JPH0733961A

JPH0733961A - ソルダーレジスト用インキ組成物

Info

Publication number: JPH0733961A
Application number: JP5176787A
Authority: JP
Inventors: Toshio Awaji; 敏夫淡路; Nobuaki Otsuki; 信章大槻; Motohiro Arakawa; 元博荒川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1995-02-03
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JP3288140B2

Abstract

(57)【要約】【構成】光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成
物が、核体数が４以上のノボラック型エポキシ樹脂に
（メタ）アクリロイル基を導入すると共に鎖延長剤を用
いて高分子量化し更に多官能（メタ）アクリレートを反
応させて二重結合をより多く導入して得られる光硬化性
樹脂、または該樹脂に酸無水物を反応させて得られる光
硬化性樹脂、光重合開始剤および希釈剤を含有する。【効果】解像度、耐熱性、密着性、耐薬品性およびタ
ックフリー性に優れた硬化膜を形成し得る光硬化性液状
ソルダーレジスト用インキ組成物が得られ、アルカリ水
溶液での現像も可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板上に
密着性、耐熱性、耐薬品性、解像度に優れた永久保護塗
膜を形成し得る光硬化性の液状ソルダーレジスト用イン
キ組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年までソルダーレジストには、加熱硬
化型や紫外線硬化型のものをスクリーン印刷によってパ
ターン形成させる方法が主に採用されてきたが、スクリ
ーン印刷ではファインパターン形成に限界があり、最近
の超ＬＳＩにおける高集積化に対する応用が難しくなっ
てきた。そこでプリント基板の高密度化、微細化に伴っ
て、レジスト形成法は写真焼き付け法を利用したソルダ
ーレジストに移行している。写真法を応用したものとし
て最初はドライフィルム型が使用されたが、基板上へ圧
着する際に気泡が発生してしまう等の問題があり、現在
ではコーティング方法の限定されない液状ソルダーレジ
ストが脚光を浴びている。

【０００３】写真法液状ソルダーレジストによるパター
ン形成方法は、まずプリント配線基板上にレジストを塗
布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させ、この塗
膜にパターン用フィルムを圧着、露光し、最後に現像を
するという一連の工程がとられている。この加熱乾燥後
の塗膜に粘着性が残存していると、パターン用フィルム
が剥離できなくなったり、剥離できてもレジストの一部
がパターン用フィルムに付着し正しいパターンの再現性
ができなくなるという問題があった。したがって、パタ
ーン形成工程における乾燥後のタックフリー性は、重要
な要求性能となっている。

【０００４】タックフリー性と並んで液状ソルダーレジ
スト用インキに最も強く要求される性能は、塗膜のハン
ダ耐熱性、耐薬品性、密着性および解像度である。これ
らの性能を向上させるためには光硬化後のソルダーレジ
ストの架橋密度を大きくすることが必要である。従っ
て、光重合前のオリゴマー（光硬化性樹脂と言うことが
ある）の感光度を増大させなければならない。しかし、
低分子量の多官能光重合性架橋剤を配合するなどして単
純に光重合性二重結合を増やすだけでは、光硬化後のレ
ジストインキ塗膜がもろくなって密着性が悪化してしま
う。また、このことが、タックフリー性を低下させるこ
とにもなっていた。

【０００５】このため、まず光硬化性樹脂の分子量を上
げ、次に分子量に応じたできるだけ多くの光重合性二重
結合を導入するというポリマー分子設計が必要となる。

【０００６】上記分子設計を実際に行なう場合、エポキ
シアクリレートの場合はエポキシ基の反応を利用して光
重合性二重結合を導入することができるが、最も多官能
でかつ分子量が脂肪族エポキシ化合物に比べて大きいノ
ボラック型エポキシ樹脂を用いても、１分子中に導入で
きる光重合性二重結合は１０個前後であり、分子量と二
重結合の数はともに不充分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の事
情を考慮して、ノボラック型エポキシ樹脂を出発原料と
し、充分な分子量と光重合性二重結合を有する光硬化性
樹脂を製造することによって、タックフリー性とともに
耐熱性、耐薬品性、密着性、解像度に優れた塗膜を形成
し得るソルダーレジスト用インキ組成物を提供すること
を目的として研究した結果、本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、光硬化性液状
ソルダーレジスト用インキ組成物が、（Ａ）核体数が４
以上のノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）において、（メ
タ）アクリル酸（II）および１個のカルボキシル基と２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メ
タ）アクリレート(III)で（メタ）アクリル酸（II）お
よび多官能（メタ）アクリレート(III)中のカルボキシ
ル基と該樹脂（Ｉ）中のエポキシ基との反応により（メ
タ）アクリロイル基を導入するとともに、前記カルボキ
シル基とエポキシ基との反応により生成するヒドロキシ
ル基および／または該樹脂（Ｉ）中のエポキシ基を介し
て、該ヒドロキシル基および／または該エポキシ基と反
応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(IV)で高分子
量化して得られる光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤お
よび（Ｃ）希釈剤を含有することを要旨とする。上記光
硬化性樹脂（Ａ）にさらに酸無水物を反応させ水溶性を
付与することを第２の要旨とする。

【０００９】

【作用】本発明の概要は、ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）と（メタ）アクリル酸（II）および１個のカルボ
キシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
多官能（メタ）アクリレート(III) を反応させるととも
に、エポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖
延長剤(IVa) 、あるいはノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）と（メタ）アクリル酸（II）および多官能（メ
タ）アクリレート(III) との反応により生成したヒドロ
キシル基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤
(IVb) を反応させて高分子量化することにより、多くの
二重結合が導入された光硬化性樹脂（Ａ）を得るもので
ある。

【００１０】また、光硬化性樹脂（Ａ）中に残存してい
るヒドロキシル基に酸無水物を反応させることによっ
て、水可溶性の光硬化性樹脂（Ａ₂)を製造するものであ
る。

【００１１】本発明において使用されるノボラック型エ
ポキシ樹脂（Ｉ）には、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、これら
は常法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるものである。一般的には下
記構造式で示すことができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】（但し、式中Ｒ¹ は水素原子またはメチル
基、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基で
ある。）この時、ｎが２以上であれば核体数が４以上で
ある。より好ましくは２≦ｎ＜１０である。ノボラック
型エポキシ樹脂（Ｉ）において、ｎの値が１０以上のも
のは製造上の理由で入手が困難である。またｎが２より
小さい場合は、鎖延長剤（IV）との反応で多量体化する
際に未反応物が残りやすく、さらに分子量の増大効果も
認められないため、ソルダーレジスト用インキ組成物と
した時の硬化性や物性が劣るものとなる。

【００１４】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メ
タ）アクリル酸（II）、多官能（メタ）アクリレート(I
II) および鎖延長剤（IV）との反応は、まずノボラック
型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリル酸（II）およ
び多官能（メタ）アクリレート(III) を反応させ、次い
で鎖延長剤（IV）を反応させる方法、あるいはノボラッ
ク型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリル酸（II）、
多官能（メタ）アクリレート(III) および鎖延長剤（I
V）を同時に反応させる方法、さらにはノボラック型エ
ポキシ樹脂（Ｉ）と鎖延長剤(IV)をまず反応させて、次
いで（メタ）アクリル酸（II）および多官能（メタ）ア
クリレート(III) と反応させる方法などがあるが、特に
限定はなく、鎖延長剤（IV）の種類により、適宜使いわ
けることができる。なお、鎖延長剤（IV）の内、エポキ
シ基と反応し得る官能基を２個以上有するものを鎖延長
剤(IVa) 、ヒドロキシル基と反応し得る官能基を２個以
上有するものを鎖延長剤(IVb) とする。

【００１５】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メ
タ）アクリル酸（II）、多官能（メタ）アクリレート(I
II) およびエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有
する鎖延長剤(IVa) の反応により高分子量化された光硬
化性樹脂（Ａ）を得るには、ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）中のエポキシ基の１化学当量に対して（メタ）ア
クリル酸（II）、多官能（メタ）アクリレート(III) お
よび鎖延長剤(IVa) 中の官能基の和が０．９〜１．１化
学当量で、かつ（メタ）アクリル酸（II）と多官能（メ
タ）アクリレート(III) の化学当量比が９：１〜５：５
で、しかも鎖延長剤(IVa) の使用量がノボラック型エポ
キシ樹脂（Ｉ）１モルに対して０．２〜０．８モル、よ
り好ましくは０．３〜０．７モルになるような割合で反
応させるのが好ましい。また、鎖延長剤(IVa) による高
分子量化では、核体数を１０以上とするのが好ましい。

【００１６】上記鎖延長剤(IVa) としては、例えば下記
に示すような多塩基酸、多価フェノール、多官能アミノ
化合物、多価チオールなどが挙げられる。

【００１７】多塩基酸は、１分子中にカルボキシル基を
２個以上有するものであり、中でも多量体化の際にゲル
化を起こしにくい二塩基酸が好ましく使用できる。例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる
が、光硬化膜の硬度と強靭性をよりバランス良く付与す
るという点からは、多塩基酸として、酸基に含まれる以
外の炭素原子の合計が１８個以上の長鎖二塩基酸を用い
ることが特に好ましい。

【００１８】この長鎖二塩基酸の具体的な例としては、
1,18−オクタデカンジカルボン酸、1,16-(6-エチルヘキ
サデカン)-ジカルボン酸、1,18-(7,12−オクタデカジエ
ン）−ジカルボン酸、リノール酸等から得られるダイマ
ー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。

【００１９】多価フェノールは１分子中に２個以上のフ
ェノール基を有するものであり、ビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、レゾルシン、ハイドロキノンなどが挙げ
られる。

【００２０】多官能アミノ化合物は、１分子中に２個以
上のアミノ基を有するものであり、中でも多量化の際に
ゲル化を起こしにくい第二級のアミノ基からなる多官能
アミノ化合物が好ましく、ピペラジン、１，３−ジ−
（４−ピペリジル）−プロパン、ホモピペラジン等が挙
げられる。

【００２１】多価チオールは１分子中に２個以上のチオ
ール基を有するものであり、２，２−ジメルカプトジエ
チルエーテル、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３
−ジメルカプトプロパノール−２、ビス（２−メルカプ
トエチル）スルフィド、チオグリコール酸と多価アルコ
ールとのエステル化物などが挙げられる。

【００２２】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メ
タ）アクリル酸（ＩＩ），多官能（メタ）アクリレート
(III) および鎖延長剤(IVa) の反応は、鎖延長剤(IVa)
が多塩基酸や多価フェノールなどのように比較的低温で
反応が進行しにくい場合には、ノボラック型エポキシ樹
脂（Ｉ）と（メタ）アクリル酸(II)，多官能（メタ）ア
クリレート(III) および鎖延長剤(IVa) を同時に、ある
いは段階的に、前記した割合で後述の希釈剤の存在下あ
るいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁
止剤および三級アミンや三級ホスフィンなど反応触媒の
共存下、８０〜１３０℃で行なうことができる。

【００２３】また、鎖延長剤(IVa) が、多価アミノ化合
物や多価チオール化合物などのように比較的低温で反応
が進行しやすい場合には、ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）と鎖延長剤(IVa) を常温〜８０℃で、後述の希釈
剤の存在下、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤の
共存下で反応させ、次いで（メタ）アクリル酸(II)およ
び多官能（メタ）アクリレート(III) との反応を８０〜
１３０℃で三級アミンや三級ホスフィンなどの反応触媒
の共存下で行なうことができる。

【００２４】一方、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と
（メタ）アクリル酸(II)，多官能（メタ）アクリレート
(III) および（メタ）アクリル酸(II)および多官能（メ
タ）アクリレート(III) 中のカルボキシル基とエポキシ
基との反応により生成したヒドロキシル基と反応し得る
官能基を２個以上有する鎖延長剤(IVb) との反応により
高分子量化された光硬化性樹脂（Ａ）を得るには、ノボ
ラック型エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基１化学当量
に対して（メタ）アクリル酸(II)および多官能（メタ）
アクリレート(III) の和が０．９〜１．１化学当量であ
り、かつ（メタ）アクリル酸(II)と多官能（メタ）アク
リレート(III) の化学当量の割合が９：１〜５：５にな
るように混合し、後述の希釈剤の存在下あるいは非存在
下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤や三級ア
ミンや三級ホスフィンなどの触媒の共存下、８０〜１３
０℃で反応を行ない（メタ）アクリロイル基を有した
（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を得、次いで、ノボ
ラック型エポキシ樹脂（Ｉ）１モルに対して０．２〜
０．８モル、より好ましくは０．３〜０．７モルの鎖延
長剤(IVb) を反応させるのが好ましい。また、鎖延長剤
(IVb) による高分子量化では、核体数を１０以上とする
のが好ましい。

【００２５】鎖延長剤(IVb) としては、例えば、多官能
イソシアネート化合物や四塩基酸二無水物などが挙げら
れる。

【００２６】多官能イソシアネート化合物としては、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが使
用でき、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−あ
るいは２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類；ト
リフェニルメタントリイソシアネート、１，３，６−ヘ
キサメチレントリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類等を挙げることができる。

【００２７】四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪
族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられ
る。

【００２８】鎖延長剤(IVb) が多官能イソシアネート化
合物の場合には、前記（メタ）アクリル変性エポキシ樹
脂を得た後さらに錫化合物や鉛化合物などのウレタン化
触媒の共存下、室温〜１３０℃で反応を行ない、また鎖
延長剤(IVb) が四塩基酸二無水物の場合には、８０〜１
３０℃で反応させて、光硬化性樹脂（Ａ）を得ることが
できる。

【００２９】本発明で用いる１個のカルボキシル基と２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メ
タ）アクリレート(III) は、例えば１分子中に１個のヒ
ドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを
有する多官能（メタ）アクリレート（Ｖ）と二塩基酸無
水物(VI)とを反応させることによって得ることができ
る。

【００３０】二塩基酸無水物(VI)としては、例えば無水
フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などが挙
げられ、これらの１種または２種以上を使用することが
できる。

【００３１】また、多官能（メタ）アクリレート（Ｖ）
としては、例えばグリセリンジ（メタ）アクリレート、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００３２】両者の反応比は、二塩基酸無水物(VI)１モ
ルに対し、多官能（メタ）アクリレート（Ｖ）０．９〜
１．２モルが適しており、両者を希釈剤の存在下あるい
は非存在下、必要に応じてハイドロキノンや酸素等の重
合禁止剤および三級アミンや三級ホスフィン等の反応触
媒の共存下で８０〜１３０℃の温度範囲のような条件で
反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル
基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能
（メタ）アクリレート(III) が得られる。

【００３３】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）に対する
（メタ）アクリル酸(II)および多官能（メタ）アクリレ
ート(III) の反応割合は前述の通り、化学当量の割合で
９：１〜５：５が好ましく、多官能（メタ）アクリレー
ト(III) がこの範囲より少ないと１分子中に光重合性二
重結合を増加させることによる耐熱性や耐薬品性などの
改良効果が明確に現われず、また、この範囲より多く反
応させても増加させた効果は認められなくなる。

【００３４】本発明においては前述の光硬化性樹脂
（Ａ）に、水溶性を付与することもできる。これは、光
硬化性樹脂（Ａ）中のヒドロキシル基と酸無水物を反応
させることによって、分子中にカルボキシル基が導入さ
れた光硬化性樹脂（A₂）を生成させるものであり、非露
光部分の光硬化性ソルダーレジスト用インキ組成物をア
ルカリ水溶液で容易に溶解除去することが可能となる。

【００３５】酸無水物としては、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二
塩基酸無水物あるいは前述の脂肪族あるいは芳香族四カ
ルボン酸二無水物等の四塩基酸二無水物等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を使用することができる。

【００３６】酸無水物の使用量は、光硬化性樹脂（Ａ）
中のヒドロキシル基１化学当量あたり、０．１〜０．９
化学当量が適しており、反応条件は希釈剤の存在下ある
いは非存在下に、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤
または必要により三級アミン等の開環反応触媒の共存
下、８０〜１３０℃の条件で反応させることができる。
上記酸無水物はヒドロキシル基との反応で開環反応を起
こすので、光硬化性樹脂（Ａ）中に存在しているヒドロ
キシル基と酸無水物の開環基の内の一つとの間にエステ
ル結合が形成され、同時に分子中にカルボキシル基が導
入された光硬化性樹脂（A₂）が生成する。

【００３７】このようにして得られた光硬化性樹脂
（A₂）は、カルボキシル基を有しているため、アルカリ
でカルボキシル基の一部もしくは全部を中和して塩とし
て使用することにより水溶性を付与できる。また、アル
カリ水溶液による現像が可能となる。

【００３８】ここで使用できるアルカリとしては、例え
ば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン
等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種また
は２種以上を使用することができる。

【００３９】これらアルカリの使用量は、光硬化性樹脂
（A₂）中のカルボキシル基１化学当量に対し０．２〜
１．１化学当量が好ましい。

【００４０】本発明による光硬化性樹脂（Ａ）および
（A₂）は、従来のノボラック骨格を有する光硬化性樹脂
に比べ、分子量が大幅に大きくなっているとともに、１
分子中の光重合をすることのできる二重結合が著しく増
大しているため、わずかな光照射であっても、解像度に
優れた硬化塗膜を形成し得る光硬化性ソルダーレジスト
用インキ組成物を与えることができる。また、３次元化
反応の確率がより高くなることから耐熱性、密着性、耐
薬品性にも優れている。

【００４１】上記光硬化性樹脂に光重合開始剤（Ｂ）お
よび希釈剤（Ｃ）を添加することによって本発明の光硬
化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物を得ることが
できる。

【００４２】光重合開始剤（Ｂ）としては公知のものを
使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそ
のアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロ
ロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルア
ントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブ
チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のア
ントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジ
メチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケター
ル類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホ
リノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン
−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン
類等が挙げられる。

【００４３】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、光硬化性液状ソルダーレジ
スト用インキ組成物中に０．５〜２５重量部含まれてい
ることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５重量部よ
り少ない場合には、光照射時間を増やさなければならな
かったり、光照射を行なっても重合が起りにくかったり
するため、適切な表面硬度が得られなくなる。また、光
重合開始剤の量が２５重量部を超える場合には、メリッ
トがないだけでなく、本発明の目的であるところの開始
剤量削減に反するので好ましくない。

【００４４】希釈剤（Ｃ）としては、溶媒または光重合
反応に参加できる希釈性モノマーを１種または２種以上
混合して使用することができ、光硬化性樹脂（Ａ）およ
び（A₂）１００重量部に対し、５〜５００重量部を各塗
布方法の最適粘度に合わせて配合することが好ましく、
希釈剤（Ｃ）として希釈性モノマーを単独あるいは混合
で用いる場合は、希釈性モノマーを光硬化性樹脂（Ａ）
および（A₂）１００重量部に対して５〜１００重量部配
合することがソルダーレジストの物性上好ましい。

【００４５】溶媒としては、例えばトルエン、キシレン
等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカ
ルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等の
エステル類；メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙
げられる。

【００４６】希釈性モノマーとしては、例えばジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００４７】本発明による光硬化性液状ソルダーレジス
ト用インキ組成物中には、さらに必要に応じてタルク、
クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡
剤、カップリング剤、レベリング剤等や、エポキシ樹脂
およびエポキシ硬化剤等を添加することもできる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお、実施例中の部および％は重量基準である。

【００４９】（合成例１）ペンタエリスリトールトリア
クリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート
の混合物（重量比で６：４）９９３部、無水コハク酸２
００部、トリエチルアミン２．５部およびハイドロキノ
ン０．２５部を１００℃で５時間反応させ、１分子中に
１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイ
ル基を有する多官能（メタ）アクリレート(III) ６７％
およびペンタエリスリトールテトラアクリレート３３％
からなる酸価９４の多官能（メタ）アクリレート混合物
(III-1) を得た。

【００５０】（合成例２）クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬製、エポキシ当
量２２０，ｎ＝７〜８）３２０部に、アクリル酸６３
部、合成例１で得られた多官能（メタ）アクリレート混
合物(III-1) ２３１部、ダイマー酸バーサダイム２２８
（ヘンケル白水製、酸価１９４）５８部、エチルカルビ
トールアセテート１２０部、トルエン１２０部、トリフ
ェニルホスフィン２．７部およびメチルハイドロキノン
０．３部を加え、１１０℃で１５時間反応させ、反応物
の酸価が３．１になったことを確認し、光硬化性樹脂
（Ａ）を６５．５％含むエチルカルビトールアセテー
ト、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアクリ
レートとの混合物(A-1) を得た。

【００５１】（合成例３）合成例２で得られた混合物(A
-1) ４００部に、無水テトラヒドロフタル酸７８部、エ
チルカルビトールアセテート１６部、トルエン１６部お
よびペンタエリスリトールテトラアクリレート１０部を
加え１００℃で６時間反応させ、酸価８５の光硬化性樹
脂（A₂）を６５．５％含むエチルカルビトールアセテー
ト、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアクリ
レートとの混合物(A₂-1)を得た。

【００５２】（合成例４）クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂ＥＣＮ１２８０（チバガイギー製、エポキシ当
量２２７，ｎ＝４．１）４５４部に、アクリル酸９６
部、合成例１で得られた多官能（メタ）アクリレート混
合物(III-1) １４１部、テトラブロモビスフェノールＡ
１１６部、エチルカルビトールアセテート１５０部、ト
ルエン１５０部、ジメチルベンジルアミン３．５部およ
びハイドロキノン０．５部を加え、１１０℃で１６時間
反応させ、酸価が４．０になったことを確認後、さらに
ペンタエリスリトールテトラアクリレート６５部を加
え、光硬化性樹脂（Ａ）を６５％含むエチルカルビトー
ルアセテート、トルエンおよびペンタエリスリトールテ
トラアクリレートとの混合物(A-2) を得た。

【００５３】（合成例５）合成例４で得た混合物(A-2)
４００部に、無水テトラヒドロフタル酸３１部、無水コ
ハク酸２０部、エチルカルビトールアセテート１４部お
よびトルエン１４部を加え１００℃で６時間反応させ、
酸価７３の光硬化性樹脂（A₂）を６５％含むエチルカル
ビトールアセテート、トルエンおよびペンタエリスリト
ールテトラアクリレートとの混合物(A₂-2)を得た。

【００５４】（合成例６）フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬製、エポキシ当量
１８７，ｎ＝５）３７４部にアクリル酸１１５部、合成
例１で得られた多官能（メタ）アクリレート混合物(III
-1) ２３９部、ジエチレングリコールジメチルエーテル
２００部、トルエン２００部、トリエチルアミン４部お
よびベンゾキノン０．３部を加え、１１０℃で１６時間
反応させ、酸価が２．８になったことを確認後、４０℃
まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート３３部お
よびジブチル錫ジラウレート１．５部を加え、４０℃で
３時間１００℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトル
によりイソシアネート基が完全に消失したことを確認
後、さらに無水テトラヒドロフタル酸２１３部を加え１
００℃で５時間反応させ、酸価８７の光硬化性樹脂
（A₂）を６５％含むジエチレングリコールジメチルエー
テル、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアク
リレートとの混合物（A₂-3) を得た。

【００５５】（合成例７）合成例４で用いたクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂２２７部にアクリル酸７２
部、ジメチルベンジルアミン１．１部、メチルハイドロ
キノン０．２部、エチルカルビトールアセテート６０部
およびトルエン６０部を加え、１１０℃で１２時間反応
させた。酸価は３．０となった。次いで無水テトラヒド
ロフタル酸９１部を加え１００℃で６時間反応させ、冷
却後ペンタエリスリトールテトラアクリレート４４部を
加え、酸価８６の比較光硬化性樹脂（１）を７０％含
む、エチルカルビトールアセテート、トルエンおよびペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートとの比較混合物
(E-1) を得た。

【００５６】（合成例８）フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１（ダウケミカル製、エポキ
シ当量１７６，ｎ＝０．２）１７６部にアクリル酸７２
部、ジメチルベンジルアミン１．１部、メチルハイドロ
キノン０．２部、エチルカルビトールアセテート４５部
およびトルエン４５部を加え１１０℃で１２時間反応さ
せ、酸価が３．５になったことを確認後、トルエンジイ
ソシアネート４４部とジブチル錫ジラウレート０．４部
を加え４０℃で２時間、さらに１００℃で２時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失
したことを確認した。次いで無水テトラヒドロフタル酸
７６部を加え、１００℃で６時間反応させ、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート３８部を加え、酸価７６
の比較光硬化性樹脂（２）を７４％含む、エチルカルビ
トールアセテート、トルエンおよびペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートとの比較混合物(E-2) を得た。

【００５７】（合成例９）合成例４で用いたクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂２２７部にアクリル酸７２
部、ジメチルベンジルアミン１．１部、メチルハイドロ
キノン０．２部、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート４３部およびトルエン８５部を加え、１１０℃で１
２時間反応させ、酸価３．３となったことを確認し、比
較光硬化性樹脂（３）を７０％含むトルエンおよびペン
タエリスリトールテトラアクリレートとの比較混合物(E
-3) を得た。

【００５８】（実施例１〜５および比較例１〜３）表１
に示す配合組成に従って光硬化性液状ソルダーレジスト
用インキ組成物を配合し、以下の方法により、評価した
結果を表２に示す。

【００５９】＜露光時の評価＞脱脂洗浄した厚さ１．６
mmの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さに光硬化性
液状ソルダーレジスト用インキ組成物を塗布し、熱風循
環式乾燥炉中において８０℃で３０分間乾燥し塗膜を得
た。

【００６０】(1) 塗膜の乾燥性塗膜の乾燥性はＪＩＳＫ−５４００に準じて評価し
た。

【００６１】○：全くタックが認められない。 △：わずかにタックが認められる。

【００６２】×：顕著にタックが認められる。

【００６３】(2) 露光感度ストファー２１段ステップタブレットを塗膜に密着し、
１kw超高圧水銀ランプを用いて５００mJ／cm² の光量を
照射した。次いでこの塗膜を実施例１，３および比較例
３については後述する変性トリクロロエタンに対する現
像試験にかけ、また実施例２，４，５および比較例１，
２については同様に１％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液に対する現
像試験にかけ、銅箔上に残存するステップタブレットの
段数を調べた。

【００６４】(3) 現像性実施例１，３および比較例３については、変性トリクロ
ロエタンを使用して２０℃で、また実施例２，４，５お
よび比較例１，２については１％Ｎａ₂ ＣＯ₃水溶液を
使用して３０℃で、各々２．１kg／cm² の圧力下、８０
秒間現像を行ない、残存する樹脂を目視で評価した。

【００６５】○：現像性良好。・・・・銅面上にレジストが
全く残らない。

【００６６】×：現像性不良。・・・・銅面上にレジストが
少し残る。

【００６７】＜硬化塗膜の評価＞ (1) で得られた塗膜を５００mJ／cm² 露光、現像した
後、１５０℃で３０分間加熱して完全硬化したのち、以
下の評価を行なった。

【００６８】(4) 塗膜硬度ＪＩＳＫ−５４００の試験法に準じて行ない、鉛筆硬
度試験機を用いて荷重１kgをかけた際の皮膜にキズがつ
かない最も高い硬度をもって評価した。

【００６９】(5) 密着性ＪＩＳＤ−０２０２の試験法に準じて、ゴバン目状に
クロスカットを入れ、次いで粘着テープによるピーリン
グ試験後の剥離状態を目視により判定した。

【００７０】○：１００／１００で全く変化なし △：８０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜７９／１００ (6) はんだ耐熱性ＪＩＳＤ−０２０２の試験法に準じて、２６０℃のは
んだ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価し
た。

【００７１】○：塗膜の外観に異常無し ×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり (7) 無電解金メッキ耐性「オートロネックＣＩ」（米国セルレックス社製の金メ
ッキ液）を使用して１Ａ／ｄｍ² の電流密度で１５分間
金メッキを行なって２μｍ厚の金を付着させた後、塗膜
を粘着テープによりピーリング試験を行ない、剥離状態
を目視により判定した。

【００７２】○：全く剥れないもの △：わずかに剥れたもの ×：全体の２０％以上剥れたもの

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】以上のように構成された本発明によれ
ば、従来のノボラック骨格を有する光硬化性樹脂に比
べ、分子量の増大と二重結合量の増加というポリマー分
子設計による光硬化性樹脂を用いているので、わずかな
光重合反応で容易に樹脂の硬化が起こり、また三次元化
の確率がより高くなることから、少ない光重合開始剤量
あるいは少ない光照射量または照射時間であっても、解
像度、耐熱性、密着性、耐薬品性およびタックフリー性
に優れた硬化膜を形成し得る光硬化性液状ソルダーレジ
スト用インキ組成物を提供することができた。

【００７６】さらに光硬化性樹脂中にカルボキシル基を
導入したものは、アルカリ水溶液で現像が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）核体数が４以上のノボラック型エポ
キシ樹脂（Ｉ）において、（メタ）アクリル酸（II）お
よび１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート(III)で
（メタ）アクリル酸（II）および多官能（メタ）アクリ
レート(III)中のカルボキシル基と該樹脂（Ｉ）中のエ
ポキシ基との反応により（メタ）アクリロイル基を導入
するとともに、前記カルボキシル基とエポキシ基との反
応により生成するヒドロキシル基および／または該樹脂
（Ｉ）中のエポキシ基を介して、該ヒドロキシル基およ
び／または該エポキシ基と反応し得る官能基を２個以上
有する鎖延長剤(IV)で高分子量化して得られる光硬化性
樹脂、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）希釈剤を含有す
ることを特徴とする光硬化性の液状ソルダーレジスト用
インキ組成物。
【請求項２】光硬化性樹脂が鎖延長剤(IV)として多価
フェノールを用いたものである請求項１記載のソルダー
レジスト用インキ組成物。
【請求項３】光硬化性樹脂が鎖延長剤(IV)として多官
能イソシアネート化合物を用いたものである請求項１記
載のソルダーレジスト用インキ組成物。
【請求項４】光硬化性樹脂が鎖延長剤(IV)として多塩
基酸を用いたものである請求項１記載のソルダーレジス
ト用インキ組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化
性樹脂のヒドロキシル基に、さらに酸無水物を反応させ
て得られる光硬化性樹脂（Ａ₂)、（Ｂ）光重合開始剤お
よび（Ｃ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性
の液状ソルダーレジスト用インキ組成物。