CN117042327B - 一种高强度低介电常数印刷电路板及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及印刷电路板技术领域，具体为一种高强度低介电常数印刷电路板及其制备工艺。包括以下步骤：步骤1：将覆铜板经过磨板、线路印刷、刻蚀、退膜，得到电路基板；步骤2：(1)将中空玻璃微球依次通过羟基化、巯基化过程，得到巯基化玻璃微球；将巯基化玻璃微球与乙烯基‑POSS、光引发剂依次加入至四氢呋喃中，搅拌均匀，紫外光反应，旋蒸、洗涤干燥，得到复合填料；(2)将环氧丙烯酸酯树脂、环氧树脂、复合填料、聚酯增韧剂、溶剂、光引发剂、消泡剂、流平剂依次加入至搅拌罐中，搅拌均匀，得到阻焊剂；步骤3：将电路基板涂覆阻焊剂，固化，得到阻焊层，得到印刷电路板。
Description
技术领域
本发明涉及印刷电路板技术领域，具体为一种高强度低介电常数印刷电路板及其制备工艺。
背景技术
印刷电路板(PCB)作为电子部件的支撑件，是现代电子工业的发展的基础。印刷电路板的生产过程中，需要在非焊接的地方涂布阻焊剂，固化形成保护层，起到保护线路的作用。而阻焊剂决定了PCB的质量，对信号传输具有重要影响。
目前，由于5G的发展，传输信号加快，使得更容易产生反射、串扰等信号问题，因此需要低介电常数、低介电常数的阻焊剂，从而增加型号传输的完整性。现有技术中，由于环氧树脂虽然具有成本低、附着力好、耐温性佳和绝缘性好的优点，被较多用于印刷电路板中，但是，其由于存在大量的极性基团，因此介电性能差，应用受到限制。通过改性环氧树脂和填料引入可以提高介电性能，但是，单一改性环氧树脂由于改善介电性能，效果有限；而引入低介电常数的填料，又因为引入量过高，存在分散性差，力学性能差的问题。与此同时，环氧树脂基阻焊剂还存在固化后具有较高的脆性，影响印刷版的质量。
综上，解决上述问题，制备一种高强度低介电常数印刷电路板具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度低介电常数印刷电路板及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高强度低介电常数印刷电路板的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1：将覆铜板经过磨板、线路印刷、刻蚀、退膜，得到电路基板；
步骤2：(1)将中空玻璃微球超声分散在氢氧化钠溶液中，回流状态下搅拌，洗涤干燥，得到羟基化玻璃微球；将羟基化玻璃微球分散在乙醇溶液中，加入KH-580，调节pH＝4～5，搅拌反应，洗涤干燥，得到巯基化玻璃微球；将巯基化玻璃微球与乙烯基-POSS、光引发剂依次加入至四氢呋喃中，搅拌均匀，紫外光反应，旋蒸、洗涤干燥，得到复合填料；(2)将环氧丙烯酸酯树脂、环氧树脂、复合填料、聚酯增韧剂、溶剂、光引发剂、消泡剂、流平剂依次加入至搅拌罐中，搅拌均匀，得到阻焊剂；
步骤3：将电路基板涂覆阻焊剂，固化，得到阻焊层，得到印刷电路板。
进一步的，所述阻焊剂中原料包括：按照质量份数计，环氧丙烯酸酯树脂35～38份、环氧树脂12～15份、复合填料18～22份、聚酯增韧剂10～12份、溶剂10～15份、固化剂5～7份、光引发剂2～3份、消泡剂1～2份、流平剂1～2份。
进一步的，步骤2的(1)中，羟基化玻璃微球与KH-580的质量比为1:(4.5～5.5)；巯基化玻璃微球与乙烯基-POSS的质量比为1:(1.5～1.8)。
进一步的，步骤2的(1)中，将巯基化玻璃微球与乙烯基-POSS、光引发剂依次加入至四氢呋喃中，搅拌均匀，紫外光反应；再加入巯基化白藜芦醇，继续反应，旋蒸、洗涤干燥；得到复合填料。
进一步的，巯基化玻璃微球、乙烯基-POSS、巯基化白藜芦醇的质量比为1:(1.5～1.8):(2～2.3)。
进一步的，所述巯基化白藜芦醇的制备方法为：将白藜芦醇、碳酸钾、乙腈依次加入至反应釜中，室温搅拌30～40分钟；加入2-溴乙胺、2-溴乙硫醇，升温至76～80℃，回流反应16～18小时，得到巯基化白藜芦醇；其中，白藜芦醇、2-溴乙胺、2-溴乙硫醇的质量比为1:0.9:1.17。
进一步的，所述聚酯增韧剂的制备方法为：将季戊四醇、2,2-双(羟甲基)丙酸、烯丙基丙二酸、对甲苯磺酸依次加入至反应釜中，氮气保护下，升温至135～140℃反应1～1.5小时，减压除水，加入阻聚剂，进一步反应2.5～3小时，降温出料，得到聚酯增韧剂；季戊四醇、2,2-双(羟甲基)丙酸、烯丙基丙二酸的质量比为1:3:1。
进一步的，步骤3中，固化过程为：在能量为400～500mJ/cm2的紫外灯下，光照30～40分钟；120℃固化30～40分钟，设置升温速率为2～3℃/min升温至175℃，再固化35～45分钟。
进一步的，一种高强度低介电常数印刷电路板的制备工艺制备得到的印刷电路板。
本技术方案的有益效果：
(1)方案中，通过将中空玻璃微球先在碱液中羟基化，再利用硅烷偶联剂KH-580巯基化，然后利用紫外光点击反应，将乙烯基-POSS(乙烯基多面体低聚硅氧烷)与中空玻璃微球复合，得到复合填料。其中中空玻璃微球具有独特的中空结构，而乙烯基-POSS也是一种空心笼型结构，两种物质多孔结构的，可以降低分子链的极化率，从而降低介电常数，另一方面，由于乙烯基-POSS是有机-无机单体形成的杂化材料，且含有可反应的乙烯基，两者复合，可以提高中空玻璃微球在阻焊剂中的分散性，相较于单一引入中空玻璃微球，复合填料可以协同降低介电常数，具有更好的效果；在可以在保证低介电常数的同时，降低填料的引入量。此外，加入量不宜过多，过多会损害交联网络的完整性，暴露了更多的极性基团，使得介电性能下降。
(2)方案中，通过将白藜芦醇中酚羟基与2-溴乙胺、2-溴乙硫醇产生取代反应，得到含有巯基和氨基的巯基化白藜芦醇，利用巯基与乙烯基-POSS产生接枝，由于改性填料，进一步提高与环氧树脂的相同性，同时降低介电常数。其中，白藜芦醇是含有两个苯环结构的物质，与环氧树脂具有结构相似性，另一方案，接枝了氨基，可以与环氧树脂中的环氧基团产生交联，从而利用相似相容、反应相容，进一步提高复合填料的分散性，增强性能。另一方面，增大了自由体积，从而降低了介电常数。
(3)方案中，由于环氧树脂具有脆性，以及填料引入增加了刚性，因此，阻焊层的耐冲击性较低，因此方案中，引入聚酯增韧剂，抑制脆性的同时增强剥离强度介电性能。聚酯增韧剂通过以季戊四醇为基体，通过引入2,2-双(羟甲基)丙酸、烯丙基丙二酸反应接枝制备得到。其具有支化结构，增加了自由基体积结构，与环氧树脂形成可互穿的网络，增加了内聚力，从而提高剥离强度，降低了介电常数和介质损耗。
(4)方案中，以环氧丙烯酸酯树脂、环氧树脂为主体树脂，形成光、热双固化的阻焊剂，通过紫外光照形成主体网络，然后即热进行二次固化，降低光固化的缺陷的同时，释放应力，从而提高阻焊层的力学性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，覆铜板为PI板，来源于咸阳华新电子材料；中空玻璃微球的粒径为5～10μm，来源于上海向岚化工；环氧丙烯酸酯树脂的型号为YD-020，环氧树脂的型号为NPEL-128G，均来源于上海功成化工；聚丙烯酸氟酯流平剂来源于济南憬凯科技发展有限公司。
实施例1：
步骤1：将覆铜板经过磨板、线路印刷、刻蚀、退膜，得到电路基板；
步骤2：(1)按重量份数计，将10份的中空玻璃微球超声分散在80份的10g/L的氢氧化钠水溶液中，回流状态下搅拌30分钟，洗涤干燥，得到羟基化玻璃微球；将10份羟基化玻璃微球分散在100份95％的乙醇水溶液中，加入50份KH-580，调节pH＝4.5，室温搅拌1小时，洗涤干燥，得到巯基化玻璃微球；将10份巯基化玻璃微球与16份乙烯基-POSS、2份光引发剂依次加入至40份四氢呋喃中，搅拌均匀，在波长为365nm的紫外照射下，以400rpm的搅拌速度，反应1小时；在加入22份巯基化白藜芦醇，继续反应1小时，旋蒸、洗涤干燥，得到复合填料；
巯基化白藜芦醇的制备方法为：按质量份数计，将10份白藜芦醇、15份碳酸钾、50份乙腈依次加入至反应釜中，室温搅拌30分钟；加入9份2-溴乙胺、11.7份2-溴乙硫醇，升温至80℃，回流反应18小时，得到巯基化白藜芦醇；
(2)按重量份数计，将10份季戊四醇、30份2,2-双(羟甲基)丙酸、10份烯丙基丙二酸、0.2份对甲苯磺酸依次加入至反应釜中，氮气保护下，升温至140℃反应1小时，减压除水，加入癸酸，进一步反应2.5小时，降温出料，得到聚酯增韧剂；
(3)按重量份数计，将36份环氧丙烯酸酯树脂、14份环氧树脂、20份复合填料、12份聚酯增韧剂、6份甲基六氢邻苯二甲酸酐、12份溶剂、2份2-异丙基硫杂蒽酮、1份消泡剂GP330、1份聚丙烯酸氟酯流平剂依次加入至搅拌罐中，在1000rpm下避光搅拌2小时，得到阻焊剂；
步骤3：将电路基板涂覆阻焊剂，在波长为395nm在能量为450mJ/cm2的紫外灯下，光照30分钟；120℃固化30分钟，设置升温速率为2℃/min升温至175℃，再固化40分钟，得到阻焊层，得到印刷电路板。
实施例2：
步骤1：将覆铜板经过磨板、线路印刷、刻蚀、退膜，得到电路基板；
步骤2：(1)按重量份数计，将10份的中空玻璃微球超声分散在80份的10g/L的氢氧化钠水溶液中，回流状态下搅拌30分钟，洗涤干燥，得到羟基化玻璃微球；将10份羟基化玻璃微球分散在100份95％的乙醇水溶液中，加入55份KH-580，调节pH＝4.5，室温搅拌1小时，洗涤干燥，得到巯基化玻璃微球；将10份巯基化玻璃微球与18份乙烯基-POSS、2份光引发剂依次加入至40份四氢呋喃中，搅拌均匀，在波长为365nm的紫外照射下，以400rpm的搅拌速度，反应1小时；在加入23份巯基化白藜芦醇，继续反应1小时，旋蒸、洗涤干燥，得到复合填料；
巯基化白藜芦醇的制备方法为：按质量份数计，将10份白藜芦醇、15份碳酸钾、50份乙腈依次加入至反应釜中，室温搅拌30分钟；加入9份2-溴乙胺、11.7份2-溴乙硫醇，升温至80℃，回流反应18小时，得到巯基化白藜芦醇；
(2)按重量份数计，将10份季戊四醇、30份2,2-双(羟甲基)丙酸、10份烯丙基丙二酸、0.2份对甲苯磺酸依次加入至反应釜中，氮气保护下，升温至140℃反应1小时，减压除水，加入癸酸，进一步反应2.5小时，降温出料，得到聚酯增韧剂；
(3)按重量份数计，将35份环氧丙烯酸酯树脂、15份环氧树脂、18份复合填料、12份聚酯增韧剂、7份甲基六氢邻苯二甲酸酐、15份溶剂、2份2-异丙基硫杂蒽酮、1份消泡剂GP330、1份聚丙烯酸氟酯流平剂依次加入至搅拌罐中，在1000rpm下避光搅拌2小时，得到阻焊剂；
步骤3：将电路基板涂覆阻焊剂，在波长为395nm在能量为450mJ/cm2的紫外灯下，光照30分钟；120℃固化30分钟，设置升温速率为2℃/min升温至175℃，再固化40分钟，得到阻焊层，得到印刷电路板。
实施例3：
步骤1：将覆铜板经过磨板、线路印刷、刻蚀、退膜，得到电路基板；
步骤2：(1)按重量份数计，将10份的中空玻璃微球超声分散在80份的10g/L的氢氧化钠水溶液中，回流状态下搅拌30分钟，洗涤干燥，得到羟基化玻璃微球；将10份羟基化玻璃微球分散在100份95％的乙醇水溶液中，加入45份KH-580，调节pH＝4.5，室温搅拌1小时，洗涤干燥，得到巯基化玻璃微球；将10份巯基化玻璃微球与15份乙烯基-POSS、2份光引发剂依次加入至40份四氢呋喃中，搅拌均匀，在波长为365nm的紫外照射下，以400rpm的搅拌速度，反应1小时；在加入20份巯基化白藜芦醇，继续反应1小时，旋蒸、洗涤干燥，得到复合填料；
巯基化白藜芦醇的制备方法为：按质量份数计，将10份白藜芦醇、15份碳酸钾、50份乙腈依次加入至反应釜中，室温搅拌30分钟；加入9份2-溴乙胺、11.7份2-溴乙硫醇，升温至80℃，回流反应18小时，得到巯基化白藜芦醇；
(2)按重量份数计，将10份季戊四醇、30份2,2-双(羟甲基)丙酸、10份烯丙基丙二酸、0.2份对甲苯磺酸依次加入至反应釜中，氮气保护下，升温至140℃反应1小时，减压除水，加入癸酸，进一步反应2.5小时，降温出料，得到聚酯增韧剂；
(3)按重量份数计，将38份环氧丙烯酸酯树脂、12份环氧树脂、22份复合填料、10份聚酯增韧剂、5份甲基六氢邻苯二甲酸酐、10份溶剂、3份2-异丙基硫杂蒽酮、1份消泡剂GP330、1份聚丙烯酸氟酯流平剂依次加入至搅拌罐中，在1000rpm下避光搅拌2小时，得到阻焊剂；
步骤3：将电路基板涂覆阻焊剂，在波长为395nm在能量为450mJ/cm2的紫外灯下，光照30分钟；120℃固化30分钟，设置升温速率为2℃/min升温至175℃，再固化40分钟，得到阻焊层，得到印刷电路板。
实施例4：
步骤1：将覆铜板经过磨板、线路印刷、刻蚀、退膜，得到电路基板；
步骤2：(1)按重量份数计，将10份的中空玻璃微球超声分散在80份的10g/L的氢氧化钠水溶液中，回流状态下搅拌30分钟，洗涤干燥，得到羟基化玻璃微球；将10份羟基化玻璃微球分散在100份95％的乙醇水溶液中，加入50份KH-580，调节pH＝4.5，室温搅拌1小时，洗涤干燥，得到巯基化玻璃微球；将10份巯基化玻璃微球与16份乙烯基-POSS、2份光引发剂依次加入至40份四氢呋喃中，搅拌均匀，在波长为365nm的紫外照射下，以400rpm的搅拌速度，反应1小时，旋蒸、洗涤干燥，得到复合填料；
(2)按重量份数计，将10份季戊四醇、30份2,2-双(羟甲基)丙酸、10份烯丙基丙二酸、0.2份对甲苯磺酸依次加入至反应釜中，氮气保护下，升温至140℃反应1小时，减压除水，加入癸酸，进一步反应2.5小时，降温出料，得到聚酯增韧剂；
(3)按重量份数计，将36份环氧丙烯酸酯树脂、14份环氧树脂、20份复合填料、12份聚酯增韧剂、6份甲基六氢邻苯二甲酸酐、12份溶剂、2份2-异丙基硫杂蒽酮、1份消泡剂GP330、1份聚丙烯酸氟酯流平剂依次加入至搅拌罐中，在1000rpm下避光搅拌2小时，得到阻焊剂；
步骤3：将电路基板涂覆阻焊剂，在波长为395nm在能量为450mJ/cm2的紫外灯下，光照30分钟；120℃固化30分钟，设置升温速率为2℃/min升温至175℃，再固化40分钟，得到阻焊层，得到印刷电路板。
实施例5：将复合填料替换为巯基化玻璃微球，其余与实施例1相同。
实施例6：将复合填料替换为乙烯基-POSS，其余与实施例1相同。
实施例7：将复合填料提高至30份，其余与实施例1相同。
实施例8：聚酯增韧剂中，不引入烯丙基丙二酸，其余与实施例1相同。
实验：将实施例中得到的阻焊层和印刷电路板制成试样，参照GB/T1409-2006《测量电气绝缘在工频、音频、高频(包括米波波长在内)下电容率和介电损耗因数的推荐方法》使用阻抗分析仪，在室温下，以1MHz的频率，测试介电性能。参照GB/T4722-2017《印刷电路用刚性覆铜层压板试验方法》使用抗剥离仪，以50mm/min的拉力，测试剥离强度。所得数据如下所示：
| 样品 | 介电常数MHz | 损耗因子MHz | 剥离强度N/mm |
| 实施例1 | 2.54 | 0.0031 | 6.73 |
| 实施例2 | 2.60 | 0.0037 | 6.69 |
| 实施例3 | 2.58 | 0.0033 | 6.72 |
| 实施例4 | 2.80 | 0.0067 | 6.23 |
| 实施例5 | 3.34 | 0.0146 | 6.03 |
| 实施例6 | 3.23 | 0.0109 | 6.15 |
| 实施例7 | 2.67 | 0.0035 | 6.28 |
| 实施例8 | 2.64 | 0.0033 | 6.70 |
上表的数据表明：方案中的阻焊油墨具有优异的低介电性能，介电常数低至2.54，介电损耗低至0.0031；同时该阻焊剂具有优异的剥离强度，最高为6.73N/mm；由实施例4～8对比实施例1可知：实施例4中，未使用巯基化白藜芦醇进行改性，降低了分散性和相容性，从而降低了介电性能和剥离强度；实施例5和实施例6中，单一使用巯基化玻璃微球、乙烯基-POSS可以看到介电常数、介电损耗有大幅度下降，原因在于：两者之间存在协同作用，同时，其也并未使用巯基化白藜芦醇改性，存在相容性分散性问题。实施例7中，复合填料的增加，发现性能有所下降，原因在于加入量过多会损害交联网络的完整性，暴露了更多的极性基团，使得性能下降。实施例8中，未引入烯丙基丙二酸，使得交联下降，内聚降低，使得性能有小幅下降。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高强度低介电常数印刷电路板的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将覆铜板经过磨板、线路印刷、刻蚀、退膜，得到电路基板；
步骤2：(1)将中空玻璃微球超声分散在氢氧化钠溶液中，回流状态下搅拌，洗涤干燥，得到羟基化玻璃微球；将羟基化玻璃微球分散在乙醇溶液中，加入KH-580，调节pH＝4～5，搅拌反应，洗涤干燥，得到巯基化玻璃微球；将巯基化玻璃微球与乙烯基-POSS、光引发剂依次加入至四氢呋喃中，搅拌均匀，紫外光反应；再加入巯基化白藜芦醇，继续反应，旋蒸、洗涤干燥；得到复合填料；(2)将环氧丙烯酸酯树脂、环氧树脂、复合填料、聚酯增韧剂、溶剂、光引发剂、消泡剂、流平剂依次加入至搅拌罐中，搅拌均匀，得到阻焊剂；
步骤3：将电路基板涂覆阻焊剂，固化，得到阻焊层，得到印刷电路板；
所述阻焊剂中原料包括：按照质量份数计，环氧丙烯酸酯树脂35～38份、环氧树脂12～15份、复合填料18～22份、聚酯增韧剂10～12份、溶剂10～15份、固化剂5～7份、光引发剂2～3份、消泡剂1～2份、流平剂1～2份；
所述巯基化白藜芦醇的制备方法为：将白藜芦醇、碳酸钾、乙腈依次加入至反应釜中，室温搅拌30～40分钟；加入2-溴乙胺、2-溴乙硫醇，升温至76～80℃，回流反应16～18小时，得到巯基化白藜芦醇；其中，白藜芦醇、2-溴乙胺、2-溴乙硫醇的质量比为1:0.9:1.17；
所述聚酯增韧剂的制备方法为：将季戊四醇、2,2-双(羟甲基)丙酸、烯丙基丙二酸、对甲苯磺酸依次加入至反应釜中，氮气保护下，升温至135～140℃反应1～1.5小时，减压除水，加入阻聚剂，进一步反应2.5～3小时，降温出料，得到聚酯增韧剂；季戊四醇、2,2-双(羟甲基)丙酸、烯丙基丙二酸的质量比为1:3:1。
2.根据权利要求1所述的一种高强度低介电常数印刷电路板的制备工艺，其特征在于：步骤2的(1)中，羟基化玻璃微球与KH-580的质量比为1:(4.5～5.5)；巯基化玻璃微球与乙烯基-POSS的质量比为1:(1.5～1.8)。
3.根据权利要求1所述的一种高强度低介电常数印刷电路板的制备工艺，其特征在于：巯基化玻璃微球、乙烯基-POSS、巯基化白藜芦醇的质量比为1:(1.5～1.8):(2～2.3)。
4.根据权利要求1所述的一种高强度低介电常数印刷电路板的制备工艺，其特征在于：步骤3中，固化过程为：在能量为400～500mJ/cm2的紫外灯下，光照30～40分钟；120℃固化30～40分钟，设置升温速率为2～3℃/min升温至175℃，再固化35～45分钟。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种高强度低介电常数印刷电路板的制备工艺制备得到的印刷电路板。
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