JP2002363231A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性などの諸特性を悪化させることなく、
現像性と光反応性が共に優れる感光性樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】 下記一般式（１）または（２）であらわ
されるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）と
（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）のモノマーから
なる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合
物（ａ−４）を付加させてなる活性エネルギー線硬化性
樹脂（Ａ）、および光重合開始剤（Ｂ）を含有すること
を特徴とする樹脂組成物を提供する。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子また
はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜４の（無水）カルボ
ン酸残基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物に関し、
特に、ソルダーレジスト、層間絶縁材、めっきレジス
ト、エッチングレジストなどのプリント配線板材料、プ
ラスチックレリーフ材料、フラット・パネル・ディスプ
レー（ＦＰＤ）用部材、コーティング保護膜、並びにガ
ラスや石の蝕刻、および金属精密加工などに好適に用い
られる感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器類の小型化・高機能化に
より、例えば配線基板においては、回路パターンの高密
度化やパターン精度の向上に対する要求が高くなり、ソ
ルダーレジスト、層間絶縁材、めっきレジスト、エッチ
ングレジストなどのプリント配線板材料についても例外
ではなかった。これに対し、パターン精度の向上を図り
得る従来技術として、アルカリ現像型の感光性樹脂組成
物を用い、露光、現像によりパターンを形成するフォト
リソグラフィー法が広く知られている。

【０００３】このようなアルカリ現像型の感光性樹脂組
成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不
飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を
付加させて得られる感光性プレポリマーをベースポリマ
ーとして含有する組成物がある（特開昭６１−２４３８
６９号、特開平７−５０４７３号、特公平７−１７７３
７号公報参照）。

【０００４】しかしながら、ノボラック型エポキシ樹脂
と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水
物を付加させて得られる感光性プレポリマーをベースポ
リマーとして含有する前記樹脂組成物では、所望の現像
性を得るには、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬
化性成分を高い含有率で配合できず、Ｔｇや弾性率、線
膨張係数、破断応力、破断点歪み（伸び率）、誘電率、
誘電正接等の諸特性の向上が図れないという欠点があ
る。しかも、現像性を付与するカルボン酸残基に対する
エポキシ基の比率が増加すると、乾燥温度での反応開始
時間が早まり、乾燥管理幅が狭くなるという欠点があ
る。また、上記樹脂組成物では、ベースポリマーの光反
応性（反応率）が十分ではなく、熱硬化後にも不飽和二
重結合が残存するために、その後の熱処理工程により塗
膜の物性が硬く脆く変化してしまうという欠点がある。
即ち、紫外線硬化システムの重合時の収縮に起因する硬
さ脆さの欠点は完全には解決されないというのが実情で
ある。特に、熱硬化成分の高含有率化の場合は、樹脂組
成物中に含まれるアクリル基の比率が相対的に減少し、
感度の低下が顕著であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上述
したような欠点を解消するためになされたものであり、
その主たる目的は、耐熱性などの諸特性を悪化させるこ
となく、現像性と光反応性が共に優れる感光性樹脂組成
物を提供することにある。本発明の他の目的は、現像性
と光反応性が共に優れ、しかも熱硬化性成分を高い含有
率で配合できる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供す
ることにある。即ち、Ｔｇや弾性率、線膨張係数、破断
応力、破断点歪み（伸び率）、誘電率、誘電正接等の諸
特性に優れる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、耐熱性などの
諸特性を悪化させることなく、二重結合に起因する硬化
収縮が少なく、しかも可撓性にも優れる感光性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記目的の実
現に向け鋭意研究を行った。その結果、発明者らは、従
来の組成物を構成するベースポリマーでは、導入した不
飽和二重結合は主鎖に近く、しかも酸無水物の変性物に
より立体障害を受けるために、光反応性に乏しくなり、
組成物の光感度が十分でないということに気付いた。こ
れについては、反応性希釈剤を多量に添加し組成物の光
感度を上げるという方法があるが、ベースポリマー自体
の光反応性は向上せず、依然として未反応の不飽和二重
結合が残るために、配線板製造後の例えば、Ｐ−ＢＧＡ
基板等で行われる封止材の熱硬化工程等の加熱処理時
に、残留する不飽和二重結合がその熱によって反応し、
塗膜物性が硬く変化し脆くなるという欠点が依然として
残る。

【０００７】そこで、発明者らはさらに現像性と光反応
性を共に向上させるべく鋭意研究を続けたところ、立体
障害がなく、ベンゼン環がなく、主鎖から離隔した位置
に二重結合を配置した構造の樹脂を設計することで、上
記目的を実現できることを突き止め、本発明を完成させ
るに至った。

【０００８】すなわち、本発明の樹脂組成物は、下記一
般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽
和基含有カルボン酸（ａ−１）と（メタ）アクリル酸エ
ステル（ａ−２）のモノマーからなる共重合体の一部の
酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加さ
せてなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、および光
重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。

【化３】 （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子また
はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜４の（無水）カルボ
ン酸残基を示す。）

【０００９】また他の態様として、本発明の樹脂組成物
は、下記一般式（１）または（２）であらわされるエチ
レン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）と（メタ）ア
クリル酸エステル（ａ−２）と（メタ）アクリル酸（ａ
−３）のモノマーからなる共重合体の一部の酸基にエポ
キシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させてなる活
性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、および光重合開始剤
（Ｂ）を含有することを特徴とする。

【化４】 （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子また
はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜４の（無水）カルボ
ン酸残基を示す。）

【００１０】このような樹脂組成物は、さらに希釈剤
（Ｃ）、熱硬化性成分（Ｄ）のいずれか１種以上を含有
することが好ましく、前記熱硬化性成分（Ｄ）は、活性
エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化
学当量に対して０．５〜１０モル、より好ましくは０．
９５〜５モルの割合で含有することが好ましい。また、
前記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）は、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート
であることが好ましい。このような本発明の樹脂組成物
は、ソルダーレジスト、層間絶縁材、めっきレジスト、
エッチングレジスト、またはＦＤＰ用部材として好適に
用いられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、活性エネ
ルギー線硬化性樹脂（Ａ）において、上記一般式（１）
または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カ
ルボン酸（ａ−１）をベースポリマーである共重合体の
１モノマー成分とし、そのカルボキシル基含有共重合体
の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）
を付加させている点に最大の特徴がある。これにより、
主鎖から分岐する分子鎖（側鎖）が長くなり、立体障害
がなく、しかも余分な光吸収能を持つベンゼン環がな
く、光感度が向上する。また、側鎖のラクトン鎖がエポ
キシ化合物等との高い相溶性により優れた現像性にも寄
与している。従って、本発明によれば、耐熱性などの諸
特性を悪化させることなく、現像性と光感度（光反応
性）が共に優れる樹脂組成物を提供することができる。

【００１２】また、本発明の樹脂組成物は、活性エネ
ルギー線硬化性樹脂（Ａ）の側鎖を長くすることで、架
橋点間分子量を大きくし大きな網目構造を作ることがで
き、しかも、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の光
感度と現像性が向上することで、不飽和基の導入比率を
低く抑えて光架橋点を減少させることができ、これらの
結果、可撓性の向上と光硬化による収縮の低減が図れ
る。つまり、本発明によれば、耐熱性などの諸特性を悪
化させることなく、二重結合に起因する硬化収縮が少な
く、しかも可撓性にも優れる樹脂組成物を提供すること
ができる。さらに、本発明によれば、活性エネルギー線
硬化性樹脂（Ａ）の光感度が優れる結果、光重合性モノ
マーを配合しなくても十分なパターニングが得られる。
しかも、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の光感度
（光反応性）が優れる結果、残存する不飽和二重結合に
起因する、その後の熱処理工程による塗膜の物性変化
（硬く脆く変化する）という欠点がなくなる。

【００１３】本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線
硬化性樹脂（Ａ）において、上述したような光感度と現
像性の向上に寄与する側鎖の導入と共に、（メタ）アク
リル酸エステル(ａ−２)や（メタ）アクリル酸(ａ−３)
をベースポリマーである共重合体の１モノマー成分と
し、その一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ
−４）を付加させている点に他の特徴がある。ラクトン
変性物を側鎖に含む重合体では、Ｔｇ（ガラス転移温
度）が低く、溶媒を除去するための予備乾燥時にタッ
ク、即ち粘着性が残る場合がある。この点本発明の上記
構成によれば、共重合体のＴｇが向上し、優れたタック
フリー性（耐粘着性）が得られる。特に本発明では、不
飽和基導入においてエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−
４）として脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を使用す
ると、より優れたタックフリー性が得られる。

【００１４】さらに、本発明の樹脂組成物は、活性エネ
ルギー線硬化性樹脂（Ａ）の光感度と現像性が高い点を
利用して、エポキシ樹脂等の熱硬化性成分、特に従来で
は現像性の点から配合量が制限されていたエポキシ当量
の大きいエポキシ樹脂を高含有率で配合した点にさらに
他の特徴がある。これにより、熱硬化成分が示す諸特性
（可撓性、低弾性など）の向上、ならびに現像時間の短
縮化を図ることができる。つまり、本発明によれば、現
像性と光反応性が共に優れ、しかもＴｇや弾性率、線膨
張係数、破断応力、破断点歪み（伸び率）、誘電率、誘
電正接等の諸特性に優れる光硬化性・熱硬化性樹脂組成
物を提供することができる。一方で、エポキシ樹脂を高
含有率で配合させる従来の技術では、乾燥管理幅が狭く
なるという欠点があった。この点本発明では、ラクトン
変性化合物を用いているので乾燥管理幅の向上に寄与し
ているものと推察している。

【００１５】以下、本発明の樹脂組成物について詳細に
説明する。まず、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を
構成する上記一般式（１）または（２）であらわされる
エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）成分につ
いて説明する。この一般式（１）の化合物は、例えば、
（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを付加反応さ
せることにより製造することができる。また一般式
（２）の化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートにε−カプロラクトンを付加して得られる
化合物に、さらにＸ（ＣＯＯＨ）₂またはその酸無水物
を反応させることにより製造することができる。

【００１６】ここで、上記で使用される酸または酸無水
物としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカ
ルボン酸、ポリカルボン酸、またはそのモノまたはジ無
水物が挙げられるが、好ましくはジカルボン酸無水物で
ある。具体的には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等が挙げ
られる。

【００１７】次に、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）
を構成する（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）成分
と（メタ）アクリル酸（ａ−３）成分について説明す
る。本発明で用いる（メタ）アクリル酸および（メタ）
アクリル酸エステルとは、メタクリル酸、アクリル酸な
らびにそれらのエステルを含む総称である。本発明で用
いる(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノ
ルボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）
アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ）アク
リレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート
類等が挙げられる。特に本発明では、活性エネルギー線
硬化性樹脂（Ａ）にタックフリー性を付与するために、
上記（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
のなかでもＴｇ（ガラス転移温度）が５０℃以上となる
ものを用いることが好ましい。

【００１８】本発明の樹脂組成物を構成する活性エネル
ギー線硬化性樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）または
（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン
酸（ａ−１）と（メタ）アクリル酸および／または（メ
タ）アクリル酸エステルから、通常のアクリル酸系共重
合体を得る重合条件の下で反応させて得られる共重合体
の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−
４）を付加させて得られる。エポキシ基含有不飽和化合
物（ａ−４）としては、１分子中に１個のラジカル重合
性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物であ
る。具体的には、例えば下記一般式の脂環式エポキシ基
含有不飽和化合物が挙げられる。なかでも３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ま
しく用いられる。

【００１９】

【化５】 （各一般式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ₂は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示
し、Ｒ₃は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示
す。） また、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪
族含有不飽和化合物が挙げられる。これらのエポキシ基
含有不飽和化合物は単独で用いても２種以上併用しても
よい。

【００２０】共重合体を構成する上記一般式（１）また
は（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボ
ン酸（ａ−１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ−
２）および／または（メタ）アクリル酸（ａ−３）の割
合は、０．１〜８０／１０〜８９／１０〜８９．９質量
％、さらには１〜８０／１０〜８０／１０〜８０質量％
の範囲が好ましい。

【００２１】エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）の
付加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂のカルボキシル
基１化学当量に対して０．０５〜０．９９モル、さらに
は０．３〜０．９モルの範囲にあることが好ましい。付
加量が０．０５モル未満であると光硬化性が悪く、硬化
被膜の物性が低下する。一方、０．９９モルを超えると
樹脂の保存安定性が悪くなる。

【００２２】エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を
付加させる際に使用する触媒としては、ジメチルベンジ
ルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素な
どのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアル
キルグアニジン、ナフテン酸コバルト等に代表される金
属化合物、有機金属錯体、トリフェニルホスフィン等の
ホスフィン系およびこれらの塩などを挙げることができ
るが、トリフェニルホスフィンに代表される３級のホス
フィンが好ましい。上記のような触媒は単独で使用して
も混合して使用してもよい。これらの触媒はエポキシ化
合物に対して０．０１〜１０質量％、さらには０．５〜
３．０質量％用いるのが好ましい。０．０１質量％より
少ない場合は触媒効果が低く、１０質量％を超える量を
加える必要はない。

【００２３】また、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−
４）の付加反応時の溶媒としては、使用する原料を溶解
するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢
酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プ
ロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリ
コールモノアセテートなどのエステル類、エチレングリ
コールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコール
モノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノア
ルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジア
ルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類、ジメチルフォルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロ
ロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。
これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよ
い。エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させ
る条件としては特別なものではなく、５０〜１２０℃で
４〜５０時間反応させればよい。

【００２４】このようにして得られた活性エネルギー線
硬化性樹脂（Ａ）は、酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／
ｇ、さらには３０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にある
ことが好ましい。この酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の
場合には、希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難し
く、一方、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、硬化皮膜
の耐水性や電気特性が劣化する可能性がある。また、こ
の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、重量平均分子
量が５，０００〜１５０，０００、さらには５，０００
〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平
均分子量が５，０００未満であると、タックフリー性
能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現
像時に膜べりが生じ、解像度が大きく劣ることがある。
一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、
現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣
ることがある。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、少なくとも上記活
性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）および光重合開始剤か
らなっている。この光重合開始剤（Ｂ）としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノア
セトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等の
アントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパ
ーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフ
ラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，
６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモ
エタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有
機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又は
キサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、オキシム化合物などが挙
げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又
は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−
４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助
剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のある
ＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するため
に添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤
は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限ら
れるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸
収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル
重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に
限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

【００２６】前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場
合にはそれらの合計量）の使用量は、前記活性エネルギ
ー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として、以
下同様）に対して０．１〜２５質量部、好ましくは０．
５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合
量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照
射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増や
す必要があり、適切な皮膜物性が得られ難くなる。一
方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、
光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、光
重合性ビニル系モノマーおよび／または有機溶剤を希釈
剤（Ｃ）として配合することができる。光重合性ビニル
系モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレン
グリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリ
コールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアク
リルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートな
どのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイ
ソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチ
レオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加
物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレー
ト、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフ
ェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピ
レンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリ
ンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジル
エーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレー
ト、ウレタンアクリレート類、及び／又は上記アクリレ
ートに対応する各メタクリレート類などがある。

【００２８】前記有機溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレ
ン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロ
ソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビ
トール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチ
ルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテー
ト類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエー
テル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪
族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフ
サ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ
る。

【００２９】このような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２
種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲
は、光重合性ビニル系モノマーを用いる場合は、活性エ
ネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０
〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望
ましく、これより多量に使用した場合は、タックフリー
が悪くなるので好ましくない。一方、有機溶剤の使用量
は特定の割合に限定されるものではないが、前記活性エ
ネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０
〜３００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布
方法に応じて適宜設定できる。

【００３０】この希釈剤（Ｃ）の使用目的は、光重合性
ビニル系モノマーの場合は、感光性成分を希釈せしめ、
塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するも
のである。一方、有機溶剤の場合は、感光性成分を溶解
し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで
乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とす
るためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォト
マスクを塗膜に密着させる接触方式あるいは非接触方式
のいずれかの露光方式が用いられる。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、諸特性の向上を図
るために、熱硬化性成分（Ｄ）を配合することが好まし
い。この熱硬化性成分（Ｄ）としては、例えば、１分子
内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、
すなわち多官能のエポキシ化合物（Ｄ−１）および／ま
たはフェノール樹脂（Ｄ−２）が好適に用いることがで
きる。

【００３２】多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）として
は、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート
８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピ
コート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロ
ン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エ
ピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０
１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダ
ウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３
３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７
１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、
アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エ
ポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１
５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３
３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．
Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコ
ートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロ
ン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトー
トＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製
のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製の
スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化
成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４
等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパン
エポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１
５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．
Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロ
ンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−
８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、
ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣ
Ｎ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイ
ドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、Ｅ
ＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１
０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポ
キシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工
業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９
等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日
本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエ
ポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエ
ポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２
００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラ
ルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ
−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品
名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパ
ンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社
製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工
業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品
名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシ
ャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０
（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル
化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、Ｃ
Ｙ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジ
ャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカ
ル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−
５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメ
タン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹ
Ｌ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れ
も商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール
型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢ
ＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本イ
ンキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジ
ン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレ
ジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも
商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド
ＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも
商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレン
マーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成
社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイル
エタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−
３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、Ｅ
ＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含
有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２
００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格
を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、Ｃ
Ｐ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エ
ポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシ
ジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ
変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学
工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂
（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０
等）等が挙げられるが、これらに限られるものではな
い。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノ
ボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ま
しい。

【００３３】前記のような熱硬化性成分（Ｄ）は、熱硬
化することにより、例えばソルダーレジストの密着性、
耐熱性等の特性を向上し得る。特に本発明の樹脂組成物
によれば、この熱硬化成分の高含有率化を実現すること
ができる。従って、この熱硬化成分の優れた特性を前面
に出した樹脂組成物を提供することができる。この熱硬
化成分（Ｄ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性
樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化学当量に対して０．
５〜１０モル、より好ましくは０．９５〜５モルの割合
で含有することが好ましい。０．５モル未満では、硬化
皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くな
り、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり
易い。一方、１０モルを超えると、塗膜の現像性が悪く
なる。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、その熱硬化特性を
向上させるために（過剰な熱硬化性成分を硬化させるた
めに）硬化触媒を含有することが好ましい。この硬化触
媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フ
ェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジ
シアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメ
チルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−
メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合
物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等の
ヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化
合物など、また市販されているものとしては、例えば四
国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨ
Ｚ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾー
ル系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３
５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルア
ミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢ
Ｕ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００
２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが
ある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ
樹脂やオキセタン化合物の硬化触媒、もしくはエポキシ
基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を
促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合
して使用してもかまわない。また、密着性付与剤として
も機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロ
イルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，
４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−
ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、
２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−
Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリア
ジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着
性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併
用する。熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分で
あり、例えば前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１
００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは
０．５〜１５．０質量部の割合である。

【００３５】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、硫
酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状
酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリ
カ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、マイカ等の公知慣用の無機フィラー、メラミン、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素
を単独でまたは２種以上配合することができる。これら
は塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を
向上させる目的で用いられる。

【００３６】本発明の組成物は、さらに必要に応じて、
フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、
アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタル
バイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタ
レンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカ
テコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣
用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モ
ンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン
系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレ
ベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾ
ール系等のシランカップリング剤、アセトアセトキシエ
チルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート等の密着性付与剤、界面
活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤などのような公知慣
用の各種添加剤類を配合することができる。

【００３７】また本発明の樹脂組成物は、本発明の効果
を損なわない範囲内で、また本発明の効果をさらに向上
させる目的で、その他の感光性樹脂や熱硬化性樹脂、熱
可塑性樹脂などを配合することができる。

【００３８】以上説明したような本発明の樹脂組成物
は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整
し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にス
クリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート
法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６
０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮
発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成で
きる。その後、レーザー光等の活性エネルギー線をパタ
ーン通りに直接照射するか、またはパターンを形成した
フォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により
露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレ
ジストパターンを形成でき、さらに、加熱硬化のみ、ま
たは活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬
化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させ
ることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣ
Ｔ耐性、無電解金めっき耐性、耐屈曲性、耐折性、柔軟
性、反り、電気絶縁性に優れた硬化膜（硬化物）が形成
される。

【００３９】上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。ま
た、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。そ
の他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用
できる。

【００４０】なお、本発明の樹脂組成物は、インキ、プ
ラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具
塗装などの種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニン
グ、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニ
ス、絶縁シート、積層版、プリント基板、液状レジス
ト、ドライフィルム、レジストインキ、液晶ディスプレ
イ用カラーフィルターもしくはブラックマトリックス用
顔料レジスト、またはコーティング用保護膜の成分、半
導体封止剤など多くの産業分野への応用が可能である。

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明が下記実施例に
限定されるものでないことはもとよりである。なお、以
下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を
意味するものとする。

【００４２】合成例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入
管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製Ｍ
ＦＤＧ)３１１ｇを導入し、１１０℃に昇温後、上記一
般式（１）のｎ＝２の化合物１８２ｇ、メタクリル酸３
３ｇ、メチルメタクリレート２１０ｇ、ＭＦＤＧ２２２
ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト(日本油脂社製パーブチルＯ)１２．０ｇを共に３時間
かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基
を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、こ
の幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマ
ーＡ２００)９３ｇ、トリフェニルホスフィン２．０
ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃
で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲
気下で行った。これにより、酸価３０ＫＯＨ−ｍｇ／
ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)
１０００、重量平均分子量２０，０００の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００４３】合成例２ 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入
管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製Ｍ
ＦＤＧ)５０８ｇを導入し、１１０℃に昇温後、上記一
般式（１）のｎ＝２の化合物１７４ｇ、メタクリル酸１
７４ｇ、メチルメタクリレート７７ｇ、ＭＦＤＧ２２２
ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト(日本油脂社製パーブチルＯ)１２．０ｇを共に３時間
かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基
を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、こ
の幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマ
ーＡ２００)２８９ｇ、トリフェニルホスフィン３．０
ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃
で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲
気下で行った。これにより、酸価８０ＫＯＨ−ｍｇ／
ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)
４５０、重量平均分子量２５，０００の活性エネルギー
線硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を得た。

【００４４】合成例３ 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入
管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製Ｍ
ＦＤＧ)６６５ｇを導入し、１１０℃に昇温後、上記一
般式（１）のｎ＝２の化合物１８２ｇ、メタクリル酸２
１４ｇ、ＭＦＤＧ２２２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)
１２．０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間
熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合
体）を合成した。次に、この幹ポリマー溶液に、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセ
ル化学工業社製サイクロマーＡ２００)４７５ｇ、トリ
フェニルホスフィン３．０ｇ、メチルハイドロキノン
１．３ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反
応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これによ
り、酸価３０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量(不飽和
基１モル当りの樹脂のｇ重量)３７０、重量平均分子量
２５，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−
３）を得た。

【００４５】比較合成例１ 攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入
管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、Ｅ
ＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２
０）６６０ｇ、カルビトールアセテート ４２１．３
ｇ、及びソルベントナフサ １８０．６ｇを導入し、９
０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで
冷却し、アクリル酸 ２１６ｇ、トリフェニルホスフィ
ン ４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加え
て、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水
フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６
時間反応させた。これにより、酸価５０ＫＯＨ−ｍｇ／
ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)
４００、重量平均分子量７，０００の活性エネルギー線
硬化性樹脂溶液（Ａ−４）を得た。

【００４６】比較合成例２ 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入
管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製Ｍ
ＦＤＧ)３２５ｇを導入し、１１０℃に昇温後、βＣＥ
Ａ（βカルボキシエチルアクリレート）１３６ｇ、メタ
クリル酸８１ｇ、メチルメタクリレート２３５ｇ、ＭＦ
ＤＧ２２２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)１２．０ｇを
共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカル
ボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体）を合成し
た。次に、上記幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社
製サイクロマーＡ２００)１９７ｇ、トリフェニルホス
フィン２．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加え
て、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒
素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価７０ＫＯ
Ｈ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹
脂のｇ重量)６００、重量平均分子量１５，０００の活
性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−５）を得た。

【００４７】このようにして得られた合成例１〜３及び
比較合成例１、２の樹脂溶液を用い、表１、表２に示す
組成比にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロ
ールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成
物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分
散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定
にて評価したところ１５μｍ以下であった。

【００４８】次に、このようにして調製した感光性樹脂
組成物を、スクリーン印刷法により銅スルーホール・プ
リント配線板の全面に塗布し、その塗膜を熱風循環炉内
において８０℃で２０分間乾燥した後、フォトマスクを
介して波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製
積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ²の光量で照射
し、光硬化させた後、１質量％炭酸ナトリウムの現像液
にて２ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６０秒間現像した
後、１５０℃に設定した熱風循環式硬化炉内で６０分間
熱硬化させることによりソルダーレジストパターンを形
成した。

【００４９】こうして得られたソルダーレジスト用感光
性樹脂組成物及びソルダーレジストパターンの諸特性に
ついて、以下に示す試験を行なった。その評価結果を表
１および表２に示す。

【００５０】（現像時間）スクリーン印刷法により銅ス
ルーホール・プリント配線板の全面に乾燥後の膜厚が２
０ミクロンになるよう塗布し、その塗膜を熱風循環炉内
において８０℃で２０分間乾燥した後、１質量％炭酸ナ
トリウムの現像液にて２ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現
像、塗膜を完全に除去するのに要した時間を現像時間と
した。 （感度）銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷
で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分間
乾燥した後、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍの
紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて４
００ｍＪ／ｃｍ²の光量で照射したものをテストピース
とし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の現像液にて６０秒間
の現像を行なった後、残存塗膜の段数を目視判定した。
フォトマスクはイーストマン・コダック社製、ステップ
タブレットＮｏ．２を使用した。 （解像性）銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印
刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分
間乾燥した後、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍ
の紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて
４００ｍＪ／ｃｍ²の光量で照射したものをテストピー
スとし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の現像液にて６０秒
間の現像を行なった後、ライン／スペースの抜き及び残
しを目視判定した。なお、フォトマスクはライン／スペ
ース＝５０／５０ミクロンを使用した。 （乾燥ライフ）銅スルーエッチング回路基板にスクリー
ン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で所
定時間（６０〜１５０分）乾燥したものをテストピース
とし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の現像液にて６０秒間
の現像を行なった後、その塗膜の除去状態を目視判定し
た。 完全に除去ができた最長時間を乾燥ライフとし
た。 （耐熱性）銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印
刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分
間乾燥した後、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍ
の紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて
４００ｍＪ／ｃｍ²の光量で照射しスプレー圧２ｋｇ／
ｃｍ²の現像液にて６０秒間の現像を行なった後、１５
０℃にて６０分硬化したものをテストピースとして用
い、ＪＩＳ Ｃ６４８１の試験方法に従って、２６０℃
のはんだ浴に１０秒間浸漬する操作を３回行なった後、
その塗膜をセロハン粘着テープでピーリングし、はがれ
の有無を評価した。 （無電解金めっき耐性）上記耐熱性試験と同じテストピ
ースをそれぞれ、「オウロレクトロレスＵＰ」（メルテ
ックス（株）製めっき液）を用い、８５℃の液温で３０
分間めっきを行って０．０５μｍの厚さの金を析出させ
た後の塗膜の密着性をセロハン粘着テープでピーリング
し、はがれの有無を評価した。 （弾性率及び伸び率）ＰＥＴフィルム上にスクリーン印
刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で所定時
間（６０〜１５０分）乾燥し、波長３６５ｎｍの紫外線
をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて４００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の光量で全面を照射し、スプレー圧２ｋｇ／
ｃｍ²の現像液にて６０秒間の現像を行なった後、１５
０℃にて６０分硬化したものを１０×８０ｍｍの短冊に
加工したものをテストピースとし、引っ張り試験した。
引っ張り速度は、１．０ｍｍ／分で行った。

【００５１】表１および表２に示す結果から明らかなよ
うに、本発明によれば、現像時間が短縮でき、感度や解
像性に優れ、しかも、乾燥管理幅が改善でき、耐熱性や
無電解金めっき耐性にも優れることがわかる。さらに、
本発明によれば、塗膜の高伸び率化と低弾性率化が実現
できた。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、現
像性と光反応性が共に優れ、しかもＴｇや弾性率、線膨
張係数、破断応力、破断点歪み（伸び率）、誘電率、誘
電正接等の諸特性に優れる光硬化性・熱硬化性樹脂組成
物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳田 伸行 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA10 AA13 AA20 AB15 AB17 AB20 AC01 AD01 BC32 BC42 BC53 BC85 CA01 CA14 CA18 CA27 CA28 CA35 CA39 CC03 CC20 FA03 FA17 FA29 4J027 AA01 BA08 BA13 BA14 BA19 BA20 BA21 BA26 BA28 CA09 CB10 CC03 CD10 4J036 AA01 AC02 AD08 AD21 AF03 AF05 AF06 AF26 AG07 AH04 AJ08 AJ14 AK03 AK10 DC10 DC31 DC35 DC41 FB03 GA04 HA01 JA10 KA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）または（２）であらわ
   されるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）と
   （メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）のモノマーから
   なる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合
   物（ａ−４）を付加させてなる活性エネルギー線硬化性
   樹脂（Ａ）、および光重合開始剤（Ｂ）を含有すること
   を特徴とする樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子また
   はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜４の（無水）カルボ
   ン酸残基を示す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１）または（２）であらわ
   されるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）と
   （メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）と（メタ）アク
   リル酸（ａ−３）のモノマーからなる共重合体の一部の
   酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加さ
   せてなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、および光
   重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成
   物。 【化２】 （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子また
   はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜４の（無水）カルボ
   ン酸残基を示す。）
3. 【請求項３】 前記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−
   ４）が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
   アクリレートである請求項１または２に記載の樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 さらに希釈剤（Ｃ）を含有する請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 さらに熱硬化性成分（Ｄ）を含有する請
   求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記熱硬化性成分（Ｄ）が、一分子中に
   ２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である請
   求項５に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記熱硬化性成分（Ｄ）が、活性エネル
   ギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化学当量
   に対して０．５〜１０モルの割合で含有する請求項５ま
   たは６に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ソルダーレジスト、層間絶縁材、めっき
   レジスト、エッチングレジスト、またはＦＤＰ用部材と
   して用いられる請求項１〜７のいずれか1項に記載の樹
   脂組成物。