JP5167113B2 - 低塩素多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂および全塩素量が0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物およびその用途に関する。より詳しくは、低温硬化性、タック性、柔軟性、および電気絶縁特性などに優れ、ソルダーレジストおよび層間絶縁膜などの保護膜もしくは電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の用途に好適に利用できる熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物およびその用途に関する。

従来の硬化性組成物では、硬化性改良手段として、Principles of Polymer Chemistry（非特許文献１）に開示されているように多官能化合物を用いることが有効であることが知られている。しかしながら、熱硬化樹脂組成物の成分として芳香族グリシジルエーテル、脂環式グリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテルを用いた場合、硬化物の低そり性、柔軟性を著しく低下させるという問題があった。

また、低温硬化性、耐熱性と柔軟性のバランス改良手段として、特開２００３‐２９２５７８号公報（特許文献１）、特開平１１‐２４６７５９号公報（特許文献２）に開示されているように、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を用いることが有効であることが知られている。しかしながら、従来の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物では5〜20質量％程度の塩素を有しており、塩素不純物の影響で硬化不良を起こしたり、銅配線の腐食を発生させるため、電気絶縁特性が低下するという問題があった。

塩素不純物の影響による銅配線の腐食がもたらす電気絶縁特性低下の改良手段として、特開２００１‐３４２２４０号公報（特許文献３）、特開２００３‐７３４５３号公報（特許文献４）、特開２００５‐３２０４７７号公報（特許文献５）に開示されているように全塩素量が低減された脂肪族グリシジルエーテル化合物を用いることが有効であることが知られている。しかしながら、上記の低温硬化性と柔軟性のバランスに関しては、記載がない。
P.J.Flory著:Principles of Polymer Chemistry(Cornell Univ. Press,1953) 特開２００３‐２９２５７８号公報 特開平１１‐２４６７５９号公報 特開２００１‐３４２２４０号公報 特開２００３‐７３４５３号公報 特開２００５‐３２０４７７号公報

本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決しようとするものであり、低温硬化性、タック性、柔軟性および電気特性に優れた熱硬化性樹脂組成物、該組成物からなる硬化物およびその用途を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、全塩素量が0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を配合した系は、低温硬化性を有し、かつ電気特性を低下させないことに着目し、熱硬化性樹脂および全塩素量が0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。

［１］（Ａ）熱硬化性樹脂および（Ｂ）全塩素量が0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

［２］前記多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物の数平均分子量が1000以下であることを特徴とする[１]に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［３］前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする[１]に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［４］前記カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル基含有ポリウレタンであることを特徴とする[３]に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［５］前記カルボキシル基含有ポリウレタンが、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物（化合物（ｃ）を除く）および（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を反応させて得られることを特徴とする[４]に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［６］前記カルボキシル基含有ポリウレタンが、前記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とともに、（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする[５]に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［７］[１]〜[６]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ。

［８］[１]〜[６]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。

［９］[８]に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。

［１０］[８]に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするプリント配線板。

［１１］[８]に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。

［１２］[８]に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするチップオンフィルム（ＣＯＦ）。

［１３］[８]に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。

従来の低温硬化性樹脂組成物では、硬化物の柔軟性不足や、塩素不純物による電気絶縁性の低下が懸念されていた。これに対して、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、低温硬化性、タック性、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性とトレードオフの関係にあった柔軟性を同時達成し、優れたソルダーレジストや保護膜を低コストで生産性よく形成できる。

以下、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂および（Ｂ）全塩素量が0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を含有することを特徴とし、必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤などを含んでいてもよい。以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する成分について説明する。

（Ａ）熱硬化性樹脂
本発明で用いられる熱硬化性樹脂（Ａ）としては、たとえば、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂などが挙げられる。硬化物の可撓性および電気絶縁性の観点から、カルボキシル基含有樹脂が好ましく、カルボキシル基含有ポリウレタンがより好ましい。

＜カルボキシル基含有ポリウレタン＞
本発明において好ましく用いられるカルボキシル基含有ポリウレタンは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつ、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応して形成されるウレタン結合を有する。このようなカルボキシル基含有ポリウレタンは、たとえば、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物および（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を反応させることにより合成することができる。反応に際しては末端封止剤として（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物を加えてもよい。

上記ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリオール化合物（ｂ）（化合物（ｃ）を除く）としては、たとえば、低分子量ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、ポリエステルジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、柔軟性や電気特性耐熱性の観点から、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。

上記カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（ｃ）としては、たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。

上記モノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記モノイソシアネート化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記カルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量が前記範囲よりも低いと、硬化膜の伸度、可撓性および強度を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると粘度が高くなり使用に適さなくなるおそれがある。

本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。

装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．1wt％前後に調製

上記カルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲よりも低いと、熱硬化性成分（Ｂ）との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、一方、前記範囲を超えると硬化膜の耐アルカリ性や電気特性などのレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳＫ５４０７に準拠して測定した値である。

また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。

１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）

カルボキシル基含有ポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）、前記ポリオール化合物（ｂ）、前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）、および必要に応じて前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）や前記モノイソシアネート化合物（ｅ）を反応させることにより合成が出来るが、無触媒で反応させた方が、最終的に硬化膜としての実使用時の物性値が向上する。

前記有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであれば使用でき、アミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が１１０℃以上、好ましくは２００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。

なお、生成するカルボキシル基含有ポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをインキの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。

原料の仕込み行う順番については特に制約はないが、通常は前記ポリオール化合物（ｂ）および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃でこれらを反応させる。

原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンに前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）を導入する場合には、ポリレタン分子の末端がイソシアネート基になるように、前記ポリオール化合物（ｂ）および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）よりもポリイソシアネート化合物（ａ）を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアネート基が過剰になるように）用いる必要がある。

具体的には、これらの仕込みモル比は、ポリイソシアネート化合物（ａ）：（ポリオール化合物（ｂ）＋カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ））が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１である。

また、ポリオール化合物（ｂ）：カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。

モノヒドロキシ化合物（ｄ）を用いる場合には、（ポリオール化合物（ｂ）＋カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ））のモル数よりもポリイソシアネート化合物（ａ）のモル数を過剰とし、モノヒドロキシ化合物（ｄ）を、ＮＣＯ基の過剰モル数に対して、０．５から１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。

モノイソシアネート化合物（ｅ）を用いる場合には、ポリイソシアネート化合物（ａ）のモル数よりも（ポリオール化合物（ｂ）＋カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ））のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５から１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。

前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）をポリウレタンに導入するためには、前記ポリオール化合物（ｂ）および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存しているイソシアネート基と前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノヒドロキシ化合物（ｄ）を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

前記モノイソシアネート化合物（ｅ）をポリウレタンに導入するためには、前記ポリオール化合物（ｂ）および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存している水酸基と前記モノイソシアネート化合物（ｅ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物（ｅ）を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

（Ｂ）全塩素量が0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物
多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と反応して硬化することができる熱硬化性成分である。本発明では、全塩素量が0.7質量％未満である多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物（精製物）を用いる。

そのような多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物としては、全塩素量が0.7質量％未満である１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。全塩素量が0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物は市場から入手することができ例えば、ナガセケムテックス（株）製、デナコールEX-２１２L、EX-２１４L、EX-２１６L、EX-３２１L、EX-850L等の低塩素多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を使用することができる。また、蒸留などの方法で塩素量を低減することにより、ナガセケムテックス（株）製、デナコールEX−６１１、EX-６１２、EX-６１４、EX-６２２、EX-５１２、EX-５２１、EX-４１１、EX-４２１、EX-３１３、EX-３１４などの多官能脂肪族グリシジルエーテルも使用することができる。さらには多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物としては、易反応性の点で脂環式化合物でないものの方が好ましい。全塩素量は、0.7質量％未満であるが、より好ましくは0.5質量％未満である。全塩素量が0.7質量％以上では、塩素不純物の影響で銅配線の腐食が加速され、電気絶縁特性が悪化する場合がある。

また、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物の数平均分子量は、1000以下であることが好ましく、より好ましくは500以下である。数平均分子量が1000より大きい場合、分子の易動度が低下し、低温硬化性を損ねる場合がある。なお、全塩素量は、沈殿滴定法の一種であるホルハルト法で測定することができ、例えば共有結合型塩素を金属ナトリウムで分解し、生じた塩素イオンに硝酸銀を添加し、滴定を行うことで定量できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記全塩素量が0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記カルボキシル基含有ポリウレタンのカルボキシル基当量に対する多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物のエポキシ当量の比は１．０〜３．０となる量であることが望ましい。エポキシ当量の比が前記範囲よりも低いと、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の電気絶縁性が不十分となる場合があり、一方、前記範囲を超えると硬化膜の収縮量が多くなり、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合に低反り性が悪化する傾向にある。

その他、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、全塩素量が0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物以外の熱硬化性成分として、基材との密着性を向上させる等を目的として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などを使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を配合してもよい。

（Ｃ）硬化促進剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、効果反応を促進させるために、必要に応じて硬化促進剤（Ｃ）を用いてもよい。硬化促進剤を用いることにより、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させることができる。

このような硬化促進剤（Ｃ）としては、たとえば、四国化成工業（株）製「２ＭＺ」、「２Ｅ４ＭＺ」、「Ｃ11Ｚ」、「Ｃ17Ｚ」、「２ＰＺ」、「１Ｂ２ＭＺ」、「２ＭＺ−ＣＮ」、「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」、「Ｃ11Ｚ−ＣＮ」、「２ＰＺ−ＣＮ」、「２ＰＨＺ−ＣＮ」、「２ＭＺ−ＣＮＳ」、「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ」、「２ＰＺ−ＣＮＳ」、「２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」、「２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」、「Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ」、「２ＭＡ−ＯＫ」、「２Ｐ４ＭＨＺ」、「２ＰＨＺ」、「２Ｐ４ＢＨＺ」等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製「イルガキュアー２６１」、旭電化（株）製「オプトマ−ＳＰ−１７０」等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公知慣用である硬化剤類もしくは硬化促進剤類が挙げられる。

上記硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明において硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、前記熱硬化性成分１００質量％に対して２５質量％以下の範囲で用いることができる。２５質量％を超えるとその硬化物からの昇華性成分が多くなり、また（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）熱硬化性成分との混合後の可使用時間が極端に短くなり好ましくない。

（Ｄ）有機溶剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製する際には、熱硬化性樹脂（Ａ）および熱硬化性成分として全塩素量が0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｂ）を容易に溶解または分散させるため、あるいは、塗工に適した粘度に調整するために、組成物に含まれる官能基に対して不活性な有機溶剤（Ｄ）を使用してもよい。

上記有機溶剤（Ｄ）としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、塩化メチレンおよび石油ナフサなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ）添加剤
本発明の熱硬化性組成物には、公知の各種添加剤、たとえば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機フィラー；ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤；ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤などを配合してもよい。また、用途に合わせて粘度調整剤、イオン交換体、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤などを配合してもよい。

〔熱硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。

具体的には、上記熱硬化性樹脂（Ａ）、全塩素量が0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｂ）、および必要に応じて、その他の熱硬化性成分、硬化剤（Ｃ）、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）添加剤を、たとえば、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等の混合機を用いて、溶解または分散させることにより得られる。

〔熱硬化性樹脂組成物の用途〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させるには、必要に応じて他の熱硬化性樹脂、硬化触媒、消泡剤などをさらに配合してソルダーレジストインキ、オーバーコート用インキ等を調製し、それをスクリーン印刷等で塗布した後に乾燥・加熱することにより行うことができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた低温硬化性、タック性、耐薬品性を有するにもかかわらず優れた可撓性を有する硬化膜を形成することができる。そして、この硬化膜は、特に可撓性、電気絶縁性に優れるので、ＦＰＣ基板のような薄い配線基板に使用した場合でも、カールが生じず、電気的性能や取り扱い性にも優れた可撓性の良好な絶縁保護被膜を形成することができる。また、本発明の組成物は多層プリント配線基板の層間絶縁樹脂層としても好適に使用できる。

絶縁保護被膜は、例えば回路が形成された基板上に熱硬化性樹脂組成物を１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、１００〜２００℃の温度範囲で１０〜６０分熱処理して硬化させることにより形成することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、熱硬化性、基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性等の諸特性が要求されるプリント配線板、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護被膜及び多層プリント配線基板の層間絶縁樹脂層としての使用に適している。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、チップオンフィルム（ＣＯＦ）の絶縁保護被膜、ＩＣや超ＬＳＩ等の電子部品の封止材料として用いられる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜合成例＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「Ｃ−１０６５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５：３５、分子量９９１）７０．７ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．５ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２８．９ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４２．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）１．４６ｇを滴下し、さらに１０５℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が６，８００であり、固形分の酸価が３９．９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。

〔実施例１〕
合成例１で得られたポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％）に、該ポリウレタン固形分１００質量％に対して、熱硬化性成分として、低塩素多官能脂肪族グリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製「EX321L」）を、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が１．１当量となる6.5質量％、硬化剤としてメラミンを0.6質量％の割合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組成物を、三本ロールミル（(株)小平製作所製、型式：ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練することにより、ソルダーレジストインキを調製した。

〔実施例２〕
熱硬化性成分として実施例１の「EX321L」の代わりに２官能脂肪族グリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製「EX212L」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。

〔比較例１〕
熱硬化性成分として実施例１の「EX321L」の代わりにビスフェノールA型エポキシ（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート1002」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。

〔比較例２〕
熱硬化性成分として実施例１の「EX321L」の代わりにアミン型エポキシ（東都化成（株）製「YH-434」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。

〔比較例３〕
熱硬化性成分として実施例１の「EX321L」の代わりにクレゾールノボラック型エポキシ（日本化薬（株）製「EOCN104S」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。

〔比較例４〕
熱硬化性成分として実施例１の「EX321L」の代わりに脂環式エポキシ（ダイセル化学工業（株）製「EHPE3150」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。

〔比較例５〕
熱硬化性成分として実施例１の「EX321L」の代わりに多官能グリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製「EX411」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。

〔比較例６〕
熱硬化性成分として実施例１の「EX321L」の代わりに複素環含有エポキシ（大日本インキ化学工業（株）製「HP7200」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。

〔評価〕
実施例１〜２および比較例１〜６で得られたソルダーレジストインキを用いて、以下のようにして硬化性の指標であるタック性、耐薬品性、電気特性、および柔軟性の指標である反り性を評価した。評価結果を表１に示す。

＜全塩素量＞
試料は、次のように調整する。
１）300ml共栓付三角マイヤーに試料を精秤する。(0.1mg単位迄)
２）イソプロパノール30mlとジオキサン20mlを加え溶解する。
３）金属ナトリウムを約1g採取し、細く切って加える。
４）80〜90℃の湯浴で30分間還流させる。金属ナトリウム不溶の場合は完全に溶解する迄さらに加温する。
５）金属ナトリウムが完全に溶解した後、冷却管上部より50%イソプロパノール水溶液10mlを加える。
６）300ml共栓付マイヤーを還流管から外し、イオン交換水40mlを加え、氷水で冷却する。
７）1%フェノールフタレイン2〜3滴をピペットで加え、酢酸で中和する。
８）更に酢酸20mlを加え、氷水で冷却する。
９）マイヤー内容物を200mlビーカーに移し、酢酸20mlを専用メートルグラスで採取し、300ml共栓付三角マイヤーを洗い、洗液もビーカーに移す。

測定は硝酸銀を用いて、自動滴定装置を使用して行う。

測定値は次のような計算式を用いて得られる。
全塩素含量(%) ＝(Ａ−Ｂ)×Ｎ×Ｆ×35.49／10／Ｗ
Ａ：滴定に使用した硝酸銀の滴定量(ml)
Ｆ：滴定に使用した硝酸銀のファクター
Ｗ：試料重量(g)
Ｎ：滴定に使用した硝酸銀溶液の規定度
Ｂ：ブランク
＜硬化性（タック性）＞
ソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、１２０℃で３０分間、熱硬化した。基板は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００EN、東レ・デュポン(株)製〕を用いた。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化した塗膜について、レジスト面同士を張り合わせ、べたつきの有無について以下の基準で評価した。

Ａ：べたつきなし
Ｂ：わずかにべたつきあり
Ｃ：接着を伴うべたつきあり

＜耐薬品性＞
ソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、１２０℃で３０分間、熱硬化した。基板は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００EN、東レ・デュポン(株)製〕を用いた。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化した塗膜について、アセトンで湿らせた綿棒で２０往復軽く擦った。さらに擦った後の塗膜の状態により次の３段階で評価した。

Ａ：塗膜に異常変化は認められない
Ｂ：塗膜に擦り傷がつく
Ｃ：塗膜が溶解する

＜電気絶縁性＞
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、ソルダーレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して２０００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。

Ａ：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし
Ｂ：１０００〜２０００時間でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり
Ｃ：１０００時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり

＜柔軟性（反り性）＞
ソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、１２０℃で３０分間、熱硬化した。基板は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００EN、東レ・デュポン(株)製〕を用いた。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化した塗膜について、５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。１時間後に下に凸の状態で静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、平均した。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、ポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「−」とした。

Claims (10)

1. （Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタンである熱硬化性樹脂および（Ｂ）全塩素量が0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ。
2. 前記多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物の数平均分子量が1000以下であることを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジストインキ。
3. 前記カルボキシル基含有ポリウレタンが、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物（化合物（ｃ）を除く）および（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項１または２に記載のソルダーレジストインキ。
4. 前記カルボキシル基含有ポリウレタンが、前記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とともに、（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項３に記載のソルダーレジストインキ。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のソルダーレジストインキを硬化させてなることを特徴とする硬化物。
6. 請求項５に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
7. 請求項５に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするプリント配線板。
8. 請求項５に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
9. 請求項５に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするチップオンフィルム（ＣＯＦ）。
10. 請求項５に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。