KR20190114825A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

[과제] 프린트 배선판 등에 사용되기 적합한, 신뢰성 및 밀착성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 카르복실기 함유 수지와, (B-1) 광중합 개시제와, (C) 다음의 구조식을 갖는 에폭시 수지와,
Figure pat00011

(D-1) 광반응성의 표면 처리가 된 무기 필러를 함유하는 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 {CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 솔더 레지스트, 층간 절연층, 커버 레이 등의 영구 피막을 형성하는 재료로서, 특허문헌 1에는, 카르복실기 함유 폴리우레탄과, 전체 염소량이 0.7질량％ 미만인 다관능 지방족 글리시딜에테르 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
최근 몇년간, 반도체 부품의 급속한 진보에 따라, 전자 기기는 경박 단소화, 고성능화, 다기능화되는 경향이 있다. 이 경향에 추종하여 반도체 패키지의 소형화, 다핀화가 실용화되고 있다.
구체적으로는, QFP(쿼드·플랫 팩·패키지), SOP(스몰·아웃라인·패키지) 등이라 불리는 IC 패키지 대신에, BGA(볼·그리드·어레이), CSP(칩·스케일·패키지) 등이라 불리는 IC 패키지가 사용되고 있다. 또한, 최근 몇년간, 고밀도화된 IC 패키지로서 FC-BGA(플립 칩·볼·그리드·어레이)도 더욱 실용화되고 있다.
이러한 IC 패키지에 사용되는 프린트 배선판(패키지 기판이라고도 한다.)에 있어서는, SRO(Solder Resist Opening) 피치가 좁고, 서로 근접하여 형성되기 때문에, SRO간에서 쇼트나 크로스 토크 노이즈가 발생하거나 할 우려가 높아진다. 또한, SRO간에 형성되는 솔더 레지스트는, 가늘고 얇아지기 때문에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 패키지 기판에 사용되는 솔더 레지스트 등의 영구 피막에는, 장기간에 걸친 고도의 신뢰성, 구체적으로는 고절연 신뢰성이 요구된다. 특히, 향후의 패키지 기판의 고밀도화에 따라, 신뢰성의 요구는 한층 더 높아질 것으로 생각된다.
일본 특허 제5167113호 명세서 일본 특허 공개 제2010-54912호 공보
그러나, 이 신뢰성에 대하여, 상술한 특허문헌 1에 기재된 열경화성 수지 조성물은, 최근 몇년간 충분하다고는 할 수 없게 되었다.
또한, 최근 몇년간 IC의 pin수의 증가에 따라 배선의 배치 거리가 급증하고 있기 때문에 유전 특성을 향상시키기 위해 가능한 한 배선의 조면화를 하지 않는 경향이 있다. 그러한 저조면화 또는 미조면화의 배선에 대해서는 종래 이상의 밀착성이 요구되고 있다.
이 밀착성에 대해서도, 상술한 특허문헌 1에 기재된 열경화성 수지 조성물은, 최근 몇년간 충분하다고는 할 수 없게 되었다.
또한, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 내열성 및 내용제 특성이 우수한 소정의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 있다(특허문헌 2). 그러나 특허문헌 2에 기재된 감광성 수지 조성물은, 컬러 필터용의 감광성 수지 조성물이며, 프린트 배선판에 사용되었을 때에 가혹한 고온 가습 조건에서 밀착성을 충분히 유지할 수 있는 특성은 얻어지지 않았다.
그래서 본 발명의 목적은, 프린트 배선판 등에 사용되기 적합한, 신뢰성 및 밀착성이 우수한 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 밀착성 및 신뢰성이 우수한 경화성 수지 조성물에 대하여 예의 연구 개발을 거듭한 결과, 특정한 에폭시 수지와, 특정한 무기 필러를 조합하여 사용함으로써, 밀착성 및 신뢰성이 높은 경화물이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지와, (B-1) 광중합 개시제와, (C) 다음의 구조식을 갖는 에폭시 수지와,
Figure pat00001
(D-1) 광반응성의 표면 처리가 된 무기 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지와, (B-2) 광 염기 발생제와, (C) 다음의 구조식을 갖는 에폭시 수지와,
Figure pat00002
(D-2) 열반응성의 표면 처리가 된 무기 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (D-1) 또는 (D-2)에 있어서의 표면 처리가 된 무기 필러의 평균 입경이 1.0㎛ 이하이며, 또한 최대 입경이 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 상기 (D) 무기 필러의 배합 비율이 25 내지 80질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물을, 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 밀착성 및 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지와, (C) 다음의 구조식을 갖는 에폭시 수지
Figure pat00003
를 포함함과 함께, (B-1) 광중합 개시제 및 (B-2) 광 염기 발생제 중 적어도 한쪽을 포함하며, 또한 무기 필러로서, 당해 (B-1) 광중합 개시제를 포함할 때에는 광반응성의 표면 처리가 된 무기 필러를, 당해 (B-2) 광 염기 발생제를 포함할 때에는, 열광반응성의 표면 처리가 된 무기 필러를 각각 함유하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 특정한 구조식을 갖는 에폭시 수지를 함유한다. 이 에폭시 수지는 가드너 색상이 낮고, 즉 광투과율이 높다는 점에서, 경화성 수지 조성물을 도포한 피막의 심부까지 광이 도달한다. 따라서, 광반응성의 표면 처리된 무기 필러를 포함하는 조성물의 경우에는, 그의 피막의 심부에 존재하는 광반응성의 표면 처리된 무기 필러의 표면 처리제와 반응할 수 있다. 또한, 열반응성의 표면 처리된 무기 필러를 포함하는 조성물의 경우에는, 그의 심부에 존재하는 광 염기 발생제에 의해 열반응성의 표면 처리된 무기 필러의 표면 처리제와 반응할 수 있다. 따라서, 심부에 있어서도 경화물을 충분히 경화시킬 수 있으며, 내습성이 향상되고, 신뢰성, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기한 특정한 구조식을 갖는 에폭시 수지는, 소수성이며 내열성의 골격을 갖고 있다는 점에서, 내습성이 우수하고, 신뢰성, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기한 특정한 구조식을 갖는 에폭시 수지는, 소수성이며 내열성의 골격을 갖고 있다는 점에서 유리 전이 온도(Tg)가 높은 것과, 또한 무기 필러를 함유하고 있다는 점에서 선팽창 계수가 낮은 것에 더불어, 우수한 크랙 내성을 갖고, 또한 저휨성을 갖고 있다.
또한, 상기한 특정한 구조식을 갖는 에폭시 수지가, 가드너 색상이 낮다는 점에서 광반응성을 저해하는 경우가 없기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 고해상성을 갖고 있다.
이러한 특성에 기초하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은, 밀착성 및 신뢰성이 높은 것으로 생각된다.
이하에, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
[(A) 카르복실기 함유 수지]
카르복실기 함유 수지로서는, 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 광경화성이나 내현상성의 면에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합은, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광반응성 모노머를 병용할 필요가 있다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 폴리머 중 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다.
(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(7) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 하나의 알코올성 수산기와 하나의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 상기 (1) 내지 (11)의 수지에 추가로 1분자 내에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
(A) 카르복실기 함유 수지의 산가는, 20 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하다. (A) 카르복실기 함유 수지의 산가가 20 내지 200mgKOH/g이면, 경화물의 패턴의 형성이 용이해진다. 보다 바람직하게는, 50 내지 130mgKOH/g이다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면 노광부의 피막의 내현상성이 향상되고, 해상성이 우수하다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하이면, 미노광부의 용해성이 양호하며 해상성이 우수함과 함께, 저장 안정성에 있어서도 향상되는 경우가 있다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
(A) 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 용제를 제외한 경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 예를 들어 10 내지 60질량％이며, 20 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 10질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상으로 함으로써 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 60질량％ 이하로 함으로써 점성이 적당해져 가공성이 향상된다.
이들 카르복실기 함유 수지는, 상기 열거한 것에 한하지 않고 사용할 수 있으며, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 상기 카르복실기 함유 수지 (10), (11)과 같이 페놀 화합물을 출발 원료로 사용하여 합성되는 카르복실기 함유 수지는 고전압하에서의 HAST 시험, 즉 B-HAST 내성이나, PCT 내성이 우수하기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.
[(B-1) 광중합 개시제 또는 (B-2) 광 염기 발생제]
광중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 광라디칼 발생제로서 공지된 광중합 개시제이면, 어느 것을 사용할 수도 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IGM Resins사제 Omnirad(옴니라드) 819) 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(IGM Resins사제 Omnirad(옴니라드) TPO) 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 모노아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류가 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)이 보다 바람직하다.
광중합 개시제의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부 이상인 경우, 표면 경화성이 양호해지고, 20질량부 이하인 경우, 할레이션이 발생하기 어려워 양호한 해상성이 얻어진다.
광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화되거나, 또는 분자가 개열됨으로써, 열경화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
광 염기 발생제로서, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물, N-포르밀화 방향족 아미노 화합물, N-아실화 방향족 아미노 화합물, 니트로벤질카르바메이트 화합물, 알콕시벤질카르바메이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 광 염기 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 밖에, 광 염기 발생제로서는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
그 밖의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸 N,N'-디에틸카르바메이트), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), WPBG-082(상품명: 구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트) 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상술한 광중합 개시제의 일부의 물질이 광 염기 발생제로서도 기능한다. 광 염기 발생제로서도 기능하는 광중합 개시제로서는, 옥심에스테르계 광중합 개시제 및 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제가 바람직하다.
광 염기 발생제의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상인 경우, 표면 경화성이 양호해지고, 20질량부 이하인 경우, 할레이션이 발생하기 어려워 양호한 해상성이 얻어진다.
[(C) 특정 구조식을 갖는 에폭시 수지]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다음의 구조식을 갖는 에폭시 수지를 포함한다.
가드너 색상이 낮은 상기 에폭시 수지를 포함함으로써, 피막의 심부까지 광을 도달시킬 수 있으며, 밀착성, 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 고온, 다습한 환경에서의 신뢰성이 요구되도록 되어 있는 프린트 배선판, 그 중에서도 게이지용 절연재나 반도체 장치에 사용되는 적층체 등에 사용하기 적합하며 반도체 패키지나 차량 탑재용에 적합하다.
또한, 경화성 수지 조성물은, 상기 에폭시 화합물과, 후술하는 특정한 표면 처리된 무기 필러를 필수 성분으로서 함유하는 것이며, 이에 의해 내균열성, 고온 고습 환경에서의 우수한 밀착성 등을 갖고 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (C) 특정 구조식을 갖는 에폭시 수지와 함께, 본 발명 특유의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (C) 특정 구조식을 갖는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 이러한 상기 (C) 특정 구조식을 갖는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지는, 에폭시화 식물유; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 비스페놀형 에폭시 수지; 티오에테르형 에폭시 수지; 브롬화에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비페놀 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체; CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(C) 특정 구조식을 갖는 에폭시 수지의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 100질량부이며, 10 내지 80질량부가 바람직하고, 20 내지 60질량부가 보다 바람직하다. (C) 특정 구조식을 갖는 에폭시 수지의 배합량이 10질량부 이상이면, 크랙 내성 및 절연 신뢰성이 보다 향상되고, 100질량부 이하이면, 보존 안정성이 향상된다.
[(D-1) 광반응성의 표면 처리가 된 무기 필러 또는 (D-2) 열반응성의 표면 처리가 된 무기 필러]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (D-1) 광반응성의 표면 처리가 된 무기 필러 또는 (D-2) 열반응성의 표면 처리가 된 무기 필러를 함유한다. 무기 필러를 포함함으로써, 경화물의 크랙 내성이 보다 향상된다.
여기서, 표면 처리된 무기 필러임으로써, (A) 카르복실기 함유 수지 또는 (C) 에폭시 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다.
또한, (D-1) 광반응성의 표면 처리가 된 무기 필러를 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (B-1) 광중합 개시제가, 투과된 광에 의해 개열되고, 광반응성의 표면 처리가 된 무기 필러와 반응한다는 점에서, 피막의 심부의 경화성을 향상시킬 수 있다.
또한, (D-2) 열반응성의 표면 처리가 된 무기 필러를 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (B-2) 광 염기 발생제가, 투과된 광에 의해 염기를 발생하고, 열반응성의 표면 처리가 된 무기 필러와 반응한다는 점에서, 피막의 심부의 경화성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (D-1) 광반응성의 표면 처리가 된 무기 필러를 포함할 때에는 (B-1) 광중합 개시제를 포함하고, (D-2) 열반응성의 표면 처리가 된 무기 필러를 포함할 때에는, (B-2) 광 염기 발생제를 포함한다. 또한, 상술한 바와 같이 광중합 개시제의 일부의 물질은 광 염기 발생제로서도 기능한다는 점에서, 광중합 개시제와 광 염기 발생제를 엄격하게 구별하는 것은 아니다.
표면 처리가 되는 무기 필러로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지 관용의 충전제, 예를 들어 실리카, 결정성 실리카, 노이부르크 규토, 수산화알루미늄, 유리 분말, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 천연 마이카, 합성 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화철, 비섬유상 유리, 하이드로탈사이트, 미네랄 울, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 아연화 등의 무기 필러를 사용할 수 있다. 그 중에서도 실리카가 바람직하며, 표면적이 작고, 응력이 전체에 분산되기 때문에 크랙의 기점이 되기 어렵다는 점에서 구상 실리카인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 표면 처리된 무기 필러는, (D-1)의 무기 필러에 있어서는, (B-1) 광중합 개시제와 반응하는 경화성 반응기로서, 광경화성 반응기를 무기 필러의 표면에 도입 가능한 표면 처리가 실시된 것이며, (D-2)의 무기 필러에 있어서는, (B-2) 광 염기 발생제와 반응하는 경화성 반응기로서, 열경화성 반응기를 무기 필러의 표면에 도입 가능한 표면 처리가 실시된 것이다. (D-1) 광반응성의 표면 처리가 된 무기 필러의 광경화성 반응기로서는, 비닐기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광경화성 반응기로서는, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기가 바람직하다.
(D-2) 열반응성의 표면 처리가 된 무기 필러의 열경화성 반응기로서는, 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 머캅토기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아미노기, 에폭시기가 바람직하다.
또한, (D-1)의 무기 필러 또는 (D-2)의 무기 필러는 2종 이상의 경화성 반응기를 갖고 있어도 된다. (D) 무기 필러로서는, 표면 처리된 실리카가 바람직하다. 표면 처리된 실리카를 포함함으로써, CTE를 낮게, 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다.
(D) 무기 필러의 표면에 경화성 반응기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지 관용의 방법을 사용하여 도입하면 되고, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어 경화성 반응기를 갖는 커플링제 등으로 무기 필러의 표면을 처리하면 된다.
(D) 무기 필러의 표면 처리로서는, 커플링제에 의한 표면 처리가 바람직하다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로서는, (D) 무기 필러에 경화 반응성기를 도입 가능한 실란 커플링제가 바람직하다. 열경화 반응성기를 도입 가능한 실란 커플링제로서는, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있으며, 그 중에서도 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 광경화 반응성기를 도입 가능한 실란 커플링제로서는, 비닐기를 갖는 실란 커플링제, 스티릴기를 갖는 실란 커플링제, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제, 아크릴기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
(D-1) 또는 (D-2)의 무기 필러는, 표면 처리된 상태에서 본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합되어 있으면 되고, 표면 미처리된 무기 필러와 표면 처리제를 각각 배합하여 조성물 중에서 무기 필러가 표면 처리되어도 되지만, 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합하는 것이 바람직하다. 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합함으로써, 각각 배합한 경우에 잔존할 수 있는 표면 처리에서 소비되지 않은 표면 처리제에 의한 크랙 내성 등의 저하를 방지할 수 있다. 미리 표면 처리하는 경우에는, 용제나 수지 성분에 (D) 무기 필러를 예비 분산한 예비 분산액을 배합하는 것이 바람직하고, 표면 처리한 무기 필러를 용제에 예비 분산하고, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하거나, 표면 미처리된 무기 필러를 용제에 예비 분산할 때에 충분히 표면 처리한 후, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (D-1)의 무기 필러 또는 (D-2)의 무기 필러는, 평균 입경이 1㎛ 이하인 것이 크랙 내성이 보다 우수하다는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.8㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입경이란 D50의 값을 말하며, 예를 들어 닛키소사제 마이크로트랙 입도 분석계를 사용하여 측정한 값이다.
또한, (D-1)의 무기 필러 또는 (D-2)의 무기 필러는, 최대 입경이 4.0㎛ 이하인 것이 효율적으로 반응시키고, 또한 크랙 내성, 밀착성이 보다 우수하다는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 최대 입경이란 D100의 값을 말하며, 예를 들어 닛키소사제 마이크로트랙 입도 분석계를 사용하여 측정한 값이다.
무기 필러의 배합량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 전량당 25 내지 85질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 75질량％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하다.
광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 비닐 모노머로서는 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메타)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류; 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 폴리(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 요구 특성에 맞춰서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 3 내지 40질량부인 것이 바람직하다. 3질량부 이상인 경우, 표면 경화성이 향상되고, 40질량부 이하인 경우, 할레이션이 억제된다. 보다 바람직하게는, 5 내지 30질량부이다.
(열경화 촉매)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.
열경화 촉매의 배합량은, (C) 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 40질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이다.
(경화제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화제를 함유할 수 있다. 경화제로서는, 페놀 수지, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지, 말레이미드 화합물, 지환식 올레핀 중합체 등을 들 수 있다. 경화제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화제는, (C) 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 에폭시기 등의 열경화 반응이 가능한 관능기와, 이 관능기와 반응하는 경화제 중의 관능기의 비율이, 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.2 내지 3이 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성과 경화성의 밸런스가 우수하다.
(착색제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 착색제가 포함되어 있어도 된다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색, 백색 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 단, 환경 부하 저감 그리고 인체로의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
착색제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7질량부의 비율로 충분하다.
(유기 용제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 조성물의 제조나, 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로, 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(그 밖의 임의 성분)
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 밀착성 부여제, 요변성 부여제, 광개시 보조제, 증감제, 열가소성 수지, 유기 필러, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (C) 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 함유해도 된다. 열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 예를 들어 (C) 에폭시 수지 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 드라이 필름화하여 사용해도 액상으로서 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다.
이어서, 본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 우선, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을, 통상 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께이며, 3 내지 150㎛, 바람직하게는 5 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 수지층의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 수지층의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에, 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하여, 그의 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 커버 필름 중 어느 것을 사용해도 된다.
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름의 수지층으로부터 얻어지는 경화물을 갖는 것이다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조의 수지층을 형성한다. 또한, 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 수지층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 기재 상에 수지층을 형성한다.
상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 이외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것이며, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
프린트 배선판 상에 수지층을 형성한 후, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 경화물의 패턴을 형성한다. 또한, 경화물에 활성 에너지선을 조사 후 가열 경화(예를 들어, 100 내지 220℃), 혹은 가열 경화 후 활성 에너지선을 조사, 또는 가열 경화만으로 최종 마무리 경화(본경화)시킴으로써, 밀착성, 경도 등의 여러 특성이 우수한 경화막을 형성한다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 광 염기 발생제를 포함하는 경우, 노광 후 현상 전에 가열하는 것이 바람직하고, 노광 후 현상 전의 가열 조건으로서는, 예를 들어 60 내지 150℃에서 1 내지 60분 가열하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 450nm의 범위에 있는 것이면 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 800mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있으며, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판 상에 경화막을 형성하기 위해 적합하게 사용되고, 보다 적합하게는, 영구 피막을 형성하기 위해 사용되고, 더욱 적합하게는, 솔더 레지스트, 층간 절연층, 커버 레이를 형성하기 위해 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성 및 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다는 점에서, 고도의 신뢰성이 요구되는 파인 피치의 배선 패턴을 구비하는 프린트 배선판, 예를 들어 패키지 기판, 특히 FC-BGA용의 영구 피막(특히 솔더 레지스트)의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
표 1 내지 3에 나타내는 각 성분을 표 1 내지 3에 나타내는 비율로 배합하고, 교반기로서 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 5의 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 경화성 조성물에 대하여 여러 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 내지 3에 병기하였다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
표 1 내지 3에 있어서의 알칼리 현상성 수지는, 다음과 같이 하여 제조하였다.
[(A-1) 알칼리 현상성 수지의 합성]
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴꼬사제 쇼놀 CRG951, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 도입하고, 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 프로필렌옥사이드를 평균 1.08몰 부가한 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하고, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시키고, 냉각한 후, 취출하였다. 이와 같이 하여, 고형분 65％, 고형분의 산가 87.7mgKOH/g의 감광성의 카르복실기 함유 수지 A-1의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 수지 용액 A-1이라 부른다.
[(A-2) 알칼리 현상성 수지의 합성]
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사제 EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기 수 7.6) 1070g(글리시딜기수(방향환 총 수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 하이드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하고, 균일 용해하였다.
이어서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응한 후, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행하였다. 얻어진 반응액에, 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각하여, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 용액의 고형분은 65％, 고형분의 산가는 89mgKOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 수지 용액 A-2라 부른다.
[(A-3) 알칼리 현상성 수지의 합성]
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 325.0부를 110℃까지 가열하고, 메타크릴산 174.0부, ε-카프로락톤 변성 메타크릴산(평균 분자량 314) 174.0부, 메타크릴산메틸 77.0부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 222.0부 및 중합 촉매로서 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니치유사제 퍼부틸O) 12.0부의 혼합물을, 3시간에 걸쳐서 적하하고, 110℃에서 3시간 더 교반하고, 중합 촉매를 실활시켜, 수지 용액을 얻었다.
이 수지 용액을 냉각한 후, 다이셀 가가꾸 고교사제 사이크로마 A200을 289.0부, 트리페닐포스핀 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.3부를 가하고, 100℃로 승온하고, 교반함으로써 에폭시기의 개환 부가 반응을 행하여, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액은, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000이고, 또한 고형분이 57％, 고형물의 산가가 79.8mgKOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 수지 용액 A-3이라 부른다.
표 1 내지 3에 있어서, 광중합 개시제는 다음의 것이다.
(B-1.1): IGM Resins사제 Omnirad(옴니라드) TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드)
(B-1, B-2.1): IGM Resins사제 Omnirad(옴니라드) 907(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온)
(B-1, B-2.1): BASF 재팬사제 이르가큐어 OXE02(에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)
(B-2.1): 와코 준야쿠사제 WPBG-082(구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트)
표 1 내지 3에 있어서, 본 발명의 (C) 특정 구조식을 갖는 에폭시 수지인 특수 에폭시 수지는, 다음의 것이다.
(C-1): 하기의 골격을 갖는 에폭시 수지(에폭시 당량 210)
Figure pat00007
(C-2): 상기의 골격을 갖는 에폭시 수지(에폭시 당량 232)
또한 표 1 내지 3의 경화 수지 조성물은, 상기 (C) 특정 구조식을 포함하는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지로서 다음의 에폭시 수지 (C-3) 내지 (C-6)을 포함하는 경우가 있다.
(C-3) 하기 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지(에폭시 당량 96)
Figure pat00008
(C-4) 다우 케미컬사제 DEN431(페놀노볼락에폭시 수지)
(C-5) DIC사제 N-870 75EA(비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지)
(C-6) DIC사제 HP-7241(트리스페놀메탄형 에폭시 수지)
[(D-1.1) 무기 처리→메타크릴실란 처리 실리카 슬러리의 조정]
구상 실리카 입자(애드마텍스사제 SO-C2, 평균 입경: 500nm) 50g의 물 슬러리를 70℃로 승온한 후, 10％ 규산나트륨 수용액을 실리카 입자에 대하여, 실리카 입자 환산으로 1％ 첨가하였다. 이 슬러리에 염산을 가하여 pH를 4로 하고, 30분간 숙성하고, 또한 염산에 의해 pH를 7±1로 유지하면서, 20％ 알루민산나트륨(NaAlO2) 수용액을 실리카 입자에 대하여 알루미나(Al2O3) 환산으로 5％ 첨가하였다. 이 후, 20％ 수산화나트륨 수용액을 가하고, pH를 7로 조정하여, 30분간 숙성하였다. 이 후, 슬러리를 필터 프레스로 여과 수세하고, 진공 건조하여, 규소의 수화 산화물 및 알루미늄의 수화 산화물로 피복된 실리카 입자의 고형물을 얻었다. 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 규소의 수화 산화물로 피복된 실리카 입자 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제KBM-503) 2g을 균일 분산시킨 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[(D-1.2) 무기 처리→메타크릴실란 처리 황산바륨 슬러리의 조정]
황산바륨 입자(사까이 가가꾸 고교사제 침강성 바륨 100) 50g의 물 슬러리를 70℃로 승온한 후, 10％ 규산나트륨 수용액을 실리카 입자에 대하여, 실리카 입자 환산으로 1％ 첨가하였다. 이 슬러리에 염산을 가하여 pH를 4로 하고, 30분간 숙성하고, 또한 염산에 의해 pH를 7±1로 유지하면서, 20％ 알루민산나트륨(NaAlO2) 수용액을 실리카 입자에 대하여 알루미나(Al2O3) 환산으로 5％ 첨가하였다. 이 후, 20％ 수산화나트륨 수용액을 가하고, pH를 7로 조정하여, 30분간 숙성하였다. 이 후, 슬러리를 필터 프레스로 여과 수세하고, 진공 건조하여, 규소의 수화 산화물 및 알루미늄의 수화 산화물로 피복된 황산바륨 입자의 고형물을 얻었다. 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 규소의 수화 산화물로 피복된 황산바륨 입자 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-503) 2g을 균일 분산시킨 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[(D-1.3) 메타크릴실란 처리 실리카 슬러리의 조정]
구상 실리카 입자(애드마텍스사제 SO-C2, 평균 입경: 500nm) 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-503) 2g을 균일 분산시킨 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[(D-1.4) 아크릴실란 처리 실리카 슬러리의 조정]
구상 실리카 입자(애드마텍스사제 SO-C2, 평균 입경: 500nm) 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 아크릴기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-5103) 2g을 균일 분산시킨 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[(D-1.5) 비닐실란 처리 실리카 슬러리의 조정]
구상 실리카 입자(애드마텍스사제 SO-C2, 평균 입경: 500nm) 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 비닐기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-1003) 2g을 균일 분산시킨 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[(D-1.6) 무기 처리→메타크릴실란 처리 실리카 슬러리의 조정]
구상 실리카 입자(덴카사제 SFP-20M, 평균 입경: 400nm) 50g의 물 슬러리를 70℃로 승온한 후, 10％ 규산나트륨 수용액을 실리카 입자에 대하여, 실리카 입자 환산으로 1％ 첨가하였다. 이 슬러리에 염산을 가하여 pH를 4로 하고, 30분간 숙성하고, 또한 염산에 의해 pH를 7±1로 유지하면서, 20％ 알루민산나트륨(NaAlO2) 수용액을 실리카 입자에 대하여 알루미나(Al2O3) 환산으로 5％ 첨가하였다. 이 후, 20％ 수산화나트륨 수용액을 가하고, pH를 7로 조정하여, 30분간 숙성하였다. 이 후, 슬러리를 필터 프레스로 여과 수세하고, 진공 건조하여, 규소의 수화 산화물 및 알루미늄의 수화 산화물로 피복된 실리카 입자의 고형물을 얻었다. 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 규소의 수화 산화물로 피복된 실리카 입자 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-503) 2g을 균일 분산시킨 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[(D-2.1) 무기 처리→에폭시실란 처리 실리카 슬러리의 조정]
구상 실리카 입자(애드마텍스사제 SO-C2, 평균 입경: 500nm) 50g의 물 슬러리를 70℃로 승온한 후, 10％ 규산나트륨 수용액을 실리카 입자에 대하여, 실리카 입자 환산으로 1％ 첨가하였다. 이 슬러리에 염산을 가하여 pH를 4로 하고, 30분간 숙성하고, 또한 염산에 의해 pH를 7±1로 유지하면서, 20％ 알루민산나트륨(NaAlO2) 수용액을 실리카 입자에 대하여 알루미나(Al2O3) 환산으로 5％ 첨가하였다. 이 후, 20％ 수산화나트륨 수용액을 가하고, pH를 7로 조정하여, 30분간 숙성하였다. 이 후, 슬러리를 필터 프레스로 여과 수세하고, 진공 건조하여, 규소의 수화 산화물 및 알루미늄의 수화 산화물로 피복된 실리카 입자의 고형물을 얻었다. 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 규소의 수화 산화물로 피복된 실리카 입자 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-403) 2g을 균일 분산시킨 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[(D-2.2) 무기 처리→에폭시실란 처리 황산바륨 슬러리의 조정]
황산바륨 입자(사까이 가가꾸 고교사제 침강성 바륨 100) 50g의 물 슬러리를70℃로 승온한 후, 10％ 규산나트륨 수용액을 실리카 입자에 대하여, 실리카 입자 환산으로 1％ 첨가하였다. 이 슬러리에 염산을 가하여 pH를 4로 하고, 30분간 숙성하고, 또한 염산에 의해 pH를 7±1로 유지하면서, 20％ 알루민산나트륨(NaAlO2) 수용액을 실리카 입자에 대하여 알루미나(Al2O3) 환산으로 5％ 첨가하였다. 이 후, 20％ 수산화나트륨 수용액을 가하고, pH를 7로 조정하여, 30분간 숙성하였다. 이 후, 슬러리를 필터 프레스로 여과 수세하고, 진공 건조하여, 규소의 수화 산화물 및 알루미늄의 수화 산화물로 피복된 황산바륨 입자의 고형물을 얻었다. 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 규소의 수화 산화물로 피복된 황산바륨 입자 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-403) 2g을 균일 분산시킨 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[(D-2.3) 에폭시실란 처리 실리카 슬러리의 조정]
구상 실리카 입자(애드마텍스사제 SO-C2, 평균 입경: 500nm) 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-403) 2g을 균일 분산시킨 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[(D-2.4) 아미노 처리 실리카 슬러리의 조정]
구상 실리카 입자(애드마텍스사제 SO-C2, 평균 입경: 500nm) 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 아크릴기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-573) 2g을 균일 분산시킨 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[(D-3) 실리카 슬러리의 조정]
구상 실리카 입자(애드마텍스사제 SO-C2, 평균 입경: 500nm) 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 분산제(BYK-111) 2g을 균일 분산시킨 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[(D-4) 무기 처리 황산바륨 슬러리의 조정]
황산바륨 입자(사까이 가가꾸 고교사제 침강성 바륨 100) 50g의 물 슬러리를 70℃로 승온한 후, 10％ 규산나트륨 수용액을 실리카 입자에 대하여, 실리카 입자 환산으로 1％ 첨가하였다. 이 슬러리에 염산을 가하여 pH를 4로 하고, 30분간 숙성하고, 또한 염산에 의해 pH를 7±1로 유지하면서, 20％ 알루민산나트륨(NaAlO2) 수용액을 실리카 입자에 대하여 알루미나(Al2O3) 환산으로 5％ 첨가하였다. 이 후, 20％ 수산화나트륨 수용액을 가하고, pH를 7로 조정하여, 30분간 숙성하였다. 이 후, 슬러리를 필터 프레스로 여과 수세하고, 진공 건조하여, 규소의 수화 산화물 및 알루미늄의 수화 산화물로 피복된 황산바륨 입자의 고형물을 얻었다. 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 규소의 수화 산화물로 피복된 황산바륨 입자 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 분산제(BYK-111) 2g을 균일 분산시킨 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[(D-5) 황산바륨 슬러리의 조정]
황산바륨 입자(사까이 가가꾸 고교사제 침강성 바륨 100) 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 분산제(BYK-111) 2g을 균일 분산시킨 황산바륨 용제 분산품을 얻었다.
또한 표 1 내지 3의 경화 수지 조성물은, 이하의 성분을 포함하는 경우가 있다.
·닛본 가야꾸사제 DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
·닛코 빗쿠스사제 CZ-601D(청색 착색제)
·닛코 빗쿠스사제 CZ-309D(황색 착색제)
·DICY(디시안디아미드)
(드라이 필름의 제작)
표 1 내지 3에 나타내는 각 실시예, 각 비교예의 경화성 수지 조성물은, 각각 실시예, 비교예마다 경화성 수지 조성물을, 다이 코터를 사용하여 PET 상에 10m/min으로 60 내지 120℃의 건조로를 통과시키고, 용제를 휘발시킴으로써 드라이 필름을 얻었다.
(표준 평가 기판의 제작)
상기한 방법으로 얻어진 드라이 필름을 진공 라미네이터 CVP-300(닛코 머티리얼즈사제)을 사용하여 시험 기판에 라미네이트하여, 감광성 수지 조성물의 적층체를 얻었다. 이 적층체에 DXP-3580(ORC사제, 초고압 수은등 DI 노광기)을 사용하여 Stouffer 41단 스텝 태블릿으로 10단의 경화 단수가 되도록 평가 항목에 맞춰서 패턴 노광을 실시하였다. 노광 후 10분 후에 PET 필름을 박리시키고, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액으로 브레이크 포인트(최단 현상 시간)의 2배의 현상 시간으로 현상을 행하였다. 그 후 UV 컨베이어(ORC사제, 메탈 할라이드 램프)에서 적산 노광량 2000mJ/cm2으로 노광, 열 순환식 Box로에서 170℃ 60분 경화시킴으로써 평가 기판을 얻었다.
<유리 전이 온도 Tg>
동박 기판 상에, 각 경화성 수지 조성물이 막 두께 약 40㎛가 되도록 형성하고, 50mm×3mm의 직사각형의 패턴으로 노광을 행하였다. 그 후, 상기 표준 평가 기판의 제작과 동일한 조건으로 현상, 경화를 실시하였다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판의 경화 피막을 동박으로부터 박리하고, 평가를 실시하였다. 측정은, TMA 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제 기종명: TMA6000)를 사용하여 행하고, Tg의 평가를 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎…180℃ 이상
○…170℃ 이상 180 미만
△…160℃ 이상 170 미만
×…160℃ 미만
<강인성 평가(수지층을 구비하는 동박 기판의 제작)>
동박 기판 상에, 경화성 수지 조성물이 막 두께 약 40㎛가 되도록 형성하고, 80mm×10mm의 직사각형의 패턴으로 노광을 행하였다. 그 후, 상기 표준 평가 기판의 제작과 동일한 조건으로 현상, 경화를 실시하였다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판의 경화 피막을 동박으로부터 박리하고, 평가를 실시하였다. 측정은, 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 기종명: AGS-G 100N)를 사용하여 행하고, 최대점 응력 또는 파단점 신장률에 대하여 평가를 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎…최대점 응력 80MPa 이상 또는 파단점 신장률 6％ 이상
○…최대점 응력 70MPa 이상 80MPa 미만, 또는 파단점 신장률 4％ 이상 6％ 미만
△…최대점 응력 50MPa 이상 70MPa 미만, 파단점 신장률 2％ 이상 4％ 미만
×…최대점 응력 50MPa 미만, 또는 파단점 신장률 2％ 미만
<휨>
CZ-8101B에서 에칭 레이트 1.0㎛/m2의 조건으로 처리된 35㎛ 동박 기판 상에, 각 경화성 수지 조성물을 막 두께 약 20㎛가 되도록 형성하고, 전체면 노광을 행하였다. 그 후, 미리 정해진 조건으로 현상, 경화를 실시하였다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판의 경화 피막을 50mm×50mm로 잘라내고, 경화 피막면을 아래로 향해 수평인 대에 정치하였다. 정치 후, 수평인 대로부터 Cu박까지의 거리를 측정하여 휨양을 측정하였다.
◎…10mm 미만
○…10mm 이상, 15mm 미만
△…15mm 이상, 20mm 미만
×…20mm 미만
<로우-프로파일 밀착성-초기 밀착>
CZ-8201B에서 에칭 레이트 0.5㎛/m2의 조건으로 처리된 동박에 경화성 수지 조성물을 막 두께 약 20㎛가 되도록 형성하고, 전체면 노광을 행하였다. 그 후, 미리 정해진 상기 표준 평가 기판의 제작과 동일한 조건으로 현상, 경화를 실시하였다. 그 후, 열경화성 접착제 아랄다이트(니치반사제)를 경화성 수지 조성물 표면에 형성하고, FR-4 기재에 접착시켜 80℃ 6h 경화시켰다. 그 후, 평가 기판을20mm 간격으로 재단하고, Cu박 폭이 10mm 폭이 되도록 양쪽 사이드를 박리시켜, 평가 스트립을 제작하였다. 이 평가 스트립을 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼사제 기종명: AGS-G 100N)를 사용하여 90° 박리 시험을 행하고, 밀착성의 평가를 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 6.0N/cm 이상
○: 5.0 이상 6.0N/cm 미만
△: 4.0 이상 5.0N/cm 미만
×: 4.0N/cm 미만
<로우-프로파일 밀착성-HAST 50h 후 밀착>
CZ-8201B에서 에칭 레이트 0.5㎛/m2의 조건으로 처리된 동박에 경화성 수지 조성물을 막 두께 약 20㎛가 되도록 형성하고, 전체면 노광을 행하였다. 그 후, 상기 표준 평가 기판의 제작과 동일한 조건으로 현상, 경화를 실시하였다. 그 후, 열경화성 접착제 아랄다이트(니치반사제)를 경화성 수지 조성물 표면에 형성하고, FR-4 기재에 접착시켜 80℃ 6h 경화시켰다. 그 후, 평가 기판을 20mm 간격으로 재단하고, Cu박 폭이 10mm 폭이 되도록 양쪽 사이드를 박리시켜, 평가 스트립을 제작하였다. 이 평가 스트립을 130℃, 85％에서 50h 처리하고, 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼사제 기종명: AGS-G 100N)를 사용하여 90° 박리 시험을 행하고, 밀착성의 평가를 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 5.0N/cm 이상
○: 4.0 이상 5.0N/cm 미만
△: 3.0 이상 4.0N/cm 미만
×: 3.0N/cm 미만
<해상성 평가>
CZ-8101B에서 에칭 레이트 1.0㎛/m2의 조건으로 처리된 도금 구리 기판에, 경화성 수지 조성물을 막 두께 약 20㎛가 되도록 형성하고, 각종 개구 패턴으로 노광을 행하였다. 그 후, 상기 표준 평가 기판의 제작과 동일한 조건으로 현상, 평가 조건으로 경화를 실시하였다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판의 개구 직경을 관측하고, 할레이션, 언더컷의 발생이 없는 것을 확인하고 평가를 행하였다.
◎…60㎛에서 양호한 개구 직경
○…70㎛에서 양호한 개구 직경
△…80㎛에서 양호한 개구 직경
×…80㎛에서 양호한 개구 직경이 얻어지지 않거나 또는 현상 불가
<HAST 내성>
CZ-8101B에서 에칭 레이트 1.0㎛/m2의 조건으로 처리된 L/S=20/20㎛의 빗형 패턴이 형성된 기판에 경화성 수지 조성물을 막 두께 약 20㎛가 되도록 형성하고, 전체면 노광을 행하였다. 그 후, 상기 표준 평가 기판의 제작과 동일한 조건으로 현상, 경화를 실시하였다.
그 후 전극을 연결하여 130℃, 85％, 5V의 조건으로 HAST 시험을 실시.
◎: 400h pass
○: 350h pass
△: 300h pass
×: 250h 이내에서 NG
<TCT 내성>
CZ-8101B에서 에칭 레이트 1.0㎛/m2의 조건으로 처리된 패키지 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 Cu 상 막 두께 약 18㎛가 되도록 형성하고, 구리 패드 상에 SRO 80㎛ 노광을 행하였다. 그 후, 상기 표준 평가 기판의 제작과 동일한 조건으로 현상, 경화를 실시하였다. 그 후, Au 도금 처리, 땜납 범프 형성, Si 칩을 실장하고, 평가 기판을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판을, -65℃와 150℃의 사이에서 온도 사이클이 행해지는 냉열 사이클기에 넣고, TCT(Thermal Cycle Test)를 행하였다. 그리고, 600사이클시, 800사이클시 및 1000사이클시의 경화 피막의 표면을 관찰하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 1000사이클에서 이상 없음
○: 800사이클에서 이상 없음, 1000사이클에서 크랙 발생
△: 600사이클에서 이상 없음, 800사이클에서 크랙 발생
×: 600사이클에서 크랙 발생
표 1 내지 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 20의 경화성 수지 조성물의 경화물은, 크랙 내성 및 절연 신뢰성, 밀착성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 비교예 1 내지 5의 경화성 수지 조성물을 사용하면, 밀착성이 나쁘고 절연 신뢰성을 얻는 것이 곤란하였다.

Claims (7)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지와,
    (B-1) 광중합 개시제와,
    (C) 다음의 구조식을 갖는 에폭시 수지와,
    Figure pat00009

    (D-1) 광반응성의 표면 처리가 된 무기 필러
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. (A) 카르복실기 함유 수지와,
    (B-2) 광 염기 발생제와,
    (C) 다음의 구조식을 갖는 에폭시 수지와,
    Figure pat00010

    (D-2) 열반응성의 표면 처리가 된 무기 필러
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리가 된 무기 필러의 평균 입경이 1.0㎛ 이하이며, 또한 최대 입경이 4.0㎛ 이하인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리가 된 무기 필러의 배합 비율이 25 내지 80질량％인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  7. 제6항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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