50 / im, 32 combs (16 on the plus side, 16 on the minus side), 10 mm in the length of the comb, and 35 mm in the distance between the electrical connections (center))) on the thermosetting resin composition
  • the substrate was applied with a bias voltage of 100V for 200 hours in an atmosphere of 120 ° C and relative humidity of 85%, and the electrical insulation was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The insulation resistance value after migration is stable.
  • insulation resistance value is unstable means that the insulation resistance value decreases and the waveform recording the change over time of the insulation resistance value is disturbed.
  • thermosetting resin composition of the present invention has excellent adhesion to a substrate, particularly adhesion to tin, and excellent long-term insulation reliability at high temperature and high humidity, and low warpage.
  • the ability to form a surface protective film. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention is a thermosetting flexible circuit board overcoat resin excellent in flexibility and excellent in insulating properties. It can be used in fields such as thermosetting solder resists or electrical insulation materials such as interlayer insulation films, IC or ultra-L SI sealing materials, and laminates.
  • thermosetting resin composition of the present invention When the thermosetting resin composition of the present invention is used as an overcoat agent for a flexible circuit board, a flexible circuit board can be produced at a lower cost than a liquid polyimide ink conventionally used. Furthermore, although it has been difficult for the conventional surface protective film to satisfy the adhesion strength with the base material and the long-term reliability of electrical insulation at the same time, the thermosetting resin composition of the present invention is applied to the flexible circuit board. By using the overcoat agent, a protective film with good adhesion strength and long-term reliability of electrical insulation can be formed.

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Abstract

　本発明は、基材との密着性、特にスズとの密着性に優れ、かつ、電気絶縁の長期信頼性に優れ、反りの小さい保護膜を与えるオーバーコート剤および熱硬化性樹脂組成物を供給する。 　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および酸無水物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする。また、本発明のフレキシブル回路基板用オーバーコート剤は、上記のような構成を有する熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とし、本発明の表面保護膜は、上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化体からなることを特徴としている。

Description

明 細 書
熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル回路基板用オーバーコート剤および 表面保護膜
技術分野
[0001] 本発明は、硬化体が良好な密着性を有する熱硬化性樹脂組成物、およびその用 途に関する。さらに詳しくは、本発明は、加熱硬化した硬化体と、例えば配線基板を 構成する配線パターンとの密着性に優れ、良好な電気絶縁性を長期間にわたって 保持することができるフレキシブル回路基板を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、こ の熱硬化性樹脂組成物からなるフレキシブル回路基板用オーバーコート剤、さらにこ のオーバーコート剤の硬化体である表面保護膜に関する。 背景技術
[0002] 従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフイルムと呼ばれるポリイ ミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて張り付 けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート 剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で 有用であった。
[0003] これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系樹脂組成物（ 例えば、特開 2006— 36801号公報、（特許文献 1) )、アクリル樹脂系樹脂組成物、 あるいはこれらの複合系などの樹脂組成物が知られている。
[0004] これらの樹脂組成物には、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネート ジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などにより変成した樹脂を主成分として使 用することが多ぐこうした変性により、表面保護膜が本来有する耐熱性、耐薬品性、 電気絶縁性などの特性の低下をなるベく押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮 による反りが発生することを抑制してきた。
[0005] し力しながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が 進み、こうした軽量小型化に伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性および 硬化収縮の影響が得られる回路基板により顕著に現れるようになってきている。すな わち、このように従来の硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮によ りフレキシブル基板には発生する反り量が大きくなり、小型軽量化された薄いフレキス ブル基板が必要とする特性を満たすことはできなくなつているのが現状である。
[0006] 例えば、特開 2004— 137370号公報（特許文献 2)には、炭素数 6以下のジォー ルを原料とするポリカーボネートジオールとジイソシァネートイ匕合物とを反応させて得 られた両末端ジイソシァネートウレタン樹脂とトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミ ド樹脂が開示されているが、その硬化物の電気特性の長期信頼性が充分でないとい う問題がある。
[0007] さらに、このようなオーバーコート剤は、基材と保護膜との密着性が低いと衝撃等に より、基板と保護膜の間が剥離しやすくなる不具合を生じる可能性があり、保護膜と 基材との間の密着強度が高いことが望まれている。特に最近のフレキシブル回路基 板では、形成された配線パターン表面にスズメツキ層を形成した後に、このスズメツキ 層の上からオーバーコート剤を塗布して表面保護層を形成することがあり、従って、 上記のようにして形成される表面保護層とスズメツキ層との間の密着強度を高くする 必要がある。
[0008] し力 ながら、従来のオーバーコート剤は、銅などの配線パターン形成金属に対す る密着性は検討されているけれども、スズメツキ層を有する配線パターンについては 詳細には検討されてレ、なレ、。
特許文献 1 :特開 2006— 36801号公報
特許文献 2：特開 2004— 137370号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、フレキシブル回路基板に形成された配線パターンを形成する金属およ び基板との密着強度が良好でかつ、電気絶縁の長期信頼性が高ぐ硬化収縮による 反りが小さい表面保護膜を形成することができるフレキシブル回路基板用のオーバ 一コート剤、および、このオーバーコート剤を硬化させて得られる表面保護膜、およ び、上記のようなオーバーコート剤を形成する熱硬化性樹脂組成物を提供することを 目的としている。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)、硬化剤
(B)および酸無水物（C)を必須成分とすることを特徴としている。本発明では酸無水 物（C)が、 1分子に酸無水物基を 2個以上有する化合物であるか、あるいは、酸無水 物基およびカルボキシル基をそれぞれ 1個以上有する化合物であることが好ましい。
[0011] さらに、本発明において、上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)は、
(a)ポリイソシァネートイ匕合物、
(b)ポリオール化合物
(c)カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
必要に応じて
(d)モノヒドロキシ化合物および/または（e)モノイソシァネートイ匕合物 を反応させてなるものであることが好ましレ、。
[0012] ここで、上記カルボキシノレ基含有ウレタン樹脂 (A)の数平均分子量は、通常は 500 〜50000の範囲内にある。
[0013] また、上記ポリオール化合物（b)は、ポリカーボネートジオールおよび/またはポリ ブタジエンジオールであることが好ましぐこのなかでも、上記ポリカーボネートジォー ルが、骨格中に炭素数 8〜： 18のアルキレン基を有し、かつ両末端に水酸基を有する 化合物であることが好ましレ、。
[0014] さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、無機フィラーおよび/または有機フィ ラーが含有されていてもよぐここで無機フイラ一は、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭 酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マ グネシゥム、マイ力よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフィラーを含有するもの であることが好ましぐ有機フイラ一は、シリコーン樹脂系フイラ一、フッ素樹脂系フイラ 一、ポリブタジエン樹脂系フイラ一よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフィラー を含有するものであることが好ましレ、。
[0015] 本発明のフレキシブル回路基板用オーバーコート剤は、上記のような構成を有する 熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴としている。
[0016] また、本発明の表面保護膜は、上記のような構成を有する熱硬化性樹脂組成物の 硬化体からなることを特徴としてレ、る。
[0017] 上記のような構成を有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル回路基 板に形成された配線パターンの表面を覆うように形成されたスズメツキ層と良好な密 着性を有しており、配線パターン間に長時間電圧を印加してもマイグレーションが発 生しにくぐ長時間にわたって配線パターン間の電気抵抗値が変動しない。
[0018] また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた表面保護膜は、良好な可撓性を 有しており、フレキシブル回路基板を折り曲げて使用しても剥離することがなぐしか も折り曲げ使用によってもクラック'白化などが生じにくい。さらに、本発明の熱硬化性 樹脂組成物は、硬化の際の収縮率が低ぐフレキシブル回路基板に反り変形が生じ にくい。
発明の効果
[0019] 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材との密着性、特にスズとの密着性に優れか つ、電気絶縁の長期信頼性に優れ、反りの小さい保護膜を与える。
[0020] 特に、カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)に、硬化剤（B)および酸無水物（C)を 含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどからなるフレキシブ ル基板およびこの基板の表面に形成された表面がスズメツキ層で被覆された配線パ ターンの両者に対して高い密着性を有している。しかも、本発明の熱硬化性樹脂組 成物を塗布して硬化させた表面保護膜は、優れた可撓性があり、フレキシブル基板 の変形に追随して変形させることができる。そして、こうした変形によっても表面保護 膜が剥離あるいは白化することがなレ、。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル回路基板用オーバーコート剤、 および表面保護膜についてさらに詳細に説明する。
[0022] 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)、硬化剤
(B)および酸無水物（C)を必須成分とするものである。
(A)カルボキシル基含有ウレタン樹脂
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合されているカルボキシル基含有ウレタン樹脂
(A)は、基本的に、 (a)ポリイソシァネート化合物
(b)ポリオール化合物、および
(c)カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物
を反応させることにより得られるウレタン樹脂である。
[0023] 本発明では、このカルボキシノレ基含有ウレタン樹脂 (A)を製造する際に、ポリオ一 ル化合物（b)として、
(b_ 1)ポリカーボネートジオールおよび/または
(b_ 2)ポリブタジエンジオール (b_2_l)、両末端シリコーンジオール (b_2_2)、もしく は片末端シリコーンジオール (b-2-3)を使用することができる。
[0024] そして、このカルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)には、以下に示すように、カルボ キシル基含有ウレタン樹脂 (A_ 1)およびカルボキシノレ基含有ウレタン樹脂 (A_ 2) 力 Sある。
[0025] カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A— 1)は、
(a)ポリイソシァネート化合物
(b- 1) (i)数平均分子量が 500〜50, 000であり、
(ii)骨格中に炭素数 8〜： 18のアルキレン基を有し、
(iii)両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール
(c)カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
さらに必要に応じて
(d)モノヒドロキシィ匕合物および/または（e)モノイソシァネートイ匕合物を反応させるこ とにより得られるウレタン樹脂である。
[0026] また、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（A_ 2)は、
(a)ポリイソシァネート化合物
(b- 2) (i)数平均分子量が 500〜50， 000であり、
(ii)両末端に水酸基を有するポリブタジエンジオール (b-2-l)、両末端シリコー ンジオール（b-2-2)または片末端シリコーンジオール（b_2_3)
(c)カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
さらに必要に応じて (d)モノヒドロキシィ匕合物および/または（e)モノイソシァネートイ匕合物を反応させるこ とにより得られるウレタン樹脂である。
[0027] このカルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)の合成に使用されるポリイソシァネートイ匕 合物（a)は、以下に示すように、主としてジイソシァネートイ匕合物である。
(a)ポリイソシァネート化
本発明において、カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)の製造に用いられるポリイ ソシァネート化合物（a)の例としては、
2, 4 _トリレンジイソシァネート、 2, 6 _トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシ ァネート、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート、 1 , 3 _トリメチレンジイソシァネート 、 1 , 4—テトラメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4 _トリメチルへキサメチレンジイソシ ァネート、 2, 4， 4 _トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1 , 9 _ノナメチレンジ イソシァネート、 1， 10—デカメチレンジイソシァネート、 1， 4—シクロへキサンジイソ シァネート、 2, 2 '—ジェチルエーテルジイソシァネート、ジフエニルメタン一 4, 4' ジイソシァネート、 （o, m,または p)—キシレンジイソシァネート、メチレンビス（シクロ へキシルイソシァネート）、シクロへキサン一 1 , 3—ジメチレンジイソシァネート、シクロ p フエ二レンジイソシァネート、 3, 3 '—メチレンジトリレン 4, 4'ージイソシァネート 、 4, 4 'ージフエニルエーテルジイソシァネート、テトラクロ口フエ二レンジイソシァネー ト、ノルボルナンジイソシァネート、水素化（1 , 3—または 1 , 4一）キシリレンジイソシァ ネート等のジイソシァネートを挙げることができる。
[0028] これらのジイソシァネートは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
[0029] 上記例示したポリイソシァネートイ匕合物（a)は、 1分子当たりの 2個のイソシァネート 基を有するジイソシァネートイ匕合物である力 本発明で使用されるカルボキシノレ基含 有ウレタン樹脂 (A)がゲル化をしない範囲で、トリフエニルメタントリイソシァネートのよ うなイソシァネート基を 3個以上有するポリイソシァネートも少量使用することもできる。
[0030] 本発明で使用されるポリイソシァネートイ匕合物（a)は、イソシァネート基 (NCO基）以 外の炭素原子数が 6〜30である脂環式ィ匕合物あるいは芳香族化合物であることが 好ましレ、。このようなポリイソシァネートイ匕合物を用いることにより本発明の熱硬化性 樹脂組成物を硬化して得られる表面保護膜などの硬化物の高温高湿条件下におけ る長期絶縁信頼性が向上する。
[0031] これらの脂環式化合物あるいは芳香族化合物は、本発明で使用されるポリイソシァ ネートイ匕合物（a)の総量（100mol%)に対して、通常は 10mol%以上、好ましくは 20 mol%,さらに好ましくは 30mol%以上の量で使用される。
[0032] これらの芳香族化合物および脂環式化合物の具体例としては 1 , 4ーシクロへキサ ンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、メチレンビス（4—シクロへキシルイソ シァネート）、シクロへキサン一 1 , 3 _ジメチレンジイソシァネート、シクロへキサン一 1 , 4—ジメチレレンジイソシァネート、水素化（1， 3 _または 1， 4_)キシリレンジイソシ ァネート、 2, 4_トリレンジイソシァネート、 2, 6 _トリレンジイソシァネート、ジフエ二ノレ メタン一 4, 4'—ジイソシァネートを挙げることができる。
(b)ポリカーボネートジオール
本発明においてカルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)の製造に使用されるポリオ ール化合物（b)であるポリカーボネートジオール (b— 1)は、数平均分子量が通常は 500〜50, 000であり、その骨格中に炭素数が通常は 8〜： 18のアルキレン基（—C
n
H 一）を有し、その両末端に水酸基を有している。
2n
[0033] ここで数平均分子量は後述する条件でゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP
C)により測定したポリスチレン換算の値である。
[0034] このポリジオール（b)であるポリカーボネートジオール (b— 1)は、その原料として、 炭素数が 8〜： 18以下のジオール (以下「原料ジオール」ともう。）と炭酸エステル類と のエステル交換、原料ジオールとホスゲンとの脱塩ィヒ水素反応などにより製造するこ とができる。
[0035] このようにして製造される前記ポリカーボネートジオール (b_ l)は、下記式（1)で 表すことができる。
[0036] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0037] 上記式（1)において、 Rは、原料ジオール HO— R— OHから OH基を取り除いた後 の残基であり、複数個の Rは、互いに同一であっても、異なっていてもよレ、。また、 m は正の整数である。
[0038] 原料ジオール中には、炭素数が 8〜： 18のジオールの他にも、本発明の目的を損な わない範囲で、炭素数が 7以下のジオール、炭素数が 19以上のジオール、ポリエー テルポリオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどが含ま れていてもよい。
[0039] 本発明で使用するポリカーボネートジオール (b_ l)を、エステル交換により製造す る場合には、原料として使用する炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネ ート、ジェチノレカーボネートなどのジァノレキノレカーボネート；ジフエ二ノレカーボネート などのジァリーノレカーボネート；およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート などのアルキレンカーボネートを挙げることができる。
[0040] これらの原料ジオールと炭酸エステルとを、例えば 100〜230°Cでエステル交換反 応に付することによってポリカーボネートジオール (b—1)を製造することができる。こ のエステル交換反応は、反応の進行状況等に応じて常圧または減圧の任意の圧力 下で行うことができる。
[0041] また、前記のエステル交換反応では、触媒を用いなくとも反応は進行するが、より迅 速に反応を進めようとする場合には触媒を使用することができる。
[0042] ここでエステル交換反応に用いる触媒としては、ポリカーボネートの製造において 通常使用されるエステル交換触媒を用いることができる。こうしたエステル交換触媒 の例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラー n—ブトキシチタン等のチタン化合 物；ジー n—ブチルスズジラウレート、ジー n—ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジ アセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸 の金属塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物との組み合わせなどを挙げること ができる。これらの触媒は、生成物に対して、通常は l〜300ppmの範囲内となるよう な量で使用される。
[0043] 前記ポリカーボネートジオール（b_ l)としては、上記式（1)中の R (ただし、その総 量を 100mol%とする。 )のうちの 30mol%以上が炭素数 8〜： 18のアルキレン基である ポリカーボネートジオールが好ましい。このようなポリカーボネートジオールは、その 総量に対して 30mol%以上が炭素数 8〜： 18のジオールを原料ジオールとして用いる ことにより製造することができる。
[0044] このようなポリカーボネートジオール（b—1)としては、たとえばその骨格中に一（C H ) ―、 -CH -CH(CH )-(CH) ―、 - (CH ) ―、 - (CH ) —または—CH
2 9 2 3 2 6 2 8 2 10
( (CH ) CH )-CH—などのアルキレン基を有するポリカーボネートジオールを挙
2 11 3 2
げること力 Sでき、これらは、それぞれ原料ジオールとして、 1, 9—ノナンジオール、 2 —メチノレ一 1, 8_オクタンジオール、 1, 8_オクタンジオール、 1， 10—デカメチレン グリコールまたは 1, 2—テトラデカンジオールなどを用いることにより製造できる。
[0045] 前記ポリカーボネートジオール（b_l)は、その骨格中に複数種のアルキレン基を 有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよく、 市販品として、例えば、クラレポリオール C— 1015N,クラレポリオール C—1065N, クラレポリオール C— 2015N,クラレポリオール C— 2065N (いずれも、株式会社クラ レ製)などを挙げることができる。
[0046] 特に本発明で使用されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)の溶媒への溶解性 を考慮すると、前記ポリカーボネートジオール (b— 1)としては、分岐骨格を有するポ リカーボネートジオールが好ましい。このようなポリカーボネートジオールとしては、そ の骨格中に—（CH ) —(以下「1, 9—ノナンジオール骨格」ともいう。）および— CH
2 9 2
― CH(CH )— (CH) —(以下「2—メチル—1, 8—オクタン骨格」ともいう。）で表さ
3 2 6
れるアルキレン基を有する共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
[0047] これらの中でも、上記式（1)中の R (ただし、その総量を 100mol%とする。）のうちの 5mol%以上、好ましくは 10mol%以上、さらに好ましくは 15mol%以上が 2—メチル一 1, 8_オクタン骨格であるポリカーボネートジオールが好適に使用できる。
[0048] 前記ポリカーボネートジオール（b_l)の分子量があまりに低いと、本発明の熱硬 化性樹脂組成物の硬化物に所望する物性値が発現させることができないことあり、逆 にあまりに高いと、カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)の溶媒に対する溶解性が低 くなる力、、あるいは、溶媒に溶解した後の溶液の粘度が高くなる等、溶液にした場合 に予定している特性が発現しないことがある。したがって、ポリカーボネートジオール（ b_l)の数平均分子量の範囲は、好ましくは 500〜5, 000、さらに好ましくは 1， 000 〜4, 000である。
[0049] また、本発明で使用するカルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)の溶媒に対する溶 解性を調整する目的であるいは本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を 改良する目的で、前記ポリカーボネートジオール (b _ l)以外に、炭素数 7以下のジ オールを原料とするポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエーテ ルポリオール、ポリエステルポリオール、低分子量ジオール（ただし、化合物（c)を除 く。）を、前記ポリカーボネートジオール 100質量部に対してたとえば 5〜80質量部と なる量で併用してもよい。
[0050] なお、上記のエステル交換反応においては、片末端に水酸基を有するポリカーボ ネートが副生することもある力 本発明においては、このような副生物をごく少量、たと えば 5質量％以下の量で含有するポリカーボネートジオール (b _ l)を使用してもよ レ、。
[0051] 上記のようなポリオール化合物（b)であるポリカーボネートジオール (b— 1)の代わり に、特定のポリブタジエンジオール (b— 2)を使用することもできる。
[0052] 本発明で使用するポリブタジエンジオール（b— 2)は、
(i)数平均分子量が 500〜50, 000であり、
(ii)両末端に水酸基を有するポリブタジエンジオール (b-2-l)、両末端シリコーンジ オール (b-2-2)または片末端シリコーンジオール (b-2-3)である。
[0053] このポリブタジエンジオール（b— 2)は、数平均分子量が好ましくは 500〜5000の 範囲内、さらに好ましくは 1000〜4000の範囲内になるように重合されたブタジエン であって、その分子末端に水酸基を有するポリブタジエンジオール (b-2-l)である力、 このポリブタジエンジオール (b_2_l)の分子の両末端にある水酸基が水酸基を含有す るシリコーンで置換された両末端シリコーンジオール (b_2_2)である力 \分子両末端に ある水酸基の一方が水酸基を含有するシリコーンで置換された片末端シリコーンジ オール (b-2-3)である。
[0054] ここで数平均分子量は後述する方法で測定されたスチレン換算数平均分子量であ る。
(c)カルボキシノレ某を含有するジヒドロキシ化合物 本発明で用いられるカルボキシノレ基を含有するジヒドロキシィ匕合物（c)としては、具 体的には 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸、 N, N—ビ スヒドロキシェチルグリシン、 N, N—ビスヒドロキシェチルァラニン等を挙げることがで きる。これらの中でも溶媒への溶解度から 2， 2 _ジメチロールプロピオン酸、 2， 2 _ ジメチロールブタン酸が特に好ましレ、。これらのカルボキシル基を含有するジヒドロキ シ化合物は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。このカルボキシル基を 含有するジヒドロキシィ匕合物（c)を用いることにより得られるウレタン樹脂中にカルボ キシル基を導入することができる。
(d)モノヒドロキシ化合物、および（e)モノイソシァネート化合物
本発明のカルボキシノレ基含有ウレタン樹脂は、上記の 3成分（（a)成分、（b)成分お よび (c)成分）を用いて合成することが可能である力 このカルボキシノレ基含有ウレタ ン樹脂に更にラジカル重合性ゃカチオン重合性を付与するために、あるいは得られ るカルボキシノレ基含有ウレタン樹脂末端のイソシァネート残基や水酸基の影響を低 減する目的で、さらにモノヒドロキシ化合物（d)および/またはモノイソシァネートイ匕 合物（e)を反応させることができる。
本発明で使用されるカルボキシノレ基含有ウレタン樹脂にさらにラジカル重合性や力 チオン重合性を付与する目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（d)としては、ラジカ ル重合性二重結合を有する水酸基含有化合物を用いることができ、こうしたモノヒドロ キシ化合物（d)の例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロ ピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、シクロへキサンジメタノー ルモノ (メタ)アタリレート、前記各 (メタ）アタリレートの力プロラタトンまたは酸化アルキレ ン付加物、グリセリンジ（メタ）アタリレート、トリメチロールジ（メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、 ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、ァリルアルコール、ァリロキシェタノ 一ル等を挙げることができる。また、モノヒドロキシィ匕合物（d)としてカルボキシル基を 有するモノヒドロキシ化合物であるダリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等を使用するこ ともできる。このようなカルボキシル基を有するものヒドロキシ化合物を反応させること によっても得られるウレタン樹脂にカルボキシノレ基を導入することもできる。 [0056] 本発明ではこれらのモノヒドロキシ化合物は、単独でまたは組み合わせて用いること ができる。また、これらの化合物の中では、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒ ドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、ァリルアルコ ール、グリコーノレ酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましぐ 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリ レートがより好ましい。
[0057] また、本発明のウレタン樹脂の末端のイソシァネート残基の影響を低減する目的で 用いられるモノヒドロキシ化合物（d)としては、上記のモノヒドロキシ化合物の他に、メ タノ一ノレ、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノ ール、 sec-ブタノール、 t—ブタノール、ァミルアルコール、へキシルアルコール、オタ チルアルコール等のアルコール類を挙げることができる。
[0058] 本発明のカルボキシノレ基含有ウレタン樹脂を製造する際に使用される前記モノイソ シァネート化合物（e)としては、
(メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネートのようなラジカル性二重結合を有する モノイソシァネートィヒ合物、
2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロ キシブチル（メタ）アタリレート、シクロへキサンジメタノールモノ (メタ)アタリレートなどに ジイソシァネートイ匕合物を付加させた付加物、
前記各 (メタ）アタリレートの力プロラタトン付カ卩体または酸化アルキレン付カ卩物に、 ジイソシァネートイ匕合物をさらに付加させた付加物、
グリセリンジ（メタ）アタリレート、トリメチロールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトー ルトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジトリメチロ 一ノレプロパントリ（メタ）アタリノレレート、ァリノレアノレコーノレ、ァリロキシエタノーノレに、ジ イソシァネートイヒ合物を付加させたモノ付加体等を挙げることができる。
[0059] また、末端の水酸基残基の影響を低減する目的で用いられるモノイソシァネートヒド ロキシ化合物（d)の他の例としては、フエ二ルイソシァネート、へキシルイソシァネート 、ドデシノレイソシァネート等を挙げることができる。
<カルボキシル基含有ウレタン樹脂 >
本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシノレ基含有ウレタン樹脂 (A)の 数平均分子量 ίま通常 ίま 500〜50, 000の範囲内にあり、好ましく ίま 1 , 000〜50, 0 00の範囲内【こあり、好ましく 3,000〜50, 000の範囲内【こある。ここで数平均分子量 は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定したポリスチレン換算の値 である。分子量が 500未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことが あり、その傾向は 1 , 000未満の領域で発現することがある。また、 50,000を超えると 、特に 100， 000を超えると溶媒へのウレタン樹脂の溶解性が低くなると共に、溶解し ても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
[0060] 本発明において特に断りのない限り、 GPCによる数平均分子量の測定条件は以下 の通りである。
[0061] 装置名：日本分光 (株)製 HPLCユニット HSS— 2000
カラム： Shodexカラム LF— 804
移動相：テトラヒドロフラン
¾¾¾： 1. 0 ml/ min
検出器：日本分光 (株)製 RI— 2031Plus
温度： 40. 0°C
試料量：サンプルループ 100 /iリットル
試料濃度: 0. lwt%前後に調製
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシノレ基含有ウレタン樹脂 (A)の酸価は、通常は 5〜： 120mgK〇H/gの範囲内にあり、好ましくは 10〜70mgK OH/gの範囲内にある。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂（A)の酸価が 5mgK OH/g未満では、エポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を 損ねること力 Sある。また、この酸価が 120mgKOHZgを超えると硬化膜が硬く脆くなり すぎることがある。
[0062] なお、本発明において、カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)の酸価は以下の方 法により測定した値である。
[0063] 100ml三角フラスコに試料約 0. 2g程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール /トルエン = 1Z2 (質量比）の混合溶媒 10mlをカ卩えて溶解する。更に、この容器に 指示薬としてフエノールフタレインエタノール溶液を 1〜3滴添カ卩し、試料が均一にな るまで充分に攪拌する。これを、 0. 1N水酸化カリウム エタノール溶液で滴定し、指 示薬の微紅色が 30秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算 式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
[0064] 酸価（mgKOH/g) = [B X f X 5. 611] /S
B : 0. 05N水酸化カリウム—エタノール溶液の使用量（ml)
f : 0. 05N水酸化カリウム一エタノール溶液のファクター
S :試料の採取量 (g)。
[0065] 本発明で使用するカルボキシノレ基含有ウレタン樹脂 (A)は、ジブチル錫ジラウリレ ートのような公知のウレタンィ匕触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を 用いて、前記ポリイソシァネート（a)、前記ポリカーボネートジオール (b)、前記ジヒド ロキシ化合物（c)、および必要に応じて前記モノヒドロキシィ匕合物（d)および Zまたは 前記モノイソシァネートイ匕合物（e)を反応させることにより合成ができるが、無触媒で 反応させたほうが、最終的に硬化膜としたときの実使用時の物性値が向上する。
[0066] 前記のカルボキシノレ基含有ウレタン樹脂 (A)を合成する際に使用される有機溶媒 としては、イソシァネートと反応性が低いものであれば使用でき、ァミン等の塩基性化 合物を含まず、沸点が 120°C以上、好ましくは 200°C以上である溶媒が好ましい。こ のような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、ニトロベンゼン、 シクロへキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ 一ルジェチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレン グリコールェチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルァセテ ート、ジエチレングリコールェチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、 メトキシプロピオン酸ェチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチ ノレ、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソァミル、乳酸ェチル、アセトン、メチルェ チノレケトン、シクロへキサノン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセト アミド、 N メチルピロリドン、 γ—ブチ口ラタトン、ジメチルスルホキシド、クロ口ホルム 及び塩化メチレン等を挙げることができる。
[0067] なお、生成するカルボキシル基含有ウレタン樹脂の溶解性が低い有機溶媒は好ま しくないこと、および電子材料用途においてカルボキシル基含有ウレタン樹脂 (Α)を インキの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールメチ ノレエーテルアセテート、プロピレングリコールェチルエーテルアセテート、ジプロピレ ングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールェチルエーテルァセテ ート、 γ _プチ口ラタトン等が好ましい。
[0068] カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (Α)を合成する際に使用される原料の仕込みを 行う順番については特に制約はなレ、が、通常は前記ポリカーボネートジオール (b) および前記ジヒドロキシ化合物（c)を、溶媒に溶解させた後、通常は 20〜： 150°C、好 ましくは 60〜120°Cの範囲内の温度に加熱し、次いで、前記ジイソシァネート化合物 (a)を滴下しながら加え、その後、通常は 30〜： 160°C、好ましくは 50°C〜130°Cでこ れらを反応させる。
[0069] 原料の仕込みモル比は、 目的とするウレタン樹脂の分子量および酸価に応じて調 節するが、得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)に前記モノヒドロキシ化合 物（d)を反応させる場合には、ポリウレタン分子の末端力 Sイソシァネート基になるよう に、前記ポリオール化合物（b)および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシィ匕合 物（c)よりもジイソシァネートイ匕合物（a)を過剰に (水酸基の合計よりもイソシァネート 基が過剰になるように）用いる必要がある。
[0070] 具体的には、これらの仕込みモル比は、ジイソシァネート化合物（a)： (ポリオール 化合物（b) +カルボキシノレ基を有するジヒドロキシ化合物（c) )力 通常は 0. 5〜： 1. 5 : 1、好ましくは 0. 8〜： ! · 2 : 1となるように調整される。
[0071] また、ポリオール化合物（b)：カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（c) 、通 常は 1 : 0·：!〜 30、好ましくは 1 : 0. 3〜10となるように調整される。
[0072] さらに、モノヒドロキシィ匕合物（d)を用いる場合には、ジイソシァネートイ匕合物（a)の モル数を、 （ポリカーボネートジオール（b) +カルボキシル基を含有するジヒドロキシ 化合物（c) )のモル数よりも過剰とし、モノヒドロキシ化合物（d)を、 NCO基の過剰モル 数に対して、通常は 0. 5〜： 1. 5倍モル、好ましくは 0. 8〜： 1. 2倍モルの範囲内の量 になるように用いられる。
[0073] また、モノイソシァネートイ匕合物（e)を用いる場合には、（ポリオール化合物（b) +力 ルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（c) )のモル数を、ジイソシァネート化合物（ a)よりも過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、通常は 0. 5〜： 1. 5倍モル、好まし くは 0. 8〜： 1. 2倍モルの範囲内の量で用いる。
[0074] 前記モノヒドロキシ化合物（d)をカルボキシル基含有ウレタン樹脂に導入するため には、前記ポリオール (b)および前記ジヒドロキシ化合物（c)と前記ジイソシァネート（ a)との反応がほぼ終了した時点で、ウレタン樹脂の両末端に残存しているイソシァネ ート基と前記モノヒドロキシ化合物（d)とを反応させるために、ウレタン樹脂の溶液中 にモノヒドロキシ化合物（d)を通常は 20〜150°C、好ましくは 70〜120°Cで滴下し、 その後同温度で保持して反応を完結させる。
[0075] 前記モノイソシァネートイ匕合物（e)をウレタン樹脂に導入するためには、前記ポリジ オール (b)および前記ジヒドロキシ化合物（c)と前記ジイソシァネート（a)との反応が ほぼ終了した時点で、ウレタン樹脂の両末端に残存している水酸基と前記モノイソシ ァネートイ匕合物（e)とを反応させるために、ウレタン樹脂の溶液中にモノイソシァネー ト化合物（e)を通常は 20〜： 150°C、好ましくは 50〜： 120°Cで滴下し、その後同温度 で保持して反応を完結させる。
[0076] 本発明の熱硬化性樹脂組成物には上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)を 硬化させる硬化剤（B)が含有されてレ、る。
(B)硬化剤
本発明においてカルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)の硬化剤（B)としては、ェポ キシ樹脂が好ましい。
[0077] 本発明において硬化剤（B)として使用されるエポキシ樹脂の例としては、
ビスフエノール A型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、臭素化ビ スフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ノボラック型ェポキ シ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、 N—グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aのノボラック型エポキシ樹脂、キレ ート型エポキシ樹脂、ダリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴ ム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェンフエノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変 性エポキシ樹脂、 ε—力プロラタトン変性エポキシ樹脂、グレシジル基を含有した脂 肪族型エポキシ樹脂、グレシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂などの一分子中 に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができる。
[0078] このような硬化剤（B)には、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化体を難燃性付与 のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子が導入されていてもよい。さらに、 硬化剤（B)として、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、へ テロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフエノール型ェポキ シ樹脂およびテトラグリシジノレキシレノィルェタン樹脂等を使用してもよい。
[0079] 本発明において、硬化剤（B)として使用することができるエポキシ樹脂としては、 2 以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が含有されるものであることが好ましい。た だし、エポキシ樹脂単官能のエポキシ樹脂を含有してもよレ、。
[0080] 本発明において、上記のような硬化剤（B)は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A ) 100質量部に対して通常は 1〜50質量部、好ましくは 3〜30質量部の範囲内の量 で使用すること力 Sできる。
(C)酸無水物
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、酸無水物（C)が配合されている。
[0081] 本発明で使用される酸無水物としては、芳香族型の酸無水物、脂肪族型の酸無水 物、脂環式の酸無水物などが挙げられる。さらに、酸無水物（C)の 1分子に含まれる 酸無水物基が 2個以上含まれるか、あるいは、酸無水物基およびカルボキシル基が それぞれ 1個以上含まれることが好ましレ、。
[0082] これは本発明の熱硬化性樹脂組成物中に、スズとの間に高い密着力を発現させる 官能基と、保護膜を形成する樹脂組成物の官能基と反応する官能基とが同一分子 内に存在する酸無水物を配合することで、強力な密着力が発現しているものと考えら れる。
[0083] 本発明で使用することができる酸無水物（C)の例としては、
無水ピロメリット酸（下記式（2) )、
[0084] [化 2]
Figure imgf000018_0001
[0085] 無 酸 (下記式 (3) )、
[0086] [化 3]
Figure imgf000019_0001
[0087] 3,3'— 4,4' ビフヱニルテトラカルボン酸無水物、
4,4'ーォキシジフタル酸無水物、
3,3'— 4,4' ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物、
3，3'—4,4 '—ジフエニルスルホンテトラカルボン酸無水物（商品名：リカシッド DSDA ：新日本理化株式会社製）（下記式 (4) )、
[0088] [化 4]
Figure imgf000019_0002
[0089] 4,4'一へキサフルォロプロピリデンビスフタル酸無水物、
2,2 ビス [4— (3,4 ジカルボキシフエノキシ)フエニル]プロパン酸無水物、 ナフタレン一 1，8:4，5—テトラカルボン酸無水物、
次式（5)で表される酸無水物（商品名：リカシッド TMEG-100：新日本理化株式会 社製)、
[0090] [化 5]
Figure imgf000019_0003
[0091] シクロへキサン一 1，2，3，4—テトラカルボン酸 =3,4_無水物などの低分子量物質； エチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビュル無水マレイン酸共重合体などの酸 無水物変性樹脂またはオリゴマーを挙げることができる。
[0092] これらの酸無水物（C)は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
[0093] この酸無水物（C)は、カルボキシノレ基含有ウレタン樹脂 100質量部に対して通常 は：!〜 50質量部、好ましくは 3〜30質量部の範囲内の量で使用される。
(D)溶剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には溶媒を含有されていることが使用することが好 ましレ、。さらに好ましくは、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成分の少なくとも 一部が溶剤に溶解させた形態にすることが好ましぐここで使用される溶媒として、樹 脂の合成に使用した溶剤中に熱硬化性樹脂が溶解した状態であることが特に好まし レ、。これは、樹脂を固形物として合成した後、得られた固形の樹脂を用いて熱硬化性 樹脂組成物を得ようとした場合、溶剤を用いないと熱硬化性樹脂の分散が困難であ ること、また合成後に固形物を溶剤で溶解させる工程が必要で経済的に好ましくなレヽ 点が挙げられる。
[0094] 溶剤としては、熱硬化性樹脂を溶解させうるものであれば、特に限定はないが、沸 点が 30°C〜400°Cの範囲内にある溶剤が好ましぐ沸点が 100°C〜300°Cの範囲 内にある溶剤が特に好ましい。
[0095] 本発明で使用する溶剤の例としては、
トノレェン、キシレン、ェチノレベンゼン、ニトロベンゼン、シクロへキサン、イソホロン、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、カル ビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ ールェチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、 ジエチレングリコールェチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキ シプロピオン酸ェチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチル、 酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソァミル、乳酸ェチル、アセトン、メチルェチル ケトン、シクロへキサノン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド 、 N—メチルピロリドン、 γ—ブチ口ラタトン、ジメチルスルホキシド、クロ口ホルム及び 塩化メチレンなどを例示することができる。
[0096] 本発明において使用される溶剤の量は、熱硬化性樹脂組成物中のカルボキシル 基含有ウレタン樹脂濃度（固形分濃度）が、好ましくは 10〜90質量％、さらに好まし くは 30〜80質量％となる量カ卩える。
[熱硬化性樹脂組成物の硬化方法] 本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させるには、カルボキシル基含有ウレタン榭 脂 (A)、必要に応じて溶剤 (D)、硬化触媒、消泡剤、添加剤等を配合して混練し、さ らに硬化剤（B)、酸無水物（C)を加えた混合物を調整することが好ましい。また、酸 無水物（C)につレ、ては、カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)側に加えて混練して も良い。こうして得られた混合物を、例えばスクリーン印刷等で塗布した後に乾燥'カロ 熱する等の硬化方法を用いて保護膜を得ることができる。
ここで使用される硬化触媒としては、イミダゾール誘導体 (例えば、四国化成工業（ 株）製、 2MZ、 2E4MZ、 C Z、 C Z、 2PZ、 1B2MZ、 2MZ_CN、 2E4MZ— CN
11 17
, C Z_CN、 2PZ_CN、 2PHZ_CN、 2MZ_CNS、 2E4MZ_CNS、 2PZ-C
11
NS、 2MZ_AZINE、 2E4MZ_AZINE、 C Z_AZINE、 2MA_〇K、 2P4MH
11
Z、 2PHZ、 2P4BHZ )；
ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；
ジアミノジフエ二ルメタン、 m—フエ二レンジァミン、 m—キシレンジァミン、ジアミノジ フエニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド 等のポリアミン類；
これらの有機酸塩および/またはエポキシァダクト；
三フッ化ホウ素のアミン錯体；
ェチルジァミノ一 S—トリァジン、 2, 4—ジァミノ一 S—トリアジン， 2, 4—ジァミノ一 6 ーキシリル—S—トリァジン等のトリァジン誘導体類；
トリメチノレアミン、トリエタノールァミン、 N, N—ジメチルォクチルァミン、 N—べンジ ノレジメチノレアミン、ピリジン、 N—メチルモルホリン、へキサ（N—メチル）メラミン、 2, 4 , 6—トリス（ジメチルァミノフエノール）、テトラメチルダァニジン、 m—ァミノフエノール 等のアミン類；
ポリビュルフエノール、ポリビュルフエノール臭素化物、フエノールノボラック、アルキ ルフエノールノボラック等のポリフエノール類；
トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリス一 2—シァノエチルホスフィン等 の有機ホスフィン類；
トリ一 n_ブチル（2, 5—ジヒドロキシフヱニル）ホスホニゥムブロマイド、へキサデシ ルトリブチルホスホニゥムクロライド等のホスホニゥム塩類；
ベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド、フエニルトリブチルアンモニゥムクロライド 等の 4級アンモニゥム塩類；
前記多塩基酸無水物；
ジフエ二ルョードニゥムテトラフルォロボ口エート、トリフエニルスルホニゥムへキサフ ノレォロアンチモネート、 2, 4, 6 _トリフエ二ルチオピリリウムへキサフルォロホスフエ一 ト、チバ'ガイギ一社製、ィルガキュア— 261、旭電化（株)製、ォプトマ— SP— 170 等の光力チオン重合触媒；
スチレン一無水マレイン酸樹脂；
フエ二ルイソシァネートとジメチルァミンの等モル反応物、トリレンジイソシァネートお よび/またはイソホロンジイソシァネート等の有機ポリイソシァネートとジメチルァミン の等モル反応物等の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を挙げることができる。
[0098] また、上記熱硬化性樹脂組成物には、公知の各種添加剤、例えば、硫酸バリウム、 タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機フィラー、ガラ ス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材、酸化チタン、酸化亜鉛、カー ボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤、ヒンダードフエノール系化合 物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系 化合物、ベンゾフエノン系化合物等の紫外線吸収剤等を配合することができる。
[0099] 本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合される無機フイラ一としては、シリカ、タルク、 硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグ ネシゥム、酸化マグネシウム、マイ力よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフイラ 一を使用することができる。また、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フイラ一、フ ッ素樹脂系フイラ一、ポリブタジエン樹脂系フイラ一よりなる群から選ばれる少なくとも 一種類のフィラーを使用することができる。上記フイラ一は単独であるいは組み合わ せて使用することができる。
[0100] このようなフイラ一は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分 100質量部に対して、通常 は 1〜200質量部の範囲内の量、好ましくは 2〜： 100質量部の範囲内の量で使用さ れる。 [0101] また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、用途に合わせて粘度調整剤、難燃剤、 抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤などを添加 '混 合すること力 Sできる。
[0102] 上記混練方法として混合機、例えばデイスパー、ニーダー、 3本ロールミル、ビーズ ミル等を用いて、溶解または分散することにより得られる。
[0103] このようにして得られる本発明の硬化物は、高温タック性、基材との密着性、低反り 性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性、電気絶縁の長期信頼性に優れている。
[0104] [実施例]
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら 限定されるものではない。
[0105] [合成例 1]
ポリカーボネートジオールを用いたカルボキシル某含有ウレタン榭脂（A_ l)の合成 攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール ( ポリオール成分 (b) )として C— 1065N (株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール 、原料ジオールモル比： 1, 9ーノナンジオール： 2—メチルー 1, 8—オクタンジォー ノレ =65 : 35、分子量 991) 70. 7g、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（c )として 2, 2—ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製） 13. 5g、溶媒としてジェ チレングリコールェチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製） 128. 9gを 仕込み、 90°Cですベての原料を溶媒に溶解させた。
[0106] 反応液の温度を 70°Cまで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシァネート（a)としてデス モジュール— W (住化バイエルウレタン株式会社製） 42. 4gを 30分力、けて滴下した。
[0107] 滴下終了後、 80°Cで 1時間、 90°Cで 1時間、 100°Cで 2時間反応を行い、ほぼイソ シァネートが消失したことを確認した後、モノヒドロキシ化合物（e)としてイソブタノー ル (和光純薬株式会社製） 1. 46gを滴下し、更に 105°Cにて 1. 5時間反応を行った
[0108] 得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（A_ 1)は、数平均分子量は 6800、固 形分の酸価は 39. 9mgKOHZgであった。 [0109] [合成例 2]
ポリブタジエンジオールを用いたカルボキシル某含有ウレタン樹脂 (A— 2)の合成例 攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリブタジエンジオール (ポ リオール成分 (b) )として商品名： G— 1000 (日本曹達株式会社製） 646. 5g、カルボ キシル基を有するジヒドロキシル化合物 (c)として 2， 2 _ジメチロールブタン酸（日本 化成株式会社製） 103. 8g、溶媒としてジエチレングリコールェチルエーテルァセテ ート (ダイセル化学株式会社製） 989. 5gを仕込み、 90°Cですベての原料を溶媒に 溶解した。
[0110] 反応液の温度を 70°Cまで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシァネート（a)としてタケ ネート 600 (三井武田ケミカノレ株式会社製） 217. 3gを 30分かけて滴下した。
[0111] 滴下終了後、 80°Cで 1時間、 90°Cで 1時間、 100°Cで 1. 5時間反応を行い、ほぼ イソシァネートが消失したことを確認した後、モノヒドロキシィ匕合物（e)としてイソブタノ ール (和光純薬株式会社製） 20. 7gを滴下し、更に 110°Cにて 2時間反応を行った。
[0112] 得られたカルボキシノレ基含有ウレタン樹脂 (A— 2)の数平均分子量は 11500、固 形分酸価は 39. 7mgK〇H/gであった。
[0113] [オーバーコート用熱硬化性組成物としての評価]
<熱硬化性樹脂組成物の調製 >
[実施例 1]
合成例 1で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A— 1)の反応液（固形分濃 度 50質量％) : 90g、合成例 2で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A—2) の反応液（固形分濃度： 50質量％) 10g、硬化触媒としてメラミンを上記カルボキシル 基含有ウレタン樹脂 (A_ 1) + (A_ 2)の合計の固形分 100質量％に対して 1質量 %、消泡剤として BYK— 051 (ビックケミー'ジャパン株式会社製）を上記カルボキシ ル基含有ウレタン樹脂 (A—1) + (A— 2)の合計の固形分 100質量％に対して 0. 7 5質量％の割合で各成分が配合された組成物を、三本ロールミル ((株)小平製作所 製 型式， RIII_ 1RM_ 2)に 3回通して混練し、カルボキシノレ基含有ウレタン樹脂（ A- l) + (A- 2)の合計のカルボキシル基に対してエポキシ基が 1. 1当量となる量の エポキシ樹脂〔ェピコート 834 (ジャパンエポキシレジン株式会社製）〕を加え、さらに 酸無水物（C)として γ—プチ口ラタトンで 10質量％に希釈した無水ピロメリット酸（三 菱ガス化学株式会社製)を固形分として 1. 4g配合することで熱硬化性樹脂組成物を 調製した。
[0114] [実施例 2]
実施例 1におレ、て、酸無水物（C)としてカ卩えた無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式 会社製）の量を、 2. 5g (固形分）に変えた以外は実施例 1と同様な方法で熱硬化性 樹脂組成物を調製した。
[0115] [実施例 3]
合成例 1で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A— 1)の反応液（固形分濃 度 50質量％) : 90g、合成例 2で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A—2) の反応液（固形分濃度 50質量％) : 10g、硬化触媒としてメラミンを上記カルボキシル 基含有ウレタン樹脂 (A_ 1) + (A_ 2)の合計の固形分 100質量％に対して 1質量 %、消泡剤として BYK— 051 (ビックケミー'ジャパン株式会社製）を上記カルボキシ ル基含有ウレタン樹脂 (A—1) + (A— 2)の合計の固形分 100質量％に対して 0. 7 5質量％の割合で各成分が配合された組成物に酸無水物（C)としてジフエニルスル ホンテトラカルボン酸二無水物（商品名：リカシッド DSDA、新日本理化株式会社製） を固形分として 2. 5gをカ卩えて、三本ロールミル ((株)小平製作所製 型式， RIII- 1R M- 2)に 3回通して混練し、上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（A—1) + (A- 2)の合計のカルボキシノレ基に対してエポキシ基が 1. 1当量となる量のエポキシ樹脂 〔ェピコート 834 (ジャパンエポキシレジン株式会社製）〕を加えることで熱硬化性樹脂 組成物を調製した。
[0116] [実施例 4]
実施例 3において、酸無水物（C)としてカ卩えたリカシッド DSDAの代わりに、下記式（ 5)で表される構造を有するリカシッド TMEG-100 (新日本理化株式会社製）を同量使 用した以外は、実施例 3と同様な方法で熱硬化性樹脂組成物を調製した。
[0117] [化 6]
Figure imgf000026_0001
[0118] [比較例 1]
実施例 1において、酸無水物（C)を配合しなかった以外は実施例 1と同様な方法で 熱硬化性樹脂組成物を調製した。
[0119] <硬化物の評価 >
上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物をフレキシブル回路基板用オーバ 一コート剤として使用して、このフレキシブル回路基板用オーバーコート剤を塗布し て硬化させて得られた表面保護膜について以下のようにして密着性、反り性、可撓 性、長期信頼性の評価し、その結果を表 1に示す。
「スズメツキ の
(スズメツキ基板の作成）
錫鍍金基板の作成は、まず、銅基板（S' PERFLEX/NT-L50、住友金属鉱山 (株)製 )を、濃度 100ml/リットルの IPCタリ -ン 91 (奥野製薬工業 (株)製)水溶液（3〇°C) に 1分間浸した後、 10質量％1^ SO水溶液（23°C)に 1分間浸し、次に、 65°Cの無 電解 Snメツキ液 (LT— 34 ロームアンドハース（株)製）に 4分間浸し、さらに 70°Cの イオン交換水に 3分間浸し、その後、熱風循環式乾燥機を用いて 120°C、 90分間乾 燥させることで、錫鍍金基板を得る。
〔密着評価用サンプルの作成〕
サンプノレの作成は、熱硬化性樹脂組成物を、前記スズメツキ基板上に、 # 250メッ シュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、 80°Cで 30分乾燥した後、空気雰 囲気下、 120°Cで 1時間加熱後、引き続き 150°Cで 2時間加熱することで、塗膜厚さ 1 0〜： 15 /i mのサンプ/レを得た。
「密着 '卜牛試験の方法〕
20 X 110mmに裁断したグリーンエポキシ基板の中央に、幅 2mmで長さ約 30mmの ACFテープ（CP9420IS ソニーケミカル社製）を ACF用熱圧着装置 PHC _ 500 ( 株式会社セイワ製作所製)を用いて 120°C、 100Nの条件で 3秒間仮圧着した。仮圧 着した ACFテープの剥離紙を取り除き、グリーンエポキシ基板と同じ大きさに裁断し たサンプルの硬化膜側を ACFテープに向けて、 230°C 200Nの条件で 16秒間圧 着した。 ACFテープを介して圧着したグリーンエポキシ基盤およびサンプルを、プリ ント板用 90° 剥離治具を装着した引っ張り試験機（TENSILON/UTM-II卜 500 TO YOBALOWIN CO. LTD製）に、ガイドローラー側がグリーンエポキシ基板、チャック側 がサンプルになるように設置し、 50mmZ分の速度で引き剥がし強さ（Kgf)を測定した 。さらに引き剥がしたサンプルの樹脂組成物が剥がれた幅 (mm)を測定し、 90° 剥 離強度 (N/m)を下式より算出した。
[0120] 90° 剥離強度 (N/m)= { [引き剥がし強さ (Kgf)]Z [幅 (mm) ] } X 9. 8
「反り件，
熱硬化性樹脂組成物を、 # 100メッシュポリエステル版を用いて、 38 x m厚ポリイミ ドフィルム〔カプトン (登録商標） 150EN_F、東レ'デュポン (株)製〕にスクリーン印刷 により塗布した。印刷後のフィルムを 80°Cで 30分乾燥した後、 120°Cで 1時間熱硬 化後、 150°Cで 2時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムを直径 50mmの円形に切り出 し、印刷面を上にして置いて以下の基準で評価した。
[0121] 〇：最大の反り高さが 5mm未満。
[0122] X：最大の反り高さが 5mm以上。
「 牛，
熱硬化性樹脂組成物を、 # 100メッシュポリエステル版を用いて、 38 μ ΐη厚ポリイミ ドフィルム〔カプトン (登録商標） 150EN— F、東レ'デュポン (株)製〕にスクリーン印刷 により塗布し、 80°Cで 30分間乾燥した後、 120°Cで 1時間熱硬化後、 150°Cで 2時 間熱硬化した。熱硬化性樹脂組成物を塗布'熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面 を外側に 180° に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。以下の基準で可撓性 を評価した。
[0123] 〇：硬化膜の白化なし
X：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
「 気, ^ †牛の ィ言 †
日本ポリテック社 TEST PATTERN N08の櫛型パターン（L (ライン）/ S (スペース ) =50 μ m/50 /i m、櫛 32本（プラス側 16本、マイナス側 16本）、櫛部の長さ 10mm、 電気接続部（中央）の間隔 35mm)上に、熱硬化性樹脂組成物を # 100メッシュポリ エステル版を用いてスクリーン印刷により塗布し、 80°Cで 30分間乾燥した後、 120°C で 1時間熱硬化後、更に 150°Cで 2時間硬化させた。その基板を 120°C、相対湿度 8 5%の雰囲気下において 100Vのバイアス電圧を 200時間印加して、以下の基準で 電気絶縁性を評価した。
[0124] 〇：マイグレーションなぐ絶縁抵抗値が安定である。
[0125] X : 200時間未満でマイグレーションする力、、絶縁抵抗値が不安定になる。
[0126] ここで「絶縁抵抗値が不安定である。」とは、絶縁抵抗値が低下して、絶縁抵抗値の 経時変化を記録した波形が乱れることを指す。
[0127] [表 1]
Figure imgf000028_0001
産業上の利用可能性
以上のように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材との密着性、特にスズとの密 着性に優れかつ、高温高湿時の長期絶縁信頼性、低反り性に優れた表面保護膜を 形成すること力できる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性の点で 優れた熱硬化のフレキシブル回路基板オーバーコート用樹脂、絶縁特性の優れた 熱硬化のソルダーレジストあるいは層間絶縁膜等の電気絶縁材料、 ICあるいは超 L SI封止材料、積層板等の分野への利用が可能となる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物をフレキシブル回路基板オーバーコート剤として用 レ、る場合は、従来使用されている液状ポリイミドインクと比較してフレキシブル回路基 板を安価に生産可能である。さらに、従来の表面保護膜は、基材との密着強度と、電 気絶縁の長期信頼性を同時に満たすことは、困難であつたが、本発明の熱硬化性樹 脂組成物をフレキシブル回路基板用オーバーコート剤を用いることにより、良好な密 着強度と、電気絶縁の長期信頼性のある保護膜を形成することができる。

Claims

請求の範囲
[1] カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)、硬化剤（B)および酸無水物（C)を必須成 分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
[2] 上記酸無水物（C)が、 1分子に酸無水物基を 2個以上有する化合物であるか、ある いは、酸無水物基およびカルボキシル基をそれぞれ 1個以上有する化合物であるこ とを特徴とする請求項 1記載の熱硬化性樹脂組成物。
[3] 上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)が、
(a)ポリイソシァネートイ匕合物、
(b)ポリオール化合物
(c)カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
必要に応じて
(d)モノヒドロキシ化合物および/または（e)モノイソシァネートイ匕合物 を反応させてなることを特徴とする請求項 1記載の熱硬化性樹脂組成物。
[4] 上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂 (A)の数平均分子量が、 500〜50000の範 囲内にあることを特徴とする請求項 1または 3記載の熱硬化性樹脂組成物。
[5] 上記ポリオール化合物（b) 、ポリカーボネートジオールおよび Zまたはポリブタジ ェンジオールであることを特徴とする請求項 3記載の熱硬化性樹脂組成物。
[6] 上記ポリカーボネートジオール力 骨格中に炭素数 8〜： 18のアルキレン基を有し、 かつ両末端に水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項 5記載の熱硬化 性樹脂組成物。
[7] 上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（A)の酸値が、 5〜： 120mgKOHZgの範囲 内にあることを特徴とする請求項 1記載の熱硬化性樹脂組成物。
[8] 上記熱硬化性樹脂組成物が、無機フィラーおよび Zまたは有機フィラーを含有する ことを特徴とする請求項 1乃至 7のいずれかの項記載の熱硬化性樹脂組成物。
[9] 上記無機フィラーが、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミ 二ゥム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マイ力よりなる群 力 選ばれる少なくとも一種類のフィラーを含有することを特徴とする請求項 8記載の 熱硬化性樹脂組成物。
[10] 上記有機フィラーが、シリコーン樹脂系フイラ一、フッ素樹脂系フイラ一、ポリブタジ ェン樹脂系フィラーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフィラーを含有するこ とを特徴とする請求項 8記載の熱硬化性樹脂組成物。
[11] 上記請求項 1乃至 10のいずれかの項記載の熱硬化性樹脂組成物を含有すること を特徴とするフレキシブル回路基板用オーバーコート剤。
[12] 請求項 1乃至 10のいずれかの項記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化体からなるこ とを特徴とする表面保護膜。
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