JP4418608B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物に関し、特に、ソルダーレジスト、層間絶縁材などのプリント配線板材料、プラスチックレリーフ材料、フラット・パネル・ディスプレー（ＦＰＤ）用部材、コーティング保護膜、並びにガラスや石の蝕刻、および金属精密加工などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器類の小型化・高機能化により、例えば配線基板においては、回路パターンの高密度化やパターン精度の向上に対する要求が高くなり、ソルダーレジスト、層間絶縁材、めっきレジスト、エッチングレジストなどのプリント配線板材料についても例外ではなかった。
これに対し、パターン精度の向上を図り得る従来技術として、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を用い、露光、現像によりパターンを形成するフォトリソグラフィー法が広く知られている。
【０００３】
このようなアルカリ現像型の感光性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性プレポリマーをベースポリマーとして含有する組成物がある（特開昭６１−２４３８６９号、特開平７−５０４７３号、特公平７−１７７３７号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性プレポリマーをベースポリマーとして含有する前記樹脂組成物では、所望の現像性を得るには、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性成分を高い含有率で配合できず、Ｔｇや弾性率、線膨張係数、破断応力、破断点歪み（伸び率）、誘電率、誘電正接等の諸特性の向上が図れないという欠点がある。しかも、現像性を付与するカルボン酸残基に対するエポキシ基の比率が増加すると、乾燥温度での反応開始時間が早まり、乾燥管理幅が狭くなるという欠点がある。
また、上記樹脂組成物では、ベースポリマーの光反応性（反応率）が十分ではなく、熱硬化後にも不飽和二重結合が残存するために、その後の熱処理工程により塗膜の物性が硬く脆く変化してしまうという欠点がある。即ち、紫外線硬化システムの重合時の収縮に起因する硬さ脆さの欠点は完全には解決されないというのが実情である。特に、熱硬化成分の高含有率化の場合は、樹脂組成物中に含まれるアクリル基の比率が相対的に減少し、感度の低下が顕著であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上述したような欠点を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、耐熱性などの諸特性を悪化させることなく、現像性と光反応性が共に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、現像性と光反応性が共に優れ、しかも熱硬化性成分を高い含有率で配合できる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。即ち、Ｔｇや弾性率、線膨張係数、破断応力、破断点歪み（伸び率）、誘電率、誘電正接等の諸特性に優れる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐熱性などの諸特性を悪化させることなく、二重結合に起因する硬化収縮が少なく、しかも可撓性にも優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記目的の実現に向け鋭意研究を行った。その結果、発明者らは、従来の組成物を構成するベースポリマーでは、導入した不飽和二重結合は主鎖に近く、しかも酸無水物の変性物により立体障害を受けるために、光反応性に乏しくなり、組成物の光感度が十分でないということに気付いた。
これについては、反応性希釈剤を多量に添加し組成物の光感度を上げるという方法があるが、ベースポリマー自体の光反応性は向上せず、依然として未反応の不飽和二重結合が残るために、配線板製造後の例えば、Ｐ−ＢＧＡ基板等で行われる封止材の熱硬化工程等の加熱処理時に、残留する不飽和二重結合がその熱によって反応し、塗膜物性が硬く変化し脆くなるという欠点が依然として残る。
【０００７】
そこで、発明者らはさらに現像性と光反応性を共に向上させるべく鋭意研究を続けたところ、立体障害がなく、ベンゼン環がなく、主鎖から離隔した位置に二重結合を配置した構造の樹脂を設計することで、上記目的を実現できることを突き止め、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）のモノマーからなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させてなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、熱硬化成分（Ｄ）として１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び硬化触媒として、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種のＳ−トリアジン誘導体を含有し、前記熱硬化性成分（Ｄ）が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化学当量に対して０．５〜１０モルの割合で含有されていることを特徴とする。
【化３】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜４の（無水）カルボン酸残基を示す。）
【０００９】
また他の態様として、本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）と（メタ）アクリル酸（ａ−３）のモノマーからなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させてなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、熱硬化成分（Ｄ）として１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び硬化触媒として、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種のＳ−トリアジン誘導体を含有し、前記熱硬化性成分（Ｄ）が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化学当量に対して０．５〜１０モルの割合で含有されていることを特徴とする。
【化４】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜４の（無水）カルボン酸残基を示す。）
ができる。
【００１０】
このような樹脂組成物は、さらに希釈剤（Ｃ）を含有することが好ましく、前記熱硬化性成分（Ｄ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化学当量に対して０．５〜１０モル、より好ましくは０．９５〜５モルの割合で含有することが好ましい。
また、前記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
このような本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジスト、層間絶縁材、またはＦＤＰ用部材として好適に用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）において、上記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）をベースポリマーである共重合体の１モノマー成分とし、そのカルボキシル基含有共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させている点に最大の特徴がある。
これにより、主鎖から分岐する分子鎖（側鎖）が長くなり、立体障害がなく、しかも余分な光吸収能を持つベンゼン環がなく、光感度が向上する。また、側鎖のラクトン鎖がエポキシ化合物等との高い相溶性により優れた現像性にも寄与している。従って、本発明によれば、耐熱性などの諸特性を悪化させることなく、現像性と光感度（光反応性）が共に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物は、（１）活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の側鎖を長くすることで、架橋点間分子量を大きくし大きな網目構造を作ることができ、しかも、（２）活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の光感度と現像性が向上することで、不飽和基の導入比率を低く抑えて光架橋点を減少させることができ、これらの結果、可撓性の向上と光硬化による収縮の低減が図れる。つまり、本発明によれば、耐熱性などの諸特性を悪化させることなく、二重結合に起因する硬化収縮が少なく、しかも可撓性にも優れる樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の光感度が優れる結果、光重合性モノマーを配合しなくても十分なパターニングが得られる。しかも、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の光感度（光反応性）が優れる結果、残存する不飽和二重結合に起因する、その後の熱処理工程による塗膜の物性変化（硬く脆く変化する）という欠点がなくなる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）において、上述したような光感度と現像性の向上に寄与する側鎖の導入と共に、（メタ）アクリル酸エステル(ａ−２)や（メタ）アクリル酸(ａ−３)をベースポリマーである共重合体の１モノマー成分とし、その一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させている点に他の特徴がある。
ラクトン変性物を側鎖に含む重合体では、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低く、溶媒を除去するための予備乾燥時にタック、即ち粘着性が残る場合がある。この点本発明の上記構成によれば、共重合体のＴｇが向上し、優れたタックフリー性（耐粘着性）が得られる。特に本発明では、不飽和基導入においてエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）として脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を使用すると、より優れたタックフリー性が得られる。
【００１４】
さらに、本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の光感度と現像性が高い点を利用して、エポキシ樹脂等の熱硬化性成分、特に従来では現像性の点から配合量が制限されていたエポキシ当量の大きいエポキシ樹脂を高含有率で配合した点にさらに他の特徴がある。
これにより、熱硬化成分が示す諸特性（可撓性、低弾性など）の向上、ならびに現像時間の短縮化を図ることができる。つまり、本発明によれば、現像性と光反応性が共に優れ、しかもＴｇや弾性率、線膨張係数、破断応力、破断点歪み（伸び率）、誘電率、誘電正接等の諸特性に優れる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
一方で、エポキシ樹脂を高含有率で配合させる従来の技術では、乾燥管理幅が狭くなるという欠点があった。この点本発明では、ラクトン変性化合物を用いているので乾燥管理幅の向上に寄与しているものと推察している。
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を構成する上記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）成分について説明する。
この一般式（１）の化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを付加反応させることにより製造することができる。
また一般式（２）の化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加して得られる化合物に、さらにＸ（ＣＯＯＨ）2またはその酸無水物を反応させることにより製造することができる。
【００１６】
ここで、上記で使用される酸または酸無水物としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ポリカルボン酸、またはそのモノまたはジ無水物が挙げられるが、好ましくはジカルボン酸無水物である。具体的には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００１７】
次に、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）成分と（メタ）アクリル酸（ａ−３）成分について説明する。
本発明で用いる（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸、アクリル酸ならびにそれらのエステルを含む総称である。本発明で用いる(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
特に本発明では、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）にタックフリー性を付与するために、上記（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルのなかでもＴｇ（ガラス転移温度）が５０℃以上となるものを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）と（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルから、通常のアクリル酸系共重合体を得る重合条件の下で反応させて得られる共重合体の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させて得られる。
エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物である。具体的には、例えば下記一般式の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。なかでも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１９】
【化５】
（各一般式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。）
また、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族含有不飽和化合物が挙げられる。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２０】
共重合体を構成する上記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）および／または（メタ）アクリル酸（ａ−３）の割合は、０．１〜８０／１０〜８９／１０〜８９．９質量％、さらには１〜８０／１０〜８０／１０〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００２１】
エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）の付加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂のカルボキシル基１化学当量に対して０．０５〜０．９９モル、さらには０．３〜０．９モルの範囲にあることが好ましい。付加量が０．０５モル未満であると光硬化性が悪く、硬化被膜の物性が低下する。一方、０．９９モルを超えると樹脂の保存安定性が悪くなる。
【００２２】
エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させる際に使用する触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ナフテン酸コバルト等に代表される金属化合物、有機金属錯体、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系およびこれらの塩などを挙げることができるが、トリフェニルホスフィンに代表される３級のホスフィンが好ましい。上記のような触媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。これらの触媒はエポキシ化合物に対して０．０１〜１０質量％、さらには０．５〜３．０質量％用いるのが好ましい。０．０１質量％より少ない場合は触媒効果が低く、１０質量％を超える量を加える必要はない。
【００２３】
また、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）の付加反応時の溶媒としては、使用する原料を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させる条件としては特別なものではなく、５０〜１２０℃で４〜５０時間反応させればよい。
【００２４】
このようにして得られた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらには３０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることが好ましい。この酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には、希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しく、一方、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、硬化皮膜の耐水性や電気特性が劣化する可能性がある。
また、この活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、（１）タックフリー性能が劣ることがあり、（２）露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、（１）現像性が著しく悪くなることがあり、（２）貯蔵安定性が劣ることがある。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、熱硬化成分（Ｄ）として１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び硬化触媒として前記したＳ−トリアジン誘導体からなっている。
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オキシム化合物などが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００２６】
前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）の使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、光重合性ビニル系モノマーおよび／または有機溶剤を希釈剤（Ｃ）として配合することができる。
光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、ウレタンアクリレート類、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などがある。
【００２８】
前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【００２９】
このような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、光重合性ビニル系モノマーを用いる場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、タックフリーが悪くなるので好ましくない。一方、有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜３００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。
【００３０】
この希釈剤（Ｃ）の使用目的は、光重合性ビニル系モノマーの場合は、感光性成分を希釈せしめ、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものである。一方、有機溶剤の場合は、感光性成分を溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に密着させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、諸特性の向上を図るために、熱硬化性成分（Ｄ）としてエポキシ化合物を配合している。この熱硬化性成分（Ｄ）としては、例えば、１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能のエポキシ化合物（Ｄ−１）および／またはフェノール樹脂（Ｄ−２）が好適に用いることができる。
【００３２】
多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００３３】
前記のような熱硬化性成分（Ｄ）は、熱硬化することにより、例えばソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上し得る。特に本発明の樹脂組成物によれば、この熱硬化成分の高含有率化を実現することができる。従って、この熱硬化成分の優れた特性を前面に出した樹脂組成物を提供することができる。
この熱硬化成分（Ｄ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化学当量に対して０．５〜１０モル、より好ましくは０．９５〜５モルの割合で含有することが好ましい。０．５モル未満では、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、１０モルを超えると、塗膜の現像性が悪くなる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、その熱硬化特性を向上させるために（過剰な熱硬化性成分を硬化させるために）硬化触媒として、また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を配合している。この他の硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラー、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素を単独でまたは２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。
【００３６】
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の密着性付与剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤などのような公知慣用の各種添加剤類を配合することができる。
【００３７】
また本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、また本発明の効果をさらに向上させる目的で、その他の感光性樹脂や熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを配合することができる。
【００３８】
以上説明したような本発明の樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、加熱硬化のみ、または活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、反り、電気絶縁性に優れた硬化膜（硬化物）が形成される。
【００３９】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００４０】
なお、本発明の樹脂組成物は、エレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基板、液状レジスト、ドライフィルム、レジストインキ、液晶ディスプレイ用カラーフィルターもしくはブラックマトリックス用顔料レジスト、またはコーティング用保護膜の成分、半導体封止剤など多くの産業分野への応用が可能である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００４２】
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製ＭＦＤＧ)３１１ｇを導入し、１１０℃に昇温後、上記一般式（１）のｎ＝２の化合物１８２ｇ、メタクリル酸３３ｇ、メチルメタクリレート２１０ｇ、ＭＦＤＧ２２２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)１２．０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、この幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００)９３ｇ、トリフェニルホスフィン２．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価３０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)１０００、重量平均分子量２０，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００４３】
合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製ＭＦＤＧ)５０８ｇを導入し、１１０℃に昇温後、上記一般式（１）のｎ＝２の化合物１７４ｇ、メタクリル酸１７４ｇ、メチルメタクリレート７７ｇ、ＭＦＤＧ２２２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)１２．０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、この幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００)２８９ｇ、トリフェニルホスフィン３．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価８０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)４５０、重量平均分子量２５，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００４４】
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製ＭＦＤＧ)６６５ｇを導入し、１１０℃に昇温後、上記一般式（１）のｎ＝２の化合物１８２ｇ、メタクリル酸２１４ｇ、ＭＦＤＧ２２２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)１２．０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、この幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００)４７５ｇ、トリフェニルホスフィン３．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価３０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)３７０、重量平均分子量２５，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
【００４５】
比較合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート ４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ １８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ２１６ｇ、トリフェニルホスフィン ４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)４００、重量平均分子量７，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
【００４６】
比較合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製ＭＦＤＧ)３２５ｇを導入し、１１０℃に昇温後、βＣＥＡ（βカルボキシエチルアクリレート）１３６ｇ、メタクリル酸８１ｇ、メチルメタクリレート２３５ｇ、ＭＦＤＧ２２２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)１２．０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００)１９７ｇ、トリフェニルホスフィン２．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価７０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)６００、重量平均分子量１５，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
【００４７】
このようにして得られた合成例１〜３及び比較合成例１、２の樹脂溶液を用い、表１、表２に示す組成比にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。
ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【００４８】
次に、このようにして調製した感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により銅スルーホール・プリント配線板の全面に塗布し、その塗膜を熱風循環炉内において８０℃で２０分間乾燥した後、フォトマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射し、光硬化させた後、１質量％炭酸ナトリウムの現像液にて２ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した後、１５０℃に設定した熱風循環式硬化炉内で６０分間熱硬化させることによりソルダーレジストパターンを形成した。
【００４９】
こうして得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物及びソルダーレジストパターンの諸特性について、以下に示す試験を行なった。その評価結果を表１および表２に示す。
【００５０】
（現像時間）
スクリーン印刷法により銅スルーホール・プリント配線板の全面に乾燥後の膜厚が２０ミクロンになるよう塗布し、その塗膜を熱風循環炉内において８０℃で２０分間乾燥した後、１質量％炭酸ナトリウムの現像液にて２ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像、塗膜を完全に除去するのに要した時間を現像時間とした。
（感度）
銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分間乾燥した後、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射したものをテストピースとし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の現像液にて６０秒間の現像を行なった後、残存塗膜の段数を目視判定した。フォトマスクはイーストマン・コダック社製、ステップタブレットＮｏ．２を使用した。
（解像性）
銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分間乾燥した後、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射したものをテストピースとし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の現像液にて６０秒間の現像を行なった後、ライン／スペースの抜き及び残しを目視判定した。なお、フォトマスクはライン／スペース＝５０／５０ミクロンを使用した。
（乾燥ライフ）
銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で所定時間（６０〜１５０分）乾燥したものをテストピースとし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の現像液にて６０秒間の現像を行なった後、その塗膜の除去状態を目視判定した。 完全に除去ができた最長時間を乾燥ライフとした。
（耐熱性）
銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分間乾燥した後、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射しスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の現像液にて６０秒間の現像を行なった後、１５０℃にて６０分硬化したものをテストピースとして用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬する操作を３回行なった後、その塗膜をセロハン粘着テープでピーリングし、はがれの有無を評価した。
（無電解金めっき耐性）
上記耐熱性試験と同じテストピースをそれぞれ、「オウロレクトロレスＵＰ」（メルテックス（株）製めっき液）を用い、８５℃の液温で３０分間めっきを行って０．０５μｍの厚さの金を析出させた後の塗膜の密着性をセロハン粘着テープでピーリングし、はがれの有無を評価した。
（弾性率及び伸び率）
ＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で所定時間（６０〜１５０分）乾燥し、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の光量で全面を照射し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の現像液にて６０秒間の現像を行なった後、１５０℃にて６０分硬化したものを１０×８０ｍｍの短冊に加工したものをテストピースとし、引っ張り試験した。引っ張り速度は、１．０ｍｍ／分で行った。
【００５１】
表１および表２に示す結果から明らかなように、本発明によれば、現像時間が短縮でき、感度や解像性に優れ、しかも、乾燥管理幅が改善でき、耐熱性や無電解金めっき耐性にも優れることがわかる。さらに、本発明によれば、塗膜の高伸び率化と低弾性率化が実現できた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、現像性と光反応性が共に優れ、しかもＴｇや弾性率、線膨張係数、破断応力、破断点歪み（伸び率）、誘電率、誘電正接等の諸特性に優れる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物に関し、特に、ソルダーレジスト、層間絶縁材などのプリント配線板材料、プラスチックレリーフ材料、フラット・パネル・ディスプレー（ＦＰＤ）用部材、コーティング保護膜、並びにガラスや石の蝕刻、および金属精密加工などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器類の小型化・高機能化により、例えば配線基板においては、回路パターンの高密度化やパターン精度の向上に対する要求が高くなり、ソルダーレジスト、層間絶縁材、めっきレジスト、エッチングレジストなどのプリント配線板材料についても例外ではなかった。
これに対し、パターン精度の向上を図り得る従来技術として、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を用い、露光、現像によりパターンを形成するフォトリソグラフィー法が広く知られている。
【０００３】
このようなアルカリ現像型の感光性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性プレポリマーをベースポリマーとして含有する組成物がある（特開昭６１−２４３８６９号、特開平７−５０４７３号、特公平７−１７７３７号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性プレポリマーをベースポリマーとして含有する前記樹脂組成物では、所望の現像性を得るには、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性成分を高い含有率で配合できず、Ｔｇや弾性率、線膨張係数、破断応力、破断点歪み（伸び率）、誘電率、誘電正接等の諸特性の向上が図れないという欠点がある。しかも、現像性を付与するカルボン酸残基に対するエポキシ基の比率が増加すると、乾燥温度での反応開始時間が早まり、乾燥管理幅が狭くなるという欠点がある。
また、上記樹脂組成物では、ベースポリマーの光反応性（反応率）が十分ではなく、熱硬化後にも不飽和二重結合が残存するために、その後の熱処理工程により塗膜の物性が硬く脆く変化してしまうという欠点がある。即ち、紫外線硬化システムの重合時の収縮に起因する硬さ脆さの欠点は完全には解決されないというのが実情である。特に、熱硬化成分の高含有率化の場合は、樹脂組成物中に含まれるアクリル基の比率が相対的に減少し、感度の低下が顕著であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上述したような欠点を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、耐熱性などの諸特性を悪化させることなく、現像性と光反応性が共に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、現像性と光反応性が共に優れ、しかも熱硬化性成分を高い含有率で配合できる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。即ち、Ｔｇや弾性率、線膨張係数、破断応力、破断点歪み（伸び率）、誘電率、誘電正接等の諸特性に優れる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐熱性などの諸特性を悪化させることなく、二重結合に起因する硬化収縮が少なく、しかも可撓性にも優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記目的の実現に向け鋭意研究を行った。その結果、発明者らは、従来の組成物を構成するベースポリマーでは、導入した不飽和二重結合は主鎖に近く、しかも酸無水物の変性物により立体障害を受けるために、光反応性に乏しくなり、組成物の光感度が十分でないということに気付いた。
これについては、反応性希釈剤を多量に添加し組成物の光感度を上げるという方法があるが、ベースポリマー自体の光反応性は向上せず、依然として未反応の不飽和二重結合が残るために、配線板製造後の例えば、Ｐ−ＢＧＡ基板等で行われる封止材の熱硬化工程等の加熱処理時に、残留する不飽和二重結合がその熱によって反応し、塗膜物性が硬く変化し脆くなるという欠点が依然として残る。
【０００７】
そこで、発明者らはさらに現像性と光反応性を共に向上させるべく鋭意研究を続けたところ、立体障害がなく、ベンゼン環がなく、主鎖から離隔した位置に二重結合を配置した構造の樹脂を設計することで、上記目的を実現できることを突き止め、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）のモノマーからなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させてなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、熱硬化成分（Ｄ）として１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び硬化触媒として、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種のＳ−トリアジン誘導体を含有し、前記熱硬化性成分（Ｄ）が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化学当量に対して０．５〜１０モルの割合で含有されていることを特徴とする。
【化３】
【０００９】
また他の態様として、本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）と（メタ）アクリル酸（ａ−３）のモノマーからなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させてなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、熱硬化成分（Ｄ）として１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び硬化触媒として、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種のＳ−トリアジン誘導体を含有し、前記熱硬化性成分（Ｄ）が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化学当量に対して０．５〜１０モルの割合で含有されていることを特徴とする。
【化４】
ができる。
【００１０】
このような樹脂組成物は、さらに希釈剤（Ｃ）を含有することが好ましく、前記熱硬化性成分（Ｄ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化学当量に対して０．５〜１０モル、より好ましくは０．９５〜５モルの割合で含有することが好ましい。
また、前記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
このような本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジスト、層間絶縁材、またはＦＤＰ用部材として好適に用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）において、上記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）をベースポリマーである共重合体の１モノマー成分とし、そのカルボキシル基含有共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させている点に最大の特徴がある。
これにより、主鎖から分岐する分子鎖（側鎖）が長くなり、立体障害がなく、しかも余分な光吸収能を持つベンゼン環がなく、光感度が向上する。また、側鎖のラクトン鎖がエポキシ化合物等との高い相溶性により優れた現像性にも寄与している。従って、本発明によれば、耐熱性などの諸特性を悪化させることなく、現像性と光感度（光反応性）が共に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物は、（１）活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の側鎖を長くすることで、架橋点間分子量を大きくし大きな網目構造を作ることができ、しかも、（２）活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の光感度と現像性が向上することで、不飽和基の導入比率を低く抑えて光架橋点を減少させることができ、これらの結果、可撓性の向上と光硬化による収縮の低減が図れる。つまり、本発明によれば、耐熱性などの諸特性を悪化させることなく、二重結合に起因する硬化収縮が少なく、しかも可撓性にも優れる樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の光感度が優れる結果、光重合性モノマーを配合しなくても十分なパターニングが得られる。しかも、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の光感度（光反応性）が優れる結果、残存する不飽和二重結合に起因する、その後の熱処理工程による塗膜の物性変化（硬く脆く変化する）という欠点がなくなる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）において、上述したような光感度と現像性の向上に寄与する側鎖の導入と共に、（メタ）アクリル酸エステル(ａ−２)や（メタ）アクリル酸(ａ−３)をベースポリマーである共重合体の１モノマー成分とし、その一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させている点に他の特徴がある。
ラクトン変性物を側鎖に含む重合体では、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低く、溶媒を除去するための予備乾燥時にタック、即ち粘着性が残る場合がある。この点本発明の上記構成によれば、共重合体のＴｇが向上し、優れたタックフリー性（耐粘着性）が得られる。特に本発明では、不飽和基導入においてエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）として脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を使用すると、より優れたタックフリー性が得られる。
【００１４】
さらに、本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の光感度と現像性が高い点を利用して、エポキシ樹脂等の熱硬化性成分、特に従来では現像性の点から配合量が制限されていたエポキシ当量の大きいエポキシ樹脂を高含有率で配合した点にさらに他の特徴がある。
これにより、熱硬化成分が示す諸特性（可撓性、低弾性など）の向上、ならびに現像時間の短縮化を図ることができる。つまり、本発明によれば、現像性と光反応性が共に優れ、しかもＴｇや弾性率、線膨張係数、破断応力、破断点歪み（伸び率）、誘電率、誘電正接等の諸特性に優れる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
一方で、エポキシ樹脂を高含有率で配合させる従来の技術では、乾燥管理幅が狭くなるという欠点があった。この点本発明では、ラクトン変性化合物を用いているので乾燥管理幅の向上に寄与しているものと推察している。
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を構成する上記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）成分について説明する。
この一般式（１）の化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを付加反応させることにより製造することができる。
また一般式（２）の化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加して得られる化合物に、さらにＸ（ＣＯＯＨ）2またはその酸無水物を反応させることにより製造することができる。
【００１６】
ここで、上記で使用される酸または酸無水物としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ポリカルボン酸、またはそのモノまたはジ無水物が挙げられるが、好ましくはジカルボン酸無水物である。具体的には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００１７】
次に、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）成分と（メタ）アクリル酸（ａ−３）成分について説明する。
本発明で用いる（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸、アクリル酸ならびにそれらのエステルを含む総称である。本発明で用いる(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
特に本発明では、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）にタックフリー性を付与するために、上記（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルのなかでもＴｇ（ガラス転移温度）が５０℃以上となるものを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）と（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルから、通常のアクリル酸系共重合体を得る重合条件の下で反応させて得られる共重合体の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させて得られる。
エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物である。具体的には、例えば下記一般式の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。なかでも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１９】
【化５】
また、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族含有不飽和化合物が挙げられる。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２０】
共重合体を構成する上記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）および／または（メタ）アクリル酸（ａ−３）の割合は、０．１〜８０／１０〜８９／１０〜８９．９質量％、さらには１〜８０／１０〜８０／１０〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００２１】
エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）の付加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂のカルボキシル基１化学当量に対して０．０５〜０．９９モル、さらには０．３〜０．９モルの範囲にあることが好ましい。付加量が０．０５モル未満であると光硬化性が悪く、硬化被膜の物性が低下する。一方、０．９９モルを超えると樹脂の保存安定性が悪くなる。
【００２２】
エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させる際に使用する触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ナフテン酸コバルト等に代表される金属化合物、有機金属錯体、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系およびこれらの塩などを挙げることができるが、トリフェニルホスフィンに代表される３級のホスフィンが好ましい。上記のような触媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。これらの触媒はエポキシ化合物に対して０．０１〜１０質量％、さらには０．５〜３．０質量％用いるのが好ましい。０．０１質量％より少ない場合は触媒効果が低く、１０質量％を超える量を加える必要はない。
【００２３】
また、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）の付加反応時の溶媒としては、使用する原料を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させる条件としては特別なものではなく、５０〜１２０℃で４〜５０時間反応させればよい。
【００２４】
このようにして得られた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらには３０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることが好ましい。この酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には、希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しく、一方、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、硬化皮膜の耐水性や電気特性が劣化する可能性がある。
また、この活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、（１）タックフリー性能が劣ることがあり、（２）露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、（１）現像性が著しく悪くなることがあり、（２）貯蔵安定性が劣ることがある。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、熱硬化成分（Ｄ）として１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び硬化触媒として前記したＳ−トリアジン誘導体からなっている。
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オキシム化合物などが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００２６】
前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）の使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、光重合性ビニル系モノマーおよび／または有機溶剤を希釈剤（Ｃ）として配合することができる。
光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、ウレタンアクリレート類、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などがある。
【００２８】
前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【００２９】
このような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、光重合性ビニル系モノマーを用いる場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、タックフリーが悪くなるので好ましくない。一方、有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜３００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。
【００３０】
この希釈剤（Ｃ）の使用目的は、光重合性ビニル系モノマーの場合は、感光性成分を希釈せしめ、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものである。一方、有機溶剤の場合は、感光性成分を溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に密着させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、諸特性の向上を図るために、熱硬化性成分（Ｄ）としてエポキシ化合物を配合している。この熱硬化性成分（Ｄ）としては、例えば、１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能のエポキシ化合物（Ｄ−１）および／またはフェノール樹脂（Ｄ−２）が好適に用いることができる。
【００３２】
多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００３３】
前記のような熱硬化性成分（Ｄ）は、熱硬化することにより、例えばソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上し得る。特に本発明の樹脂組成物によれば、この熱硬化成分の高含有率化を実現することができる。従って、この熱硬化成分の優れた特性を前面に出した樹脂組成物を提供することができる。
この熱硬化成分（Ｄ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化学当量に対して０．５〜１０モル、より好ましくは０．９５〜５モルの割合で含有することが好ましい。０．５モル未満では、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、１０モルを超えると、塗膜の現像性が悪くなる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、その熱硬化特性を向上させるために（過剰な熱硬化性成分を硬化させるために）硬化触媒として、また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を配合している。この他の硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラー、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素を単独でまたは２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。
【００３６】
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の密着性付与剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤などのような公知慣用の各種添加剤類を配合することができる。
【００３７】
また本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、また本発明の効果をさらに向上させる目的で、その他の感光性樹脂や熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを配合することができる。
【００３８】
以上説明したような本発明の樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、加熱硬化のみ、または活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、反り、電気絶縁性に優れた硬化膜（硬化物）が形成される。
【００３９】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００４０】
なお、本発明の樹脂組成物は、エレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基板、液状レジスト、ドライフィルム、レジストインキ、液晶ディスプレイ用カラーフィルターもしくはブラックマトリックス用顔料レジスト、またはコーティング用保護膜の成分、半導体封止剤など多くの産業分野への応用が可能である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００４２】
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製ＭＦＤＧ)３１１ｇを導入し、１１０℃に昇温後、上記一般式（１）のｎ＝２の化合物１８２ｇ、メタクリル酸３３ｇ、メチルメタクリレート２１０ｇ、ＭＦＤＧ２２２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)１２．０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、この幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００)９３ｇ、トリフェニルホスフィン２．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価３０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)１０００、重量平均分子量２０，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００４３】
合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製ＭＦＤＧ)５０８ｇを導入し、１１０℃に昇温後、上記一般式（１）のｎ＝２の化合物１７４ｇ、メタクリル酸１７４ｇ、メチルメタクリレート７７ｇ、ＭＦＤＧ２２２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)１２．０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、この幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００)２８９ｇ、トリフェニルホスフィン３．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価８０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)４５０、重量平均分子量２５，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００４４】
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製ＭＦＤＧ)６６５ｇを導入し、１１０℃に昇温後、上記一般式（１）のｎ＝２の化合物１８２ｇ、メタクリル酸２１４ｇ、ＭＦＤＧ２２２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)１２．０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、この幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００)４７５ｇ、トリフェニルホスフィン３．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価３０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)３７０、重量平均分子量２５，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
【００４５】
比較合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート ４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ １８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ２１６ｇ、トリフェニルホスフィン ４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)４００、重量平均分子量７，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
【００４６】
比較合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製ＭＦＤＧ)３２５ｇを導入し、１１０℃に昇温後、βＣＥＡ（βカルボキシエチルアクリレート）１３６ｇ、メタクリル酸８１ｇ、メチルメタクリレート２３５ｇ、ＭＦＤＧ２２２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)１２．０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００)１９７ｇ、トリフェニルホスフィン２．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価７０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)６００、重量平均分子量１５，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
【００４７】
このようにして得られた合成例１〜３及び比較合成例１、２の樹脂溶液を用い、表１、表２に示す組成比にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。
ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【００４８】
次に、このようにして調製した感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により銅スルーホール・プリント配線板の全面に塗布し、その塗膜を熱風循環炉内において８０℃で２０分間乾燥した後、フォトマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射し、光硬化させた後、１質量％炭酸ナトリウムの現像液にて２ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した後、１５０℃に設定した熱風循環式硬化炉内で６０分間熱硬化させることによりソルダーレジストパターンを形成した。
【００４９】
こうして得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物及びソルダーレジストパターンの諸特性について、以下に示す試験を行なった。その評価結果を表１および表２に示す。
【００５０】
（現像時間）
スクリーン印刷法により銅スルーホール・プリント配線板の全面に乾燥後の膜厚が２０ミクロンになるよう塗布し、その塗膜を熱風循環炉内において８０℃で２０分間乾燥した後、１質量％炭酸ナトリウムの現像液にて２ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像、塗膜を完全に除去するのに要した時間を現像時間とした。
（感度）
銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分間乾燥した後、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射したものをテストピースとし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の現像液にて６０秒間の現像を行なった後、残存塗膜の段数を目視判定した。フォトマスクはイーストマン・コダック社製、ステップタブレットＮｏ．２を使用した。
（解像性）
銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分間乾燥した後、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射したものをテストピースとし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の現像液にて６０秒間の現像を行なった後、ライン／スペースの抜き及び残しを目視判定した。なお、フォトマスクはライン／スペース＝５０／５０ミクロンを使用した。
（乾燥ライフ）
銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で所定時間（６０〜１５０分）乾燥したものをテストピースとし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の現像液にて６０秒間の現像を行なった後、その塗膜の除去状態を目視判定した。 完全に除去ができた最長時間を乾燥ライフとした。
（耐熱性）
銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分間乾燥した後、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射しスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の現像液にて６０秒間の現像を行なった後、１５０℃にて６０分硬化したものをテストピースとして用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬する操作を３回行なった後、その塗膜をセロハン粘着テープでピーリングし、はがれの有無を評価した。
（無電解金めっき耐性）
上記耐熱性試験と同じテストピースをそれぞれ、「オウロレクトロレスＵＰ」（メルテックス（株）製めっき液）を用い、８５℃の液温で３０分間めっきを行って０．０５μｍの厚さの金を析出させた後の塗膜の密着性をセロハン粘着テープでピーリングし、はがれの有無を評価した。
（弾性率及び伸び率）
ＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で所定時間（６０〜１５０分）乾燥し、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の光量で全面を照射し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の現像液にて６０秒間の現像を行なった後、１５０℃にて６０分硬化したものを１０×８０ｍｍの短冊に加工したものをテストピースとし、引っ張り試験した。引っ張り速度は、１．０ｍｍ／分で行った。
【００５１】
表１および表２に示す結果から明らかなように、本発明によれば、現像時間が短縮でき、感度や解像性に優れ、しかも、乾燥管理幅が改善でき、耐熱性や無電解金めっき耐性にも優れることがわかる。さらに、本発明によれば、塗膜の高伸び率化と低弾性率化が実現できた。
【００５２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、現像性と光反応性が共に優れ、しかもＴｇや弾性率、線膨張係数、破断応力、破断点歪み（伸び率）、誘電率、誘電正接等の諸特性に優れる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）のモノマーからなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させてなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、熱硬化成分（Ｄ）として１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び硬化触媒として、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種のＳ−トリアジン誘導体を含有し、前記熱硬化性成分（Ｄ）が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化学当量に対して０．５〜１０モルの割合で含有されていることを特徴とする樹脂組成物。
- 下記一般式（１）または（２）であらわされるエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）と（メタ）アクリル酸（ａ−３）のモノマーからなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）を付加させてなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、熱硬化成分（Ｄ）として１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び硬化触媒として、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種のＳ−トリアジン誘導体を含有し、前記熱硬化性成分（Ｄ）が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１化学当量に対して０．５〜１０モルの割合で含有されていることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ−４）が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- さらに希釈剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- ソルダーレジスト、層間絶縁材、またはＦＤＰ用部材として用いられる請求項１〜４のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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