JPWO2014010204A1 - アルカリ現像型樹脂、それを用いた感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、フェノール樹脂(a)の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と1つのエポキシ基を有する化合物(b)を反応させて得られる反応生成物X中の水酸基に、更に飽和及び/または不飽和多塩基酸無水物(c)を反応させて得られるアルカリ現像型樹脂、及び、(A)該アルカリ現像型樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)希釈剤を含有する感光性樹脂組成物に関するもので、該樹脂組成物は、乾燥性及びアルカリ現像性に優れ、且つ、硬化後の塗膜は、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐PCT性、可撓性、冷熱衝撃耐性、HAST特性等の諸特性に優れ、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、層間絶縁材等に有用である。

Description

本発明は、アルカリ現像型樹脂及びそれを含む感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、プリント配線板ソルダーレジスト、高密度多層板層間絶縁膜、半導体パッケージ用ソルダーレジスト等の電子材料分野に用いられる、アルカリ現像型樹脂及び感光性樹脂組成物に関する。
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストインキをスクリーン印刷する方法で製造されてきたが、現在は生産性の面からアルカリ現像型の液状ソルダーフォトレジストへと移行している。
しかしながら、従来市販のアルカリ現像型ソルダーレジストを施したプリント配線板では、パッケージの長期信頼性試験であるPCT(Pressure Cooker Test)耐性が劣り、硬化物の剥離が生じている。
また、ソルダーレジストの吸湿により、パッケージ実装時のリフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックが生じる、いわゆるポップコーン現象が問題視されている。このような耐吸湿性や長期信頼性の問題は、上記実装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板のソルダーレジストや、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ましくない。
このように、最近の電気産業、半導体産業の発展に伴って、一層の特性向上、例えば、耐熱性、強靱性、可撓性、耐水性、耐薬品性の向上が要求され、これを満足すべく種々の新規な感光性樹脂が開発されている。
従来、具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂を出発原料とした感光性樹脂は、その優れた接着性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などのため、ソルダーレジスト、エッチングレジストなど電子材料の多くの分野に広く使用されている。特に耐熱性の優れたカルボキシ基含有感光性樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂が多用されている(特許文献1)。しかし、この樹脂は耐熱性に優れるものの、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく、強靱性に欠けるため、熱ショックによるクラックが発生し易いという難点がある。これを解決する感光性樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂の側鎖水酸基を部分エポキシ化した樹脂と(メタ)アクリル酸と多塩基酸無水物との反応生成物である感光性プレポリマー(特許文献2)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸とp−ヒドロキシフェネチルアルコールの反応生成物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(特許文献3)などが提案されている。しかし、これらの樹脂も、耐熱性と強靭性を共に満足させるにはまだまだ不充分である。
また、優れた長期信頼性を有する樹脂として、ノボラック樹脂をアルキレンオキサイドで変性した後、(メタ)アクリル酸を付加し、さらに多塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有感光性樹脂(特許文献4)が提案されている。しかし、インキ塗布後の乾燥性に改良の余地があった。即ち、これらの組成物では希アルカリ水溶液で現像を行うために酸価を高くする必要がある。そのためにインキ配合したものを基板に塗布した後の溶剤の乾燥工程において、乾燥時間を短くしなければならなかったり、乾燥から露光して現像するという一連の工程において、乾燥後長時間を要した場合には、塗膜の未露光部が速やかに除去できなくなるなどの問題点があった。
特開平1−54390号公報 特開平9−54434号公報 特開平11−288091号公報 特許第3964326号公報
本発明は、前記の問題に鑑みなされたものであり、良好な現像性、耐熱性、耐湿性、接着性などの諸物性に加え、乾燥性に優れたインキ組成物が得られるカルボキシ基含有樹脂を提供することを目的とするものである。
さらに本発明は、下記の種々の用途で要求される諸特性に優れる硬化膜を形成することが出来、かつ、プリント配線板の高密度化及び面実装化に対応可能で、希アルカリ水溶液で現像可能という特性を有する液状の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。即ち、一般のプリント配線板のソルダーレジストや、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層などにおいては、優れた現像性、密着性、半田耐熱性、耐吸湿性、PCT耐性、電気絶縁性等などの諸特性を有する硬化膜が要求され、特にICパッケージにおいては、耐吸湿性並びにPCT(プレッシャークッカーテスト)耐性等の特性に優れる硬化膜が要求される。本発明においては、それらの種々の用途で要求される諸特性に優れる硬化膜を形成することが可能で、かつ、上記の特性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、これらの従来の技術の課題を解決するために、フェノール樹脂を骨格とし、これに1級の水酸基と反応性官能基を導入して得られる反応物に、更に官能基としてカルボキシ基を導入したアルカリ現像型樹脂、即ち、フェノール樹脂(a)の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と1つのエポキシ基を有する化合物(b)を反応させて得られる反応生成物X(樹脂)中の水酸基に、更に飽和及び/または不飽和多塩基酸無水物(c)を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、即ち、アルカリ現像型樹脂が、上記の目的を達成出来るものであることを見出し、本発明を完成した。
なお、本明細書における「アルカリ現像型樹脂」の語は、樹脂組成物に、アルカリ現像性を付与することができる樹脂の意味、即ち、アルカリ現像性付与性樹脂の意味で使用される。従って、本発明のアルカリ現像型樹脂は、アルカリ現像感光性樹脂組成物用に最も適するが、それ以外の用途にも使用可能である。
また、(メタ)アクリル酸の用語は、アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも何れか一方の意味で使用され、(メタ)アクリレート(アクリレート又はメタクリレートの少なくとも何れか一方)等も同様な意味で使用される。
より詳しくは、本発明は、下記の(1)〜(21)に記載の発明に関するものである。
(1)フェノール樹脂(a)の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と1つのエポキシ基を有する化合物(b)(以下単に化合物bともいう)を反応させて得られる反応生成物X(以下簡略に「中間体X」ともいう)中の水酸基に、更に前記多塩基酸無水物(c)(以下単に「多塩基酸無水物(c)」ともいう)を反応させて得られるアルカリ現像型樹脂(以下本発明の樹脂Y又は単に樹脂Yともいう)。
(2)フェノール樹脂(a)のフェノール性水酸基1当量に対して、上記化合物(b)を、0.1〜0.9モルとなる割合で反応させることを特徴とする上記(1)に記載のアルカリ現像型樹脂。
(3)反応生成物Xの水酸基1当量に対し、上記多塩基酸無水物(c)を0.05〜0.9モルとなる割合で反応させることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のアルカリ現像型樹脂。
(4) アルカリ現像型樹脂中に残存するフェノール性水酸基の割合が、フェノール樹脂(a)中の全フェノール性水酸基数に対して、10〜90%である上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
(5) フェノール樹脂(a)がビフェニル骨格を含むフェノール樹脂(a)である上記(1)〜(4)の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
(6) フェノール樹脂(a)が、下記一般式(1)
Figure 2014010204

(式中m1、m2及びm3はそれぞれ独立に、1又は2の整数であり、nは0〜10の整数を表す)
で表されるフェノール樹脂(a1)である上記(1)〜(5)の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
(7) フェノール樹脂(a1)が、その中に、レゾルシン構造を含むフェノール樹脂である上記(6)に記載のアルカリ現像型樹脂。
(8) レゾルシン構造を含むフェノール樹脂の水酸基当量が70〜170g/eqである上記(7)に記載のアルカリ現像型樹脂。
(9) 化合物(b)がグリシドールである上記(1)〜(8)の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
(10) 上記多塩基酸無水物(c)が、カルボキシ基を2又は3個有する多塩基酸の無水物である上記(1)〜(9)の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
(11) (A)上記(1)〜(10)のいずれか一項に記載のアルカリ現像型樹脂、
(B)エポキシ樹脂、
(C)光重合開始剤、及び
(D)希釈剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
(12) 希釈剤が、重合性不飽和化合物及び/または溶剤であることを特徴とする上記(11)に記載の感光性樹脂組成物。
(13) (A)アルカリ現像型樹脂が組成物の総量に対して10〜80重量%、
(B)エポキシ樹脂が組成物の総量に対して1〜50重量%、
(C)光重合開始剤が組成物の総量に対して0.5〜20重量%、及び
(D)希釈剤がアルカリ現像型樹脂100重量部に対して10〜200重量部、
であることを特徴とする上記(11)又は(12)に記載の感光性樹脂組成物。
(14) 希釈剤として、重合性不飽和化合物を、アルカリ現像型樹脂100重量部に対して、5〜200重量%の範囲で含有する上記(11)〜(13)の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
(15) 重合性不飽和化合物が(メタ)アクリレート化合物である上記(14)に記載の感光性樹脂組成物。
(16) 上記(11)〜(15)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
(17) 光による超微細加工ができるフォトリソグラフ法を用いてパターニングされた硬化物である上記(16)に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
(18) 上記(16)または(17)に記載の硬化物の層を有する基材。
(19) 上記(18)に記載の基材を有する物品。
(20) 上記(11)〜(15)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をプリント配線板に塗布して塗膜を形成し、露光し、現像した後、紫外線の照射及び/または加熱によって硬化させることを特徴とする硬化塗膜の形成方法。
(21) 上記(1)に記載のアルカリ現像型樹脂を製造するための、 フェノール樹脂(a)の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と1つのエポキシ基を有する化合物(b)を反応させて得られる、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基の両者を有する反応生成物Xの使用。
本発明の感光性樹脂組成物は、乾燥性やアルカリ現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐PCT性、可撓性、冷熱衝撃耐性、HAST特性等の諸特性に優れている。硬化膜を低コストで生産性良く形成できるため、活性エネルギー線を用いて硬化させる紫外線硬化型印刷インキ用途等に使用可能であるほか、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、層間絶縁材等に有用である。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
まず、本発明の樹脂Yにおいては、骨格樹脂としてフェノール樹脂(a)を使用する。本発明におけるフェノール樹脂(a)は、広義におけるフェノール樹脂を意味し、フェノール性水酸基を、一分子中に少なくとも2個有する樹脂を意味する。従って、フェノール樹脂(a)としては、1分子中にフェノール性水酸基を少なくとも2個以上有するフェノール樹脂を使用する。このフェノール樹脂(a)は、レゾール系、ノボラック系、クレゾール系等の全てのフェノール樹脂を使用することができる。また、多官能フェノール化合物をエポキシ化合物で変性したエポキシ変性タイプやブタジエン(共)重合体にフェノール類を付加させたフェノール類付加ブタジエン(共)重合体、フェノール類とジシクロペンタジエンとの重合樹脂、フェノール類とビフェニルとの重合樹脂なども使用することが出来る。
具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック型レゾルシン樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等の変性されたノボラック型フェノール樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール化合物;ビフェニル型フェノール樹脂;レゾール型フェノール樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;トリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のアルカン型フェノール樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂等が例示される。これらフェノール樹脂は1種もしくは2種以上を併せて用いても良い。
該フェノール樹脂(a)の分子量としては、300〜30,000程度のフェノール樹脂が使用され、好ましくは、400〜15,000程度である。樹脂に分子量としては、数平均分子量又は重量平均分子量が使用されるが、何れかで上記の範囲に入れば、良い。
上記フェノール樹脂(a)の好ましい樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂を挙げることが出来、より好ましくは、その構造中に、クレゾール骨格又はビフェニル骨格を有するフェノール樹脂を挙げることが出来、更に好ましくはビフェニル骨格を有するフェノール樹脂を挙げることが出来る。具体的にはクレゾール骨格を有するノボラック型フェノール樹脂としてはクレゾール型ノボラック樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノール樹脂としてはビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂などを挙げることが出来る。
より好ましくは、ビフェニル骨格含有ノボラック型フェノール樹脂であり、更に好ましくは、下記一般式(1)
Figure 2014010204

(式中m1、m2及びm3はそれぞれ独立に、1又は2の整数であり、nは0〜10の整数を表す)
で表されるフェノール樹脂(a1)である。
また、上記一般式(1)のフェノール樹脂(a1)(以下単にフェノール樹脂(a1)ともいう)の中では、フェノール樹脂(a1)の骨格中の少なくとも一部に、2個の水酸基をもつベンゼン環(好ましくはレゾルシン構造)を有するフェノール樹脂がより好ましい。
フェノール樹脂(a1)中の全フェノール性水酸基数に対する、2個の水酸基を持つベンゼン環(好ましくはレゾルシン構造)中の水酸基の数の割合が、5〜100%となる割合が好ましい。この割合は、フェノール樹脂(a1)の合成に際して用いた、フェノールとジヒドロキシベンゼン(好ましくはレゾルシン)のモル割合から算出される割合であり、用いたフェノールのモル数d1、ジヒドロキシベンゼン(好ましくはレゾルシン)のモル数をd2とすると、次の式により算出される。
{(d2×2)/(d1+d2×2)}×100
フェノール樹脂(a1)としては、平均分子量は500〜15,000程度のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
また、これら一般式(1)のフェノール樹脂(a1)は公知文献に記載された方法に従って製造して得ることができ、例えば、特開平8−143648号公報、特開平7−292066号公報等の記載に従って、又はそれに準じて、容易に得ることができる。即ち、ビス(メトキシメチル)ビフェニル若しくはビス(クロロメチル)ビフェニル等とフェノール又は/及びレゾルシンとを反応させることによって得ることができる。
フェノール樹脂(a1)の水酸基当量の好ましい範囲は70〜170g/eq程度、場合により102〜140g/eq程度である。フェノール樹脂の水酸基当量の測定は、常法により、行うことが出来る。
上記のフェノール樹脂(a)と反応させる、分子中にアルコール性水酸基と1つのエポキシ基を有する化合物(b)としては、分子中にアルコール性水酸基と1つのエポキシ基を有する化合物であれば、公知の種々のものを使用することができ、例えば、グリシドール、又は、エチレングリコールモノグリシジルエーテル等の炭素数2〜4のグリコールのモノグリシジルエーテルなどが挙げられる。本発明では特にグリシドールが好ましい。
フェノール樹脂(a)と化合物(b)の反応においては、好ましくは、化合物(b)を、フェノール樹脂(a)のフェノール性水酸基1当量に対して、0.1〜0.9モル、より好ましくは、0.1〜0.8モル、更に好ましくは0.2〜0.8モルとなる割合で反応させる。また、場合により、化合物(b)を、フェノール樹脂(a)のフェノール性水酸基1当量に対して、0.1〜0.7モルの割合、又は、0.1〜0.6モルの割合、また、更には、0.2〜0.6モルとなる割合で反応させることは非常に好ましい。
化合物(b)の量があまり多すぎると、次の多塩基酸酸無水物(c)を反応させて得られる本発明の樹脂Xの水溶性が高くなり過ぎて、樹脂Xを配合した樹脂組成物の硬化物の耐水性が低下することがある。
この反応では、化合物(b)のエポキシ基が、フェノール樹脂(a)のフェノール性水酸基に、開環付加して、エーテル結合すると共に、二級のアルコール性水酸基が形成される。
フェノール樹脂(a)と化合物(b)との反応においては、フェノール樹脂(a)の全てのフェノール性水酸基が化合物(b)と反応する(以下アルコール変性とも云う)のではなく、一部未反応のフェノール性水酸基が残るように反応させることが好ましい。その結果、好ましい中間体Xは、未反応のフェノール性水酸基と、アルコール性水酸基の両者を含む。中間体X中に残存するフェノール性水酸基の割合は、出発物質のフェノール樹脂(a)のフェノール性水酸基の総量(中間体X中では、アルコール変性されたフェノール性水酸基と残存フェノール性水酸基の総量)を1とすると、それに対して0.1〜0.9程度の割合であり、好ましくは0.2〜0.9程度の割合であり、更に好ましくは、0.3〜0.9程度の割合である。
また、中間体Xの残存フェノール性水酸基は、樹脂Yにおいてもそのまま維持される。それは、該中間体Xに、次いで反応させる多塩基酸無水物(c)との反応においては、多塩基酸無水物(c)が、該中間体X中のアルコール性水酸基と反応し、フェノール性水酸基には反応しないためである。
中間体Xの製造において、フェノール樹脂(a)と化合物(b)の反応には溶剤を使用することができる。使用する溶剤としては公知のものが使用でき、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤;等の有機溶剤類を挙げることが出来る。
また、カルビトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの反応性単量体類を使用することも可能である。
また、フェノール樹脂(a)と化合物(b)の反応を促進するために触媒を用いることが好ましく、この場合のエポキシ基とフェノール性水酸基との反応触媒としては公知のものが使用できる。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等を挙げることができる。このような触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは0.01から1重量%である。反応温度は、好ましくは60〜150℃である。また、反応時間は、好ましくは5〜24時間である。このようにして、中間体Xを得ることが出来る。
樹脂Yは、上記のようにして得た中間体Xの水酸基(アルコール性水酸基)に、更に前記多塩基酸無水物(c)を反応させて得られる。該多塩基酸無水物(c)としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハイドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の2塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。通常、一無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸等のカルボキシ基を2個又は3個有する多塩基酸の無水物が好ましく、より好ましくは、炭素数2〜6の炭化水素上にカルボキシ基を2個又は3個有する多塩基酸の一無水物であり、更に好ましくは、炭素6員環上にカルボキシ基を2個又は3個有する多塩基酸の一無水物である。該炭素6員環は芳香環であっても、また、脂肪族環であってもよい。最も好ましくは、トリメリット酸無水物又はテトラヒドロ無水フタル酸である。
樹脂Yの製造には、通常、前記中間体X中の水酸基(アルコール性水酸基)1当量、に対して飽和または不飽和多塩基酸無水物(c)を、0.05〜0.9モルとなる割合で反応させる。
好ましくは、前記の飽和または不飽和多塩基酸無水物(c)を、中間体X中の水酸基(アルコール性水酸基)1当量に対して、0.1〜0.8モル、より好ましくは0.1〜0.7モルの割合で反応させる。反応させる多塩基酸無水物(c)の量(付加量)が少なすぎると、酸性基の割合が少ないためアルカリに対する溶解性が悪くなり、十分なアルカリ現像性が得られないことがあり、多すぎると、硬化塗膜の電気特性が低下してしまうことがある。
また、得られた樹脂Y中には、通常、中間体X中に残存するフェノール性水酸基がそのまま残存する。該樹脂Y中に残存するフェノール性水酸基数の、原料フェノール樹脂(a)のフェノール性水酸基数(全フェノール性水酸基数)に対する割合は、通常、10〜90%程度であり、好ましくは20〜90%であり、より好ましくは30〜80%である。
なお、上記の該樹脂Y中に残存するフェノール性水酸基数の、原料フェノール樹脂(a)のフェノール性水酸基数(全フェノール性水酸基数)に対する割合は、反応が略定量的に進行することから、原料の仕込み量から、算出することが出来る。
樹脂Yを感光性樹脂組成物に用いた場合、残存するフェノール性水酸基が多い樹脂Yは、硬化物の耐熱性の向上に有利と判断された。
また、樹脂Yには、上記の多塩基酸無水物(c)との反応で導入されたカルボキシ基が存在する。その結果、本発明の好ましい樹脂Yは、上記の残存フェノール性水酸基、カルボキシ基及び、多塩基酸無水物(c)と反応せずに残ったアルコール性水酸基の三者を含む樹脂である。
本発明の好ましい樹脂Yを例示すると下記の通りである。
I. フェノール樹脂(a)の水酸基1当量に対して、分子中にアルコール性水酸基と1つのエポキシ基を有する化合物(b)を、0.1〜0.9モルとなる割合で反応させて得られる反応生成物X中の水酸基(アルコール性水酸基)に、更に、反応生成物X中の水酸基(アルコール性水酸基)の1当量に対して、飽和及び/または不飽和多塩基酸無水物(c)を0.05〜0.9モルとなる割合で反応させて得られるアルカリ現像型樹脂。
II.分子中にアルコール性水酸基と1つのエポキシ基を有する化合物(b)がグリシドール、又は、炭素数2〜4のグリコールのモノグリシジルエーテルである上記Iに記載のアルカリ現像型樹脂。
III.上記化合物(b)がグリシドールである上記IIに記載のアルカリ現像型樹脂。
IV. フェノール樹脂(a)がクレゾール骨格又はビフェニル骨格を含むフェノール樹脂である上記I〜IIIの何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
V.ビフェニル骨格を含むフェノール樹脂が、前記一般式(1)で表されるフェノール樹脂(a1)である上記IVに記載のアルカリ現像型樹脂。
VI.上記フェノール樹脂(a1)がレゾルシン構造を含み、水酸基当量が70〜140g/eqである上記Vに記載のアルカリ現像型樹脂。
VII.上記多塩基酸無水物(c)が、カルボキシ基を2又は3個有する多塩基酸の無水物である上記I〜VIの何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
VIII.カルボキシ基を2又は3個有する多塩基酸の無水物が無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサハイドロ無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも一つである上記VIIに記載のアルカリ現像型樹脂。
IX.カルボキシ基を2又は3個有する多塩基酸の無水物が、炭素6員環上にカルボキシ基を2又は3個有する多塩基酸の無水物である上記VIIIに記載のアルカリ現像型樹脂
X.炭素6員環上にカルボキシ基を2又は3個有する多塩基酸の無水物がトリメリット酸無水物又はテトラヒドロ無水フタル酸である上記IXに記載のアルカリ現像型樹脂。
本発明は、更に、(A)本発明の樹脂Y、(B)エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物にも関するものである。希釈剤として、重合性不飽和化合物、例えば(メタ)アクリレート化合物を含む態様は特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂Yの量は、感光性樹脂組成物の総量に対して10〜80重量%程度が好ましく、より好ましくは、15〜60重量%程度であり、更に、好ましくは30〜60重量%である。
本発明の感光性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂(B)としては、通常1分子中にエポキシ基を2個以上有するものが用いられる。
例えば、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−クレゾールノボラック共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、あるいはそれらのハロゲン化エポキシ化合物、トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、アルキル置換トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能フェノールにエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、多官能ヒドロキシナフタレン類にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変成エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと一級または二級アミンとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の1種もしくは2種以上を併用しても良い。また、ガラス転位点Tgを確保した上で靭性を向上させる目的からイソシアネート変性エポキシ樹脂を使用すること、又は、難燃性付与の観点からリン含有エポキシ樹脂などを使用することも有効である。
前記エポキシ樹脂(B)は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を向上させるために、熱硬化成分として組成物中に配合され、プリント配線板等の製造に際して希アルカリ水溶液で現像した後、加熱により樹脂を硬化させて、よりすぐれた配線板への密着性、耐熱性、耐メッキ性等を付与する。
エポキシ樹脂(B)は、単独または2種以上の混合物として用いられ、本発明の感光性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の量は、組成物の総量に対して、通常、1〜50重量%程度、好ましくは3〜45重量%程度、より好ましくは5〜45重量%程度である。
前記熱硬化成分としてのエポキシ樹脂(B)を使用する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性をより一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用することが望ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、イミダゾール誘導体、フェノール誘導体、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジド誘導体、アミン類、酸無水物等が挙げられる。これら硬化剤は1種類または2種類以上を混合して使用してもよい。硬化剤の使用量は当該エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し硬化剤の活性水素量が0.5から1.2当量になる割合が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用する光重合開始剤(C)の具体例としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導体、アセトフェノン類では、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等の誘導体、アントラキノン類では、2-メチルアントラキノン、2-クロロアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等の誘導体、チオキサントン類では、チオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等の誘導体、ベンゾフェノン類では、ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、4,4’―ジクロロベンゾフェノン、N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4−ベンゾイル−4´−メチルジフェニルサルファイド等の誘導体、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、光重合開始剤(C)は、三級アミン類のような公知の光増感剤を併用しても良い。具体的には、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアミノ酸安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。
上記の光重合開始剤(C)は、1種類または2種類以上混合して、また更に公知の光増感剤を併用して使用してもよい。光重合開始剤(C)の使用割合は、感光性樹脂組成物の総量中に0.5〜20重量%程度であり、好ましくは1.0〜15重量%程度である。
本発明の感光性樹脂組成物には希釈剤(D)として重合性不飽和化合物および/または溶剤を使用する。希釈剤(D)として使用される重合性不飽和化合物および/または溶剤は、活性エネルギー光線に対する硬化性および/または感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合の塗工性を向上させる目的で使用するものである。
このような重合性不飽和化合物としては、活性エネルギー光線硬化性のあるモノマー類が好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート,2-ヒドロキシプロピルアクリレート,N-ピロリドン,N-アクリロイルモルフォリン,N,N-ジメチルアクリルアミド,N,N-ジエチルアクリルアミド,N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート,N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート,メトキシポリエチレングリコールアクリレート,エトキシポリエチレングリコールアクリレート,メラミンアクリレート,フェノキシエチルアクリレート,フェノキシプロピルアクリレート,エチレングリコールジアクリレート,ジプロピレングリコールジアクリレート,ポリジプロピレングリコールジアクリレート,トリメチロールプロパントリアクリレート,ペンタエリスリトールトリアクリレート,ペンタエリスリトールテトラアクリレート,ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート,グリセリンジアクリレート,イソボロニルアクリレート,ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよびこれらに対応する各種メタクリレート等の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。これら重合性不飽和化合物の1種もしくは2種以上を併用しても良い。
通常上記の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、(メタ)アクリレート化合物の中では、多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましく、通常、2〜6官能(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
本発明においては、感光性樹脂組成物とするために、重合性不飽和化合物を含む態様が好ましい。
該重合性不飽和化合物の配合量は、樹脂Yの総量100重量部に対して、通常3〜200重量部、好ましくは5〜200重量部、より好ましくは5〜100重量部程度、更に好ましくは7〜50重量部である。
一方、溶剤としては、メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,シクロヘキサノン等のケトン類,トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素,エチルセロソルブ,ブチルセロソルブ,カルビトール,ブチルカルビトール等のカルビトール類,酢酸エチル,酢酸ブチル,セロソルブアセテート,ブチルセロソルブアセテート,エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は1種もしくは2種以上を併用しても良い。
希釈剤(D)として使用する重合性不飽和化合物または溶剤は、単独または2種類以上の混合物として用いられる。そして、重合性不飽和化合物および/または溶剤の使用量は、前記樹脂Yの100重量部に対して、重合性不飽和化合物および/または溶剤の総量で、10〜200重量部程度、好ましくは20〜150重量部程度である。中でも重合性不飽和化合物は活性エネルギー光線に対する樹脂の硬化性の付与にも寄与するものであり、その使用量は、前記樹脂Yの100重量部に対して、通常3重量部以上であり、好ましくは5重量部以上、より好ましくは7重量部以上、最も好ましくは、10重量部以上であり、少なすぎると、光感度が低くなりすぎることがあり、一方200重量部を超えると感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化塗膜としての特性が不十分になる場合がある。従って、本発明においては、好ましくは、適量の重合性不飽和化合物と溶剤を併用して、液状組成物として、例えば良好な塗工性と硬化塗膜特性が得られるように調製する。
本発明の感光性樹脂組成物には、この他に、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、さらに必要に応じて、無定形シリカ,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム、硫酸バリウム,クレー,タルク、酸化ケイ素粉、雲母粉等の無機充填剤、フタロシアニングリーン,フタロシアニンブルー,酸化チタン,カーボンブラック等の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤の他、ハイドロキノン,レゾルシン(レゾルシノール),カテコール,ピロガノール,ハイドロキノンモノメチルエーテル,t-ブチルカテコール,フェノチアジン等の重合防止剤を使用しても良い。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記の各配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、3本のロールミル等で均一に混合することにより得られる。
本発明の好ましい感光性樹脂組成物としては、下記の樹脂組成物を挙げることが出来る。
I.(A)課題を解決するための手段の項の(1)〜(9)の何れか一項に記載の アルカリ現像型樹脂、又は、前記本発明の好ましい樹脂Yとして記載されたI〜Xの何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂が組成物の総量に対して10〜80重量%、
(B)エポキシ樹脂が組成物の総量に対して1〜50重量%、
(C)光重合開始剤が組成物の総量に対して0.5〜20重量%、及び
(D)希釈剤がアルカリ現像型樹脂100重量部に対して10〜200重量部、
である感光性樹脂組成物。
II.エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂である上記Iに記載の感光性樹脂組成物。
III.エポキシ樹脂がビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂である上記I又はIIに記載の感光性樹脂組成物。
IV.希釈剤として、重合性不飽和化合物を、アルカリ現像型樹脂100重量部に対して、3〜200重量部含む上記I〜IIIの何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
V.重合性不飽和化合物の含量が、アルカリ現像型樹脂100重量部に対して、5〜100重量部である上記IVに記載の感光性樹脂組成物。
VI.重合性不飽和化合物が(メタ)アクリレート化合物である上記IV又はVに記載の感光性樹脂組成物。
VII.希釈剤として、溶剤を含み、重合性不飽和化合物と溶剤の総量が、アルカリ現像型樹脂100重量部に対して、10〜200重量部である上記IV〜VIの何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
VIII.更に、無機充填剤を、アルカリ現像型樹脂100重量部に対して、1〜100重量部の範囲で含有する上記I〜VIIの何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
また、本発明の感光性樹脂組成物は通常液状の組成物であり、例えば、次のようにして硬化することによって、硬化物が得られる。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコーター法、静電塗装法、カーテンコート法などの方法によって10〜160μmの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を60〜110℃で乾燥させ、次いでネガフィルムをこの塗膜に直接接触させ(または接触しない状態で塗膜の上に置き)、次いで紫外線を照射して組成物を露光させ、未露光部分を希アルカリ水溶液で溶解除去して現像した後、更に諸物性の向上のために紫外線の照射および/または加熱(例えば、100〜200℃で、0.5〜1.0時間)によって十分な硬化を行ない、硬化塗膜が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路の形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路の形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。
以下、実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の「部」及び「%」とあるのは、特に断りのない限り各々「重量部」及び「重量%」を示す。
合成例1(樹脂Y−1の合成例):
クレゾールノボラック樹脂〔ショウノールCRG−951、昭和高分子株式会社製、水酸基当量118、軟化点96℃、数平均分子量750〕118部(1.0当量)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート124.71部を仕込み、80℃に加熱し、上記混合物を均一に溶解した。溶解を確認後、そこに、グリシドール37.04部(0.5モル)及びトリフェニルホスフィン0.47部を加え、120℃に加熱し約8時間反応させ、反応生成物X(樹脂:中間体X)を得た。GPC(Gel Permeation Chromatography)測定により反応率を求めたところ、グリシドールの反応率は98%であった。続いてこの反応生成物Xを含む反応液に、無水トリメリット酸32.03部(0.17モル)を加え、100℃で約6時間反応させ、本発明の硬化性樹脂(Y−1)を得た(固形分酸価100mgKOH/g、固形分濃度60%)。この樹脂Y−1の平均分子量Mwは3,200であった。
合成例2(樹脂Y−2の合成例):
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂〔GPH−103、日本化薬株式会社製、水酸基当量239、軟化点103℃、フェノール性水酸基の全てがレゾルシン水酸基(レゾルシン水酸基100%)、重量平均分子量3220〕239部(1.0当量)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート222.04部を仕込み、80℃に加熱し、上記混合物を均一に溶解した。溶解を確認後、そこにグリシドール37.04部(0.5モル)及びトリフェニルホスフィン0.83部を加え、120℃に加熱し約8時間反応させ、反応生成物X(樹脂:中間体X)を得た。GPC測定により反応率を求めたところ、グリシドールの反応率は98%であった。続いてこの反応生成物Xを含む反応液に、無水トリメリット酸57.02部(0.3モル)を加え、100℃で約6時間反応させ、本発明の硬化性樹脂(Y−2)を得た(固形分酸価100mgKOH/g、固形分濃度60%)。この樹脂Y−2の平均分子量Mwは15,000であった。
比較合成例1(硬化性樹脂Zの合成例):
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔EOCN−104s、日本化薬株式会社製、エポキシ当量219、軟化点90℃〕219部(1.0当量)、アクリル酸72部(1.0モル)、熱重合禁止剤として2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾールを1.3部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート216.65部を仕込み、95℃に加熱し、上記混合物を均一に溶解した。溶解を確認後、そこに、トリフェニルホスフィン1.3部を仕込み、100℃に加熱し、約24時間反応させ、反応生成物(固形分酸価3.0mgKOH/g以下)を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸109.10部(0.72モル)を加え、98℃に加熱し約6時間反応させ、比較用の硬化性樹脂Zを得た(固形分酸価100mgKOH/g、固形分濃度65%)。この硬化性樹脂Zの平均分子量Mwは6,500であった。
実施例1〜3および比較例1:
前記の合成例1及び2および比較合成例1より得られた感光性樹脂及び重合体を用い、表1に示す配合比率に従って、3本ロールミルにて混練し、本発明の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を調製した。表1に示す配合割合で調製した実施例1〜3及び比較例1の各組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、PETフィルム上に塗布して80℃で30分乾燥し、厚さ20μmのドライフィルム状の感光性樹脂組成物層を作製した。さらに、80℃で30分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜にレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置を用いて、350mJ/cm2露光し、ネガフィルムをはずした後、1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧2.0kgf/cm2で60秒間現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥機を用い、150℃で60分間加熱硬化を行い、レジストパターンを有する硬化物被膜を調製した。
Figure 2014010204
*1 NC-3000H CA75:ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製〕
*2 Irg.907:2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパノン−1〔イルガキュア907、チバ・ジャパン社製〕
*3 DETEX-S:2,4−ジエチルチオキサントン〔カヤキュアDETEX-S、日本化薬株式会社製〕
*4 TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート〔ライトアクリレートTMP−A、共栄社化学株式会社製〕
上記のようにして得た硬化被膜を有する本発明及び比較品の各試験片を用いて、下記に示す試験方法に従って、現像性、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐PCT性、可撓性試験、冷熱衝撃耐性試験、HAST特性試験を行い、塗膜の各種物性評価を行った。これらの試験の評価結果を表2及び表3に示す。但し、現像性は80℃の予備乾燥時間を30分以外に種々変えた塗膜を供試体として評価した。
<現像性>
予備乾燥時間を20分、40分、60分、80分、100分とした各乾燥塗膜について、1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧2.0kgf/cm2で60秒間現像を行い、現像後の塗膜の有無を観察し、以下の基準で評価した。
○:現像後に完全に塗膜が除去され、完全に現像できたもの。
×:現像後に少しでも除去されない塗膜が残り、現像が不完全なもの。
<密着性>
JIS D 0202の試験方法に従って、各試験片の硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるによるピーリングテストを行い、テスト後の剥がれの状態を目視判定した。評価は、以下の基準で行った。
○:全く剥がれの無いもの。
△:クロスカット部が少し剥がれたもの。
×:塗膜に剥がれがあるもの。
<半田耐熱性>
JIS C 6481の試験方法に従って、各試験片を280℃の半田浴に10秒間、3回浸漬を行ない、取り出した後、外観の変化を観察した。評価は、以下の基準で行った。
○:硬化膜の外観に変化がないもの。
△:硬化膜に変色が認められたもの。
×:硬化膜の浮き、剥がれ、半田潜りがあったもの。
<無電解金メッキ耐性>
試験片の前処理として、各試験片について、30℃の酸性脱脂液に浸漬→浸漬水洗→ソフトエッチング処理→浸漬水洗→触媒の付与(30℃のニッケルメッキ触媒液に7分間浸漬)→浸漬水洗工程を行なった。次に無電解ニッケルメッキ工程として、各試験片をニッケルメッキ液(85℃、pH4.6)に20分間浸漬→1分間酸浸漬(室温で10vol%硫酸水溶液)→浸漬水洗を行ない、最後に無電解金メッキ工程として各試験片を金メッキ液(95℃、pH6、シアン化金カリウム3vol%水溶液)に10分間浸漬→浸漬水洗→60℃の温水で浸漬湯洗→十分に水洗後→水を良く切る→乾燥の工程で無電解金メッキを行ない、それらの試験片について外観の変化の観察及びセロハンテープを用いたピーリング試験を行ない塗膜を評価した。評価は、以下の基準で行った。
○:外観変化もなく、レジストの剥離も全くないもの。
△:外観の変化はないが、レジストの剥離がわずかに見られるもの。
×:レジストの浮きやメッキ潜りが見られ、ピーリング試験でレジストの剥がれが大きいもの。
<PCT試験>
各試験片を121℃、2atm、飽和蒸気雰囲気下で100時間放置した後の塗膜の外観を目視で判断した。評価は、以下の基準で行った。
○:塗膜にふくれ、剥がれがないもの。
×:ふくれ、剥がれのあるもの。
<可撓性試験>
JIS K5400に準じて、JIS B7729A法に規定するエリクセン試験機を用いて、前記の各感光性樹脂組成物をボンデ鋼板上に塗布→乾燥→露光→現像→加熱して試験片を調製した。得られた各試験片について裏面から剛球を押し出して、試験片を変形させた時に塗膜の割れおよび剥がれを生じるまでの押し出し距離を測定した。評価は、以下の基準で行った。
○:剛球を押し出した距離が4mm以上で塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。
△:剛球を押し出した距離が2mm以上4mm未満までで塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。
×:剛球を押し出した距離が2mm未満で塗膜の割れおよび剥がれが生じたもの。
<冷熱衝撃耐性>
□抜き、○抜きパターンを形成したソルダーレジスト硬化塗膜を有する評価基板を作製した。得られた評価基板を冷熱衝撃試験器(エタック社製)で−55℃/30分〜150℃/30分を1サイクルとして1000サイクルの耐性試験を行った。試験後、処理後の硬化膜を目視により観察し、クラックの発生状況を下記の基準にて判断した。
○:クラック発生率30%未満
△:クラック発生率30〜50%
×:クラック発生率50%以上
<HAST特性>
クシ型電極(ライン/スペース=30μm/30μm)が形成されたBT基板に、ソルダーレジスト硬化塗膜を形成し、評価基板を作成した。この評価基板を、130℃、湿度85%の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧5.5Vを荷電し、種々の時間、槽内HAST試験(絶縁性試験)を行った。種々の時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
○:240時間経過後、108Ω以上
×:240時間経過時、108Ω以下
表2 現像性評価結果
80℃乾燥時間(分) 実施例1 実施例2 実施例3 比較例1
20 ○ ○ ○ ○
40 ○ ○ ○ ○
60 ○ ○ ○ ×
80 ○ ○ ○ ×
100 ○ ○ ○ ×
120 ○ ○ ○ ×
表3 各種評価結果
試験項目 実施例1 実施例2 実施例3 比較例1
密着性 ○ ○ ○ ○
半田耐熱性 ○ ○ ○ ×
無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ △
耐PCT性 ○ ○ ○ ×
可撓性 ○ ○ ○ △
冷熱衝撃耐性 ○ ○ ○ ×
HAST特性 ○ ○ ○ ×
表2及び表3の評価結果から明らかなように、本発明のアルカリ現像型樹脂は、従来公知のエポキシ系の感光性樹脂に比べて、乾燥性やアルカリ現像性に優れ、その硬化物は密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐PCT性、可撓性、冷熱衝撃耐性、HAST特性等に優れている。
合成例3(樹脂Y−3の合成例):
特開平8−143648号の記載に準じて、フェノール化合物として、フェノール及びレゾルシンの両者を、ほぼフェノール9モルに対してレゾルシン1モルの割合で用いて製造したビフェニルノボラック型レゾルシン含有フェノール樹脂〔水酸基当量134g/eq、軟化点93.4℃、レゾルシン水酸基の割合{(レゾルシン水酸基の数/フェノール樹脂(a1)中の全フェノール性水酸基の数)×100}=約20%〕134部(水酸基当量:1.0当量)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート179.56部を仕込み、80℃に加熱し、上記混合物を均一に溶解した。溶解を確認後、そこに、グリシドール14.82部(0.2モル)、トリフェニルホスフィン0.45部を仕込み、120℃に加熱し約8時間反応させ、反応生成物X(樹脂;中間体X)を得た。GPC測定により反応率を求めたところ、グリシドールの反応率は98%であった。続いてこの反応生成物Xを含む反応液に、無水トリメリット酸30.74部(0.16モル)を加え、100℃で約6時間反応させ、本発明の硬化性樹脂(Y−3)を得た(固形分濃度50%、固形分酸価100mgKOH/g)。この樹脂Y−3の平均分子量Mwは1,900であった。
合成例4(樹脂Y−4の合成例):
特開平7−292066号の実施例1に従って合成したビフェニルノボラック型レゾルシン樹脂〔水酸基当量102、軟化点85.2℃〕102部(1.0当量)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート192.09部を仕込み、80℃に加熱し、上記混合物を均一に溶解した。溶解を確認後、そこにグリシドール37.04部(0.5モル)、トリフェニルホスフィン0.42部を加え、120℃に加熱し約8時間反応させ、反応生成物X(樹脂:中間体X)を得た。GPC測定により反応率を求めたところ、グリシドールの反応率は98%であった。続いてこの反応生成物Xを含む反応液に、テトラヒドロ無水フタル酸51.05部(0.34モル)を加え、100℃で約6時間反応させ、本発明の硬化性樹脂(Y−4)を得た(固形分濃度50%、固形分酸価100mgKOH/g)。この樹脂Y−4の平均分子量Mwは1,200であった。
実施例4〜7および比較例2:
前記の合成例2,3、4および前記比較合成例1より得られた、樹脂Y−2、Y−3、Y−4及び硬化性樹脂Zのそれぞれを用い、表4に示す配合比率に従って、3本ロールミルにて混練し、本発明の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を調製した。表4に示す配合割合で調製した実施例4〜7及び比較例2の各組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、PETフィルム上に塗布して80℃で30分乾燥し、厚さ20μmのドライフィルム状の感光性樹脂組成物層を作製した。さらに、80℃で30分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜にレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置を用いて、350mJ/cm2露光し、ネガフィルムをはずした後、1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧2.0kgf/cm2で60秒間現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥機を用い、150℃で60分間加熱硬化を行い、レジストパターンを有する硬化物被膜(本発明の試験片及び比較用試験片)を作製した。
Figure 2014010204
*1 NC-3000H CA75:ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製〕
*2 Irg.907:2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モホリノプロパノン−1〔イルガキュア907、チバ・ジャパン社製〕
*3 DETEX-S:2,4−ジエチルチオキサントン〔KAYACURE DETEX-S、日本化薬株式会社製〕
*4 DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔KAYARAD DPHA、日本化薬株式会社製〕
上記のようにして得た硬化被膜を有する本発明及び比較用の各試験片を用いて、前記した試験方法に従って、現像性、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐PCT性、可撓性試験を行い、塗膜の各種物性評価を行った。これらの試験の評価結果を表5及び表6に示す。但し、現像性は80℃の予備乾燥時間を30分以外に種々変えた塗膜を供試体として評価した。評価基準は、表2の場合と同じである。
Figure 2014010204
Figure 2014010204
表5及び表6の評価結果から明らかなように、本発明のアルカリ現像型樹脂は、従来公知のエポキシ系の感光性樹脂に比べて、乾燥性やアルカリ現像性に優れ、その硬化物は密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐PCT性、可撓性、冷熱衝撃耐性、HAST特性、等に優れている。
特に、ビフェニルノボラック型レゾルシン含有フェノール樹脂を含む本発明のアルカリ現像型樹脂は、本発明のアルカリ現像型樹脂のなかでも、乾燥性及びアルカリ現像性において、他のものより優れている。
本発明の感光性樹脂組成物は、乾燥性やアルカリ現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐PCT性、可撓性、冷熱衝撃耐性、HAST特性等の諸特性に優れている。硬化膜を低コストで生産性良く形成できるため、活性エネルギー線を用いて硬化させる紫外線硬化型印刷インキ用途等に使用可能であるほか、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、層間絶縁材等に有用である。

Claims (21)

  1. フェノール樹脂(a)の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と1つのエポキシ基を有する化合物(b)を反応させて得られる反応生成物X中の水酸基に、更に飽和及び/または不飽和多塩基酸無水物(c)を反応させて得られるアルカリ現像型樹脂。
  2. フェノール樹脂(a)のフェノール性水酸基1当量に対して、上記化合物(b)を0.1〜0.9モルとなる割合で反応させることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ現像型樹脂。
  3. 反応生成物Xのアルコール性水酸基1当量に対し、上記多塩基酸無水物(c)を0.05〜0.9モルとなる割合で反応させることを特徴とする請求項1または2に記載のアルカリ現像型樹脂。
  4. アルカリ現像型樹脂中に残存するフェノール性水酸基の割合が、フェノール樹脂(a)中の全フェノール性水酸基数に対して、10〜90%である請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
  5. フェノール樹脂(a)がビフェニル骨格を含むフェノール樹脂(a)である請求項1〜4の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
  6. フェノール樹脂(a)が、下記一般式(1)
    Figure 2014010204

    (式中m1、m2及びm3はそれぞれ独立に、1又は2の整数であり、nは0〜10の整数を表す)
    で表されるフェノール樹脂(a1)である請求項1〜5の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
  7. フェノール樹脂(a1)が、その中に、レゾルシン構造を含むフェノール樹脂である請求項6に記載のアルカリ現像型樹脂。
  8. レゾルシン構造を含むフェノール樹脂の水酸基当量が70〜170g/eqである請求項7に記載のアルカリ現像型樹脂。
  9. 化合物(b)がグリシドールである請求項1〜8の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
  10. 上記多塩基酸無水物(c)が、カルボキシ基を2又は3個有する多塩基酸の無水物である請求項1〜9の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
  11. (A)請求項1〜10のいずれか一項に記載のアルカリ現像型樹脂、
    (B)エポキシ樹脂、
    (C)光重合開始剤、及び
    (D)希釈剤
    を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  12. 希釈剤が、重合性不飽和化合物及び/または溶剤であることを特徴とする請求項11に記載の感光性樹脂組成物。
  13. (A)アルカリ現像型樹脂が組成物の総量に対して10〜80重量%、
    (B)エポキシ樹脂が組成物の総量に対して1〜50重量%、
    (C)光重合開始剤が組成物の総量に対して0.5〜20重量%、及び
    (D)希釈剤がアルカリ現像型樹脂100重量部に対して10〜200重量部、
    であることを特徴とする請求項11又は12に記載の感光性樹脂組成物。
  14. 希釈剤として、重合性不飽和化合物を、アルカリ現像型樹脂の100重量部に対して、5〜200重量%の範囲で含有する請求項11〜13の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 重合性不飽和化合物が(メタ)アクリレート化合物である請求項14に記載の感光性樹脂組成物。
  16. 請求項11〜15のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
  17. 光による超微細加工ができるフォトリソグラフ法を用いてパターニングされた硬化物である請求項16に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
  18. 請求項16または請求項17に記載の硬化物の層を有する基材。
  19. 請求項18に記載の基材を有する物品。
  20. 請求項11〜15のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をプリント配線板に塗布して塗膜を形成し、露光し、現像した後、紫外線の照射及び/または加熱によって硬化させることを特徴とする硬化塗膜の形成方法。
  21. 請求項1に記載のアルカリ現像型樹脂を製造するための、フェノール樹脂(a)の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と1つのエポキシ基を有する化合物(b)を反応させて得られる、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基の両者を有する反応生成物Xの使用。
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