TWI426351B - Photolithography (Phototool) and the formation of resistance to resistance pattern - Google Patents

Description

光具(Phototool)及抗焊阻劑圖型之形成方法

本發明為關於印刷配線板抗焊阻劑圖型形成時之曝光處理技術。

一般來說，印刷配線板為於其最外層形成抗焊阻劑層。此抗焊阻劑層為於形成配線電路之基材上塗佈感光性組成物後，將所得到之塗膜經由光罩選擇性曝光，使未曝光部分顯像形成圖型後，經過藉由加熱使熱硬化之步驟而形成。

於此般抗焊阻劑層之形成中，光罩素材方面，使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或玻璃。其中，PET薄膜為價廉、有柔軟性，又可使波長300nm以上紫外線區域之光有90%以上透過，可在感光性組成物照射充分紫外線量，故廣泛用作光罩(如，參考專利文獻1)。

而，係為著色系，厚膜(~100μm程度)硬化必要之印刷配線板用抗焊阻劑中，因使用於紫外線區域波長300~400nm有大吸收之酞菁藍顏料，有細線及因厚膜易產生光暈或凹槽等解像性問題。

又，根據被加工基材之形成電路基板，其電路厚有25μm~105μm之大差異，光阻膜厚依部位可能有大差異。此時，以同一光阻要得到相同光阻形狀係困難的。對 於此，以往在膜厚為厚的情況下，為得到更深之硬化深度，以比一般高之曝光量進行照射。而，此般處理有表層部產生光暈、線寬比設計值粗、導通孔徑比設計值小等眾多不期望問題產生。另一方面，低曝光量無法得到充分硬化深度，有凹槽產生之問題。

因此，印刷配線板所用之光阻圖型方面，正尋求厚膜且可形成高精細圖型形成之技術。

[專利文獻1]特開平9-230580號公報

本發明以提供不受抗焊阻劑層膜厚及藍色顏料之影響，再現性佳可形成高解像度光阻圖型之抗焊阻劑曝光處理技術為目的。

又，本發明其他目的為提供使用上述曝光處理技術所得之抗焊阻劑圖型及印刷配線板。

發明者們，為解決上述課題努力研究，發現在調節光源光波長之相對強度有醒目之結果，發現藉由使用令曝光光之波長之相對強度最適化用之具特定光吸收特性的薄膜，可達成上述目的，完成本發明。

也就是，本發明之光具為用於抗焊阻劑圖型形成之曝光處理，係具備光罩之光具，其特徵係在該光罩之光阻面 側具備在曝光光源之波長365nm~433nm之範圍內阻斷50%~100%波長370nm以下之光，且使80%~100%波長400nm以上之光透過之薄膜。

在此，上述薄膜可為熱可塑性薄膜(如，聚萘二甲酸乙二醇酯)，此時該熱可塑性薄膜可含紫外線吸收劑。或，上述薄膜可由熱可塑性薄膜與於該熱可塑性薄膜上所層合之紫外線吸收劑含有層所構成。

本發明之抗焊阻劑圖型形成方法的一樣態為，介由上述光具使感光性組成物乾燥膜構成之抗焊阻劑進行選擇性曝光，使未曝光部分顯像形成圖型後，經加熱使熱硬化而得到硬化膜。

其他樣態方面，本發明之抗焊阻劑的圖型形成方法為介由光罩將由感光性組成物之乾燥膜所成之抗焊阻劑選擇性曝光，使未曝光部分顯像形成圖型後，經加熱使熱硬化後得到硬化膜之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中於產生曝光光之光源與光罩間，存在有在曝光光源之波長365nm~433nm之範圍內阻斷50%~100%波長370nm以下之光且使80%~100%波長400nm以上之光透過的薄膜。

在此，上述薄膜可為熱可塑性薄膜(如，聚萘二甲酸乙二醇酯)，此時該熱可塑性薄膜可含紫外線吸收劑。或，上述薄膜可為熱可塑性薄膜與於該熱可塑性薄膜上所層合之紫外線吸收劑含有層所構成。

本發明之抗焊阻劑的圖型形成方法中，該抗焊阻劑可由可鹼顯像之感光性組成物或具有可鹼顯像之感光性組成 物的塗膜之乾薄膜所形成。

該感光性組成物可為其乾燥塗膜波長405nm時，吸光度係每膜厚25μm為0.2~1.2之感光性組成物。

又，上述感光性組成物為可含有由後述之含一般式(I)所示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑、含一般式(II)所示之構造部分之胺基苯乙酮系光聚合起始劑、含一般式(III)所示之構造部分之醯基膦氧化物系光聚合起始劑，及一般式(IV)所示之二茂鈦系光聚合起始劑所成群所選出之1種或2種以上之光聚合起始劑。

進一步，上述含一般式(I)所示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑可為後述式(I-1)所示之化合物，或後述一般式(I-2)所示之化合物。

又，上述感光性組成物可含作為增感劑之由二乙基噻噸酮、二乙基胺基二苯甲酮及香豆素類所選出之至少1種，或酞菁藍系顏料。

又，本發明之一態樣中，上述硬化膜可為綠色或藍色。

進一步，根據本發明，提供藉由上述抗焊阻劑圖型之形成方法所得之硬化膜。

又，藉由本發明，提供藉由上述抗焊阻劑圖型之形成方法所得之具備硬化膜之印刷配線板。

根據本發明之光阻圖型的形成技術，可提供不受酞菁藍系顏料之紫外線光吸收之影響，厚膜且具備高精細之抗 焊阻劑圖型之印刷配線板。

[實施發明之最佳形態]

以下，詳細說明本發明。

本發明為於被加工基板上所形成之抗焊阻劑層上介著光罩曝光所期望圖型之曝光處理技術中，其特徵為為使曝光光波長之相對強度最適化，使用具有特定之光吸收特性的薄膜。

接著，本發明圖型曝光所用之具有特定之光吸收特性的薄膜，係使用具有阻斷紫外線中波長370nm以下之光的50%~100%且使波長400nm以上之光的80%~100%透過功能的薄膜。

本發明中，有使相關薄膜貼附於光罩之光阻面側的光具之態樣，與使相關薄膜介在光源與光罩間之態樣。任一之態樣，皆容易預想在使用高壓水銀燈之曝光中係可使波長365nm之光大幅被阻斷之低感度，故為調節光阻圖型曝光時曝光光波長之相對強度，使用此般薄膜係常識推論上不可行的。本發明中，特別是乾燥塗膜之波長405nm時，相對吸光度每膜厚25μm為0.2~1.2之可鹼顯像之感光性組成物而言，本發明者們研究發現可厚膜且形成高解像度之光阻圖型。

又，本發明中「乾燥塗膜之波長405nm時吸光度係每膜厚25μm為0.2~1.2」在後述實施例中詳述，其係指製作塗佈‧乾燥感光性組成物糊料後所得之塗膜膜厚與各膜厚中波長405nm時吸光度之圖表，由其近似式算出膜 厚25μm之乾燥塗膜吸光度後所得之吸光度在0.2~1.2之範圍。

在此，本發明之光具中可用之上述薄膜(亦作為保護薄膜)，或使介在光源與光罩間之上述薄膜係具有上述光吸收特性者即可，並未特別限制，如，可使用熱可塑性薄膜，其中聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜因滿足上述光吸收特性故宜用於本發明光具中。又，熱可塑性薄膜本身不滿足上述光吸收特性時，進而可藉由層合紫外線吸收劑含有層使滿足上述光吸收特性為用作為層合薄膜。進而可使用在薄膜本身含有紫外線吸收劑者。在此，紫外線吸收劑方面可使用慣用公知者，具體上，可使用二苯甲酮系、苯並三唑系、水楊酸系、香豆素系、羥基苯基三嗪系等。就算如保護薄膜之薄膜為得到充分吸收效果，使用羥基苯基三嗪系之TINUVIN460或TINUVIN479(CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製)等係有效的，乳化分散之紫外線吸收劑方面，以TINUVIN477DW或TINUVIN1130(CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製)等為有效。

此含紫外線吸收劑之薄膜，如，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜製作時藉由混練入紫外線吸收劑而製作。

具有紫外線吸收層之熱可塑性薄膜，如，於PET薄膜塗佈紫外線吸收劑而成。

更進一步，可於聚乙烯基醇或醋酸纖維系之親水性熱可塑性薄膜含浸乳化分散紫外線吸收劑使吸著或浸透而成。

作為於光罩之光阻側貼合之保護薄膜功能之薄膜的情況，可使用於其薄膜接著層或黏著層含紫外線吸收劑者。

熱可塑性薄膜為聚萘二甲酸乙二醇酯時，因其化學構造而有紫外線吸收領域，可直接使用。

此般薄膜之厚度，在用作於光罩光阻側貼合之保護薄膜之機能薄膜時，在5μm~50μm，較佳為10μm~30μm。此因未滿5μm則紫外線吸收效果弱，超過50μm則因光散射而光阻形狀變不安定而不宜。

又，介在光罩與光源間之薄膜的情況，為10μm~1mm，較佳為25μm~100μm。此因未滿10μm則操作變困難，紫外線吸收效果變弱。另一方面，超過1mm則波長400nm以上之光無法有80%~100%之透過，且薄膜重量變重而不宜。

使用本發明之上述曝光處理技術進行光阻圖型曝光處理，就算作為抗焊阻劑層使用之感光性組成物含有多量酞菁藍系顏料，亦不受該酞菁藍影響紫外線吸收，可以厚膜形成高解像度之光阻圖型。

以下，說明關於使用本發明之曝光處理技術曝光處理之抗焊阻劑圖型之形成方法中，所適用之感光性組成物。

本發明抗焊阻劑圖型之形成方法中所適用之感光性組成物，其乾燥塗膜波長405nm時吸光度每膜厚25μm為0.2~1.2，較佳為0.3~0.8之可鹼顯像之光硬化性，或光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，可含有(A)含羧酸樹脂，(B)含一般式(I)所示之構造部分之肟酯系光聚合起 始劑，含一般式(II)所示之構造部分之胺基苯乙酮系光聚合起始劑，含一般式(III)所示之構造部分之醯基膦氧化物系光聚合起始劑，及一般式(IV)所示之二茂鈦系光聚合起始劑所成群所選出之1種或2種以上之光聚合起始劑，(C)於分子中有2個以上乙烯性不飽和基之化合物，(D)熱硬化性成分，(E)酞菁藍系顏料及(F)二乙基噻噸酮、二乙基胺基二苯甲酮及香豆素類所選出之1種或2種以上之增感劑。特別是藉由適當地選擇光聚合起始劑(B)及藍色顏料(E)，可調整其乾燥塗膜波長405nm時吸光度在每膜厚25μm為0.2~1.2，較佳為0.3~0.8。波長405nm時吸光度比每25μm為02低時，無法防止感度降低，另一方面，比1.2大時產生凹槽難以獲得高精細圖型。

如上述般，一般使用高壓水銀燈之曝光，使用365nm，405nm，433nm波長之光，但如本發明般介由具有特定之光吸收特性的薄膜之曝光處理，阻斷了波長365nm之光，感度變低。而，使用其塗膜波長405nm時吸光度在每膜厚25μm為0.2~1.2之特定光聚合起始劑之可鹼顯像之感光性組成物為對於單獨波長405nm之光，有高感度，可賦予與以往以波長365nm，405nm，433nm等複合光線曝光之市售組成物幾乎相同之感度。

以下，詳細說明有關各構成成分。

本發明方法所適用之感光性組成物所含之含羧酸樹脂(A)方面，可使用於分子中含羧基之公知慣用的樹脂化 合物。進而於分子中有乙烯性不飽和雙鍵之含羧酸感光性樹脂由光硬化性及耐顯像性方面來看更佳。

具體上，有下列之樹脂。

(1)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與其以外之具不飽和雙鍵化合物之1種類以上進行共聚合所得之含羧酸樹脂，(2)(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與其以外具不飽和雙鍵化合物之1種類以上之共聚合物，藉由縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯及3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等環氧基與具不飽和雙鍵之化合物及(甲基)丙烯酸氯化物等，使乙烯性不飽和基作為懸掛基進行加成所得之含羧酸感光性樹脂，(3)縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯及3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等環氧基與具不飽和雙鍵之化合物與其以外之具不飽和雙鍵化合物之共聚合物，和(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸進行反應，使生成之二級羥基與多元酸酐反應所得之含羧酸感光性樹脂，(4)具有馬來酸酐等不飽和雙鍵之酸酐與，其以外之具不飽和雙鍵化合物之共聚合物，和2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等羥基與具不飽和雙鍵化合物進行反應所得之含羧酸感光性樹脂，(5)使多官能環氧化合物與(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸進行反應，於生成羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應所得之含羧酸感光性樹脂， (6)聚乙烯基醇衍生物等含羥基聚合物，與飽和或不飽和多元酸酐反應後，生成之羧酸與於一分子中有環氧基及不飽和雙鍵之化合物進行反應所得之含羥基之含羧酸感光性樹脂，(7)多官能環氧化合物與(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸與於一分子中至少1個醇性羥基，與環氧基反應之醇性羥基以外之具1個反應性基之化合物(如，二羥甲基丙酸等)之反應生成物再與飽和或不飽和多元酸酐進行反應所得之含羧酸感光性樹脂，(8)於一分子中至少有2個氧雜環丁烷環之多官能氧雜環丁烷化合物與(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸反應，對所得之改性氧雜環丁烷樹脂中第一級羥基，和飽和或不飽和多元酸酐進行反應所得之含羧酸感光性樹脂，及(9)多官能環氧樹脂(如，甲酚醛型環氧樹脂等)與不飽和單羧酸(如，(甲基)丙烯酸等)反應後，與多元酸酐(如，四氫苯二甲酸酐等)反應所得之含羧酸感光性樹脂，進一步，與分子中有1個環氧乙烷環與有1個以上乙烯性不飽和基之化合物(如，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等)進行反應所得之含羧酸感光性樹脂等，但於此並無限定。

此等例示中偏好者方面，為上述(2)、(5)、(7)、(9)之含羧酸感光性樹脂，特別上述(9)之含羧酸感光性樹脂，由光硬化性，硬化塗膜特性面來看為佳。

又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯及彼等混合物之總稱，亦有其他類似表達。

如上般含羧酸樹脂(A)為於主幹‧聚合物側鏈有多量遊離之羧基，故可經由稀鹼水溶液顯像。

又，上述含羧酸樹脂(A)之酸價在40~200mgKOH/g之範圍，較佳為45~120mgKOH/g之範圍。含羧酸樹脂之酸價未滿40mgKOH/g則鹼顯像變困難，另一方面，超過200mgKOH/g則為使藉由顯像液曝光部進行溶解，需要在必要以上之細線，依狀況而有曝光部與未曝光部無法區分，而以顯像液溶解剝離之情形，正常光阻圖型之描畫變困難，故不宜。

又，上述含羧酸樹脂(A)之重量平均分子量依樹脂骨架而異，一般在2,000~150,000，以5,000~100,000之範圍之者為佳。重量平均分子量未滿2,000，則不黏性能差，曝光後塗膜之耐濕性差，於顯像時產生膜減薄，解像度大幅劣化。另一方面，重量平均分子量超過150,000則顯像性明顯變差，貯藏安定性差。

此般含羧酸樹脂(A)之搭配量為，全組成物中，為20~60質量%，較佳為30~50質量%。較上述範圍少時，因塗膜強度降低，故不宜。另一方面，較上述範圍多時，因黏性變高，塗佈性等降低，故不宜。

本發明中所用之感光性組成物所含之光聚合起始劑(B)方面，以含有二苯甲酮系、乙醯苯系、胺基苯乙酮系、苯偶因醚系、苄基縮酮系、醯基膦氧化物系、肟醚系、肟酯系、二茂鈦系等公知慣用之自由基光聚合起始劑，但 以含有含下述含一般式(I)所示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑、含下述一般式(II)所示之構造部分之胺基苯乙酮系光聚合起始劑、含下述一般式(III)所示之構造部分的醯基膦氧化物系光聚合起始劑，及下述一般式(IV)所示之二茂鈦系光聚合起始劑所成群所選出之1種或2種以上為佳。

式中，R¹ 為氫原子、苯基(以碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代亦可)、碳數1~20之烷基(可以1個以上羥基取代，烷基鏈中間可有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醇基或苯醯基(可以碳數為1~6之烷基或苯基取代)。R² 為苯基(以碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代亦可)、碳數1~20之烷基(可以1個以上羥基取代，烷基鏈中間可有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醇基或苯醯基(可以碳數為1~6之烷基或苯基取代)。R³ 、R⁴ 為各自獨立，表示碳數1~12之烷基或芳基烷基，R⁵ 、R⁶ 為各自獨立，表示氫原子、或碳數1~6之烷基，或可2個 鍵結形成環狀烷基。R⁷ 、R⁸ 為各自獨立，表示碳數1~6之烷基、環己基、環戊基、芳基，或鹵原子，烷基或以烷氧基所取代之芳基，或碳數1~20之羰基(但，除兩者為碳數1~20之羰基之情形以外)。R⁹ 、R¹⁰ 為各自獨立，表示鹵原子、芳基、鹵化芳基、含雜環之鹵化芳基。

該含一般式(I)所示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑方面，有1,2-辛烷二酮-1-〔4-(苯基硫)-2-(O-苯醯基肟)〕、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙醯肟)、下述式(I-1)所示之化合物、2-(乙醯氧基亞胺甲基)硫二苯並喃-9-酮，及下述一般式(I-2)所示之化合物等。

式(I-2)中，R¹¹ 為與一般式(I)中R¹ 同義，R¹² 及R¹⁴ 為各自獨立，與一般式(I)中R² 同義。R¹³ 為表示氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯醯基、碳數2~12之烷醇基、碳數2~12之烷氧基羰基(構成烷氧基之烷基碳數為2以上時，烷基可以1個以上羥基所取代，於烷基鏈中間可有1個以上之氧原子)或苯氧基羧基。

此等之中，上述式(I-1)所示之化合物，以2-(乙醯氧基亞胺甲基)硫二苯並喃-9-酮、及一般式(I-2)所示之化合物為特佳。上述化合物之市售品方面，有CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製之CGI-325、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02。

含該一般式(II)所示之構造部分的胺基苯乙酮系光聚合起始劑方面，有2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品方面，有CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379等。

含該一般式(III)所示之構造部分之醯基膦氧化物系光聚合起始劑方面，有2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。市售品方面，有BASF公司製之LucIrInTPO, CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製之IRGACURE-819等。

該一般式(IV)所示之二茂鈦系光聚合起始劑方面，有雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。市售品方面，有CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製之IRGACURE-784等。

此般光聚合起始劑(B)之搭配率，相對於該含羧酸樹脂(A)100質量份，為0.01~30質量份，較佳為0.5~15質量份之比例。光聚合起始劑(B)之搭配率，相對該含羧酸樹脂(A)100質量份為未滿0.01質量份則在銅上之光硬化性不足，塗膜會剝離，耐藥品性等塗膜特性降低，故不宜。另一方面，光聚合起始劑(B)之搭配率，相對該含羧酸樹脂(A)100質量份，超過30質量份則因光聚合起始劑(B)之光吸收，深部硬化性降低而不宜。

又，為該式(I-1)所示之肟酯系光聚合起始劑時，其搭配率，相對於該含羧酸樹脂(A)100質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.01~5質量份之比例。使用此般肟酯系光聚合起始劑時，在與銅箔之界面與銅原子反應，因作為光聚合起始劑之功能有失活之情形，故以與該胺基苯乙酮系光聚合起始劑等併用為佳。

本發明中所用之感光性組成物可含有之於分子中有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(C)係經紫外線照射而光硬化，使該含羧酸樹脂(A)不溶於鹼水溶液或幫助其不溶化者。此般化合物方面，有乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等乙二醇之二丙烯酸酯類；己二醇、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥基乙基異氰脲酸酯等多價醇或此等之乙烯氧化物加成物或丙烯氧化物加成物等多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及此等之酚類之乙烯氧化物加成物或丙烯氧化物加成物等多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油基醚之多價丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯，及/或對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。

另外，有甲酚醛型環氧樹脂等多官能環氧樹脂與丙烯酸反應之環氧丙烯酸酯樹脂及進一步其環氧丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯之半尿烷化合物反應之環氧尿烷丙烯酸酯化合物等。此般環氧丙烯酸酯系樹脂，不降低指觸乾燥性，可提升光硬化性。

此般於分子中有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(C)之搭配率，相對於該含羧酸樹脂(A)100質量份，較佳為5~100質量份，更佳為1~70質量份之比例。該搭配率未滿5質量份時，光硬化性降低，藉由紫外線照射後之鹼顯像，圖型形成變困難，故不宜。另一方面，超過100質量份時，對鹼水溶液之溶解性降低，塗膜變脆，故不宜。

本發明所用之熱硬化性成分(D)方面，可使用三聚氰胺樹脂、苯並鳥糞胺樹脂等胺基樹脂、嵌段異氰酸酯化 合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環氧硫化物樹脂等公知慣用之熱硬化性樹脂。此等之中，以多官能環氧化合物(D-1)、多官能氧雜環丁烷化合物(D-2)、環氧硫化物樹脂等於分子中有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(以下，略稱為環狀(硫)醚化合物)係特別佳。

該多官能性環氧化合物(D-1)方面，如，Japan Epoxy ResIns Co., Ltd.製之EPIKOTE828，EPIKOTE834，EPIKOTE1001，EPIKOTE1004，大日本油墨化學工業公司製之EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055，東都化成公司製之E POTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128, The Dow ChemIcal Company製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、CIba SpecIalty ChemIcals Inc.之AraldIte6071、AraldIte6084、AraldIteGY250、AraldIteGY260，住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆商品名)之雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy ResIns Co., Ltd.製之EPIKOTEYL903，大日本油墨化學工業公司製之EPICLON152、EPICLON165，東都化成公司製之EPOTOHTOYDB-400、YDB-500，The Dow ChemIcal Company製之D.E.R.542，CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製之AraldIte8011，住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆商品名)之溴化環氧樹脂；Japan Epoxy ResIns Co., Ltd.製之EPIKOTE152、EPIKOTE154，The Dow ChemIcal Company製之D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化學工業公司製之EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865，東都化成公司製之EPOTOHTOYDCN-701、YDCN-704,CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製之AraldIteECN1235、AraldIteECN1273、AraldIteECN1299、AraldIteXPY307，日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之EPICLON830,Japan Epoxy ResIns Co., Ltd.製EPIKOTE807，東都化成公司製之EPOTOHTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004，CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製之AraldIteXPY306等(皆商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPOTOHTOST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy ResIns Co., Ltd.製之EPIKOTE604，東都化成公司製之EPOTOHTOYH-434，CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製之AraldIteMY720，住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆商品名)縮水甘油基胺型環氧樹脂；CIba SpecIalty ChemIcals Inc. 製之AraldIteCY-350(商品名)等乙內醯脲型環氧樹脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製之CELLOXIDE2021, CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製之AraldIteCY175，CY179等(皆商品名)脂環式環氧樹脂；Japan Epoxy ResIns Co., Ltd.製之YL-933,The Dow ChemIcal Company製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆商品名)三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；Japan Epoxy ResIns Co., Ltd.製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆商品名)等雙二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或彼等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200，旭電化工業公司製EPX-30，大日本油墨化學工業公司製之EXA-1514(商品名)等雙酚S型環氧樹脂；Japan Epoxy ResIns Co., Ltd.製之EPIKOTE157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；Japan Epoxy ResIns Co., Ltd.製之EPIKOTEYL-931,CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製之AraldIte163等(皆商品名)tetraphenylolethane型環氧樹脂；CIba SpecIalty ChemIcals Inc.製之AraldItePT810，日產化學工業公司製之TEPIC等(皆商品名)雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製Bremmer DGT等二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等四縮水甘油基xylenoyl乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360，大日本油墨化學工業公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製HP-7200、HP-7200H等具二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公 司製CP-50S、CP-50M等縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來酸酐縮亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改性之聚丁二烯橡膠衍生物(如，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製PB-3600等)，CTBN改性環氧樹脂(如，東都化成公司製之YR-102，YR-450等)等，但並不限於此等。此等之環氧樹脂可單獨或2種以上組合使用。此等之中，特別以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或彼等之混合物為佳。

該多官能氧雜環丁烷化合物(D-2)方面，有雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸及彼等之寡聚物或共聚合物等多官能氧雜環丁烷類以外，尚有氧雜環丁烷與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、cardo type雙酚類、杯芳烴類、CALIXRESORCINARENE類，或與矽倍半氧烷等具羥基之樹脂之醚化物等。其他，亦有具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚合物等。

於該分子中有2個以上環狀硫醚基之化合物方面，如 ，Japan Epoxy ResIns Co., Ltd.製之雙酚A型環氧硫化物樹脂YL7000等。又，使用同樣合成方法，亦可用將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子之環氧硫化物樹脂等。

此般環狀(硫)醚化合物之搭配率，相對於該含乙烯性不飽和基之含羧酸樹脂的羧基1當量，環狀(硫)醚基為0.6~3.0當量，較佳為0.8~2.5當量之範圍。環狀(硫)醚化合物之搭配量，較上述範圍少時，羧基殘留、耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低，故不宜。另一方面，超過上述範圍時，因殘留低分子量環狀(硫)醚基，塗膜強度等降低，故不宜。

使用上述環狀(硫)醚化合物時，以含有熱硬化觸媒為佳。該等熱硬化觸媒方面，如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸肼、癸二酸肼等聯氨化合物；三苯基膦等磷化合物等，市售者方面，如，四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物商品名)，SAN-APRO Ltd.製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆二甲基胺嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U- CATSA102、U-CAT5002(皆二環式脒化合物及其鹽)等。特別不限於此等，可為環氧樹脂及氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基反應者皆可，可單獨或2種以上混合使用。又，亦可使用有密著性賦予劑機能之鳥糞胺、乙醯基鳥糞胺、苯並鳥糞胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪、2-乙烯-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯-4,6-二胺基-S-三嗪‧氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪‧氰尿酸加成物等S-三嗪衍生物，較佳為將此等有密著性賦予劑機能化合物與該熱硬化觸媒併用。

熱硬化觸媒之搭配率為通常使用之比例即可，如，相對於含羧酸樹脂(A)或熱硬化性成分(D)100質量份，可使用0.1~20質量份，較佳為0.5~15.0質量份之比例。

本發明之光阻圖型形成方法所用之感光性組成物中含酞菁藍系顏料(E)係重要的。本發明者們發現對於波長405nm單獨之光，添加酞菁藍系顏料(E)者，可以較低曝光量得到光澤感度。此酞菁藍系顏料之增感效果理由仍未明瞭，如，於每膜厚25μm吸光度未滿0.2之樹脂組成物中，添加酞菁藍，僅使吸光度在0.2以上即可以低曝光量同時得到充分之表面硬化性與硬化深度。又，此增感效果有改善表面反應性(光澤改善)，而硬化深度反而變差。也就是，進行反射曝光光的運作。此運作有安定光阻形 狀之效果。

如，看到光阻圖型斷面形狀時，不含酞菁藍，吸光度比0.2低時，光阻斷面形狀為底部大且廣之形狀，而塗膜表面部為亦無光澤之狀況。又，不含酞菁藍，吸光度超過1.2時，有表層部大且廣底部為細之狀況。但，吸光度於0.2~1.2之範圍內，含上述光聚合起始劑(B)，及鈦菁染料系顏料(E)時，光阻膜厚在5~100μm之範圍內，發現可得到具有與光罩負尺寸幾乎相同之尺寸的底部之光阻形狀且可得到表面光澤。

此般鈦菁染料系顏料(E)之合適之添加量為可在使乾燥塗膜405nm波長時，吸光度在每25μm，0.2~1.2範圍內任意添加，如，相對含羧酸樹脂(A)100質量份，可在0.01~5質量份之範圍添加。

鈦菁染料系顏料(E)方面，有α型銅鈦菁染料‧藍、α型單氯代銅鈦菁染料‧藍、β型銅鈦菁染料‧藍、ε型銅鈦菁染料‧藍、鈷鈦菁染料‧藍、無金屬鈦菁染料‧藍等。

本發明中所適用之感光性組成物除上述光聚合起始劑以外，亦可含其他之光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑，如，苯偶因化合物、乙醯苯化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、呫噸酮化合物，及3級胺化合物等。

苯偶因化合物具體例，如，苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚。

乙醯苯化合物之具體例，如，乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯。

蒽醌化合物具體例，如，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌。

噻噸酮化合物之具體例，如，2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮。

縮酮化合物之具體例，如，乙醯苯二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮。

二苯甲酮化合物之具體例，如，二苯甲酮、4-苯醯基二苯基硫化物、4-苯醯基-4'-甲基二苯基硫化物、4-苯醯基-4'-乙基二苯基硫化物、4-苯醯基-4'-丙基二苯基硫化物。

3級胺化合物之具體例，如，乙醇胺化合物、有二烷基胺基苯構造之化合物，如，4,4'-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製NISSO CURE-MABP)、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮(HODOGAYA化學公司製EAB)等二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等含二烷基胺基香豆素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥公司製Kayacure-EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基 )乙酯(International Bio-Synthetics公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製Kayacure-DMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮(HODOGAYA化學公司製EAB)。

上述中，以噻噸酮化合物及3級胺化合物為佳。本發明組成物中，由深部硬化性觀點來看以含噻噸酮化合物為佳，其中，以2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物為佳。

此般噻噸酮化合物搭配率方面，對於上述含羧酸樹脂(A)100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下之比例。噻噸酮化合物搭配量過多則厚膜硬化性降低，涉及製品造價提高，故不宜。

3級胺化合物方面，以具二烷基胺基苯構造之化合物為佳，其中，以二烷基胺基二苯甲酮化合物，最大吸收波長在350~410nm之含二烷基胺基香豆素化合物為特別佳。二烷基胺基二苯甲酮化合物方面，4,4'-二乙基胺基二苯甲酮因毒性亦低而佳。最大吸收波長在350~410nm之含二烷基胺基香豆素化合物，因最大吸收波長在紫外線區域，不僅可提供著色少，無色透明之感光性組成物，且提供使用著色顏料，反應著色顏料本身顏色之著色抗焊阻劑膜。特別是7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮係對波長400~410nm雷射光有優異增感效 果，故佳。

此般3級胺化合物之搭配率方面，相對上述含羧酸樹脂(A)100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.1~10質量份之比例。3級胺化合物搭配量未滿0.1質量份則有無法獲得充分之增感效果之傾向。超過20質量份，則因3級胺化合物在乾燥抗焊阻劑塗膜表面之光吸收變強，有降低深部硬化性傾向。

此等之光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑可以單獨或2種類以上混合物使用。

此般光聚合起始劑、光起始助劑，及增感劑總量，相對該含羧酸樹脂(A)100質量份，以35質量份以下範圍為佳。超過35質量份，則有因此等之光吸收而降低深部硬化性之傾向。

本發明中可用之感光性組成物中，為提升塗膜之物理強度等，依必要，可搭配填充料。此般填充料方面，可使用公知慣用之無機或有機填充料，但特別以使用硫酸鋇，球狀二氧化矽及滑石為佳。另外，亦可使用在前述之於分子中有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(C)及該多官能環氧樹脂(D-1)中分散奈米二氧化矽之Hanse-Chemie公司製之NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(皆為製品等級名)及，Hanse-Chemie公司製之NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(皆為製品等級名)。此等可單獨或2種以上搭配使用。

此等填充料之搭配率，相對於該含羧酸樹脂(A)100質量份，以300質量份以下為佳，較佳為0.1~300質量份，更佳為0.1~150質量份之比例。該填充料之搭配率，超過300質量份時，組成物黏度變高而印刷性降低，硬化物變脆，故不宜。

另外，本發明中可使用之感光性組成物，為了該含羧酸樹脂(A)之合成及組成物之調整，或塗佈於基板及載體薄膜用之黏度調整，可使用有機溶劑。

此般有機溶劑方面，有酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體上，有甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等乙二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油精、氫化石油精、溶劑油等石油系溶劑等。

此般有機溶劑可單獨或以2種以上混合物使用。

又，本發明之感光性組成物在不造成解像性等負面影響範圍內，可添加藍色顏料以外之著色顏料。

本發明中可使用之感光性組成物，進一步依必要，可搭配對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、t-丁基兒茶酚、焦 棓酚、吩噻嗪等公知慣用之熱聚合防止劑、微粉二氧化矽、有機皂土、蒙脫石等公知慣用之增黏劑、矽酮系、氟系、高分子系等消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶合劑等公知慣用之添加劑類。

又，在不賦予解像性等負面影響範圍內，可添加酞菁藍系顏料以外之藍色顏料及藍色顏料以外之著色顏料。

本發明中可使用之感光性組成物，如，以該有機溶劑調整至適合塗佈方法之黏度，於電路形成基板上，藉由浸漬塗佈法、流延塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網板印刷法、簾式塗佈法等方法塗佈，在約60~100C溫度，藉由使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，可形成不黏塗膜。又，使上述組成物塗佈於載體薄膜上，藉由使乾燥後捲取為薄膜之乾薄膜貼合於電路形成基板上，可形成樹脂絕緣層。之後，介著形成圖型之光罩選擇性地藉由紫外線曝光，使未曝光部分用稀鹼水溶液(如，0.3~3%碳酸鈉水溶液)顯像形成光阻圖型。另外，含熱硬化性成分時，如，藉由於約140~180℃溫度加熱後熱硬化，該含羧酸樹脂(A)之羧基與在分子中有2個以上環狀醚基及/或環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(D)反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等諸特性優異之硬化塗膜。

於上述基板所用之基材方面，有使用以用紙酚、環氧紙、環氧玻璃布、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/環氧不纖布、玻璃布/環氧紙、環氧合成纖維、氟‧聚乙烯‧PPO‧氰 酸酯等之高周波電路用貼銅層合板等材質者之全部等級(FR-4等)之貼銅層合板、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

本發明中，於塗佈感光性組成物後進行之揮發乾燥為可使用具備熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流式烤箱等(使用以蒸氣進行空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內熱風流向使接觸之方法及藉由噴嘴吹向支持體之方式)進行。

上述紫外線照射所用之曝光機方面，為產生紫外線之曝光裝置即可，其光源方面有高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金鹵燈等為佳。上述曝光裝置方面，如，ORC MANUFACTURING CO., LTD.製HMW-680GW，ADTEC EngIneerIng Co., Ltd.製ADEX600P等，可使用於本發明中。

該顯像方法方面，有浸漬塗裝法、shower method、噴霧法、手刷法等，顯像液方面，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、銨、四甲基氫氧化銨等鹼水溶液。

[實施例]

以下，以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不為下述實施例所限定。

合成例1 於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴液漏斗及氮導入管之2公升之可拆式燒瓶中，加入甲酚醛型環氧樹脂(日本化藥(股)製，EOCN-104S，軟化點92℃，環氧當量=220g/當量)660g、卡必醇乙酸酯421.3g，及溶劑油180.6g，於90C加熱‧攪拌，溶解。接著，一冷卻至60℃後，添加丙烯酸216g、三苯基膦4.0g、甲基對苯二酚1.3g，在100℃反應12小時，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應生成物。於此添加四氫苯二甲酸酐241.7g，加熱至90℃，進行6小時反應。藉此得到不揮發分=65質量%，固形分酸價=77mgKOH/g，雙鍵當量(每不飽和基1莫耳之樹脂之g重量)=400g/當量，重量平均分子量=7,000之含羧酸感光性樹脂(A)之溶液。以下，將此含羧酸感光性樹脂溶液稱清漆A。

(感光性組成物No.1~10之調製) 使用上述合成例1所得之清漆A，如表1所示種種之成分以同一表所示比例(質量份)進行搭配，用攪拌機進行預備混合後，以3輥筒研磨機混練，調製抗焊阻劑用之感光性組成物。在此，使所得之感光性組成物之分散度以ERICHSEN公司製GRINDOMETER進行粒度測定評估，任一之試料皆在15μm以下。

光阻性能評估：

<吸光度>

吸光度測定，係使用紫外可見分光光度計(日本分光股份公司製Ubest-V-570DS)，及積分球裝置(日本分光股份公司製ISN-470)。使搭配例1~10之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃板進行塗佈器塗佈後，使用熱風循環式乾燥爐，80℃，乾燥30分鐘，製作光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜於玻璃板上。使用紫外可見分光光度計及積分球裝置，在與塗佈光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物之同一玻璃板，測定波長500~300nm時吸光度基線。測定製作之附乾燥塗膜玻璃板之吸光度，從基線可算出乾燥塗膜之吸光度，得到目的光波長405nm時之吸光度。為防止塗佈膜厚偏差造成吸光度偏差，使此作業以塗佈器塗佈厚分4階段改變進行，製作塗佈厚度與波長405nm時吸光度之圖表，由其近似式算出膜厚25μm之乾燥塗膜吸光度，為其各自之吸光度。

其吸光度評估結果如表2所示。

<斷面形狀>

將搭配例1~10之感光性組成物藉由拋光輥研磨線/ 空隙係300/300μm，銅厚18μm及70μm之電路圖型基板後，水洗進行乾燥後之網板印刷法進行塗佈，在80℃熱風循環式乾燥爐進行30分鐘乾燥。乾燥後，使用配備高壓水銀燈之曝光裝置進行曝光。曝光圖型為使用於空隙部描畫50/60/70/80/90/100μm線之圖型。曝光量為以下述合適曝光量評估而得之曝光量。曝光後，藉由碳酸鈉水溶液進行顯像形成圖型，以高壓水銀燈照射1000mJ/cm² 紫外線後，藉由150℃，60分鐘熱硬化得到硬化塗膜。觀察硬化塗膜之設計值100μm線部之橫斷面。

此斷面形狀如圖1記載之模式圖般，分為A~E之5階段進行評估。圖1中，評估A~E為以下現象產生時之模式圖。特別是A評價時，與設計值之偏差係線上部、下部皆在5μm以內者。其結果如表2所示。於此最差的評價為E。

A評價：同設計寬之理想狀態 B評價：因耐顯像性不足等產生表面層之腐蝕 C評價：凹槽狀態 D評價：因光暈等產生粗線 E評價：產生表面層之粗線及凹槽。

在此，不限於A評價、C評價，D評價亦為抗焊阻劑方面可使用之程度。相對於此，B評價、E評價之者，線、凹槽部易剝離，在用作抗焊阻劑方面係困難的，特別E評價為不能使用之程度。

＜殘存感度＞ 使搭配例1~10感光性組成物，藉由拋光輥研磨貼銅層合板後，水洗進行乾燥後以網板印刷法塗佈，在80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，使用配備有高壓水銀燈之曝光裝置進行曝光。曝光方法為於乾燥塗膜上放置Step Tablet (Kodak No.2)，進而於其上放置熱可塑性薄膜進行曝光。曝光量為藉由下述合適曝光量評估所得之曝光量。曝光後，進行顯像(30℃，0.2MPa，1質量%碳酸鈉水溶液)60秒描畫圖型，經150℃×60分鐘熱硬化得到硬化塗膜。評估如此所得之硬化塗膜的殘存感度段數。

＜合適曝光量＞ 使搭配例1~10之感光性組成物於各評估基板全面藉由網板印刷進行塗佈。其後，使以熱風循環式乾燥機乾燥後之塗膜，介著形成50~130μm之線的負圖型的光罩，使用配備高壓水銀燈之曝光裝置進行曝光。其後，以1.0質量%碳酸鈉水溶液進行60秒鐘顯像處理。使此時能得到60μm解像性之最少曝光量為合適曝光量。

(比較例1：使用PET系薄膜作為保護薄膜/光阻膜厚18μm) 使用銅厚20μm電路圖型之光阻形成中，在曝光時 使用於光罩(負圖型)貼合聚對苯二甲酸乙二酯系薄膜(tackwell155)之光具時，所得之抗焊阻劑圖型斷面形狀之評估結果如表3。此時之抗焊阻劑層的膜厚皆為18μm。

(實施例1：使用PEN系薄膜作為保護薄膜/光阻膜厚18μm) 使用聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜取代聚對苯二甲酸乙二酯系薄膜作為保護薄膜以外與比較例1進行同樣試驗。所得之抗焊阻劑圖型斷面形狀之評估結果如同表3。又，光罩為無損傷及光阻之附著係為乾淨之狀態。

(比較例2：使用PET系薄膜作為保護薄膜/光阻膜厚45μm) 於使用銅厚50μm之電路圖型的光阻形成中，於曝光時使用在光罩(負圖型)貼合聚對苯二甲酸乙二酯系薄膜(tackwell155)之光具時，所得之抗焊阻劑圖型斷面形狀之評估結果如同表4。此時之抗焊阻劑膜厚為45μm。

根據表4，關於不被藍色及綠色著色之搭配例8~10，光阻圖型斷面形狀方面為比較良好之者，被藍色及綠色 著色之搭配例1~7有凹槽及粗線。

(實施例2：使用PEN系薄膜作為保護薄膜/光阻膜厚45μm) 使用聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜取代聚對苯二甲酸乙二酯系薄膜作為保護薄膜外，與比較例2進行同樣試驗。所得之抗焊阻劑圖型(膜厚45μm)斷面形狀之評估結果如同表5。又，光罩為無損傷及光阻之附著係為乾淨之狀態。

根據表5，使用本發明之光具進行曝光處理時，光阻層膜厚就算在45μm之厚膜，知道感光性組成物之吸光度在合適範圍內，可得到無凹槽等高精細之圖型。此特別在感光性樹脂被藍色及綠色著色時更明顯。

(實施例3：使用於PET製光罩上設置紫外線吸收處理之 薄膜而成者作為保護薄膜/光阻膜厚45μm)

作為保護薄膜，藉由於聚對苯二甲酸乙二酯製光罩上層合紫外線吸收處理之薄膜，取代調節為具本發明之光吸收特性之層合薄膜以外與比較例2進行同樣試驗。所得之抗焊阻劑圖型斷面形狀之評估結果如同表5。

根據以上，使用令波長405nm時吸光度在0.2~1.2之範圍內之感光性組成物調整為波長370nm以下光有50%~100%遮蔽且波長400nm以上之光透過80%~100%之保護薄膜貼合於光罩所成之本發明之光具之步驟，不因光阻層厚度影響，可賦予斷面形狀優異之光阻圖型。

(比較例3：無薄膜之存在/銅厚18μm；光阻膜厚20μm)

在使用銅厚18μm之電路圖型的光阻圖型形成中，於曝光時在光源與光罩間不介在紫外線遮蔽薄膜時，可得如表6的任一條件皆好之斷面形狀。此時之抗焊阻劑膜厚為20μm。又，本比較例中，光罩之保護薄膜方面，係使用PET系保護薄膜。

(比較例4：無薄膜之存在/銅厚70μm；光阻膜厚60μm) 接著使用銅厚70μm之電路圖型之光阻圖型形成中，於曝光時在光源與光罩間不介在紫外線遮蔽薄膜時，如表7所示般，含藍色顏料之搭配例1~7係使曝光量增大亦無畫像殘留，另外，搭配例8~10，畫像雖可形成，但斷面形狀係最差的E。此時之抗焊阻劑厚度為約60μm。又，本比較例中，作為光罩保護薄膜係使用PET系保護薄膜。

(實施例4：有PEN薄膜存在/銅厚70μm；光阻膜厚60μm) 使用銅厚70μm電路圖型之抗焊阻劑圖型形成中，於曝光時使用PEN薄膜作為紫外線遮蔽薄膜，如表8所示般，含藍色顏料之搭配例1~7可得良好斷面形狀。此為不介在PEN薄膜之該比較例4中，相較於搭配例1~7中畫像不被形成，本發明之效果極優。又，不含藍色顏料之搭配例8~10，相較於比較例4之搭配例8~10斷面形狀有被改善，可知本發明為於不含藍色顏料之感光性組成 物中，亦有光阻圖型厚膜化之效果。

(實施例5：有薄膜存在/銅厚70μm；光阻膜厚60μm) 取代實施例4所使用之PEN薄膜，使用以市售紫外線遮蔽薄膜(於HOME CENTER購入)且係滿足本發明所規定之光吸收特性之紫外線遮蔽薄膜以外，與實施例4同樣條件進行實驗，可得與實施例4同樣之結果。

又，PET薄膜、PEN薄膜及市售紫外線遮蔽薄膜之譜圖如圖2。

1a‧‧‧線寬之設計值

1b‧‧‧曝光‧顯像後之樹脂組成物

1c‧‧‧基板

[圖1]由感光性組成物硬化塗膜所成圖型之斷面形狀模式圖。

[圖2]表示薄膜之光透過譜圖，(a)為PET薄膜，(b)為PEN薄膜，及(c)為市售紫外線遮蔽薄膜之譜圖。

Claims (29)

1. 一種光具(Phototool)，其特徵係用於抗焊阻劑圖型形成之曝光處理，具備光罩之光具中，在該光罩之光阻面側具備在曝光光源之波長365~433nm範圍內阻斷50%~100%波長370nm以下之光，且使80%~100%波長400nm以上之光透過之薄膜。
2. 如申請專利範圍第1項之光具(Phototool)，其中該薄膜為熱可塑性薄膜。
3. 如申請專利範圍第1項之光具(Phototool)，其中該薄膜為具有紫外線吸收層之薄膜。
4. 如申請專利範圍第1項之光具(Phototool)，其中該保護薄膜為聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。
5. 如申請專利範圍第2項之光具(Phototool)，其中該熱可塑性薄膜含有紫外線吸收劑。
6. 一種抗焊阻劑圖型之形成方法，其特徵係介由申請專利範圍第1項之光具，使感光性組成物乾燥膜所成之抗焊阻劑選擇性曝光，再使未曝光部分顯像形成圖型後，經加熱使熱硬化而得到硬化膜。
7. 如申請專利範圍第6項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該感光性組成物為於該感光性組成物之乾燥塗膜的波長405nm時，吸光度為每膜厚25μm，為0.2~1.2之感光性組成物。
8. 如申請專利範圍第6項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該感光性組成物含有含以下述一般式(I)所示 之構造部分之肟酯系光聚合起始劑，含以下述一般式(II)所示之構造部分之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，含以下述一般式(III)所示之構造部分之醯基膦氧化物系光聚合起始劑，及以下述一般式(IV)所示之二茂鈦系光聚合起始劑所成群選出之1種或2種以上之光聚合起始劑： 式中，R¹ 為氫原子、苯基(以碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代亦可)、碳數1~20之烷基(可以1個以上羥基取代，烷基鏈中間可有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醇基或苯醯基(可以碳數為1~6之烷基或苯基取代)；R² 為苯基(以碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代亦可)、碳數1~20之烷基(可以1個以上羥基取代，烷基鏈中間可有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醇基或苯醯基(可以碳數為1~6之烷基或苯基取代)；R³ 、R⁴ 為各自獨立，表示碳數1~12之烷基或芳基烷基；R⁵ 、R⁶ 為各自獨立，表示氫原子，或碳數1~6之烷基，或亦可2個鍵結形成環狀烷基醚基；R⁷ 、R⁸ 為各自獨立，表示碳數1~10之烷基、環己基、環戊基、芳基、或鹵原子、烷基或以 烷氧基取代之芳基、或碳數1~20之羰基(但，除兩者為碳數1~20之羰基之情形以外)；R⁹ 、R¹⁰ 為各自獨立，表示鹵原子、芳基、鹵化芳基、含雜環之鹵化芳基。
9. 如申請專利範圍第6項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該感光性組成物為含作為增感劑之由二乙基噻噸酮、二乙基胺基二苯甲酮及香豆素類所選出之至少1種。
10. 如申請專利範圍第6項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該感光性組成物含酞菁藍系顏料。
11. 如申請專利範圍第6項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該硬化膜為綠色或藍色。
12. 如申請專利範圍第6項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該抗焊阻劑為由可鹼顯像之感光性組成物或具有可鹼顯像之感光性組成物塗膜之乾薄膜形成而成。
13. 一種抗焊阻劑圖型之形成方法，其係介由光罩將由感光性組成物之乾燥膜所成之抗焊阻劑選擇性曝光，再使未曝光部分顯像形成圖型後，經加熱使熱硬化後得到硬化膜之抗焊阻劑圖型之形成方法，其特徵係於產生曝光光之光源與光罩間，存在有在曝光光源之波長365~433nm範圍內阻斷50%~100%波長370nm以下之光且使80%~100%波長400nm以上之光透過的薄膜。
14. 如申請專利範圍第13項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該抗焊阻劑為由可鹼顯像之感光性組成物或具有可鹼顯像之感光性組成物塗膜之乾薄膜形成而成。
15. 如申請專利範圍第13項之抗焊阻劑圖型之形成 方法，其中該薄膜為熱可塑性薄膜。
16. 如申請專利範圍第15項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該熱可塑性薄膜含有紫外線吸收劑。
17. 如申請專利範圍第13項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該薄膜為由熱可塑性薄膜與於該熱可塑性薄膜上所層合之紫外線吸收劑含有層所構成。
18. 如申請專利範圍第13項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該薄膜為聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。
19. 如申請專利範圍第13項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該感光性組成物為於該感光性組成物之乾燥塗膜的波長405nm時，吸光度為每膜厚25μm，為0.2~1.2之感光性組成物。
20. 如申請專利範圍第13項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該感光性組成物含有由含以下述一般式(I)所示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑、含以下述一般式(II)所示之構造部分之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、含以下述一般式(III)所示之構造部分之醯基膦氧化物系光聚合起始劑，及以下述一般式(IV)所示之二茂鈦系光聚合起始劑所成群所選出之1種或2種以上之光聚合起始劑： 式中，R¹ 為氫原子、苯基(以碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代亦可)、碳數1~20之烷基(可以1個以上羥基取代，烷基鏈中間可有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醇基或苯醯基(可以碳數為1~6之烷基或苯基取代)；R² 為苯基(以碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代亦可)、碳數1~20之烷基(可以1個以上羥基取代，烷基鏈中間可有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醇基或苯醯基(可以碳數為1~6之烷基或苯基取代)；R³ 、R⁴ 為各自獨立，表示碳數1~12之烷基或芳基烷基；R⁵ 、R⁶ 為各自獨立，表示氫原子、或碳數1~6之烷基、或亦可2個鍵結形成環狀烷基醚基；R⁷ 、R⁸ 為各自獨立，表示碳數1~10之烷基、環己基、環戊基、芳基、或鹵原子、烷基或以烷氧基所取代之芳基、或碳數1~20之羰基(但，除兩者為碳數1~20之羰基之情形以外)；R⁹ 、R¹⁰ 為各自獨立，表示鹵原子、芳基、鹵化芳基、含雜環之鹵化芳基。
21. 如申請專利範圍第8或20項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中含以一般式(I)所示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑為以下述式(I-1)所示之化合物。
22. 如申請專利範圍第8或20項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中含以一般式(I)所示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑為以下述式(I-2)所示之化合物： 式中，R¹¹ 為與一般式(I)中R¹ 同義，R¹² 及R¹⁴ 為各自獨立，與一般式(I)中R² 同義，R¹³ 為氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯醯基、碳數2~12之烷醇基、碳數2~12之烷氧基羰基(構成烷氧基之烷基之碳數為2以上時，烷基可以1個以上羥基所取代，於烷基鏈中間可有1個以上之氧原子)或苯氧基羧基。
23. 如申請專利範圍第13項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該感光性組成物為含作為增感劑之由二乙基噻噸酮、二乙基胺基二苯甲酮及香豆素類所選出之至少1種。
24. 如申請專利範圍第13項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該感光性組成物為含酞菁藍系顏料。
25. 如申請專利範圍第13項之抗焊阻劑圖型之形成方法，其中該硬化膜為綠色或藍色。
26. 一種硬化膜，其特徵係藉由申請專利範圍第6項之抗焊阻劑圖型之形成方法所得。
27. 一種硬化膜，其特徵係藉由申請專利範圍第8項之抗焊阻劑圖型之形成方法所得。
28. 如申請專利範圍第26項之硬化膜，其係用於印刷配線板。
29. 如申請專利範圍第27項之硬化膜，其係用於印刷配線板。