JP2008122844A - ソルダーレジスト露光用フォトツール及びそれを用いて露光処理されるソルダーレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ソルダーレジストのパターン形成における露光処理に用いられ、フォトマスクを具備するフォトツールにおいて、該フォトマスクのレジスト面側に370nm以下の光を50%以上カットし且つ400nm以上の光を80%以上透過する保護フィルムを具備することを特徴とするフォトツール。
【選択図】 なし
Description
本発明のソルダーレジスト露光用フォトツールは、ソルダーレジストパターン形成における露光工程において用いられる、フォトマスクを構成部材として有するフォトツールであり、フォトマスクのレジスト面側に特定の光吸収特性を有するフィルムを具備することを特徴とする。そして、かかる特定の光吸収特性を有するフィルムとしては、紫外線のうち370nm以下の光を50%以上カットし且つ400nm以上の光を80%以上透過させる機能を有するフィルムが使用される。かかるフィルムをフォトマスクに貼付した場合、高圧水銀灯を用いた露光では365nmの光が大幅にカットされ感度として低くなることが容易に予想されることから、ソルダーレジスト露光用フォトマスクに貼付するPET保護フィルムに替えそのような光吸収特性を有する保護フィルムを使用するという発想は、常識的には起こり得ないのであるが、乾燥塗膜の波長405nmにおける吸光度が、膜厚25μmあたり0.2〜1.2であるアルカリ現像可能な感光性組成物に対しては、厚膜で且つ高解像度のレジストパターンを形成できることが本発明者等により見出されたものである。
本発明の感光性組成物に含まれるカルボン酸含有樹脂(A)としては、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用の樹脂化合物が使用できる。更に分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。
具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。
(2)(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上との共重合体に、グリシジル(メタ)アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や(メタ)アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
(3)グリシジル(メタ)アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
(4)無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
(5)多官能エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
(6)ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基含有のカルボン酸含有感光性樹脂、
(7)多官能エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の1個の反応性基を有する化合物(例えば、ジメチロールプロピオン酸など)との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
(8)一分子中に少なくとも2個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、及び
(9)多官能エポキシ樹脂(例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など)に不飽和モノカルボン酸(例えば、(メタ)アクリル酸など)を反応させた後、多塩基酸無水物(例えば、テトラヒドロフタル酸無水物など)を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂に、更に、分子中に1個のオキシラン環と1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた2リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキシ当量=220g/当量)660g、カルビトールアセテート 421.3g、及びソルベントナフサ 180.6gを仕込み、90℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦60℃まで冷却し、アクリル酸 216g、トリフェニルホスフィン 4.0g、メチルハイドロキノン1.3gを加えて、100℃で12時間反応させ、酸価が0.2mgKOH/gの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 241.7gを仕込み、90℃に加熱し、6時間反応させた。これにより、不揮発分=65質量%、固形分酸価=77mgKOH/g、二重結合当量(不飽和基1モル当たりの樹脂のg重量)=400g/当量、重量平均分子量=7,000のカルボン酸含有感光性樹脂(A)の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有感光性樹脂の溶液を、ワニスAと称す。
上記合成例1で得たワニスAを用い、表1に示す種々の成分とともに同表に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用の感光性組成物を調製した。ここで、得られた感光性組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところいずれの試料も15μm以下であった。
<吸光度>
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製 Ubest−V−570DS)、及び積分球装置(日本分光株式会社製 ISN−470)を使用した。配合例1〜10の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物をガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて80℃,30分乾燥し、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、500〜300nmにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出でき、目的の光の波長405nmにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を4段階に変えて行い、塗布厚と405nmにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚25μmの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。
配合例1〜10の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を、ライン/スペースが300/300μm、銅厚50μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光した。露光パターンは、スペース部に50/60/70/80/90/100μmのラインを描画させるパターンを使用した。露光量は、下記適正露光量評価によって得られた露光量とした。露光後、炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを形成し、高圧水銀灯で1000mJ/cm2の紫外線照射後、150℃,60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。硬化塗膜の設計値100μmライン部のクロスセクションを観察した。
B評価:耐現像性不足等による表面層の食われ発生
C評価:アンダーカット状態
D評価:ハレーション等による線太り発生
E評価:表面層の線太りとアンダーカットが発生。
配合例1〜10の感光性組成物を、評価基板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、熱風循環式乾燥機で乾燥した後の塗膜に、50〜130μmのラインのネガパターンを形成したフォトマスクを、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光した。その後、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像処理した。この時60μmの解像性が得られた最も少ない露光量を、適正露光量とした。
銅厚20μmの回路パターンを使用したレジスト形成において、露光時にフォトマスク(ネガパターン)にポリエチレンテレフタレート系保護フィルム(タックウエル155)を貼り合わせたフォトツールを用い場合に得られたソルダーレジストパターンの断面形状の評価結果は表3の通りであった。このときのソルダーレジスト層の膜厚はいずれも18μmであった。
保護フィルムとしてポリエチレンテレフタレート系フィルムに替えてポリエチレンナフタレートフィルムを使用した以外は例1と同様の試験を行った。得られたソルダーレジストパターンの断面形状の評価結果は表3と同じであった。また、フォトマスクは傷やレジストの付着もなくきれいな状態であった。
銅厚50μmの回路パターンを使用したレジスト形成において、露光時にフォトマスク(ネガパターン)にポリエチレンテレフタレート系保護フィルム(タックウエル155)を貼り合わせたフォトツールを用い場合に得られたソルダーレジストパターンの断面形状の評価結果は表4の通りであった。このときのソルダーレジストの膜厚は45μmであった。
保護フィルムとしてポリエチレンテレフタレート系フィルムに替えてポリエチレンナフタレートフィルムを使用した以外は例3と同様の試験を行った。得られたソルダーレジストパターン(膜厚45μm)の断面形状の評価結果は表5の通りであった。また、フォトマスクは傷やレジストの付着もなくきれいな状態であった。
保護フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート製フォトマスク上に紫外線吸収処理したフィルムをラミネートすることにより、本発明の光吸収特性を有するよう調節されたラミネートフィルムに替えた以外は例3と同様の試験を行った。得られたソルダーレジストパターンの断面形状の評価結果は表5と同じで0あった。
1b・・・露光・現像後の樹脂組成物
1c・・・基板
Claims (18)
- ソルダーレジストのパターン形成における露光処理に用いられ、フォトマスクを具備するフォトツールにおいて、該フォトマスクのレジスト面側に370nm以下の光を50%以上カットし且つ400nm以上の光を80%以上透過する保護フィルムを具備することを特徴とするフォトツール。
- 前記保護フィルムが熱可塑性フィルムであることを特徴とする、請求項1に記載のフォトツール。
- 前記熱可塑性フィルムが紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、請求項2に記載のフォトツール。
- 前記保護フィルムが紫外線吸収層を有する保護フィルムであることを特徴とする、請求項1に記載のフォトツール。
- 前記保護フィルムがポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする、請求項1に記載のフォトツール。
- アルカリ現像可能な感光性組成物を基板上に塗布し、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のフォトツールを介して選択的に紫外線を該塗膜に照射し、未露光部分を現像してパターン形成した後、加熱により熱硬化させて硬化塗膜を得ることを特徴とするソルダーレジストパターンの形成方法。
- アルカリ現像可能な感光性組成物をキャリアフィルムに塗布、乾燥してなるドライフィルムに請求項1乃至5のいずれか1項に記載のフォトツールを介して選択的に紫外線を照射し、未露光部分を現像してパターン形成した後、加熱により熱硬化させて硬化塗膜を得ることを特徴とするソルダーレジストパターンの形成方法。
- 前記感光性組成物が、該感光性組成物の乾燥塗膜の波長405nmにおける吸光度が膜厚25μmあたり0.2〜1.2の感光性組成物であることを特徴とする、請求項6又は7に記載のソルダーレジストパターンの形成方法。
- 前記感光性組成物が、下記一般式(I)で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式(II)で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、下記一般式(III)で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び下記一般式(IV)で表されるチタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される1種又は2種以上の光重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項6乃至8のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法:
- 一般式(I)で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤が、下記一般式(I−2)で表わされる化合物である、請求項9に記載のソルダーレジストパターンの形成方法:
- 前記感光性組成物が、増感剤としてジエチルチオキサントン、ジエチルアミノベンゾフェノン及びクマリン類から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求6乃至11のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法。
- 前記感光性組成物が熱硬化性成分を含むことを特徴とする、請求項6乃至12のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法。
- 前記熱硬化性成分が、分子中に2個以上の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分であることを特徴とする請求項13に記載のソルダーレジストパターンの形成方法。
- 前記感光性組成物がフタロシアニンブルー系顔料を含有することを特徴とする、請求項6乃至14のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法。
- 前記硬化塗膜が緑色もしくは青色であることを特徴とする、請求項6乃至15のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法。
- 請求項6乃至16のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法により得られる硬化塗膜。
- 請求項6乃至16のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法により得られる硬化塗膜を具備するプリント配線板。
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