JP2002138125A - 硬化性樹脂及び感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弱アルカリ性水溶液での現像性に優れ、硬化
後の塗膜の無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性等に優れる
感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明は、フェノール樹脂（ａ）の水酸
基に、分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を
有する化合物（ｂ）及び分子中にアルコール性水酸基と
エポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる
反応物Ｉ中の水酸基に、更に飽和及び／または不飽和多
塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる硬化性樹脂、
或いは、これに更に（ｂ）を反応させた硬化性樹脂であ
る。本発明は、またこの硬化性樹脂に、エポキシ樹脂、
光重合開始剤、及び希釈剤を含有してなる感光性樹脂組
成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂及び感
光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、プリント配線
板ソルダーレジスト、高密度多層板層間絶縁膜、半導体
パッケージ用ソルダーレジスト等の電子材料分野に用い
られる、硬化性樹脂及び感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板製造における永久
マスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストイ
ンキをスクリーン印刷する方法で製造されてきたが、現
在は生産性の面からアルカリ現像型の液状ソルダーフォ
トレジストへと移行している。例えば、特公平１−５４
３９０号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸との反応物に、飽和又は不飽和多塩基
酸無水物を反応させて得られる光硬化性樹脂、光重合開
始剤、希釈剤及び、エポキシ化合物からなる弱アルカリ
水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物が提案さ
れ、現在主流となっている。

【０００３】しかしながら、この組成物では弱アルカリ
水溶液で現像を行うために酸価を高くする必要があり、
そのためにインキ配合したものを基板に塗布した後の溶
剤の乾燥工程において、乾燥時間を短くしなければなら
なかったり、乾燥から露光して現像するという一連の工
程において乾燥後長時間放置することによって塗膜の未
露光部が速やかに除去できなくなるなどの問題点があっ
た。さらにその硬化した後の硬化物においても無電解金
メッキ耐性などが不十分であるという問題点が残されて
いた。また、近年電子機器の小型化、軽量化、高性能化
に伴い、半導体の高密度実装のために、半導体パッケー
ジの小型化、多ピン化が進んでおり、ソルダーレジスト
を施したプリント配線板と封止材料を用いたＩＣパッケ
ージの導入が急速に進められている。その具体的な方法
の一例であるＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ
（チップサイズパッケージ）等のＩＣパッケージにおい
ては、高信頼性の点から特に長期信頼性試験である、加
圧下での水蒸気に対するパッケージの樹脂被膜の耐性の
程度を示す尺度である、いわゆる耐ＰＣＴ（プレッシャ
ークッカー）性が求められている。しかしながら従来の
酸価の高いアルカリ現像型ソルダーレジストでは、耐Ｐ
ＣＴ性が劣り、ソルダーレジスト皮膜の剥離が発生する
などの問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、プリント配線板のソルダーレジスト等への利用
において、酸価が比較的低いにもかかわらず弱アルカリ
性の水溶液での現像性に優れ、かつ、インキ配合したも
のを基板に塗布した後の溶剤の乾燥工程において、乾燥
時間を特に短くする必要もなく、乾燥後長時間放置した
場合に塗膜の未露光部の除去性が悪くなるという従来の
樹脂の問題点を解決し、さらに硬化後の塗膜の特に、無
電解金メッキ耐性及び耐ＰＣＴ性に優れる光硬化性樹脂
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
従来の技術の課題を解決するために、フェノール樹脂を
骨格とし、これに１級の水酸基と反応性官能基を導入し
て得られる反応物に、更に官能基としてカルボキシル基
を導入した硬化性樹脂を開発し、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、フェノール樹脂（ａ）の
水酸基に、分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ
基を有する化合物（ｂ）及び分子中にアルコール性水酸
基とエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得ら
れる反応物（以下「反応物Ｉ」という）中の水酸基に、
更に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反
応させて得られる硬化性樹脂（以下、「硬化性樹脂Ｘ」
という）である。

【０００７】また、本発明は、フェノール樹脂（ａ）の
水酸基に、分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ
基を有する化合物（ｂ）及び分子中にアルコール性水酸
基とエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得ら
れる反応物Ｉ中の水酸基に、飽和及び／または不飽和多
塩基酸無水物（ｄ）を反応させて硬化性樹脂（以下「反
応物II」という）を得て、更にこの反応物IIのカルボキ
シル基１当量に対し、分子中にラジカル重合性不飽和基
とエポキシ基を有する化合物（ｂ）を０．１〜０．７モ
ルとなる割合で反応させて得られる硬化性樹脂（以下
「硬化性樹脂Ｙ」という）である。

【０００８】また、本発明は、（Ａ）前記硬化性樹脂Ｘ
及び／または硬化性樹脂Ｙ、（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈剤としての重合性
不飽和化合物及び／または溶剤を含有する感光性脂組成
物である。

【０００９】また、本発明は、硬化性樹脂ＸまたはＹに
おいて、フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１
当量に対して、化合物（ｂ）及び（ｃ）を全体で０．８
〜１．２モル、且つそのうち化合物（ｃ）を０．０５〜
０．５モルとなる割合で反応させることを特徴とする硬
化性樹脂である。また、本発明は、反応物Ｉの水酸基１
当量に対し、飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物
（ｄ）を０．０５〜０．７モルとなる割合で反応させて
得られる硬化性樹脂である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。まず、本発明の硬化性樹脂ＸまたはＹは、骨格樹脂
としてフェノール樹脂を使用する。このフェノール樹脂
（ａ）は、レゾール系、ノボラック系、クレゾール系等
の全てのフェノール樹脂を使用することができる。ま
た、多官能フェノール化合物をエポキシ化合物で変性し
たエポキシ変性タイプやブタジエン（共）重合体にフェ
ノール類を付加させたフェノール類付加ブタジエン
（共）重合体、フェノール類とジシクロペンタジエンと
の重合樹脂なども使用することが出来る。

【００１１】本発明の硬化性樹脂ＸまたはＹに使用す
る、分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有
する化合物（ｂ）としては、ラジカル重合性二重結合と
エポキシ基を有する種々の公知のものを使用することが
できる。その代表的なものとしては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、スチレ
ン−ｐ−グリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ
−１４５（ナガセ化成(株)製）、商品名：サイクロマー
Ａ２００、Ｍ１００（ダイセル化学工業(株)製）のよう
な脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート等が
挙げられる。特に原料が安価であることからグリシジル
メタクリレートが好ましい。

【００１２】本発明の硬化性樹脂ＸまたはＹに使用す
る、分子中にアルコール性水酸基とエポキシ基を有する
化合物（ｃ）は、分子中にアルコール性水酸基とエポキ
シ基を有する化合物であれば、公知の種々のものを使用
することができ、例えばグリシドール等が挙げられる。
硬化性樹脂ＸまたはＹにおいて、化合物（ｂ）及び化合
物（ｃ）の反応量は、フェノール樹脂（ａ）のフェノー
ル性水酸基１当量に対して、化合物（ｂ）及び（ｃ）を
全体で０．８〜１．２モル反応させ、且つこのうちの化
合物（ｃ）を０．０５〜０．５モルとなる割合で反応さ
せることが望ましい。この際、化合物（ｃ）の反応量
が、フェノール性水酸基１当量に対して０．５モルを越
えると樹脂の耐水性が低下し、ＰＣＴ耐性に問題を生じ
るため好ましくない。

【００１３】硬化性樹脂ＸまたはＹにおいて、フェノー
ル樹脂と化合物（ａ）及び（ｂ）の反応時に溶剤を使用
する。使用する溶剤としては公知のものが使用でき、例
えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンな
どの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添
石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有
機溶剤類を挙げることが出来る。また、カルビトール
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メ
タ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
ヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレートなどの反応性単量体
類を使用することも可能である。

【００１４】また、フェノール樹脂と化合物（ａ）及び
（ｂ）の反応を促進するために触媒を用いることが好ま
しく、この場合のエポキシ基とフェノール性水酸基との
反応触媒としては公知のものが使用できる。このような
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニ
ルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロ
ム、オクタン酸ジルコニウム等を挙げることができる。
このような触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、
好ましくは０．０１から１重量％である。反応温度は、
好ましくは６０〜１５０℃である。また、反応時間は、
好ましくは５〜６０時間である。このようにして、反応
物Ｉを得ることが出来る。

【００１５】硬化性樹脂ＸまたはＹにおいては、このよ
うにして得た反応物Ｉの水酸基に、更に飽和または不飽
和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させる。このような飽和
または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）としては、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル
酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水
フタル酸、エンドメチレンテトラハイドロ無水フタル
酸、メチルテトラハイドロ無水フタル酸、無水クロレン
ド酸等の２塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無
水物が挙げられ、とくにテトラヒドロ無水フタル酸、無
水コハク酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸の使用が好ま
しい。

【００１６】硬化性樹脂Ｘの場合には、前記反応物Ｉ中
の水酸基１当量に対して飽和または不飽和多塩基酸無水
物（ｄ）を０．０５〜０．７モルとなる割合で反応させ
ることによって硬化性樹脂Ｘ、または反応物IIが得られ
る。硬化性樹脂Ｙの場合には、前記反応物II中のカルボ
キシル基１当量に対し、分子中にラジカル重合性不飽和
基とエポキシ基を有する化合物（ｂ）を０．１〜０．７
モルとなる割合で反応させることによって硬化性樹脂Ｙ
が得られる。このようにして得られた本発明の硬化性樹
脂Ｘは、フェノール樹脂（ａ）を骨格とし、このフェノ
ールの水酸基に、化合物（ｂ）と（ｃ）が反応して枝状
に付加し（反応物Ｉ）、この反応物Ｉの化合物（ｃ）に
由来する側鎖末端の一級のアルコール性水酸基の一部ま
たは全てに更に飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）
が反応して、その末端にカルボキシル基を有する構造の
硬化性樹脂である。また、本発明の硬化性樹脂Ｙは、上
記の末端にカルボキシル基を有する構造の重合体樹脂
に、その末端カルボキシル基１当量に対して更に０．１
〜０．７モルの割合で化合物（ｂ）を反応させて得られ
る硬化性樹脂である。

【００１７】一般的に、前記の飽和または不飽和多塩基
酸無水物（ｄ）の反応量は、反応物Ｉ中の水酸基１当量
に対して０．０５〜０．７モル、好ましくは０．１〜
０．６モルとなるようにすることが好ましい。飽和また
は不飽和多塩基酸無水物の付加量が０．０５モル未満で
あると、酸性基の割合が少ないためアルカリに対する溶
解性が悪く、十分なアルカリ現像性が得られず、０．７
モルを超えると、硬化塗膜の電気特性が低下してしま
う。また、本発明の硬化性樹脂Ｘ及びＹにおいては、飽
和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）は、化合物（ｃ）
に由来する一級の水酸基に優先的に付加し、カルボキシ
ル基の位置が分子の末端に配置するので比較的低い酸価
でも優れたアルカリ現像性を発揮する。飽和または不飽
和多塩基酸無水物（ｄ）のモル数が化合物（ｃ）の１級
の水酸基のモル数以下でも十分なアルカリ現像性を示
す。前記反応物Ｉと飽和または不飽和多塩基酸無水物
（ｄ）の反応温度は１５０℃以下で、８０〜１３０℃が
好ましく、反応時間は、１〜１０時間である。

【００１８】前記本発明の硬化性樹脂Ｙは、高感度化の
ために酸無水物付加後の硬化性樹脂Ｘのカルボキシル基
の一部に更に分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキ
シ基を有する化合物（ｂ）を反応させて感度アップさせ
るものである。ソルダーレジストインキを塗布後乾燥し
た後に、希アルカリで現像可能な時間（現像管理幅）を
十分に確保する場合には、水溶性モノエポキシ化合物を
反応させることが特に有効である。水溶性ものエポキシ
化合物としては、例えば、商品名ＳＹ−ＧＴＡ８０（坂
本薬品工業(株)製）等が挙げられる。

【００１９】硬化性樹脂Ｘのカルボキシル基に、分子中
にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物
（ｂ）を反応させる場合は、硬化性樹脂Ｘを得る場合の
エポキシ基とフェノール性水酸基との反応と同様の条件
で行う。分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基
を有する化合物（ｂ）の導入量は、硬化性樹脂Ｘのカル
ボキシル基１当量に対し０．１〜０．７モルとなる割
合、好ましくは０．２から０．５モルとなる割合で反応
させることが望ましい。分子中にラジカル重合性不飽和
基とエポキシ基を有する化合物（ｂ）の導入量が０．１
モルよりも少ない場合は高感度化が出来ず、０．７モル
よりも多い場合は希アルカリ現像性が低下する。

【００２０】本発明は、更に（Ａ）上記の硬化性樹脂Ｘ
及び／または硬化性樹脂Ｙ、（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物である。本発明の感光性
樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂Ｘ及び／または硬化性
樹脂Ｙの量は、両者の合計で感光性樹脂組成物中の１０
〜８０重量％が好ましく、特に１５〜６０重量部が好ま
しい。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物に使用する
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えば１分子中にエポキ
シ基を１個以上有するものであって、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水
添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、フェノール−クレゾールノボラック共縮
合型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹
脂、あるいはそれらのハロゲン化エポキシ化合物、トリ
フェニロールメタン型エポキシ樹脂、アルキル置換トリ
フェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロー
ルエタン型エポキシ樹脂等の多官能フェノールにエピク
ロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、多官
能ヒドロキシナフタレン類にエピクロルヒドリンを反応
させて得られるエポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ
樹脂、ε−カプロラクトン変成エポキシ樹脂、エピクロ
ルヒドリンと一級または二級アミンとの反応によって得
られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジ
ルイソシアネート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げら
れる。これらエポキシ樹脂の１種もしくは２種以上を併
用しても良い。また、Ｔｇを確保した上で靭性を向上さ
せる目的からイソシアネート変性エポキシ樹脂の使用や
難燃性付与の観点からリン含有エポキシ樹脂などを使用
することも有効である。

【００２２】前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、密着性、耐熱
性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を
向上させるために、熱硬化成分として組成物中に配合さ
れ、プリント配線板等の製造に際して稀アルカリ水溶液
で現像した後、加熱により樹脂を硬化させて、よりすぐ
れた配線板への密着性、耐熱性、耐メッキ性等を付与す
る。

【００２３】エポキシ樹脂（Ｂ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明の感光性樹脂組成物
に含まれるエポキシ樹脂の量は、組成物中の１〜５０重
量％、好ましくは３〜４５重量％である。

【００２４】前記熱硬化成分としてのエポキシ樹脂
（Ｂ）を使用する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等
の特性をより一層向上するためにエポキシ硬化剤を併用
することが望ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤と
しては、イミダゾール誘導体、フェノール誘導体、ジシ
アンジアミド、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジド誘
導体、アミン類、酸無水物等が挙げられる。上記硬化剤
は１種類または２種類以上混合して使用する。上記硬化
剤の使用量は当該エポキシ樹脂のエポキシ基に対し硬化
剤の活性水素量が０．５から１．２当量になる割合が好
ましい。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物に使用する
（Ｃ）光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン類、
アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン
類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、例えば、ベンゾイ
ン類では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル等の誘導体、アセトフェ
ノン類では、アセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フ
ェニルアセトフェノン等の誘導体、アントラキノン類で
は、２-メチルアントラキノン、２-クロロアントラキノ
ン、２-エチルアントラキノン、２-ｔ-ブチルアントラ
キノン等の誘導体、チオキサントン類では、チオキサン
トン、２,４-ジメチルチオキサントン等の誘導体、ベン
ゾフェノン類では、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’―ジク
ロロベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾフェ
ノン等の誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド等があり、単独あるいは
２種類以上を組み合わせて用いることができる。さら
に、光重合開始剤（Ｃ）は、三級アミン類のような公知
の光増感剤を併用しても良い。具体的には、トリエタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酸安息香酸エチルエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙
げられる。

【００２６】上記の光重合開始剤（Ｃ）は、１種類また
は２種類以上混合して、また更に公知の光増感剤を併用
して使用する。光重合開始剤（Ｃ）の使用割合は、感光
性樹脂組成物中の０．５〜２０重量％、好ましくは１．
０〜１５重量％である。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物には（Ｄ）希釈
剤として重合性不飽和化合物および／または溶剤を使用
する。（Ｄ）希釈剤として重合性不飽和化合物および／
または溶剤は、活性エネルギー光線に対する硬化性およ
び／または感光性樹脂組成物をレジストインキとして使
用する場合の塗工性を向上させる目的で使用するもので
ある。

【００２８】このような重合性不飽和化合物としては、
活性エネルギー光線硬化性のあるモノマー類が好まし
く、２-ヒドロキシエチルアクリレート，２-ヒドロキシ
プロピルアクリレート，Ｎ-ピロリドン，Ｎ-アクリロイ
ルモルフォリン，Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド，Ｎ,
Ｎ-ジエチルアクリルアミド，Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエ
チルアクリレート，Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアク
リレート，メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト，エトキシポリエチレングリコールアクリレート，メ
ラミンアクリレート，フェノキシエチルアクリレート，
フェノキシプロピルアクリレート，エチレングリコール
ジアクリレート，ジプロピレングリコールジアクリレー
ト，ポリジプロピレングリコールジアクリレート，トリ
メチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリ
トールトリアクリレート，ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート，グリセリンジアクリレート，イソボロニルアクリ
レート，ジシクロペンテニツオキシエチルアクリレート
およびこれらに対応する各種メタクリレートが挙げられ
る。これら重合性不飽和化合物の１種もしくは２種以上
を併用しても良い。

【００２９】一方溶剤としては、メチルエチルケトン，
メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン
類，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，エチルセ
ロソルブ，ブチルセロソルブ，カルビトール，ブチルカ
ルビトール等のカルビトール類，酢酸エチル，酢酸ブチ
ル，セロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセテー
ト，エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。こ
れらの溶剤は１種もしくは２種以上を併用しても良い。

【００３０】希釈剤（Ｄ）として使用する重合性不飽和
化合物または溶剤は、単独または２種類以上の混合物と
して用いられる。そして、重合性不飽和化合物および／
または溶剤の使用量は、前記硬化性樹脂Ｘ及び／または
Ｙの１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ま
しくは２０〜１５０重量部である。中でも重合性不飽和
化合物は活性エネルギー光線に対する樹脂の硬化性の付
与にも寄与するものであり、その使用量が、１０重量部
未満では、光感度が低くなりすぎ、一方２００重量部を
超えると感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用
する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化塗膜としての特性
が不十分になる。従って、上記のような量の重合性不飽
和化合物に溶剤を加えて液状組成物として、例えば良好
な塗工性と硬化塗膜特性が得られるように調製する。

【００３１】この他、本発明の感光性樹脂組成物を液状
レジストインキとして使用する場合には、さらに必要に
応じて、シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，クレ
ー，タルク等の無機充填剤、フタロシアニングリーン，
フタロシアニンブルー，酸化チタン，カーボンブラック
等の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤の
他、ハイドロキノン，レゾルシノール，カテコール，ピ
ロガノール，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ｔ-
ブチルカテコール，フェノチアジン等の重合防止剤を使
用しても良い。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物は、前記の各配
合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、３本のロー
ルミル等で均一に混合することにより得られる。また、
本発明の感光性樹脂組成物は液状の組成物であり、例え
ば、次のようにして硬化することによって、硬化物が得
られる。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷法、ス
プレー法、ロールコーター法、静電塗装法、カーテンコ
ート法などの方法によって１０〜１６０μｍの膜厚で本
発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥さ
せ、次いでネガフィルムをこの塗膜に直接接触させ（ま
たは接触しない状態で塗膜の上に置き）、次いで紫外線
を照射して組成物を露光させ、未露光部分を希アルカリ
水溶液で溶解除去して現像した後、更に諸物性の向上の
ために紫外線の照射および／または加熱（例えば、１０
０〜２００℃で、０．５〜１．０時間）によって十分な
硬化を行ない硬化塗膜が得られる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を詳細に
するが、各例中の「部」及び「％」とあるのは、特に断
りのない限り全て重量基準である。本発明はこれらの実
施例のみに限定されるものではない。

【００３４】合成例１（硬化性樹脂Ｘの合成例）：クレ
ゾール型フェノール樹脂〔ショウノールＣＲＧ−９５
１、昭和高分子（株）社製、水酸基当量１１８、軟化点
９６℃〕１１８部（１．０当量）、カルビトールアセテ
ート１０２．７部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合
物が均一に溶解したことを確認後、グリシジルメタクリ
レート９９．４部（０．７モル）、メチルハイドロキノ
ン０．０３部、トリエチルアミン０．６８部を仕込み、
１２０℃に加熱し約２時間反応させ、ＧＰＣ測定により
予め作成した検量線を用いて反応率を求めたところグリ
シジルメタクリレートの反応率は１００モル％であっ
た。次に、グリシドール２２．２部（０．３モル）を反
応系内に投入し、引き続き１２０℃で２時間反応を続け
たところグリシドールの反応率は９８モル％で反応を終
了し、反応物Ｉを得た。続いてこの反応物Ｉに、テトラ
ヒドロ無水フタル酸４５．６部（０．３モル）を仕込
み、１００℃で約３時間反応させＩＲにて酸無水物の吸
収の消失を確認し、固形分酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固
形分濃度７３．５％の本発明の硬化性樹脂Ｘを得た。

【００３５】合成例２（硬化性樹脂Ｙの合成例）：クレ
ゾール型フェノール樹脂〔ショウノールＣＲＧ−９５
１、昭和高分子（株）社製、水酸基当量１１８、軟化点
９６℃〕１１８部（１．０当量）、カルビトールアセテ
ート１２１．７部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合
物が均一に溶解したことを確認後、グリシジルメタクリ
レート７１部（０．５モル）、メチルハイドロキノン
０．０２部、トリエチルアミン０．６８部を仕込み、１
２０℃に加熱し約２時間反応させ、ＧＰＣ測定により予
め作成した検量線を用いて反応率を求めたところグリシ
ジルメタクリレートの反応率は１００モル％であった。
続いて、グリシドール３７部（０．５モル）を反応系内
に投入し、引き続き１２０℃で２時間反応を続けたとこ
ろグリシドールの反応率は９８モル％で反応を終了し、
反応物Ｉを得た。次に、この反応物Ｉに、テトラヒドロ
無水フタル酸９１．２部（０．６モル）を仕込み、１０
０℃で約３時間反応させ、ＩＲにて酸無水物の吸収消失
確認して反応物IIを得た。この反応物IIに、グリシジル
メタクリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコー
ルＥＸ−１４５（ナガセ化成(株)製、エポキシ当量：４
１６）６２．４ｇ（０．１５モル）、メチルハイドロキ
ノン０．０２５部を反応系内に投入し、引き続き１２０
℃で反応を続けたところグリシジルメタクリレートの反
応率は９８モル％で反応を終了した。固形分酸価４２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７６．７％の硬化性樹脂Ｙを
得た。

【００３６】比較合成例１（硬化性樹脂Ｚの合成例）：
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ
ＣＮ−７０４、東都化成（株）社製、エポキシ当量２１
０、軟化点９０℃〕２１０部（１．０当量）、アクリル
酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．２８
部、カルビトールアセテート２３２．６部を仕込み、９
５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認
後、トリフェニルホスフィン１．４部を仕込み、１００
℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタ
ル酸６６．９部（０．４４モル）を仕込み、９０℃に加
熱し約６時間反応させＩＲにて酸無水物の吸収の消失を
確認し、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６
０％の比較品の硬化性樹脂Ｚを得た。

【００３７】実施例１乃至３および比較例１：前記の合
成例および比較合成例より得られた感光性樹脂及び重合
体を用い、表１に示す配合比率に従って、３本ロールミ
ルにて混練し、本発明の実施例及び比較例の感光性樹脂
組成物を調製した。次いでこれらの感光性樹脂組成物を
予め脱脂を行なったプリント回路基板に、乾燥膜厚で３
０から４０μｍになるようにスクリーン印刷法により塗
布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾
燥塗膜を得た。この塗膜にレジストパターンを有するネ
ガフィルムを密着させ、紫外線露光装置を用いて、３５
０ｍＪ／ｃｍ²露光し、ネガフィルムをはずした後、１
％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²で６０秒間現像し、未露光部分を溶解除去し
た。その後、熱風乾燥機を用い、１５０℃で３０分間加
熱硬化を行い、レジストパターンを有する硬化物被膜を
調製した。

【００３８】

【表１】

【００３９】^*1：１，３，５−トリグリシジルイソシア
ヌレート〔日産化学（株）製〕^*2 ：イルガキュア９０７、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１
〔チバ・ガイギー社製〕^*3 ：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、２，４−ジエチルチオキ
サントン〔日本化薬(株)製〕^*4 ：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート〔共栄社化学(株)製〕^*5 ：アエロジル３００、〔日本アエロジル(株)製〕

【００４０】上記のようにして得た硬化被膜を有する本
発明及び比較品の各試験片を用いて、下記に示す試験方
法に従って、現像性、密着性、半田耐熱性、無電解金メ
ッキ耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性試験を行い、塗膜の各種
物性評価を行った。これらの試験の評価結果を表２及び
表３に示す。但し、現像性は８０℃の予備乾燥時間を２
０分以外に種々変えた塗膜を供試体として評価した。

【００４１】１）現像性 予備乾燥時間を２０分、４０分、６０分、８０分、１０
０分とした各乾燥塗膜について、１％炭酸ナトリウム水
溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ²で６０秒
間現像を行い、現像後の塗膜の有無を観察し、以下の基
準で評価した。 ○：現像後に完全に塗膜が除去され、完全に現像できた
もの。 ×：現像後に少しでも除去されない塗膜が残り、現像が
不完全なもの。

【００４２】２）密着性 ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、各試験片の硬
化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン
テープによるによるピーリングテストを行い、テスト後
の剥れの状態を目視判定した。評価は、以下の基準で行
った。 ○：全く剥がれの無いもの。 △：クロスカット部が少し剥がれたもの。 ×：塗膜に剥がれがあるもの。

【００４３】３）半田耐熱性 ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、各試験片を２
６０℃の半田浴に１０秒間、３回浸漬を行ない、取り出
した後、外観の変化を観察した。評価は、以下の基準で
行った。 ○：硬化膜の外観に変化がないもの。 △：硬化膜に変色が認められたもの。 ×：硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りがあったもの。

【００４４】４）無電解金メッキ耐性 試験片の前処理として、各試験片について、３０℃の酸
性脱脂液に浸漬→浸漬水洗→ソフトエッチング処理→浸
漬水洗→触媒の付与（３０℃のニッケルメッキ触媒液に
７分間浸漬）→浸漬水洗工程を行なった。次に無電解ニ
ッケルメッキ工程として、各試験片をニッケルメッキ液
（８５℃、ＰＨ＝４．６）に２０分間浸漬→１分間酸浸
漬（室温で１０ｖｏｌ％硫酸水溶液）→浸漬水洗を行な
い、最後に無電解金メッキ工程として各試験片を金メッ
キ液（９５℃、ＰＨ＝６、シアン化金カリウム３ｖｏｌ
％水溶液）に１０分間浸漬→浸漬水洗→６０℃の温水で
浸漬湯洗→十分に水洗後→水を良く切る→乾燥の工程で
無電解金メッキを行ない、それらの試験片について外観
の変化の観察及びセロハンテープを用いたピーリング試
験を行ない塗膜を評価した。評価は、以下の基準で行っ
た。 ○：外観変化もなく、レジストの剥離も全くないもの。 △：外観の変化はないが、レジストの剥離がわずかに見
られるもの。 ×：レジストの浮きやメッキ潜りが見られ、ピーリング
試験でレジストの剥がれが大きいもの。

【００４５】５）ＰＣＴ試験 各試験片を１２１℃、２ａｔｍ、飽和蒸気雰囲気下で１
００時間放置した後の塗膜の外観を目視で判断した。評
価は、以下の基準で行った。 ○：塗膜にふくれ、剥れがないもの。 ×：ふくれ、剥れのあるもの。

【００４６】６）可撓性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、ＪＩＳ Ｂ７７２９Ａ法に
規定するエリクセン試験機を用いて、前記の各感光性樹
脂組成物をボンデ鋼板上に塗布→乾燥→露光→現像→加
熱して試験片を調製した。得られた各試験片について裏
面から剛球を押し出して、試験片を変形させた時に塗膜
の割れおよび剥れを生じるまでの押し出し距離を測定し
た。評価は、以下の基準で行った。 ○：剛球を押し出した距離が４ｍｍ以上で塗膜の割れお
よび剥がれが生じなかったもの。 △：剛球を押し出した距離が２ｍｍ以上４ｍｍ未満まで
で塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。 ×：剛球を押し出した距離が２ｍｍ未満で塗膜の割れお
よび剥がれが生じたもの。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】表２及び表３の評価結果から明らかなよう
に、本発明の感光性樹脂組成物は、従来公知のエポキシ
系の感光性樹脂組成物に比べて、アルカリ現像性に優
れ、その硬化物は密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ
耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性に優れている。

【００５０】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ
現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、密着性、半田耐熱
性、無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性に優れプ
リント配線基板用のソルダーレジストインクとして好適
に用いられる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AA10 AA14 AB15 AC01 AD01 BC32 BC42 BC72 CA01 CA27 CC03 CC20 FA03 FA17 FA29 4J033 CA02 CA11 CA12 CA33 CA36 CA42 CB18 HA12 HA13 HA28 HB10 4J036 AA01 AC03 AD08 AD09 AF06 AF07 AF27 AF28 AH01 AJ14 AJ18 DA05 DB05 DC31 DC40 DC41 FB08 HA02 JA01 JA09 KA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂（ａ）の水酸基に、分子
   中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合
   物（ｂ）及び分子中にアルコール性水酸基とエポキシ基
   を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる硬化性樹脂
   （反応物Ｉ）中の水酸基に、更に飽和及び／または不飽
   和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる硬化性樹
   脂。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂（ａ）の水酸基に、分子
   中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合
   物（ｂ）及び分子中にアルコール性水酸基とエポキシ基
   を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる硬化性樹脂
   （反応物Ｉ）中の水酸基に、飽和及び／または不飽和多
   塩基酸無水物（ｄ）を反応させて硬化性樹脂（反応物I
   I）を得て、更にこの硬化性樹脂（反応物II）のカルボ
   キシル基１当量に対し、分子中にラジカル重合性不飽和
   基とエポキシ基を有する化合物（ｂ）を０．１〜０．７
   モルとなる割合で反応させることを特徴とする硬化性樹
   脂。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水
   酸基１当量に対して、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を
   全体で０．８〜１．２モルとなる割合で、且つこのうち
   化合物（ｃ）を０．０５〜０．５モルとなる割合で反応
   させることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化
   性樹脂。
4. 【請求項４】 反応物Ｉの水酸基１当量に対し、飽和及
   び／または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を０．０５〜
   ０．７モルとなる割合で反応させることを特徴とする請
   求項１または２に記載の硬化性樹脂。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１及び/または請求項２の
   硬化性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始
   剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有することを特徴とする感光
   性脂組成物。
6. 【請求項６】 希釈剤が、重合性不飽和化合物及び／ま
   たは溶剤であることを特徴とする請求項５に記載の感光
   性脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）硬化性樹脂が組成物の１０〜８０
   重量％、（Ｂ）エポキシ樹脂が組成物の１〜５０重量
   ％、（Ｃ）光重合開始剤が組成物の０．５〜２０重量
   ％、及び（Ｄ）希釈剤が硬化性樹脂１００重量部に対し
   て１０〜２００重量部、であることを特徴とする請求項
   ５または６に記載の感光性脂組成物。