JPH08335767A - アルカリ現像可能な一液型フォトソルダーレジスト組成物及びそれを用いたプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特
性等に優れた硬化膜が得られるアルカリ現像可能な一液
型フォトソルダーレジスト組成物及びプリント配線板の
製造方法を提供する。 【構成】 組成物は（Ａ）１分子内に少なくとも１つ以
上の遊離のカルボキシル基を有する共重合系高分子化合
物又は（Ａ’）１分子内に少なくとも１つ以上の遊離の
カルボキシル基と１つ以上の光反応性不飽和基を併せ持
つ室温で固形状の共重合系高分子化合物、（Ｂ）希釈剤
としての室温で液状の多官能不飽和化合物及び／又は有
機溶剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）ビニルトリアジン
化合物又はその誘導体及び（Ｅ）無機フィラーを含有す
る。この組成物を回路形成されたプリント配線板表面に
塗布、乾燥し、次いで所定の露光パターン通りに選択的
に露光し、未露光部をアルカリ水溶液で現像してレジス
トパターンを形成し、その後、活性エネルギー線を照射
して仕上げ硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ現像可能な一
液型フォトソルダーレジスト組成物に関し、さらに詳し
くは、プリント配線板の永久マスクとしての使用に適
し、露光後、アルカリ水溶液で現像することによって画
像形成し、活性エネルギー線照射により仕上げ硬化する
ことにより、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性並びに
電気特性に優れたソルダーレジスト膜を形成できるアル
カリ現像可能な一液型の液状ソルダーレジスト組成物に
関する。本発明はまた、ソルダーレジストパターンの形
成に上記組成物を用いたプリント配線板の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一部の民生用プリント配線板並び
にほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジスト
には、高精度、高密度の観点から、露光後、現像するこ
とにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬
化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されてい
る。また、環境問題への配慮から、現像液として希アル
カリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダー
レジストが主流になっている。このような希アルカリ水
溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストと
しては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報に
は、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反
応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始
剤、希釈剤、及びエポキシ化合物からなるソルダーレジ
スト組成物が、特開平３−２５３０９３号公報には、ノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成
物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希
釈剤、ビニルトリアジン又はビニルトリアジンとジシア
ンジアミドの混合物、及びメラミン樹脂からなるソルダ
ーレジスト組成物が、そして特開平４−２８１４５４号
公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基
酸の反応生成物に、ジオレフィンと無水マレイン酸との
反応により得られる脂環族二塩基酸無水物を付加した感
光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及び熱硬化促進剤と
してのビニルトリアジン系化合物からなる一液型のソル
ダーレジスト組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在市
販されている液状のアルカリ現像型ソルダーレジストの
ほとんどが、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩
基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光
重合開始剤などを主成分とする主剤と、希釈剤やエポキ
シ化合物を主成分とする硬化剤とからなる二液型のソル
ダーレジストであり、主剤と硬化剤をよく混合してから
使用しなければ十分な特性は得られない。また、混合後
のポットライフは数時間から一日と短く、さらには乾燥
工程と現像工程の間にも主剤の感光性樹脂に含まれるカ
ルボキシル基と硬化剤中のエポキシ化合物のエポキシ基
が徐々に反応するため現像不良を起こすなど、作業上の
問題点が多くある。また、メラミン樹脂を用いたソルダ
ーレジストも、可使時間はエポキシ系に比べ長くなる
が、二液型であること、乾燥工程と露光工程の間に雰囲
気中の水分を吸湿しやすく、良好な指触乾燥性が得られ
ないことなどの作業性の問題や、未硬化のメラミン樹脂
は親水性が高いために現像工程で露光部にも現像液が侵
入し、最終硬化膜にイオン性の不純物が残存する可能性
が懸念される。

【０００４】一方、一液型のフォトソルダーレジストと
しては、前記特開平４−２８１４５４号公報に、ノボラ
ック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に
脂環族二塩基酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開
始剤、希釈剤、及びビニルトリアジン系化合物からなる
組成物が開示されているが、ビニルトリアジン系化合物
は熱硬化促進剤として使用されており、完全なソルダー
レジストの特性を満たすためには露光、現像後に１５０
℃という高温での熱硬化が必要であることを前提として
いる。従って、最近急速に広まりつつあるプリント配線
板の薄膜化、表面実装化には対応しきれなくなってい
る。すなわち、薄膜の基材に１５０℃という高温の加熱
処理を行うと、基材に反りが生じ、部品の表面実装が不
可能になる。

【０００５】従って、本発明の目的は、上記のような欠
点がなく、一液としての保存安定性やソルダーレジスト
形成工程での作業性に優れ、ソルダーレジストとして満
足できる耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性
等の諸特性を有する硬化膜が得られ、プリント配線板の
薄膜化、表面実装化に対応可能なように高温加熱工程が
不要で、アルカリ現像可能な一液型の液状フォトソルダ
ーレジスト組成物を提供することにある。さらに本発明
の目的は、露光、現像後に活性エネルギー線照射のみに
よって上記のような諸特性に優れた硬化膜が得られ、従
来のような高温加熱工程が不要であり、従ってプリント
配線板の薄膜化、表面実装化に対応可能であり、量産
性、作業性よくプリント配線板を製造できる方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の一側面によれば、アルカリ現像可能な一液
型フォトソルダーレジスト組成物が提供され、その第一
の態様は、（Ａ）１分子内に少なくとも１つ以上の遊離
のカルボキシル基を有する共重合系高分子化合物、
（Ｂ）希釈剤としての室温で液状の多官能不飽和化合物
及び有機溶剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）ビニルトリ
アジン化合物又はその誘導体、及び（Ｅ）無機フィラー
を必須成分として含有することを特徴としており、一
方、第二の態様は、（Ａ’）１分子内に少なくとも１つ
以上の遊離のカルボキシル基と１つ以上の光反応性不飽
和基を併せ持つ室温で固形状の共重合系高分子化合物、
（Ｂ）希釈剤としての室温で液状の多官能不飽和化合物
及び／又は有機溶剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）ビニ
ルトリアジン化合物又はその誘導体、及び（Ｅ）無機フ
ィラーを必須成分として含有することを特徴としてい
る。

【０００７】さらに本発明の他の側面によれば、予め回
路形成されたプリント配線板に所定パターンのソルダー
レジストを形成するプリント配線板の製造工程におい
て、前記アルカリ現像可能な一液型フォトソルダーレジ
スト組成物を回路形成されたプリント配線板表面にスク
リーン印刷、ロールコーティング、カーテンコーティン
グ、スプレーコーティングなどの方法により塗布し、遠
赤外線乾燥炉や熱風乾燥炉等で乾燥し、続いてレーザー
光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射する
か、又はパターン形成したフォトマスクを通して高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ラ
ンプなどから活性光線を照射して、所定の露光パターン
通りに選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液で現
像してレジストパターンを形成し、その後、活性エネル
ギー線（活性光線）を照射して仕上げ硬化させることを
特徴とするプリント配線板の製造方法が提供される。

【０００８】

【発明の作用及び態様】本発明者は、前記した課題を改
善する方法について鋭意研究した結果、液状ソルダーレ
ジスト組成物の塗膜形成成分の反応性基を光重合可能な
不飽和基のみとし（第一の態様においては多官能不飽和
化合物（Ｂ）、第二の態様においては共重合系高分子化
合物（Ａ’）あるいはさらに多官能不飽和化合物
（Ｂ））、またメイン樹脂として共重合系高分子化合物
を用いると共に、これらをビニルトリアジン化合物又は
その誘導体（Ｄ）及び無機フィラー（Ｅ）と組み合わせ
て用いることにより、一液としての保存安定性に優れ、
作業性、量産性よく耐熱性、密着性、耐無電解めっき
性、電気絶縁性、電蝕性等の諸特性に優れたレジスト膜
を形成でき、活性エネルギー線照射で完全硬化し得るア
ルカリ現像可能な一液型フォトソルダーレジスト組成物
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った
ものである。

【０００９】すなわち、本発明の液状フォトソルダーレ
ジスト組成物は、まず第一に、一液化を達成するため
に、従来使用されていた熱反応性のエポキシ樹脂やメラ
ミン樹脂を用いず、塗膜形成成分の反応性基としては不
飽和基のみとしたことを特徴としている。この不飽和
基、例えば不飽和二重結合は、光重合開始剤の存在下、
光照射による反応は容易に進行するが、熱による反応が
生起するためには１７０℃以上の温度が必要であること
から、このような塗膜形成成分を含む組成物は優れた保
存安定性を示し、本発明の目的の一つである一液化は達
成される。そして、活性エネルギー線の照射で塗膜の完
全硬化が可能になり、高温の加熱工程が必要でなくな
る。しかし、不飽和基のみの光重合反応により生成した
硬化膜では、固くて脆くなり、ソルダーレジストとして
十分な密着性、はんだ耐熱性等の特性が得られない。こ
れは、不飽和基の反応時に生じる硬化収縮がエポキシ系
に比べ大きいことが原因と考え、次に示すような方策、
研究成果により問題点を克服し、本発明を完成するに至
った。

【００１０】すなわち、本発明の液状フォトソルダーレ
ジスト組成物の第二の特徴は、上記のような硬化収縮を
少なくするため、無機フィラーを必須成分とし、しかも
比較的多量に使用した点にある。無機フィラーの適量は
前記共重合系高分子化合物（Ａ又はＡ’）の固形分１０
０重量部に対して１５０〜６００重量部であり、更に好
ましくは２００〜４００重量部である。無機フィラーの
配合量が１５０重量部よりも少ないと、硬化収縮抑制効
果が充分でなく、形成されるソルダーレジストの密着性
やはんだ耐熱性が低下し、一方、６００重量部を超えて
多量に配合すると、組成物がペースト状になり難くな
り、また塗膜の耐薬品性が低下したり、現像残りが生じ
たりするので好ましくない。

【００１１】次に、第三の特徴は、塗膜の密着性を向上
させるためにビニルトリアジン化合物又はその誘導体を
用いた点にある。このとき用いるビニルトリアジン化合
物又はその誘導体は、２−ビニル−４，６−ジアミノ−
Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイ
ルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６
−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、
２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−
Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物など不飽和二重
結合含有塩基性化合物であり、その塩基性からプリント
配線板上の銅箔へのキレート効果と不飽和基の反応性と
により、塗膜と銅箔の密着性を高めることができる。す
なわち、上記化合物の２個のアミノ基はプリント配線板
の銅箔（Ｃｕ）とキレートを形成し、不飽和二重結合は
活性エネルギー線照射により塗膜形成成分の不飽和二重
結合やカルボキシル基と反応したりする。このようにし
て、ビニルトリアジン系化合物が銅箔と塗膜形成成分を
カップリングすることにより、これらの密着性を向上さ
せるものと考えられる。

【００１２】次に、第四の特徴は、アルカリ現像可能と
するためにカルボキシル基を導入したメイン樹脂とし
て、共重合系高分子化合物を用いた点にある。アルカリ
現像性を付与するべきカルボキシル基含有樹脂は、共重
合系高分子化合物の方が、従来のアルカリ現像型フォト
ソルダーレジストに使用されているクレゾールもしくは
フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート化
物に二塩基酸無水物を付加した不飽和基とカルボキシル
基を併せ持つ感光性樹脂よりも、高分子量化、耐熱骨格
の導入、柔軟性置換基の導入などが容易で、結果として
塗膜の耐熱性、柔軟性、硬化収縮の低減を可能にする。

【００１３】なお、アルカリ現像性を付与するべきカル
ボキシル基含有樹脂は、必ずしも不飽和基を含有してい
なくても十分に有効であり、希釈剤として添加する室温
で液状の多官能不飽和化合物が存在することにより、あ
るいは好ましくは室温で固形状もしくは半固形状の多官
能不飽和基含有化合物を別途添加することにより、十分
な光硬化性を有する。すなわち、本発明のアルカリ現像
可能な一液型フォトソルダーレジスト組成物、特に第一
態様の組成物の好適な態様においては、画像形成時の硬
化と仕上げ硬化の硬化度にコントラストをつける目的
で、室温で固形状もしくは半固形状の多官能不飽和基含
有化合物を用いたことを特徴としている。このことによ
り、光硬化特性と硬化膜特性の両方で良好な結果が得ら
れる。

【００１４】以下、本発明の一液型フォトソルダーレジ
スト組成物の各構成成分について詳しく説明する。ま
ず、本発明に用いられる（Ａ）１分子内に少なくとも１
つ以上の遊離のカルボキシル基を有する共重合系高分子
化合物、又は（Ａ’）１分子内に少なくとも１つ以上の
遊離のカルボキシル基と１つ以上の光反応性不飽和基を
併せ持つ室温で固形状の共重合系高分子化合物は、いず
れも酸価３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好
ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ないとき
は、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、現像が
困難になる。逆に、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも
多くなると、露光の条件によらず露光部の塗膜表面まで
現像されてしまうので好ましくない。

【００１５】上記共重合系高分子化合物（Ａ）の例とし
ては、（ａ）不飽和一塩基酸と１種類以上の１分子内に
１つの不飽和基を有する化合物をラジカルもしくはアニ
オン重合した分子量５０００〜６００００の共重合物か
らなるカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。特にこの
樹脂は、光反応性基を有していないが、他の樹脂と比べ
て軟化点が高く、指触乾燥性に優れ、現像性も良いた
め、他の樹脂より分子量を大きく設定することが可能
で、分子量効果により造膜性、耐熱性を有する樹脂とな
る。分子量が５０００より少なくなるとはんだ耐熱性が
低くなり、一方、６００００を超えて大きくなると組成
物の現像性が悪くなるので好ましくなく、このことは以
下の樹脂についても同様である。

【００１６】上記共重合系高分子化合物（Ａ’）の例と
しては、（ｂ）不飽和一塩基酸と１種類以上の１分子内
に１つの不飽和基を有する化合物をラジカルもしくはア
ニオン重合した分子量５０００〜６００００の共重合物
に、１分子内に１つのエポキシ基と１つの不飽和基を併
せ持つ化合物のエポキシ基を最終生成物の酸価が３０〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう前記共重合物の遊離の
カルボキシル基に付加してなるカルボキシル基含有感光
性樹脂、及び（ｃ）１分子内に１つのエポキシ基と１つ
の不飽和基を併せ持つ化合物と１種類以上の１分子内に
１つの不飽和基を有する化合物をラジカルもしくはアニ
オン重合した分子量５０００〜６００００の共重合物の
側鎖のエポキシ基に不飽和一塩基酸を反応させ、そのと
き生じる二級の水酸基に最終生成物の酸価が３０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう二塩基酸無水物を付加して
なるカルボキシル基含有感光性樹脂が挙げられる。上記
（ｂ）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、分子量効果
による造膜性、不飽和基の反応性、遊離のカルボキシル
基による現像性が付与された樹脂となり、上記（ｃ）の
カルボキシル基含有感光性樹脂も、分子量効果による造
膜性、不飽和基の反応性、さらに水酸基と二塩基酸無水
物の反応の際に生じる遊離のカルボキシル基による現像
性が付与された樹脂となる。

【００１７】上記カルボキシル基含有樹脂（ａ〜ｃ）の
調製に用いられる不飽和一塩基酸の代表的なものとして
は、アクリル酸、メタアクリル酸、又はヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェ
ニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有アクリレート
の不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられ、二塩基
酸無水物としては無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジ
ック酸などが挙げられる。

【００１８】また、１分子内に１つの不飽和基を有する
化合物としては、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル
などのビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレ
ート類；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェ
ニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートなどのア
クリル酸エステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。

【００１９】１分子内に１つのエポキシ基と１つの不飽
和基を併せ持つ化合物としては、グリシジル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド（鐘
淵化学工業社製、カネカレジンＡＸＥ）、アリールグリ
シジルエーテル、脂環式エポキシ基を有する（メタ）ア
クリルモノマー、例えば、ダイセル化学工業社製のＣＹ
ＣＬＯＭＥＲ Ｍ−１００，Ａ−２００などが挙げられ
る。

【００２０】前記希釈剤（Ｂ）としては室温で液状の多
官能不飽和化合物や有機溶剤が使用できる。これら希釈
剤の使用目的は、前記高分子化合物（Ａ又はＡ’）を溶
解させ、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整す
るものである。また、室温で液状の多官能不飽和化合物
は、組成物の光反応性を上げる目的や、アルカリ水溶液
への溶解性を助ける役目があるので、前記高分子化合物
（Ａ又はＡ’）１００重量部（固形分）に対して５重量
部以上配合することが好ましく、特に第一態様の組成物
においては比較的多量に配合することが望ましい。しか
し、室温で液状の多官能不飽和化合物を多量に使用する
と、乾燥後の塗膜の指触乾燥性が得られ難く、また塗膜
の特性も悪化する傾向があるので、前記高分子化合物
（Ａ又はＡ’）１００重量部（固形分）に対して１００
重量部以下、特に５０重量部以下が好ましい。有機溶剤
に関しては、所定の乾燥条件で乾燥可能なものであれば
乾燥塗膜に悪影響を与えることもなく、その使用量は塗
布方法によりのみ制限されるが、一般に５〜３００重量
部の範囲内が適当である。

【００２１】室温で液状の多官能不飽和化合物として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの
水酸基含有のアクリレート類；アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレー
ト類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレートなどの多官能性アクリレー
ト類；及び上記アクリレート類に対応するメタクリレー
ト類などが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用することができる。

【００２２】有機溶剤としては、ケトン類、セロソルブ
類、カルビトール類、セロソルブアセテート類、カルビ
トールアセテート類、プロピレングリコールエーテル
類、ジプロピレングリコールエーテル類、プロピレング
リコールエーテルアセテート類、ジプロピレングリコー
ルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類等があり、
単独で又は２種類以上の混合物として使用することがで
きる。

【００２３】光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテルのごときベンゾ
インとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフ
ェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフ
ェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセ
トフェノンのごときアミノアセトフェノン類；２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラ
キノンのごときアントラキノン類；２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキ
サントンのごときチオキサントン類；アセトフェノンジ
メチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケ
タール類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノンのごときベンゾフェノン類又はキサ
ントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、これら公知慣
用の光重合開始剤は単独で又は２種類以上の混合物とし
て使用でき、さらにはトリエタノールアミンなどの第３
アミン、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光開始助
剤を加えることができる。そして、その使用量は前記高
分子化合物（Ａ又はＡ’）１００重量部（固形分）に対
して０. ５〜２０重量部が好ましい。

【００２４】前記ビニルトリアジン化合物又はその誘導
体（Ｄ）は単独であるいは２種類以上の混合物として使
用できる。具体的には、２−ビニル−４，６−ジアミノ
−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロ
イルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，
６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加
物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチ
ル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などがあ
る。これらを使用する目的は銅への密着性を上げるため
であり、結果として硬化膜の耐熱性そして耐無電解めっ
き性が向上する。その配合量は、前記高分子化合物（Ａ
又はＡ’）１００重量部（固形分）に対して０．１〜１
０重量部が好ましく、０．１重量部より少ないと密着性
付与効果がほとんど得られず、逆に１０重量部より多過
ぎると一液としての安定性や硬化膜の耐性が劣化するの
で好ましくない。

【００２５】前記無機フィラー（Ｅ）としては、硫酸バ
リウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化
ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これ
らは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性
を向上する目的で用いられる。無機フィラーの配合量に
ついては既に説明したとおりである。

【００２６】また、本発明の組成物は、光硬化性、耐熱
性そして耐薬品性を向上させる目的で、室温で固形状も
しくは半固形状の多官能不飽和基含有化合物、例えばク
レゾール又はフェノールノボラック型エポキシ化合物と
不飽和一塩基酸との反応生成物や、１分子内に１つのエ
ポキシ基と１つの不飽和基を併せ持つ化合物と１種類以
上の１分子内に１つの不飽和基を有する化合物からなる
共重合物と不飽和一塩基酸との反応生成物などのエポキ
シ（メタ）アクリレートを単独で又は２種以上を組み合
わせて添加することができる。ここで、不飽和一塩基酸
や１分子内に１つのエポキシ基と１つの不飽和基を併せ
持つ化合物、１分子内に１つの不飽和基を有する化合物
としては前述したものを用いることができる。

【００２７】本発明の組成物はさらに、必要に応じて、
フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ジス
アゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、
カーボンブラックなどの公知慣用の着色剤、オルベン、
ベントン、モンモリロナイトなどの公知慣用の揺変剤、
シリコーン系、フッ素系又は高分子系等の公知慣用の消
泡剤、レベリング剤などを添加することもできる。

【００２８】以上のような組成を有する本発明のソルダ
ーレジストインキ組成物は、必要に応じて希釈して塗布
方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成さ
れたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコー
ト法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法によ
り塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含
まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフ
リーの塗膜を形成できる。その後、レーザー光等を露光
パターン通りに直接照射するか、又は所定の露光パター
ンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネル
ギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液によ
り現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性
エネルギー線の照射で最終硬化させることにより、密着
性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶
縁性、耐電蝕性、耐めっき性に優れたソルダーレジスト
膜が形成される。なお、本発明のソルダーレジストイン
キ組成物は、室温で固形状又は半固形状の多官能不飽和
基含有化合物を含有する場合には、上記のように露光、
現像した後に加熱硬化させることによっても、密着性、
硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁
性、耐電蝕性、耐めっき性に優れたソルダーレジスト膜
が形成される。

【００２９】上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。ま
た、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。そ
の他、レーザー光線なども活性光線として利用できる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準
である。

【００３１】合成例１ 温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、メチルメタクリレート、エチルメタアクリ
レート、フェニルグリシジルメタアクリレート、メタア
クリル酸を２：２：３：３のモル比で仕込み、溶剤にジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒にアゾ
ビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略称する）
を用い、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌し、樹脂溶
液を得た。このようにして得られたカルボキシル基を持
つ感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価１２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ２５，０００であった。以下、こ
の反応溶液をａワニスと称す。

【００３２】合成例２ 温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、メチルメタクリレート、エチルメタアクリ
レート、メタアクリル酸をモル比で１：１：２になるよ
うに仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、触媒としてＡＩＢＮを入れ、窒素雰囲気
下、８０℃で４時間撹拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂
溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノ
ン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用
い、グリシジルメタアクリレートを９５〜１０５℃で１
６時間の条件で２０モル％付加反応させ、冷却後、取り
出した。このようにして得られたエチレン性不飽和結合
及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂は、不揮発分
６５％、固形物の酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３
５，０００であった。以下、この反応溶液をｂワニスと
称す。

【００３３】合成例３ 温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコにメチルメタクリレート、グリシジルメタアク
リレートのモル比が４：６になるように仕込み、溶媒に
カルビトールアセテート、触媒にＡＩＢＮを用い、窒素
雰囲気下、８０℃で４時間撹拌し、樹脂溶液を得た。こ
の樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロ
キノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド
を用い、アクリル酸を９５〜１０５℃で１６時間の条件
でエポキシ基に対して１００％付加反応させた。この反
応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフ
タル酸無水物を８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカル
ボキシル基を併せ持つ感光性樹脂は、不揮発分６５％、
固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１５，０００
であった。以下、この反応溶液をｃワニスと称す。

【００３４】比較合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−
６９５（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２
２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口
フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加
え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキ
ノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミ
ン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加
熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応
させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、
テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反
応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた
エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感
光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３，５００であった。以下、この反応
溶液をｄワニスと称す。なお、前記合成例において、分
子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤ
と昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）Ｋ
Ｆ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を３本つない
だ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

【００３５】実施例１〜１０及び比較例１〜８ 前記各合成例で得られたワニスを用い、表１〜３に示す
配合成分を、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成
物を得た。そして、各組成物の特性値を表１〜３に併せ
て示す。なお、各表中の性能試験の方法は以下の通りで
ある。

【００３６】（１）一液安定性：上記各実施例及び比較
例の組成物を２０℃の恒温恒湿槽に保管し、ＥＨＤ型粘
度計の５回転値を１から６０日後まで測定し、増粘の有
無を確認した。判定基準は以下のとおりである。 ○：増粘率が１２０％以内。 △：増粘率が２００％以内。 ×：ゲル化もしくは増粘率が２００％以上。

【００３７】特性試験：上記各実施例及び比較例の組成
物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷
で全面塗布し、９０℃で１０分乾燥し、タックフリーの
塗膜を形成した。この基板にネガフィルムを当て、ソル
ダーレジストパターン通りに露光し、スプレー圧２ｋｇ
／ｃｍ² の１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、パターン形
成した。この基板を、実施例１〜７及び比較例１〜８に
ついてはＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／
ｃｍ² で紫外線照射して仕上げ硬化し、比較例９〜１１
については１５０℃で３０分加熱してポストキュアし、
評価基板とした。

【００３８】（２）はんだ耐熱性：ロジン系フラックス
を塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ
槽に５秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄
した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて
評価した。判定基準は以下のとおりである。 ◎：５秒間浸漬を六回以上繰り返しても剥がれが認めら
れない。 ○：５秒間浸漬を三回以上繰り返しても剥がれが認めら
れない。 △：５秒間浸漬を三回以上繰り返すと少し剥がれる。 ×：一回の浸漬で塗膜に膨れ、剥がれがある。

【００３９】（３）密着性：上記の評価基板を、ＪＩＳ
Ｄ−０２０２の試験法に従い、碁盤目状にクロスカッ
トを入れ、セロハン粘着テープによるピールテストを行
い、レジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は
以下のとおりである。 ○ ： 全く剥がれが認められないもの △ ： ほんの僅かに剥がれたもの × ： 塗膜に剥がれがあるもの

【００４０】（４）無電解金めっき耐性：市販品の無電
解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いてニッ
ケル５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テ
ープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめ
っきのしみ込みの有無を評価した。判定基準は以下のと
おりである。 ○ ： 全く変化が認められないもの △ ： ほんの僅かに剥がれ、しみ込みしたもの × ： 塗膜に剥がれがあるもの

【００４１】（５）電蝕性：銅箔基板に代えてＩＰＣ
Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で
評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバ
イアス電圧を印加し、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒
湿槽にて５００時間後のマイグレーションの有無を確認
した。判定基準は以下のとおりである。 ○ ： 全く変化が認められないもの △ ： ほんの僅か変化したもの × ： マイグレーションが発生しているもの

【００４２】（６）電気絶縁性：銅箔基板に代えてＩＰ
Ｃ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条
件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ５００Ｖ
のバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。

【００４３】

【表１】 表１に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１
〜３の液状ソルダーレジスト組成物は一液安定性に優
れ、また得られた硬化膜もはんだ耐熱性、密着性、無電
解金めっき耐性、及び電蝕性に優れていたが、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートに
酸無水物を付加して得られた感光性樹脂を含む液状ソル
ダーレジスト組成物を用いた比較例１では、硬化膜がは
んだ耐熱性に劣り、また無電解金めっき耐性や電蝕性も
それ程良好ではなかった。一方、共重合系の感光性樹脂
を用いてもビニルトリアジン化合物（２−ビニル−４，
６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン）を添加していない液状
ソルダーレジスト組成物を用いた比較例２〜４では、硬
化膜がはんだ耐熱性や無電解金めっき耐性に劣り、また
密着性や電蝕性もそれ程良好ではなかった。

【００４４】

【表２】 表２に示す結果から明らかなように、本発明の実施例４
〜７の液状ソルダーレジスト組成物は一液安定性に優
れ、また得られた硬化膜もはんだ耐熱性、密着性、無電
解金めっき耐性、電蝕性、及び電気絶縁性に優れていた
が、ビニルトリアジン化合物に代えて硬化促進剤として
ジシアンジアミドや２−メチルイミダゾールを含む液状
ソルダーレジスト組成物を用いた比較例５及び６では、
硬化膜がはんだ耐熱性や無電解金めっき耐性に劣り、一
方、ビニルトリアジン化合物を添加しても、無機フィラ
ーを添加していない液状ソルダーレジスト組成物を用い
た比較例７では、硬化膜がはんだ耐熱性や無電解金めっ
き耐性に劣っていた。

【００４５】

【表３】 表３に示す結果から明らかなように、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートに酸無水物
を付加して得られた感光性樹脂を含む液状ソルダーレジ
スト組成物を用いた場合（比較例８）でも、露光、現像
後に加熱硬化すれば、良好なはんだ耐熱性、密着性、無
電解金めっき耐性が得られる。一方、本発明の実施例８
〜１０の液状ソルダーレジスト組成物は一液安定性に優
れ、また、室温で固形状又は半固形状の多官能不飽和基
含有化合物であるフェノールノボラックエポキシアクリ
レートを含むため、露光、現像後に加熱硬化しても、得
られた硬化膜ははんだ耐熱性、密着性、無電解金めっき
耐性、電蝕性、及び電気絶縁性に優れていた。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明の液状フォトソル
ダーレジスト組成物は、その塗膜形成成分の反応性基を
光重合可能な不飽和基のみとし（第一の態様においては
多官能不飽和化合物（Ｂ）、第二の態様においては共重
合系高分子化合物（Ａ’）あるいはさらに多官能不飽和
化合物（Ｂ））、またメイン樹脂として共重合系高分子
化合物を用いると共に、これらをビニルトリアジン化合
物又はその誘導体（Ｄ）及び無機フィラー（Ｅ）と組み
合わせて用いたため、アルカリ現像可能であると共に、
一液としての保存安定性に優れ、また、形成した塗膜は
露光、現像した後に活性エネルギー線照射のみによって
完全硬化させることができ、作業性、量産性よく耐熱
性、密着性、耐無電解めっき性、電気絶縁性、電蝕性等
の諸特性に優れたレジスト膜を形成できる。また、本発
明のプリント配線板の製造方法によれば、露光、現像後
に活性エネルギー線照射のみによって上記のような諸特
性に優れた硬化膜が得られ、従来のような高温加熱工程
が不要であり、従ってプリント配線板の薄膜化、表面実
装化に対応可能であり、量産性、作業性よくプリント配
線板を製造できる。

【手続補正書】

【提出日】平成８年５月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】上記カルボキシル基含有樹脂（ａ〜ｃ）の
調製に用いられる不飽和一塩基酸の代表的なものとして
は、アクリル酸、メタアクリル酸、又は２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸
基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物など
が挙げられ、二塩基酸無水物としては無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水ナジック酸などが挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】室温で液状の多官能不飽和化合物として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
トなどの水酸基含有のアクリレート類；アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミ
ド誘導体；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性の
アクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能性
アクリレート類；及び上記アクリレート類に対応するメ
タクリレート類などが挙げられ、単独で又は２種以上を
組み合わせて使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/02 ＪＡＵ Ｃ０９Ｄ 201/02 ＪＡＵ Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子内に少なくとも１つ以上の
   遊離のカルボキシル基を有する共重合系高分子化合物、
   （Ｂ）希釈剤としての室温で液状の多官能不飽和化合物
   及び有機溶剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）ビニルトリ
   アジン化合物又はその誘導体、及び（Ｅ）無機フィラー
   を含むことを特徴とするアルカリ現像可能な一液型フォ
   トソルダーレジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ’）１分子内に少なくとも１つ以上
   の遊離のカルボキシル基と１つ以上の光反応性不飽和基
   を併せ持つ室温で固形状の共重合系高分子化合物、
   （Ｂ）希釈剤としての室温で液状の多官能不飽和化合物
   及び／又は有機溶剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）ビニ
   ルトリアジン化合物又はその誘導体、及び（Ｅ）無機フ
   ィラーを含むことを特徴とするアルカリ現像可能な一液
   型フォトソルダーレジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記共重合系高分子化合物（Ａ）が、不
   飽和一塩基酸と１種類以上の１分子内に１つの不飽和基
   を有する化合物とからなる分子量５０００〜６００００
   の共重合物からなるカルボキシル基含有樹脂である請求
   項１に記載の一液型フォトソルダーレジスト組成物。
4. 【請求項４】 前記共重合系高分子化合物（Ａ’）が、
   不飽和一塩基酸と１種類以上の１分子内に１つの不飽和
   基を有する化合物とからなる分子量５０００〜６０００
   ０の共重合物に、１分子内に１つのエポキシ基と１つの
   不飽和基を併せ持つ化合物を付加してなるカルボキシル
   基含有感光性樹脂である請求項２に記載の一液型フォト
   ソルダーレジスト組成物。
5. 【請求項５】 前記共重合系高分子化合物（Ａ’）が、
   １分子内に１つのエポキシ基と１つの不飽和基を併せ持
   つ化合物と１種類以上の１分子内に１つの不飽和基を有
   する化合物とからなる分子量５０００〜６００００の共
   重合物と、不飽和一塩基酸との反応生成物に、酸無水物
   を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂である請
   求項２に記載の一液型フォトソルダーレジスト組成物。
6. 【請求項６】 前記ビニルトリアジン化合物又はその誘
   導体（Ｄ）が、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−ト
   リアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキ
   シエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジア
   ミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、及び
   ２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−
   Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物の少なくとも１
   種である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の一液型
   フォトソルダーレジスト組成物。
7. 【請求項７】 前記無機フィラー（Ｅ）の配合量が、共
   重合系高分子化合物（Ａ又はＡ’）１００重量部に対し
   て１５０〜６００重量部である請求項１乃至６のいずれ
   か一項に記載の一液型フォトソルダーレジスト組成物。
8. 【請求項８】 さらに室温で固形状又は半固形状の多官
   能不飽和基含有化合物を含むことを特徴とする請求項１
   乃至７のいずれか一項に記載の一液型フォトソルダーレ
   ジスト組成物。
9. 【請求項９】 予め回路形成されたプリント配線板に所
   定パターンのソルダーレジストを形成するプリント配線
   板の製造工程において、前記請求項１乃至８のいずれか
   一項に記載の一液型フォトソルダーレジスト組成物を回
   路形成されたプリント配線板表面に塗布し、乾燥し、次
   いで所定の露光パターン通りに選択的に活性エネルギー
   線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像
   してソルダーレジストパターンを形成し、その後、活性
   エネルギー線を照射して仕上げ硬化させることを特徴と
   するプリント配線板の製造方法。