JP2000053746A - 感光性樹脂の製造方法および該方法によって得られる樹脂を含む感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 タックフリー性に優れた塗膜を形成すること
ができる程度の充分な分子量を有するアルカリ現像可能
な感光性樹脂を、巨大分子を作ることなく製造する方法
を見出す。 【解決手段】 １分子中に２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂を出発原料とし、このエポキシ樹脂中のエポ
キシ基１化学当量に対し０．５〜０．９化学当量の不飽
和モノカルボン酸を反応させることにより、ヒドロキシ
ル基を含有せずエポキシ基を含有する化合物、エポキシ
基を含有せずヒドロキシル基を含有する化合物およびエ
ポキシ基とヒドロキシル基の両方を含有する化合物が反
応系内に混在するように、エポキシ樹脂のビニルエステ
ル化反応を行い、次いで、多塩基酸無水物（Ｃ）を、前
記反応系内のヒドロキシル基とのハーフエステル化反応
に付すことよって、カルボキシル基含有化合物を生成さ
せ、反応系内のエポキシ基とカルボキシル基とを分子間
で反応させて多量体化を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビル
ドアップ法プリント配線板の絶縁層、あるいは印刷板や
液晶表示板製造用のブラックマトリックスやカラーフィ
ルター等に適した感光性材料として使用することのでき
る感光性樹脂を製造する方法に関するものであり、さら
に詳しくは、紫外線露光に対する感度が高く、アルカリ
水溶液による現像性が良好で、かつ電気特性、機械的特
性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成し得る
感光性樹脂の製造方法および該方法で得られる樹脂を利
用した感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ＩＣや超ＬＳＩの高密度化に伴い、
プリント配線基板もますます高密度化、ファインパター
ン化されており、回路幅および回路間隔の縮小が必要と
なってきた。従って、ソルダーレジストや無電解メッキ
レジスト等においてもこれまで以上に寸法精度や解像度
の優れたものが強く要求されている。

【０００３】ところでプリント配線基板上にソルダーレ
ジスト等を形成するには、加熱硬化タイプや光硬化タイ
プのレジストインキをスクリーン印刷法によってパター
ン形成し、転写部を熱硬化あるいは光硬化させる方法が
一般的であった。しかしスクリーン印刷法ではファイン
パターン形成に限界があるため、プリント基板の高密度
化・微細化の進行に伴って、写真法の原理を応用した現
像型レジストに移行している。現像型レジスト形成法と
して当初はドライフィルムが利用されていたが、基板へ
の圧着の際に気泡が入り易いという問題があって、現在
ではコーティング法の限定されない液状現像型レジスト
が脚光を浴びている。なかでも、環境対策の点で、希薄
な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流
になってきており、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに
酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した、カル
ボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが、アル
カリ現像型レジスト用樹脂として用いられている（例え
ば、特開昭６１−２４３８６９号や特開昭６３−２５８
９７５号）。

【０００４】プリント配線基板製造用ソルダーレジス
ト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配
線板の絶縁層等に適したレジスト用樹脂組成物によるパ
ターン形成方法は、まずプリント配線基板上にレジスト
用樹脂組成物を塗布し加熱乾燥を行って塗膜を形成させ
た後、この塗膜にパターン形成用フィルムを圧着し、露
光して、現像するという一連の工程が採用されている。
上記工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存し
ていると、剥離後のパターン用フィルムに一部のレジス
トが付着して正確なパターンの再現ができなくなった
り、あるいはパターン用フィルムが剥離できない、とい
った問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリ
ー性は液状現像型レジストの重要な要求特性である。

【０００５】一方、露光後のアルカリ現像性も重要な特
性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で
再現性よく形成させるためには、塗膜の未露光部分が現
像の際に速やかに除去されなければならない。しかし、
アルカリ現像性と上記タックフリー性は背反する特性で
あって、現像性を良好にしようとするとタックフリー性
が悪化する傾向にあるため、両方の重要特性を共に満足
するアルカリ現像型感光性樹脂組成物の出現が望まれて
いた。

【０００６】ところで、タックフリー性とアルカリ現像
性を両立させる手段として、光硬化前の感光性樹脂の分
子量を予め増大させておくと共に、樹脂中の単位分子量
当たりの光硬化性二重結合の量およびカルボキシル基量
を多くする方法が知られている。すなわち、光硬化前の
樹脂の分子量が大きいためタックフリー性が確保でき、
光硬化後は三次元的に緻密に硬化しているため、硬化膜
はアルカリに溶解せず、未露光部分のみがアルカリに溶
解して、アルカリ現像性が向上するという技術思想であ
る。

【０００７】例えば、特開平５−１７９１８５号には、
エポキシ樹脂を出発原料とするエポキシ（メタ）アクリ
レート（ビニルエステル樹脂）と２官能以上のイソシア
ネート化合物を反応させることにより、このイソシアネ
ート化合物を介して分子量が増大した高分子量の樹脂を
レジスト用途に使用することが示されている。ところ
が、エポキシ樹脂１分子中に含まれるエポキシ基の数が
多いため、イソシアネート化合物との分子量増大反応を
制御するのが難しく、三次元的架橋したような巨大分子
の樹脂が生成してしまうことがある。光硬化前の樹脂の
分子量が大きくなり過ぎると、未露光部分のアルカリ溶
解性が劣ることとなり、感光性樹脂としては好ましくな
い。

【０００８】一方、液晶表示板に用いられるブラックマ
トリックスやカラーフィルターは、従来、黒、赤、緑、
青に着色したアクリル系の感光性樹脂組成物溶液をスピ
ンコート等で基板に塗布してパターン形成用ガラス板を
貼り合わせた後、必要部分を活性エネルギー光線の照射
によって硬化させ、未硬化部分を溶剤で溶かして除去す
ることによって形成されてきたが、液晶表示板の製造工
程の中には、２００℃以上の高温での加熱工程が含まれ
ており、アクリル系感光性樹脂からなるブラックマトリ
ックスやカラーフィルターでは耐熱性に問題があった。
また液晶表示板の画質向上のため、ブラックマトリック
スやカラーフィルターにおいても、ファインパターン化
が進むと共に高い信頼性が要求されており、ソルダーレ
ジスト分野と同様に、寸法精度や解像度の優れた感光性
樹脂が要求されている。

【０００９】さらに、最近では、液晶表示板製造工程に
限られず、前記レジストパターンを形成した後において
も、加熱工程がある場合や、長時間高温にさらされる環
境に製品がおかれる場合に、熱衝撃や架橋反応の進行に
よって体積収縮を起こし、塗膜にクラックが発生した
り、基板から剥離してしまうという問題が生じている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、露光
前のタックフリー性に優れ、露光後には可撓性等の特性
に優れた塗膜を形成し、しかも正確なアルカリ現像を行
い得る最適な分子量を有する感光性樹脂を、巨大分子を
作ることなく製造する方法を提供することを課題として
掲げた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の感光性樹脂の製
造方法は、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（Ａ）を出発原料とし、このエポキシ樹脂中のエ
ポキシ基１化学当量に対し０．５〜０．９化学当量の不
飽和モノカルボン酸（Ｂ）を反応させることにより、エ
ポキシ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物および
エポキシ基とヒドロキシル基の両方を含有する化合物が
反応系内に混在するように、エポキシ樹脂（Ａ）のビニ
ルエステル化反応を行い、次いで、多塩基酸無水物
（Ｃ）を、前記反応系内のヒドロキシル基含有化合物と
のハーフエステル化反応に付すことよって、カルボキシ
ル基含有化合物を生成させ、反応系内のエポキシ基とカ
ルボキシル基とを分子間で反応させて多量体化を行うと
ころに要旨を有する。

【００１２】この方法によれば、エポキシ樹脂（Ａ）、
不飽和モノカルボン酸（Ｂ）および多塩基酸無水物
（Ｃ）の３成分以外の成分を反応に利用することなく、
出発原料のエポキシ樹脂（Ａ）よりも平均分子量が増大
した感光性樹脂を、巨大分子を生成させることなく製造
することが可能である。

【００１３】反応系内に添加される不飽和モノカルボン
酸（Ｂ）のカルボキシル基と多塩基酸無水物（Ｃ）の酸
無水物基との合計量を、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキ
シ基１化学当量に対し、１〜３化学当量とすること、出
発原料のエポキシ樹脂（Ａ）として２官能のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を用いることは、いずれも感光性樹
脂の分子量を適正レベルに制御するための好ましい実施
態様である。

【００１４】本発明には、上記製造方法によって得られ
た感光性樹脂に、さらに、ヒドロキシル基および／また
はカルボキシル基との反応性を有する官能基を２個有す
る２官能化合物を反応させる感光性樹脂の製造方法も含
まれる。この方法によれば、反応系内に残存している多
量体化反応に関与できなかった低分子量の樹脂を、多量
体化することができ、一層適切な分子量を有する感光性
樹脂を得ることができる。上記２官能化合物としては、
２官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。なお、
本発明には、本発明の製造方法によって得られた感光性
樹脂を含む感光性樹脂組成物も包含される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明者らは、鎖延長剤を用いた
場合の巨大分子の生成を抑制するために鋭意検討した結
果、感光性樹脂を製造するための必須原料、すなわち、
光硬化性の樹脂であるエポキシアクリレートの原料とし
てのエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸、さらに、樹
脂にアルカリ現像性を付与するための多塩基酸無水物と
いう必須原料を用いて、出発原料のエポキシ樹脂よりも
増大した平均分子量を有する感光性樹脂を製造する方法
を見出し、本発明を完成させたものである。

【００１６】本発明の製造方法によって得られる感光性
樹脂は、塗膜化した後にタックフリー性を示すだけの充
分な分子量を有し、しかも、巨大分子を含んでいないた
め、未露光部分のアルカリ現像性に劣るという欠点も有
していない。また、硬化後の塗膜の可撓性にも優れてい
る。従って、本発明法は、タックフリー性とアルカリ現
像性および可撓性等の特性すべてに優れた感光性樹脂を
効率よく製造することができる点で、実操業上、有用で
ある。以下本発明を詳細に説明する。

【００１７】まず、本発明法において必須原料として用
いられる成分について説明する。出発原料としては、１
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）
を用いる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、公知の２官能
エポキシ樹脂であれば、特に限定されず使用可能であ
る。具体的には、ビスフェノールＡ型、テトラブロモビ
スフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノー
ルＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポ
キシ樹脂；ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアミン
型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂等が挙げられ、
１種または２種以上を混合して用いることができる。特
に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が、耐熱性、耐薬品
性に優れるため好ましい。また、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂を用いると、着色の少ない塗膜が得られるの
で、光学用途へ好ましく適用できる。なお、３次元化し
た巨大分子を生成しないようにするために、３官能以上
のエポキシ樹脂の使用は不適である。

【００１８】不飽和モノカルボン酸（Ｂ）としては、ア
クリル酸またはメタクリル酸が好ましく使用できる。上
記出発原料であるエポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基に
対して、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基
が反応すると、エポキシ基が開環して、フリーのヒドロ
キシル基が１個生成すると共に、不飽和モノカルボン酸
とのエステル化反応が行われる（ビニルエステル化）。
この反応によって樹脂中に光重合性の（メタ）アクリロ
イル基が導入される。

【００１９】多塩基酸無水物（Ｃ）は、上記エポキシ樹
脂（Ａ）と不飽和モノカルボン酸（Ｂ）との反応によっ
て生成したフリーのヒドロキシル基に対して反応し、エ
ステル結合によって、樹脂中にカルボキシル基を導入す
る働きを持つ。このカルボキシル基は、アルカリ現像性
を発現させるために必要である。

【００２０】多塩基酸無水物（Ｃ）としては、無水フタ
ル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリッ
ト酸等の二塩基酸無水物や、ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩
基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種以上を用
いることができる。以下、本発明製造方法を説明する。

【００２１】本発明法は、大きく分けて次の３つの必須
工程から構成される。必要により後述する工程４や工程
５を組み合わせることができる。

【００２２】［工程１］１分子中に２個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂（Ａ）を出発原料とし、このエポキ
シ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対し０．５〜０．９
化学当量の不飽和モノカルボン酸（Ｂ）を反応させるこ
とにより、エポキシ基含有化合物、ヒドロキシル基含有
化合物およびエポキシ基とヒドロキシル基の両方を含有
する化合物が反応系内に混在するように、エポキシ樹脂
（Ａ）のビニルエステル化反応を行う工程。

【００２３】［工程２］多塩基酸無水物（Ｃ）を、前記
反応系内のヒドロキシル基含有化合物との分子間ハーフ
エステル化反応に付すことよって、カルボキシル基含有
化合物を生成させる工程。

【００２４】［工程３］反応系内のエポキシ基とカルボ
キシル基とを分子間で反応させて多量体化を行う工程。

【００２５】上記工程を、反応系内で逐次または同時進
行させることにより、エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノ
カルボン酸（Ｂ）および多塩基酸無水物（Ｃ）の３成分
のみを用いることにより、出発原料のエポキシ樹脂
（Ａ）よりも平均分子量が増大した感光性樹脂を製造す
ることができる。

【００２６】本発明法の最大のポイントは、工程１のビ
ニルエステル化反応に際し、エポキシ基を残存させるこ
とである。すなわち、エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポ
キシ基１化学当量に対して、不飽和モノカルボン酸
（Ｂ）のカルボキシル基を０．５〜０．９化学当量反応
させて、開環しないエポキシ基を残存させるのである。
この反応の結果、反応系内には、ビニルエステル化反応
に関与しなかったエポキシ基を含有する化合物（エポキ
シ基含有化合物）が存在する。そして、エポキシ基が開
環し、一方にはエステル結合を介した（メタ）アクリロ
イル基を有し、他方にはヒドロキシル基が結合している
状態の隣接炭素原子を有する化合物、すなわちヒドロキ
シル基含有化合物も生成する。さらに、１分子の中の複
数のエポキシ基のうち、一部はビニルエステル化された
が、一部はエポキシ基のまま存在している化合物も生成
する。従って、反応系内には、ヒドロキシル基を含有し
ないエポキシ基含有化合物（以下、Ａ−１とする）、エ
ポキシ基を含有しないヒドロキシル基含有化合物（以
下、Ａ−２とする）、および、エポキシ基とヒドロキシ
ル基の両方を含有する化合物（以下、Ａ−３とする）が
混在することとなる。

【００２７】エポキシ基含有化合物（Ａ−１）の量が少
ないと、工程３における分子間多量体化反応が行われる
確率が低くなるので、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）のカ
ルボキシル基量は、エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキ
シ基１化学当量に対して、０．９化学当量以下、好まし
くは、０．８５化学当量以下、より好ましくは０．８化
学当量以下とするとよい。ただし、不飽和モノカルボン
酸（Ｂ）の量があまり少ないと、光硬化性を担う（メ
タ）アクリロイル基の絶対量が不足するので、エポキシ
基１化学当量に対して０．５化学当量以上は必要であ
り、好ましくは０．６化学当量以上、より好ましくは
０．７化学当量以上とする。

【００２８】工程１におけるビニルエステル化反応は、
後述する希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロ
キノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、酸素等の
重合禁止剤、および三級アミン、三級ホスフィン、塩化
リチウム、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等
の反応触媒の共存下、８０〜１３０℃で行うことができ
る。多塩基酸無水物（Ｃ）は反応系内に予め添加してお
いてもよい。

【００２９】工程２では、反応系内のヒドロキシル基含
有化合物（Ａ−２とＡ−３）のヒドロキシル基に、多塩
基酸無水物（Ｃ）をハーフエステル化反応させることに
よってカルボキシル基含有化合物が生成する。四塩基酸
無水物の場合も、２個の酸無水物基が、それぞれ異なる
ヒドロキシル基含有化合物と反応するか、１個がヒドロ
キシル基と反応し、もう１個の酸無水物基がそのままで
または開環して２個のカルボキシル基となってつながる
こととなる。

【００３０】工程２における多塩基酸無水物（Ｃ）の量
は、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基と多
塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物基の合計で、出発原料の
エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対し、１〜３
化学当量とすることが好ましく、１〜２化学当量とする
のがさらに好ましい。上記カルボキシル基と酸無水物基
の合計が、１化学当量より少ないと多量体化反応が不充
分となり、３化学当量を超えると硬化後の塗膜の電気特
性や耐久性が低下するためである。

【００３１】多塩基酸無水物（Ｃ）の前記ヒドロキシル
基に対するハーフエステル化反応は、ハイドロキノン、
モノメチルエーテルハイドロキノン、酸素等の重合禁止
剤の存在下で、無触媒で、あるいは三級アミン、三級ホ
スフィン、塩化リチウム、四級アンモニウム塩、四級ホ
スホニウム塩等の反応触媒の共存下、５０〜１３０℃で
行えばよい。

【００３２】この工程２のハーフエステル化反応に関与
したヒドロキシル基含有化合物（Ａ−２）と（Ａ−３）
は、カルボキシル基含有化合物となるが、このカルボキ
シル基含有化合物の中には、エポキシ基とヒドロキシル
基を含有せず、カルボキシル基を有する化合物（Ａ−
４）と、エポキシ基を含有せず、ヒドロキシル基とカル
ボキシル基を有する化合物（Ａ−５）と、ヒドロキシル
基を含有せず、エポキシ基とカルボキシル基を有する化
合物（Ａ−６）とに区別することができる。

【００３３】反応系内にはハーフエステル化反応に関与
しなかった（Ａ−２）と（Ａ−３）や、関与することが
できない（Ａ−１）も存在するので、工程２が終了した
段階では、（Ａ−１）から（Ａ−６）の化合物の混在状
態となる。

【００３４】工程３においては、反応系内のエポキシ基
とカルボキシル基を分子間反応させて多量体化を行う。
「反応系内のエポキシ基」とは、ヒドロキシル基を含有
しないエポキシ基含有化合物（Ａ−１）、エポキシ基と
ヒドロキシル基の両方を含有する化合物（Ａ−３）、エ
ポキシ基とカルボキシル基を有する化合物（Ａ−６）の
各化合物の分子中のエポキシ基のことであり、同様に
「反応系内のカルボキシル基」とは、エポキシ基とヒド
ロキシル基を含有せず、カルボキシル基を有する化合物
（Ａ−４）と、エポキシ基を含有せず、ヒドロキシル基
とカルボキシル基を有する化合物（Ａ−５）と、ヒドロ
キシル基を含有せず、エポキシ基とカルボキシル基を有
する化合物（Ａ−６）の各化合物の分子中のカルボキシ
ル基のことである。

【００３５】そして、「分子間反応させて多量体化を行
う」というのは、上記化合物（Ａ−１）、（Ａ−３）お
よび（Ａ−６）中のエポキシ基を、上記化合物（Ａ−
４）、（Ａ−５）および（Ａ−６）中のカルボキシル基
と、異なる分子の間において反応させて、２分子以上が
つながった多量体化された樹脂を得るという意味であ
る。ここで、（Ａ−６）はエポキシ基もカルボキシル基
も有しているので、（Ａ−６）同士で反応することも可
能である。

【００３６】工程３の多量体化反応は、反応系内を１０
０〜１３０℃に昇温することによって加速進行する。こ
の工程３における分子間反応によって、出発原料のエポ
キシ樹脂あるいはその誘導体が、２分子以上つながった
多量体化された樹脂が形成される。巨大分子の生成を抑
えるためには、この多量体化反応を制御しなければなら
ないが、出発原料のエポキシ樹脂として２官能のものを
用い、工程３において各分子が有するエポキシ基または
カルボキシル基の数を少なくしておくと、多量体化によ
って官能基が消失すれば多量体化はそこで終了すること
となり、巨大分子が生成することはない。この意味で、
出発原料に２官能エポキシ樹脂を用いているのである。

【００３７】本発明法の上記各工程において、出発原料
のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸のビニルエステ
ル化反応によってヒドロキシル基が生成しない限りは、
工程２を行えないので、通常は、工程１が終了した段階
で、多塩基酸無水物を反応系内に添加して工程２を行
う。しかし、最初から反応系内にエポキシ樹脂と不飽和
モノカルボン酸と多塩基酸無水物を混在させておいて、
ビニルエステル化反応によってヒドロキシル基が生成す
ると同時に多塩基酸無水物によるハーフエステル化反応
を行わせる同時進行型で工程１および２を行ってもよ
い。

【００３８】以上の反応によって、出発原料のエポキシ
樹脂の平均分子量よりも、大きな平均分子量を有する樹
脂が生成する。この樹脂は、（メタ）アクリロイル基と
カルボキシル基を有しており、充分な分子量を有してい
るので、アルカリ現像可能な光硬化性樹脂で、かつタッ
クフリーな硬化前塗膜を形成することができる感光性樹
脂として有用である。

【００３９】なお、この感光性樹脂には、最後の工程３
による多量体化反応に関与しなかった低分子量の化合物
が残存している可能性がある。他の分子は多量体化して
いるため、低分子化合物の存在によって得られる塗膜の
特性が劣るものとなることはないが、残存低分子量化合
物を低減して樹脂全体の分子量を増大させる目的で、こ
の低分子化合物の多量体化反応を上記工程３の終了後に
行うことがさらに好ましい。

【００４０】このような低分子化合物は、ヒドロキシル
基かカルボキシル基、またはその両方を有しているの
で、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基との
反応性を有する官能基を２個有する２官能化合物を、工
程１〜３によって得られた樹脂に反応させて、多量体化
する（工程４とする）。

【００４１】このような２官能化合物としては、２価の
オキサゾリン、イソシアネート化合物等があるが、２価
のエポキシ化合物である２官能エポキシ樹脂が好まし
い。２官能エポキシ樹脂としては、前記例示したものが
使用できる。なおこのときのエポキシ樹脂として、１分
子中に３個以上のエポキシ基を有する３官能以上のエポ
キシ樹脂を使用すると、高分子量化に伴ってゲル化を引
き起こすため好ましくない。

【００４２】低分子化合物と２官能化合物の反応（工程
４）は、後述する希釈剤の存在下あるいは非存在下で、
ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤および三級アミン
や三級ホスフィンなどの反応触媒の共存下で、８０〜１
３０℃で行う。

【００４３】工程３までで得られた感光性樹脂あるいは
工程４を付加して得られた感光性樹脂のいずれに対して
も、アルカリ現像性を増大させるために、さらに多塩基
酸無水物を反応させてもよい（工程５とする）。使用で
きる多塩基酸無水物の種類および反応条件は、工程２の
説明のところ述べたものと同様である。なお、この工程
５の反応は、工程４を行う前または同時に、あるいは、
工程４の前後に２回行ってもよい。

【００４４】感光性樹脂は、未露光部分がアルカリ水溶
液に溶解するので、アルカリ現像ができるが、現像に使
用できるアルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類
金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジ
メチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン
類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用する
ことができる。

【００４５】本発明の感光性樹脂組成物は上述した感光
性樹脂を含むものである。通常、光重合開始剤と希釈
剤、必要によりその他の添加剤が添加されて、感光性樹
脂組成物を構成している。

【００４６】光重合開始剤としては公知のものを使用で
き、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのア
ルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メ
チルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２
−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、ｌ−クロロアントラキ
ノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフ
ェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等
のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチル
ジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，
３' ，４，４' −テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノ
ン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサント
ン類等が挙げられる。

【００４７】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、感光性樹脂１００重量部に
対し０．５〜３０重量部含まれていることが好ましい。
光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合には、
光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を
行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表
面硬度が得られなくなる。また光重合開始剤の量が３０
重量部を超えても、多量に使用するメリットはない。

【００４８】希釈剤としては、溶媒または光重合反応に
参加できる希釈性モノマーを、１種または２種以上混合
して使用することができ、感光性樹脂１００重量部に対
し、５〜５００重量部を各塗布方法の最適粘度に合わせ
て配合することが好ましい。希釈剤として希釈性モノマ
ーを単独あるいは溶媒と混合して用いる場合は、希釈性
モノマーを感光性樹脂１００重量部に対して５〜１００
重量部配合することが物性上好ましい。溶媒を希釈剤と
して使用するときは、樹脂を製造するときの反応系内に
溶媒の一部または全部を予め添加しておくことができ
る。

【００４９】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類等が挙げられる。希釈性モノマ
ーとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートのトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００５０】本発明の感光性樹脂組成物中には、さらに
必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填
材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング
剤等や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等
のエポキシ樹脂およびジシアンジアミド、イミダゾール
化合物などのエポキシ硬化剤等を添加することもでき
る。

【００５１】本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化可能
であり、紫外線、電子線等の活性光線で三次元硬化する
が、感光性樹脂にラジカル重合開始剤を添加して、熱硬
化性樹脂組成物として使用することもできる。

【００５２】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお実施例中の部およ
び％は重量基準である。

【００５３】合成例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０（チバガ
イギー製、エポキシ当量１８５）１０００部を１１０℃
に加熱した後、アクリル酸２７３部、トリフェニルホス
フィン５．３部およびメチルハイドロキノン１．３部を
加え、１１０℃で６時間反応させた（工程１）。反応生
成物を９０℃まで冷却した後、テトラヒドロ無水フタル
酸２４６部、エチルカルビトールアセテート４０９部お
よびトルエン４０９部を加え、４．５時間反応させた
（工程２）後、１１０℃に昇温してさらに８時間反応さ
せた（工程３）。次いで、この反応生成物を１００℃に
冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸６５７部、エチルカ
ルビトールアセテート１７７部およびトルエン１７７部
を加えて、７時間反応させ（工程５）、さらに、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０を１６０部とエ
チルカルビトールアセテート４３部およびトルエン４３
部を加え、１１０℃で７時間反応させた（工程４）。酸
価８６の樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテー
トとトルエンとの樹脂混合物を得た。

【００５４】合成例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０を１００
０部、１１０℃に加熱した後、アクリル酸２７３部、テ
トラエチルアンモニウムブロミド４．５部、ｐ−メトキ
シフェノール２．５部を加え、４時間反応させた（工程
１）。反応生成物を９０℃まで冷却した後、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸２９１部、ブチルセロソルブアセテート
８４２部を加え、２．５時間反応させた（工程２）後、
１１０℃に昇温し、さらに７時間反応させた（工程
３）。次いで、この反応生成物を１００℃に冷却し、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸４９９部、ブチルセロソルブア
セテート２６９部を加えて、３時間反応させ（工程
５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０を
１７０部とブチルセロソルブアセテート９２部を加え、
１１０℃で７時間反応させた（工程４）。さらに、この
反応生成物を１００℃に冷却し、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸２１２部、ブチルセロソルブアセテート１１４部を
加えて、２．５時間反応させ（工程５）、酸価８８の樹
脂を６５％含むブチルセロソルブアセテートとの樹脂混
合物を得た。

【００５５】合成例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０を１００
０部、１１０℃に加熱した後、アクリル酸３１１部、テ
トラエチルアンモニウムブロミド３．９部およびメチル
ハイドロキノン１．３部を加え、１１０℃で５時間反応
させた（工程１）。反応生成物を８０℃まで冷却した
後、無水コハク酸２７０部、エチルカルビトールアセテ
ート５２７部およびトルエン５２７部を加え、２時間反
応させた（工程２）後、１１０℃に昇温してさらに６時
間反応させた（工程３）。次いで、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂ＹＤ−０１１（東都化成製、エポキシ当量
４６５）を４０２部とエチルカルビトールアセテート１
３４部およびトルエン１３４部を加え、１１０℃で７時
間反応させた（工程４）。この反応生成物を１００℃に
冷却し、無水コハク酸１９６部、エチルカルビトールア
セテート６５部およびトルエン６５部を加えて、２．５
時間反応させた（工程５）。酸価７６の樹脂を６０％含
むエチルカルビトールアセテートとトルエンとの樹脂混
合物を得た。

【００５６】合成例４ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ−１７０（東都
化成製、エポキシ当量１７０）を１０００部、１１０℃
に加熱した後、アクリル酸３１８部、テトラエチルアン
モニウムブロミド４．０部およびメチルハイドロキノン
１．３部を加え、４時間反応させた（工程１）。反応生
成物を９０℃まで冷却した後、テトラヒドロ無水フタル
酸２６８部、ブチルセロソルブアセテート９３１部を加
え、２時間反応させた（工程２）後、１１０℃に昇温
し、さらに６．５時間反応させた（工程３）。次いで、
この反応生成物を１００℃に冷却し、テトラヒドロ無水
フタル酸５８１部、ブチルセロソルブアセテート３４１
部を加えて、３時間反応させた（工程５）。さらに、こ
の反応生成物に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤ
Ｆ−１７０を１８０部とブチルセロソルブアセテート１
０６部を加え、１１０℃で８時間反応させた（工程
４）。さらに、この反応生成物を１００℃に冷却し、テ
トラヒドロ無水フタル酸９５部、ブチルセロソルブアセ
テート５６部を加えて、２時間反応させ（工程５）、酸
価８３の樹脂を６３％含むブチルセロソルブアセテート
との樹脂混合物を得た。

【００５７】合成例５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０を１００
０部、１１０℃に加熱した後、アクリル酸３８９部、テ
トラエチルアンモニウムブロミド４．３部およびメチル
ハイドロキノン１．４部を加え、７時間反応させた（工
程１）。反応生成物を１００℃まで冷却した後、テトラ
ヒドロ無水フタル酸３９４部、エチルカルビトールアセ
テート２９７部とトルエン２９７部を加え、５時間反応
させた（工程２）。酸価８２の樹脂を７７％含むエチル
カルビトールアセテートとトルエンとの樹脂混合物
（比較用）を得た。

【００５８】合成例６ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０を１００
０部、１１０℃に加熱した後、アクリル酸３９０部、ト
リフェニルホスフィン５．６部およびメチルハイドロキ
ノン１．４部を加え、１１０℃で８時間反応させた（工
程１）。反応生成物を１００℃に冷却した後、テトラヒ
ドロ無水フタル酸８２２部、ブチルセロソルブアセテー
ト１１９０部を加え、７時間反応させた（工程２）後、
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０
を３４０部と、ブチルセロソルブアセテート１８３部を
加え、１１０℃で７時間反応させた。酸価８２の樹脂を
６５％含むブチルセロソルブアセテートとの樹脂混合物
（比較用）を得た。

【００５９】実施例１〜４および比較例１〜２ 合成例１〜６で得られた樹脂混合物〜を、表１に示
した配合成分と混練して、感光性樹脂組成物を調整し
た。下記に示す方法で、硬化前後の塗膜物性を評価し、
表２に示した。なお、表１中の配合量の単位は重量部で
ある。

【００６０】〔現像性の評価〕脱脂洗浄した厚さ１．６
ｍｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さに感光性
樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０
℃で所定時間（３０、４０、５０、６０分）乾燥し、塗
膜を得た。次いで、１％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液を使用して
３０℃で各々２．１ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、８０秒間現
像を行い、残存する樹脂を目視で評価した。 ○：現像性良好 …銅面上にレジストが全く残らない △：現像性やや不良…銅面上にレジストが少し残る ×：現像性不良 …銅面上にレジストがかなり残る

【００６１】〔タックフリー性の評価〕脱脂洗浄した厚
さ１．６ｍｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さ
に感光性樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中にお
いて８０℃で３０分間乾燥させて塗膜を得た。次いで、
塗面にポリエステルフィルムを重ね合わせてシリコンシ
ート間に挟み、５０℃で３０分圧着させた。この試料を
２５℃に調温したのち、ポリエステルフィルムの剥離を
行い、剥離状況を以下の基準で判断した。 ○：全くタックが認められない △：わずかにタックが認められる ×：顕著にタックが認められる

【００６２】〔密着性の評価〕タックフリー性の評価の
ときと同様に塗膜を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀ランプ
を用いて５００ｍＪ／ｃｍ² の光量を照射し、次いで１
５０℃で３０分間加熱した後、ＪＩＳ Ｄ−０２０２の
試験法に準じて１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を刻
み、粘着テープによるピーリング試験後の剥離状態を目
視で判定した。 ○：１００／１００で全く変化なし △：８０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜７９／１００

【００６３】〔はんだ耐熱性〕露光後の塗膜をＪＩＳ
Ｄ−０２０２の試験法に準じて、２６０℃のはんだ浴に
２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価した。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり

【００６４】〔無電解金メッキ耐性〕露光後の塗膜に対
して「オートロネックＣＩ」（米国セルレックス社製の
金メッキ液）を使用して１Ａ／ｄｍ² の電流密度で１５
分間金メッキを行って、２μｍ厚の金を付着させた後、
粘着テープによる塗膜のピーリング試験を行った。下記
の基準で目視評価した。 ○：塗膜に異常なし △：わずかに剥がれあり ×：全体の２０％以上が剥がれた

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂の製造方法によれ
ば、適度に高分子量化された樹脂を得ることができるた
め、露光前塗膜のタックフリー性と、露光後のアルカリ
現像性の両立が可能となった。また硬化塗膜は耐薬品
性、密着性、耐熱性、耐薬品性に優れたものであり、プ
リント配線基板製造の際に利用されるソルダーレジスト
や無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線
板の絶縁層、あるいは印刷板や液晶表示板製造用のブラ
ックマトリクスやカラーフィルター等に適した感光性樹
脂組成物を提供できることになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ ５Ｅ３４３ // Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ ５Ｅ３４６ 3/28 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ (72)発明者 荒川 元博 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA04 AA06 AA07 AA08 AA10 AA14 AA20 AB13 AB15 AB17 AC01 AD01 BC74 BC81 BC85 BC86 CA01 CC03 CC08 CC17 CC20 EA10 FA17 FA29 4J002 CD022 CD052 CD102 CD112 CD132 CD201 ER006 EU216 FD150 GP03 4J027 AC03 AC06 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 AE07 AJ08 BA01 BA07 BA08 BA19 BA21 BA23 BA24 BA26 BA27 CA10 CA14 CA16 CA18 CA36 CB01 CB10 CC02 CC05 CC06 CD10 4J036 AD08 AD09 AD21 AG03 AH04 AJ08 BA03 CA21 CA22 CA28 DC27 DC38 GA26 HA02 JA09 5E314 AA27 AA32 AA49 GG08 GG11 GG14 5E343 CC62 CC67 GG03 GG16 5E346 CC09 CC54 HH11 HH18

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性樹脂を製造する方法であって、１
   分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）
   を出発原料とし、このエポキシ樹脂中のエポキシ基１化
   学当量に対し０．５〜０．９化学当量の不飽和モノカル
   ボン酸（Ｂ）を反応させることにより、ヒドロキシル基
   を含有せずエポキシ基を含有する化合物、エポキシ基を
   含有せずヒドロキシル基を含有する化合物およびエポキ
   シ基とヒドロキシル基の両方を含有する化合物が反応系
   内に混在するように、エポキシ樹脂（Ａ）のビニルエス
   テル化反応を行い、次いで、多塩基酸無水物（Ｃ）を、
   前記反応系内のヒドロキシル基とのハーフエステル化反
   応に付すことよって、カルボキシル基含有化合物を生成
   させ、反応系内のエポキシ基とカルボキシル基とを分子
   間で反応させて多量体化を行うことを特徴とする感光性
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 反応系内に添加される不飽和モノカルボ
   ン酸（Ｂ）のカルボキシル基と多塩基酸無水物（Ｃ）の
   酸無水物基との合計量を、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポ
   キシ基１化学当量に対し、１〜３化学当量とする請求項
   １に記載の感光性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 出発原料のエポキシ樹脂（Ａ）が、ビス
   フェノール型エポキシ樹脂である請求項１または２に記
   載の感光性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載された製
   造方法によって得られた感光性樹脂に、さらに、ヒドロ
   キシル基および／またはカルボキシル基との反応性を有
   する官能基を２個有する２官能化合物を反応させること
   を特徴とする感光性樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 上記２官能化合物として、２官能エポキ
   シ化合物を用いるものである請求項４に記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載された製
   造方法によって製造された感光性樹脂を含むことを特徴
   とする感光性樹脂組成物。