TWI388927B - A photohardenable resin composition and a hardened pattern, and a printed circuit board - Google Patents

A photohardenable resin composition and a hardened pattern, and a printed circuit board Download PDF

Info

Publication number
TWI388927B
TWI388927B TW097142869A TW97142869A TWI388927B TW I388927 B TWI388927 B TW I388927B TW 097142869 A TW097142869 A TW 097142869A TW 97142869 A TW97142869 A TW 97142869A TW I388927 B TWI388927 B TW I388927B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
parts
mass
compound
Prior art date
Application number
TW097142869A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200941136A (en
Inventor
Nobuhito Ito
Masao Arima
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of TW200941136A publication Critical patent/TW200941136A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI388927B publication Critical patent/TWI388927B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Description

光硬化性樹脂組成物及硬化物圖型、以及印刷電路板
本發明係關於一種對活性能量線之感度優異，且可用作阻焊劑之鹼顯像型光硬化性樹脂組成物。
最近印刷電路板用之阻焊劑之曝光方法，就優異對位精確觀點而言，以雷射掃描曝光較普及。雷射曝光係不使用光罩而一面在形成圖型之電路板上掃描阻焊劑一面形成圖像者，但迄今為止之阻焊劑由於其最適曝光量為200mJ/cm2 以上故有曝光時間極長之缺點，對應於雷射曝光，阻焊劑需要非常高的感度化。
在此等背景下提出有可發揮高的光聚合能力之感光性組成物(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。然而，迄今為止所提出之感光性組成物中雖存在可確實發揮光聚合能力者，但為了進行雷射直接曝光所需的感度尚無法謂之充分，又對感光性組成物所要求之感度以外所需之諸特性亦尚不充分。具體而言，專利文獻1中揭示之組成物於作為形成含有羧基之感光性樹脂用之1分子中同時帶有環狀醚基與乙烯性不飽和基之化合物僅例示有甲基丙烯酸縮水甘油酯，但不僅感度不足且若附加量多則有顯像性惡化之傾向。另一方面，專利文獻2之提案，於使用對於丙烯酸酯使ε-己內酯進行連鎖反應使分子伸長之己內酯改質之丙烯酸酯時，雖可提升感度但指觸乾燥性極度惡化，且焊錫耐熱性不足。
再者鹼顯像型光阻焊劑在耐久性方面尚有問題。亦即與以往之熱硬化型、溶劑顯像型者相較，鹼顯像型光阻焊劑之耐藥品性、耐水性、耐熱性等均差。該等係起因於為了使鹼顯像型光阻焊劑可進行鹼顯像而以具有親水性基者作為主要成分之故。藉此，使藥液、水、水蒸氣等容易浸透，且使耐藥品性降低且光阻皮膜與銅之密著性降低。作為結果，使作為耐藥品性之鹼耐性減弱，尤其是於BGA及CSP等半導體封裝中尤其應稱為耐濕熱性之耐PCT性(耐壓力鍋試驗性)為必要，但現狀為在如此嚴格條件下僅耐數小時至數十小時左右。又，PCT條件下施加電壓之狀態下之PCBT試驗在許多情況下，現狀為在數小時內確認到因移行之發生而引起不良。
[專利文獻1]特開2007-41502號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]特開2007-3590號公報(申請專利範圍)
本發明係鑒於上述問題點而開發，其課題為提供一種可用作阻焊劑之鹼顯像型光硬化性樹脂組成物，該組成物相對於活性能量線為高感度、其直接描繪之曝光硬化性優異，且顯像性、指觸乾燥性、焊料耐熱性、無電解鍍金性、耐鹼性、PCT及PCBT耐性優異。
本發明者為解決上述課題而積極研究之結果，發現使用含有特定構造之含羧酸之感光性樹脂作為感光性樹脂，經由組合其他成分而成之光硬化性樹脂組成物可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明為一種鹼可顯像之光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含有以通式(I)表示之構造之含羧酸感光性樹脂，(B)光聚合物起始劑，(C)1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物：
通式(I)中，R1 代表氫原子或甲基，R2 代表碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，R3 代表氫原子或有機酸酯殘基。
其中，通式(I)中之R3 之一樣態為酸酐殘基，或者為(甲基)丙烯酸殘基。
另外，(B)光聚合起始劑為選自由含有以通式(II)表示之構造之肟酯系光聚合起始劑、含有以通式(III)表示之構造之胺基苯乙酮系光聚合起始劑及含有以通式(IV)表示之構造之醯基磷氧化物系光聚合起始劑組成之群之一種或兩種以上之混合物：
通式(II)~(IV)中，R1 表示氫原子、苯基(亦可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基(可經1個以上之羥基取代，烷基鏈中間可具有1個以上氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(可經碳數1~6之烷基或苯基取代)；
R2 表示苯基(可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基(可經1個以上之羥基取代，烷基鏈中間可具有1個以上氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(可經碳數1~6之烷基或苯基取代)；
R3 及R4 分別獨立表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基烷基，
R5 及R6 分別獨立表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或R5 及R6 可鍵結合而形成環狀烷基醚基，
R7 及R8 分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烷氧基、環己基、環戊基、芳基(可經鹵原子、烷基或烷氧基取代)、或R-C(=O)-基(其中R表示碳數1~20之烴基)，但R7 及R8 兩者均為R-C(=O)-基時除外。
又，本發明之樹脂組成物可進一步含有(D)熱硬化性成分。
又，本發明之樹脂組成物為進一步含有(E)著色劑之阻焊劑。
本發明之其他樣態中，係將上述本發明之光硬化性樹脂組成物塗佈在載體膜上並乾燥所獲得之光硬化性乾膜。
又，本發明之其他樣態中，係使用由上述光硬化性樹脂組成物組成之樹脂層形成之硬化物圖型，該圖型之形成係藉由照射活性能量線而進行者之硬化物圖型。其中，藉由照射活性能量線形成圖型係使用波長350nm~410nm之活性能量線直接描繪者。
又，本發明之其他樣態，係在銅層上具備上述硬化物圖型之印刷電路板。
又，本說明書中之(甲基)丙烯酸係作為表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸之用語使用，其他類似之表現亦同。
以下詳細說明本發明之光硬化性樹脂組成物之各構成成分。
本發明之光硬化性樹脂組成物中所含之含有羧酸之感光性樹脂(A)包含以通式(I)表示之構造，進而分子中含有羧酸。
式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，R3 表示氫原子或有機酸酯殘基。
其中，由R3 所表示之有機酸酯殘基列舉有酸酐殘基或(甲基)丙烯酸殘基，酸酐殘基之具體例列舉有後述之(b)含有不飽和基之酸酐及(d)多元酸酐等。
本發明之含羧酸之感光性樹脂(A)可使用(a)1分子中具有至少兩個羥基及1個羧基之化合物、(b)含不飽和基之酸酐、(c)1分子中具有至少2個以上之環氧基之環氧化合物、及(d)多元酸酐，依循以下所示順序(1)~(3)而獲得，但不限於該等。
亦即，
(1)使1分子中具有至少2個羥基與1個羧基之化合物(a)與含有不飽和基之酸酐(b)反應，合成1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基與1個羧基之化合物。對於所得化合物，使1分子中具有至少2個以上之環氧基之環氧化合物(c)反應後，進而與多元酸酐(d)反應而獲得。
(1)之系統中之特徵舉例為藉由提高感光性基之濃度可有效高感度化。又其細節尚不清楚，但確認顯像性亦提高。認為係由於伴隨著該等樹脂中丙烯醯基濃度之提高，因與不含羧基之其他成分之親和性變高而使乳化效果提高之故。再者，亦確認伴隨著交聯密度之上升耐鹼性提高、伴隨著疏水性提高PCT及PCBT耐性亦提高。
(2)使1分子中具有至少2個羥基與1個羧基之化合物(a)與含有不飽和基之酸酐(b)反應，合成1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基與1個羧基之化合物。對於所得化合物，使1分子中具有至少兩個以上環氧基之環氧化合物(c)反應。對於所得化合物，再使1分子中具有至少2個羥基與1個羧基之化合物(a)反應後，再與多元酸酐(d)反應而獲得。
(2)之系統之特徵列舉與(1)相同，藉由提高感光性基濃度而有效高感度化。又另外(2)之系統之特徵列舉為感光性單元(丙烯醯基)與顯像性單元(羧基)烷全分開。可確認藉由該效果仍具有與(1)同等之感度但更大顯像壽命比(1)更延長。又如(1)同樣，確認到顯像性提高且亦確認到PCT及PCBT耐性之提升。
(3)使1分子中具有至少2個以上之環氧基之環氧化合物(c)與1分子中具有至少2個羥基與1個羧基之化合物(a)反應。對於所得化合物使含有不飽和基之酸酐(b)反應後，進而與多元酸酐(d)反應而獲得。
(3)之系統之特徵列舉與(1)、(2)相同，藉由提高感光性基濃度可有效高感度化。又(3)亦與(1)及(2)相同，亦可確認顯像性之提高。但，與(2)不同的是感光性單元(丙烯醯基)與顯像性單元(羧基)成為無規之結果，發現有難以完全控制樹脂構造之傾向。
該等(1)~(3)之系統各有其優異特徵，但由感光性、顯像性之均衡，進而所得硬化物之特性而言，認為(2)或者(1)最好。
上述(1)至(3)所述之(A)含有羧酸之感光性樹脂之合成中所用之(a)1分子中具有至少2個羥基及1個羧基之化合物之具體例，可列舉為例如二羥甲基丙酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等含有多羥基之單羧酸類。作為最佳者可列舉例如二羥甲基丙酸等。
作為(b)含有不飽和基之酸酐，列舉有丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
至於(c)1分子中具有至少2個環氧基之環氧化合物為習知慣用之各種環氧樹脂，可使用例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂等之縮水甘油醚化合物；對苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等之縮水甘油酯化合物；三縮水甘油基異脲氰酸酯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基苯胺等之縮水甘油基胺化合物。其中，酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂可以高感度提供耐熱性優異之硬化塗膜故而較佳。再者，軟化點60℃以上之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂由於指觸乾燥性亦優異故而較佳。該等多官能性環氧化合物可單獨使用或兩種以上倂用。
作為(d)多元酸酐，列舉為琥珀酸酐、馬來酸酐、富馬酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基3-甲基內次甲基苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
又，相對於(1)~(3)中所得之含羧酸之感光性樹脂(A)，亦可使用進而與(e)1分子中同時帶有環狀醚基與乙烯性不飽和基之化合物反應所獲得之樹脂。
作為上述(e)1分子中同時帶有環狀醚基與乙烯性不飽和基之化合物，可列舉為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羥基戊酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基之乙烯性不飽和單體類，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。該等含有環氧基之乙烯性不飽和單體類中，尤其是(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯因具有適度生產性、光硬化性故而較佳。
該等(e)1分子中同時帶有環狀醚基與乙烯性不飽和基之化合物之加成量，相對於酸酐殘基，較好為5%當量至40%當量，更好為10%當量至30%當量。當加成量超過5%當量時，就感度提升或無電解鍍金耐性之提升觀點而言為較佳，另一方面當超過40%當量時，最大顯像壽命變短，有指觸乾燥性惡化之情況而較不適當。藉由該等化合物(e)之改質使交聯密度提高進而確認高感度化、耐鹼性、PCT及PCBT耐性之相乘效果。
上述含有羧基之感光性樹脂(A)之酸價較好為40~200mgKOH/g之範圍，更好為80~120mgKOH/g之範圍。含有羧基之樹脂之酸價若未達40mgKOH/g則鹼顯像變困難，另一方面，當超過200mgKOH/g時由於以顯像液曝光部之溶解過快，故使線(Line)變的比所需者更細，由於該情況，曝光部與未曝光部無區別地由顯像液溶解並剝離，因此正常之光阻圖型描繪變困難故而較不適當。
又，上述含有羧基之感光性樹脂(A)之重量平均分子量，雖隨樹脂骨架而有所不同，但通常為2000~50000，又以5000~20000之範圍者較佳。當重量平均分子量未達2000時，有不黏觸性性能劣化之情況，曝光後之塗膜之耐濕性變差，於顯像時產生膜減少，而使解像度大幅變差。另一方面，當重量平均分子量超過50000時，有顯像性顯著惡化，且有儲存安定性變差之情況。
該等含有羧基之感光性樹脂(A)之調配率，相對於樹脂組成物之全部質量，較好為20~60質量%，更好為30~50質量%。少於上述範圍時，有塗膜強度降低之情況而較不佳。另一方面，多於上述範圍時，黏性變高，有光阻劑塗佈性等降低之情況因而較不佳。
本發明中，除上述含羧酸之感光性樹脂(A)以外，亦可進而添加習知慣用之羧酸樹脂，最好為感光性羧酸樹脂。
接著，說明光聚合起始劑(B)。
光聚合起始劑(B)較好使用選自由含有以下述通式(II)表示之構造之肟酯系光聚合起始劑(B-1)、含有以下述通式(III)表示之構造之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑(B-2)、及含有以下述通式(IV)表示之構造之醯基磷氧化物系光聚合起始劑(B-3)組成之群之一種或兩種以上之光聚合起始劑：
通式(II)~(IV)中，
R1 表示氫原子、苯基(可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基(可經1個以上之羥基取代，烷基鏈中間可具有1個以上氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(可經碳數1~6之烷基或苯基取代)；
R2 表示苯基(可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基(可經1個以上之羥基取代，烷基鏈中間可具有1個以上氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(可經碳數1~6之烷基或苯基取代)；
R3 及R4 分別獨立表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基烷基，
R5 及R6 分別獨立表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或R5 及R6 可鍵結而形成環狀烷基醚基，
R7 及R8 分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烷氧基、環己基、環戊基、芳基(可經鹵原子、烷基或烷氧基取代)、或R-C(=O)-基(其中R表示碳數1~20之烴基)，但R7 及R8 兩者均為R-C(=O)-基時除外。
具有以上述通式(II)表示之肟酯系光聚合起始劑(B-1)較好列舉為以下述式(V)表示之2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮：
以下述通式(VI)表示之化合物：
(式中，
R9 代表氫原子、鹵素原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯甲醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧基羧基(當構成烷氧基之烷基之碳數在2以上時，烷基亦可經一個以上之羥基取代，烷基鏈中間可具有一個以上之氧原子)、或苯氧基羰基，
R10 、R12 分別獨立代表苯基(可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基(可經1個以上之羥基取代，烷基鏈中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(可經碳數1~6之烷基或苯基取代)；
R11 代表氫原子、苯基(可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基(可經1個以上之羥基取代，烷基鏈中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(可經碳數1~6之烷基或苯基取代))；以及
以下列通式(VII)表示之化合物：
(式中，
R13 、R14 及R19 分別獨立代表碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，
R15 、R16 、R17 及R18 分別獨立代表氫原子或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，
M代表O、S或NH，
m及n各獨立代表0~5之整數)。
其中，較佳者為以式(V)表示之2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮以及以式(VI)表示之化合物。至於市售品列舉為汽巴特用化學品公司製造之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02等。該等肟酯系光聚合起始劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
含有以通式(III)表示之構造之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑(B-2)列舉為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丙-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品列舉為汽巴特用化學品公司製造之Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。
含有以通式(IV)表示之構造之醯基磷氧化物系光聚合起始劑(B-3)列舉為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基磷氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基磷氧化物、雙(2,6-二甲氧基二苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基磷氧化物等。市售品列舉為BASF公司製造之LUCILIN TPO、汽巴特用化學品公司製造之Irgacure 819等。
該等光聚合起始劑(B)之調配率，相對於上述含有羧酸之感光性樹脂(A)100質量份，可較好自0.01~30質量份，更好0.5~15質量份之範圍選擇。當未達0.01質量份時，於銅上之光硬化性不足，造成塗膜剝離、耐藥品性等之塗膜特性降低因而較不適當。另一方面，當超過30質量份時，光聚合起始劑(B)之阻焊劑塗膜表面上之光吸收變強，而有深部硬化性降低之傾向，因此較不適當。
另外，含有以上述式(III)表示之構造之肟酯系光聚合起始劑時，其調配量相對於上述含羧酸之感光性樹脂(A)100質量份，宜自較好之0.01~20質量份，更好0.01~5質量份之範圍內選擇。
本發明之組成物可使用除上述化合物以外之光聚合起始劑，或光聚合起始劑及增感劑，可列舉為例如苯偶因化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、呫噸酮化合物及三級胺化合物等。
苯偶因化合物之具體例列舉為例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚。
苯乙酮化合物之具體例列舉為例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮。
蒽醌化合物之具體例列舉為例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
噻噸酮化合物之具體例列舉為例如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮。
縮酮化合物之具體例列舉為例如苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮。
二苯甲酮化合物之具體例列舉為例如二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4-乙基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫醚。
三級胺化合物之具體例列舉為例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製造之NISSOKUA MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製造之EAB)等二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙胺基)-4-甲基香豆素)等含二烷基胺基之香豆素化合物、4-二甲胺基苯甲酸乙酯(日本化藥公司製造之KAYAKUA-EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯(國際生物合成公司製造之Quantacure DMB)、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(國際生物合成公司製造之Quantacure BEA)、對-二甲胺基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥公司製造之KAYAKUA-DMBI)、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製造之Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製造之EAB)。
上述中，以噻噸酮化合物及三級胺化合物較佳。若含有噻噸酮化合物，就深部硬化性方面而言較佳，其中較佳者為2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物。
該等噻噸酮化合物之調配率相對於上述含羧酸之感光性樹脂(A)100質量份，較好為20質量份以下，更好為10質量份以下之比例。當噻噸酮化合物之調配率過多時，膜厚硬化性降低，由於與製品成本提高有關，因而較不佳。
至於三級胺化合物，較好為具有二烷基胺基苯構造之化合物，其中最佳者為二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長為350~410nm之含有二烷基胺基之香豆素化合物。至於二烷基胺基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基胺基二苯甲酮因毒性低而較佳。最大吸收波長為350~410nm之含有二烷基胺基之香豆素化合物，由於最大吸收波長在紫外線範圍內，因此著色少，以無色透明之感光性組成物為原料，利用著色顏料，可提供反映著色顏料本身之顏色之著色阻焊劑膜。尤其，7-(二乙胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮對於波長400~410nm之雷射光顯示優異之增感效果而較佳。
該等三級胺化合物之調配率相對於上述含羧酸之感光性樹脂(A)100質量份，較好為0.1~20質量份，更好為0.1~10質量份之比例。當三級胺化合物之調配率未達0.1質量份時，有無法獲得足夠增感效果之傾向。當超過20質量份時，因三級胺化合物使乾燥阻焊劑塗膜表面上之光吸收變強，而有深部硬化性降低之傾向。
該光聚合起始劑、光聚合起始助劑與增感劑可單獨使用或以兩種以上之混合物使用。
該等光聚合起始劑(B)、光聚合起始助劑及增感劑之總量，相對於上述含羧酸之感光性樹脂(A)100質量份，以成為35質量份以下之範圍較佳。當超過35質量份時，由於該等光吸收而有深部硬化性降低之傾向。
接著，說明分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(C)。
本發明之光硬化性樹脂組成物中所用之分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(C)為藉由照射活性能量線而光硬化，使上述含乙烯性不飽和基之含羧酸感光性樹脂(A)不溶於鹼水溶液中或有助於其不溶化之化合物。該等化合物列舉為乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇之二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰尿酸酯等多價醇或該等之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及該等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等縮水甘油醚之多價丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯，及/或對應於上述丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯類等。
再者，列舉有使甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂等多官能基環氧樹脂與丙烯酸反應之環氧基丙烯酸酯樹脂，及進而使其環氧基丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異彿爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應而成之環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。該等環氧基丙基酸酯系樹脂不會使指觸乾燥性下降，而可提升光硬化性。
該等分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(C)之調配率，相對於上述含有羧酸之感光性樹脂(A)100質量份，較好為1~100質量份，更好為5~70質量份之比例。當上述調配率未達1質量份時，光硬化性會降低，經活性能量線照射後藉由鹼顯像難以形成圖型，因而較不佳。另一方面，當超過100質量份時，有對於鹼性水溶液之溶解性下降，塗膜變脆之傾向，因此較不佳。
以下說明熱硬化性成分(D)。
本發明之光硬化性樹脂組成物為了賦與耐熱性，可添加熱硬化性成分(D)。最好為分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性成分(D)。
該等分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(D)中，可列舉為分子中具有兩個以上之3、4或5員環狀醚基、或環狀硫醚基之任一者或兩種基之化合物，例如分子內具有至少2個以上環氧基之化合物，亦即多官能性環氧化合物(D-1)，分子內具有至少2個以上之氧雜環丁烷基之化合物，亦即多官能性氧雜環丁烷化合物(D-2)，分子內具有2個以上環狀硫醚基之化合物，亦即環硫化物化合物(D-3)等。
作為上述多官能性環氧化合物(D-1)，列舉有例如日本環氧樹脂公司製造之Epicoat 828、Epicoat 834、Epicoat 1001、Epicoat 1004，大日本油墨化學公司製造之Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055，東都化成公司製造之EPOTOT YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，道化學公司製造之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，汽巴特用化學品公司之Araldide 6071、Araldide 6084、Araldide GY250、Araldide GY260，住友化學公司製造之Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業公司製造之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之EPICOAT YL 903，大日本油墨化學工業公司製造之Epiclon 152、Epiclon 165，東都化成公司製造之EPOTOT YDB-400、YDB-500，道化學公司製造之D.E.R.542，汽巴特用化學品公司之Araldide 8011，住友化學公司製造之Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業公司製造之A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之EPICOAT 152、EPICOAT 154，道化學公司製造之D.E.R.431、D.E.R.438，大日本油墨化學工業公司製造之Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，東都化成公司製造之EPOTOT YDCN-701、YDCN-704，汽巴特用化學品公司之Araldide ECN1235、Araldide ECN1273、Araldide ECN1299、Araldide XPY307，日本化藥公司製造之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化學公司製造之Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業公司製造之A.E.R. ECN-235、ECN-299等(均為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製造之Epiclon 830，日本環氧樹脂公司製造之EPICOAT 807，東都化成公司製造之EPOTOT YDF-170、YDF-175、YDF-2004，汽巴特用化學品公司之Araldide XPY306等(均為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製造之EPOTOT ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之EPICOAT 604，東都化成公司製造之EPOTOT YH-434，汽巴特用化學品公司之Araldide MY720，住友化學公司製造之Sumi-epoxy ELM-120等(均為商品名)之縮水甘油胺基型環氧樹脂；汽巴特用化學品公司之Araldide CY-350(商品名)等之乙內醯脲型環氧樹脂；Dicel化學公司製造之Celloxide 2021，汽巴特用化學品公司之Araldide CY175、CY179等(均為商品名)之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之YL-933，道化學公司製造之T.E.N.,EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等之雙二甲苯酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製造之EBPS-200，旭電化工業公司製造之EPX-30，大日本油墨化學工業公司製造之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之EPICOAT 157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之EPICOAT YL-931，汽企巴特用化學品公司之Araldide 163等(均為商品名)之四苯醯基乙烷型環氧樹脂；汽巴特用化學品公司之Araldide PT810，日產化學工業公司製造之TEPIC(均為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製造之Blenmer DGT等二縮水甘油基苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製造之ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製造之ESN-190、ESN-360，大日本油墨化學工業公司製造之HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製造之HP-7200、HP-7200H等具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製造之CP-50S、CP-50M等縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物系環氧樹脂；進而有環己基馬來西亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如，Dicel化學工業製造之PB-3600等)、CTBN改質之環氧樹脂(例如，東都化成公司製造之YR-102、YR-450等)等，但並不限於該等。該等環氧樹脂可單獨使用或組合兩種以上使用。該等中尤其以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或該等之混合物較佳。
上述多官能基氧雜環丁烷化合物(D-2)列舉為雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等多官能性氧雜環丁烷類，以及氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對-羥基苯乙烯)、CALDO型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或倍半矽氧烷等具有羥基之樹脂之醚化物等。另外，列舉為具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
上述環硫化物化合物(D-3)列舉為例如日本環氧樹脂公司製造之雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。又，亦可使用利用同樣之合成方法，以硫原子置換酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基之氧原子之環硫化物樹脂等。
上述分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(D)之調配率，相對於上述含有羧酸之感光性樹脂(A)之羧基1當量，較好為0.6~2.5當量，更好為0.8~2.0當量之範圍。分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(D)之調配量未達0.6當量時，為造成阻焊劑膜中羧基殘留之原因，該情況下由於耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等下降，因而較不佳。另一方面，當超過2.5當量時，由於乾燥膜中殘留低分子量環狀(硫)醚基，因此有塗膜強度等降低之情況而較不佳。
當本發明之光硬化性樹脂組成物中使用熱硬化性成分(D)時，較好合倂使用熱硬化性觸媒。該等熱硬化觸媒列舉為例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之唑衍生物；二氰基二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物，己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外市售者列舉為例如四國化成工業公司製造之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO公司製造之U-CAT3503N、U-CAT3502T(均為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)等。尤其，並不限定於該等，若是環氧樹脂及氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或是促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應，則單獨使用或混合兩種以上使用均無妨。又，可使用胍胺、乙醯基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異氰尿酸加成物等之S-三嗪衍生物，較好亦將作為密著性賦予劑功能之化合物與上述熱硬化性觸媒倂用。
該等熱硬化性觸媒之調配率，以通常量之比例已足夠，例如相對於含有羧酸之感光性樹脂(A)或熱硬化性成分(D)100質量份，較好為0.1~20質量份，更好為0.5~15.0質量份。
接著，說明本發明之光硬化性樹脂組成物中可使用之著色劑(E)。
本發明之光硬化性樹脂組成物可調配著色劑。至於著色劑亦可使用紅、藍、綠、黃、黑等慣用之習知著色劑、顏料、染料、色素之任一種。但，就降低環境負荷及對人體影響之觀點而言，較好不含鹵素及偶氮化合物。
藍色著色劑：
藍色著色劑有酞花菁系、蒽醌系，顏料系係分類為顏料(pigment)之化合物，具體而言列舉附有如下述之色彩係數(C.I.；染料及色彩協會(The Society of Dyers and Colourists)發行)編號者：顏料藍15、顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍16、顏料藍60。
染料係可使用溶劑藍35、溶劑藍63、溶劑藍68、溶劑藍70、溶劑藍83、溶劑藍87、溶劑藍94、溶劑藍97、溶劑藍122、溶劑藍136、溶劑藍67、溶劑藍70等。除上述外，亦可使用經金屬取代或未經取代之酞花菁化合物。
綠色著色劑：
色著色劑同樣有酞花菁系、蒽醌系，具體而言可使用顏料綠7、顏料綠36、溶劑綠3、溶劑綠5、溶劑綠20、溶劑綠28等。除上述外，亦可使用經金屬取代或未經取代之酞花菁化合物。
黃色著色劑：
黃色著色劑為單偶氮系、二偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚酮系、蒽醌系等，具體而言列舉為下列者。
蒽醌系：溶劑黃163、顏料黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、顏料黃202。
異吲哚酮系：顏料黃110、顏料黃109、顏料黃139、顏料黃179、顏料黃185。
縮合偶氮系：顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃166、顏料黃180。
苯并咪唑酮系：顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料黃181。
單偶氮系：顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
二偶氮系：顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
紅色著色劑：
紅色著色劑有單偶氮系、二偶氮系、可溶性偶氮染料系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體而言列舉為下列者。
單偶氮系：顏料紅1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
二偶氮系：顏料紅37、38、41。
可溶性單偶氮染料系：顏料紅48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208。
苝系：溶劑紅135、溶劑紅179、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅194、顏料紅224。
二酮吡咯并吡咯系：顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅270、顏料紅272。
縮合偶氮系：顏料紅220、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅214、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242。
蒽醌系：顏料紅168、顏料紅177、顏料紅216、溶劑紅149、溶劑紅150、溶劑紅52、溶劑紅207。
喹吖啶酮系：顏料紅122、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209。
其他，亦可添加以調整色調為目的之紫色、橙色、棕色、黑色等之著色劑。
若具體例示，為顏料紫19、23、29、32、36、38、42、溶劑紫13、36、C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。
著色劑之具體調配比例受到所用著色劑種類及其他添加劑等種類之影響而無法一概而論，但相對於本發明之感光性樹脂組成物之含羧酸感光性樹脂100質量份，較好調配0質量份至5質量份。可更好以0.05質量份至3質量份使用之特佳著色劑，於藍色與綠色為酞花菁系、蒽醌系，於黃色為蒽醌系，於紅色為二酮吡咯并吡咯系、蒽醌系，且不含有鹵素原子者。又，顏料系之藍色及綠色就耐熱性觀點而言為較佳，染料系之藍、綠及紅色著色劑就感度及解像性之觀點而言為較佳。
本發明之光硬化性樹脂組成物，為提高其塗膜之物理強度，而可因應必要配合塡充劑。該等塡充劑可使用習知慣用之無機或有機塡充劑，但尤其較好使用硫酸鋇、球狀氧化矽以及滑石。再者，亦可使用於具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物或上述多官能環氧樹脂(D-1)中分散有奈米氧化矽之Hanse-Chemie公司製之NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(均為製品等級名)或Hanse-Chemie公司製之NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(均為製品等級名)等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
此塡充劑之調配率，對於上述含有羧酸之感光性樹脂(A)100質量份，較好為300質量份以下，更好為0.1~300質量份，最好為0.1~150質量份。於塡充劑之調配率超過300質量份時，有感光性組成物之黏度便高使印刷性降低，硬化物變脆之情況，故而較不佳。
再者，本發明之光硬化性樹脂組成物，可使用有機溶劑用於合成上述含有羧酸之感光性樹脂(A)或調製組成物或用於調整塗佈於基板或承載膜上之黏度。
該等有機溶劑，可舉例為酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴類、石油系溶劑等。更具體而言，為甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑。該等有機溶劑可單獨使用或以2種以上之混合物使用。
本發明之光硬化性樹脂組成物，進而可因應需要，調配氫醌、氫醌單甲基醚、第三丁基兒茶酚、焦棓酚、吩噻嗪等之已知慣用之熱聚合抑制劑；微粉氧化矽、有機膨潤土、蒙脫土等之已知慣用增黏劑；矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或平流劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、抗氧化劑、防銹劑等之已知慣用之添加劑類。
本發明之光硬化性樹脂組成物係以例如前述有機溶劑調整至適合塗佈方法之黏度，於基材上，藉由浸塗法、流塗法、輥塗法、桿塗法、網版印刷法、簾塗法等塗佈後，於約60~100℃之溫度，使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(暫時性乾燥)，藉此形成不觸黏之塗膜。又，將本發明之樹脂組成物塗佈於承載膜上，經乾燥做成乾膜，藉由將此乾膜捲取者貼合在基材上，可形成樹脂絕緣層。
如上述所得之塗膜或在承載膜上之樹脂層(與前述「塗膜」一起稱為「樹脂層」)，藉由活性能量線之照射而曝光，使曝光部(受活性能量線照射之部分)硬化。
具體而言，藉由接觸式(或非接觸式)，通過形成有圖型之光罩選擇性地藉活性能量線加以曝光或利用雷射直接曝光機等，藉由活性能量線直接描繪而使圖型曝光，未曝光部以稀鹼性水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)顯像而形成光阻圖型。進而，於例如約140~180℃之溫度加熱而熱硬化，藉此使上述之含羧酸之感光性樹脂(A)之羧基與分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等諸特性均優異之硬化塗膜。
作為上述基材，可舉例有使用紙酚、紙環氧基、玻璃布環氧、玻離聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等之高頻電路用貼銅層合板等之材質者之所有等級(FR-4)之貼銅層合板、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
本發明之光硬化性樹脂組成物塗佈後進行之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、通氣烘箱等(使用具備由蒸氣引起之空氣加熱方式之熱源者之乾燥機內之熱風對流接觸之方法以及由噴嘴吹附支持體之方式)進行。
作為上述活性能量線照射用之曝光機，可使用紫外線照射裝置以及直接描繪裝置(例如由自電腦之CAD數據以直接雷射描繪圖像之雷射直接呈像裝置)。作為活性能量線，只要使用最大波長在350~410nm範圍之雷射光，則為氣體雷射、固體雷射任一者均可。又，其曝光量隨著膜厚等而異，但一般可為5~200mJ/cm2 ，較好為5~100mJ/cm2 ，又更好為5~50mJ/cm2 之範圍。作為上王偉任描繪裝置，可使用例如日本ORBETECH公司製、PENTAX公司製等，只要以最大波長350~410nm之雷射光震盪之裝置即可而可使用任何裝置。
作為上述顯像方法，可由浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等，使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液作為顯像液而進行。
[實施例]
以下顯示實施例以具體說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。
<含羧酸之感光性樹脂(A)之合成> 樹脂合成例1(A-1)
於600克二乙二醇單乙基醚乙酸酯中添加442.2份(3.3莫耳)二羥甲基丙酸、1031.8份(6.7莫耳)甲基丙烯酸酐、3.0份甲基氫醌、8.5份之三苯基膦，且在95℃下進行反應8小時。接著饋入800克二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2140克鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製造，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6](縮水甘油基數(芳香環總數)：10.0莫耳)、3.0份甲基氫醌、1000份卡必醇乙酸酯，攪拌下加熱至90℃，使反應混合物溶解。接著使反應溶液冷卻至60℃，饋入10.0份三苯基膦，加熱至100℃，進行反應約30小時。接著，饋入912份(6.0莫耳)四氫苯二甲酸酐，加熱至95℃，進行反應約6小時後，使之冷卻，獲得固體成分之酸價74mgKOH/g之固成份濃度65%之含羧酸感光性樹脂(清漆A-1)。
樹脂合成例2(A-2)
於800克二乙二醇單乙基醚乙酸酯中添加442.2份(3.3莫耳)二羥甲基丙酸、1031.8份(6.7莫耳)甲基丙烯酸酐、3.0份甲基氫醌、8.5份之三苯基膦，且在95℃下進行反應8小時。接著體入1000克二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2846.2克鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製造，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6](縮水甘油基數(芳香環總數)：13.3莫耳)、442.2份(3.3莫耳)二羥甲基丙烷、3.0份甲基氫醌、1300份卡必醇乙酸酯，攪拌下加熱至90℃，使反應混合物溶解。接著使反應溶液冷卻至60℃，饋入12.0份三苯基膦，加熱至100℃，進行反應約25小時。接著，於其中饋入1064份(7.0莫耳)四氫苯二甲酸酐，加熱至95℃，進行反應約6小時後，使之冷卻，獲得固體成分之酸價67mgKOH/g之固體成份濃度65%之含羧酸感光性樹脂(清漆A-2)。
樹脂合成例3(A-3)
於600克二乙二醇單乙基醚乙酸酯中添加670份(5.0莫耳)二羥甲基丙酸、1.5份甲基氫醌、7.5份之三苯基膦，攪拌下加熱至80℃使之溶解。在2小時內於其中緩慢滴加溶解於750克二乙二醇單乙基醚乙酸酯中之770份(5.0莫耳)甲基丙烯酸酐，隨後進行反應5小時。接著饋入2140克鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製造，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6](縮水甘油基數(芳香環總數)：10.0莫耳)、3.5份甲基氫醌、1100份卡必醇乙酸酯，攪拌下加熱至90℃，使反應混合物溶解。接著使反應溶液冷卻至60℃，饋入12.0份三苯基膦，加熱至100℃，進行反應約25小時。接著，於其中饋入1064份(7.0莫耳)四氫苯二甲酸酐，加熱至95℃，進行反應約6小時後，使之冷卻，獲得固體成分之酸價85mg KOH/g之固體成份濃度65%之含羧酸感光性樹脂(清漆A-3)。
樹脂合成例4(A-4)
將400份環氧當量800、軟化點79℃之雙酚F型固型環氧樹脂與925份表氯醇及462.5份二甲基亞碸溶解後，攪拌下於70℃在100分鐘內添加81.2份98.5%之NaOH，添加後再於70℃下進行反應3小時。接著減壓餾除過量未反應之表氯醇及二甲基亞碸之大部分，使含有副產物鹽及二甲基亞碸之反應產物溶解於750份甲基異丁基酮中，進而添加10份之30%NaOH且在70℃下反應1小時。反應結束後，以200份之水進行水洗兩次。油水分離後，自油層蒸餾回收甲基異丁基酮，獲得370份環氧當量290、軟化點62℃之環氧樹脂(a-1)。
接著於600克二乙二醇單乙基醚乙酸酯中添加442.2份(3.3莫耳)二羥甲基丙酸、1031.8份(6.7莫耳)甲基丙烯酸酐、3.0份甲基氫醌、8.5份之三苯基膦，且在95℃下進行反應8小時。接著饋入700克二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2900份(10莫耳)環氧樹脂(a-1)、3.0份甲基氫醌、1000份卡必醇乙酸酯，攪拌下加熱至90℃，使反應混合物溶解。接著，使反應溶液冷卻至60℃，饋入16.7份三苯基膦，加熱至100℃，進行反應約32小時。接著，於其中饋入786份(7.86莫耳)琥珀酸酐、450份卡必醇，加熱至95℃，進行反應約6小時，使之冷卻後，獲得固體成分之酸價為85mgKOH/g之固體成份濃度65%之含羧酸感光性樹脂(清漆A-4)。
樹脂合成例5(A-5)
於700克二乙二醇單乙基醚乙酸酯中添加442.2份(3.3莫耳)二羥甲基丙酸、1031.8份(6.7莫耳)甲基丙烯酸酐、3.0份甲基氫醌、8.5份之三苯基膦，且在95℃下進行反應8小時。接著饋入950克二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2140克鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製造，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6](縮水甘油基數(芳香環總數)：10.0莫耳)、3.0份甲基氫醌、1000份卡必醇乙酸酯，於90℃加熱攪拌，使反應混合物溶解。接著，使反應溶液冷卻至60℃，饋入10.0份三苯基膦，加熱至100℃，進行反應約30小時。接著，於其中饋入1140.0份(7.5莫耳)四氫苯二甲酸酐，加熱至95℃，進行反應約6小時。進而，於所得反應溶液中饋入213.0克(1.5莫耳)之甲基丙烯酸縮水甘油酯，且在115℃下進行反應4小時，獲得固體成分之酸價為68mgKOH/g之固體成份濃度65%之含羧酸感光性樹脂(清漆A-5)。
比較合成例1(R-1)
於600克二乙二醇單乙基醚乙酸酯中添加1070克鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製造，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6](縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、360克(5.0莫耳)丙烯酸及1.5克氫醌，於100℃加熱攪拌，獲得均勻溶液。接著，饋入4.3克三苯基膦，加熱至110℃反應2小時後，升溫至120℃，進而進行反應2小時。所得反應溶液中添加415克芳香族系烴(SOLVESSO 150)，456.0克(3.0莫耳)四氫苯二甲酸酐，且在110℃下進行反應4小時，冷卻後，獲得固體成分之酸價為89mgKOH/g、固體成份65%之樹脂溶液。此稱為清漆R-1。
比較合成例2(R-2)
於650克二乙二醇單乙基醚乙酸酯中添加1070克鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[大日本油墨化學工業股份有限公司製造，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6](縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、360克(5.0莫耳)丙烯酸及1.5克氫醌，於100℃加熱攪拌，獲得均勻溶液。接著，饋入4.3克三苯基膦，加熱至110℃反應2小時後，再追加1.6克三苯基膦，升溫至120℃進而進行反應12小時。所得反應溶液中添加525克芳香族系烴(SOLVESSO 150)，608克(4.0莫耳)四氫苯二甲酸酐，且在110℃下進行反應4小時。進而，於所得反應溶液中饋入142.0克(1.0莫耳)甲基丙烯酸縮水甘油酯，且在115℃下進行反應4小時，獲得固體成分之酸價77mgKOH/g、固體成份65%之樹脂溶液。此稱為清漆R-2。
比較合成例3(R-3)
將400份環氧當量800、軟化點79℃之雙酚F型固型環氧樹脂以925份表氯醇及462.5份二甲基亞碸溶解後，在攪拌及70℃下於100分鐘內添加81.2份98.5%之NaOH，添加後再於70℃下進行反應3小時。接著減壓餾除過量未反應之表氯醇及二甲基亞碸之大部分，使含有副產物鹽及二甲基亞碸之反應產物溶解於750份甲基異丁基酮中，進而添加10份之30% NaOH且在70℃下反應1小時。反應結束後，以200份之水進行水洗兩次。油水分離後，自油層蒸餾回收甲基異丁基酮，獲得370份環氧當量290、軟化點62℃之環氧樹脂(a-1)。饋入2900份(10當量)環氧樹脂(a-1)、720份(10當量)丙烯酸、2.8份甲基氫醌、1950份卡必醇乙酸酯，且於90℃加熱攪拌，使反應混合物溶解。接著，使反應溶液冷卻至60℃，饋入16.7份三苯基膦，加熱至100℃，進行反應約32小時，獲得酸價為1.0mgKOH/g之反應物。接著，於其中饋入786份(7.86莫耳)琥珀酸酐、423份卡必醇乙酸酯，加熱至95℃，進行反應約6小時，獲得固體成分酸價100mgKOH/g、固體成份65%之樹脂溶液。此稱為清漆R-3。
實施例1
使用上述合成例之樹脂溶液，以各比例(質量份)調配表1中所示之各種成分，經攪拌機預混合後，以3根輥研磨機混練，調製成光硬化性樹脂組成物。其中，以ERIKSEN公司製造之研磨檢驗儀進行粒度測定評價，所得光硬化性樹脂組成物之分散度為15μm以下。
[表1]
性能評價： <最適曝光量>
以網版印刷法將經調製之各上述光硬化性樹脂組成物全面塗佈在銅厚35μm之電路圖型基板上，且以不織布輥(Buff roll)研磨該基板後，經水洗、乾燥，並在80℃之熱風循環式乾燥爐中乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載最大波長355nm之半導體雷射之直接描繪裝置(ORBOTECH公司製造之Paragon 8000)，搭載高壓水銀燈之直接描會曝光機(搭載超高壓水銀燈燈管之直描曝光機，大日本螢幕公司製造之Marculex)或搭載高壓水銀燈之曝光裝置(搭載水銀短電弧燈之ORC公司製造之曝光機)，透過階變圖(Step Tablet)(柯達2號)曝光，進行顯像(30℃，0.2MPa，1質量%碳酸鈉水溶液)60秒時，以殘存階變圖之圖型為7段時作為最適曝光量。
<指觸乾燥性>
以網版印刷將經調製之各上述光硬化性樹脂組成物全面塗佈在形成有圖型之銅箔基板上，在80℃下乾燥20分鐘，且放冷至室溫。使該基板上與PET製負型薄膜接觸，且以ORC公司製造(HMW680-GW20)在減壓條件下壓著一分鐘，隨後剝離負型薄膜，評價此時之薄膜之拉伸貼附狀態。
○：薄膜無阻力地剝離
△：薄膜被剝離下來但塗膜上仍有少量痕跡
×：剝離薄膜時受到阻力，且塗膜上留有清楚痕跡
<最大顯像壽命>
以網版印刷將所調製之各上述光硬化性樹脂組成物全面塗佈於形成有圖型之銅箔基板上，且在80℃下乾燥。自該乾燥開始後20分鐘至80分鐘期間，每隔10分鐘取出基板並在室溫下放置冷卻。該基板以30℃之1% Na2 CO3 水溶液在噴霧壓力2kg/cm2 之條件下進行顯像60秒，未殘留殘留物之最大容許乾燥時間稱為最大顯像壽命。
特性試驗： (塗膜特性評價基板之製作)
以網版印刷將所調製之各上述光硬化性樹脂組成物全面塗佈於形成有圖型之銅箔基板上，在80℃下乾燥20分鐘，並放冷至室溫。在該基板上使用搭載最大波長355nm之半導體雷射之直接描繪裝置，以最適曝光量使阻焊劑圖型曝光，且以30℃之1% Na2 CO3 水溶液在噴霧壓力2kg/cm2 之條件下進行顯像60秒，獲得光阻圖型。使該基板在UV輸送帶爐中，於累積曝光量1000mJ/cm2 之條件下經紫外線照射後，在150℃下加熱60分鐘硬化。對所得印刷基板(評價基板)如下列般評價其特性。
<焊料耐熱性>
將塗佈有松脂系助熔劑之評價基板浸漬於預先設定在260℃之焊料槽中，以改質醇洗淨助熔劑後，以目視評價光阻劑層之膨脹‧剝離。判定基準如下所述。
○*：重複6次以上之浸漬10秒亦未見到剝離
○：重複3次以上之浸漬10秒亦未見到剝離
△：重複3次以上之浸漬10秒後少許剝離
×：3次以內之浸漬10秒後光阻層膨脹、剝離
<耐無電解鍍金性>
使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，在鎳0.5μm、金0.03μm之條件下進行電鍍，以目視評價光阻層是否有剝離，以及電鍍浸透之有無後，以膠帶剝離評價光阻層是否有剝離。判定基準如下。
○*：未發現浸透、剝離
○：電鍍後確認有少許浸透，但膠帶剝離後無剝離
△：電鍍後僅見到少許浸透，且在膠帶剝離後亦發現剝離
×：電鍍後產生剝離
<耐鹼性評價>
在室溫下將評價基板浸漬於10體積%之NaOH溶液中30分鐘，且以目視確認浸透或塗膜溶出，進而以膠帶剝離確認剝離。
○：無浸透或溶出，且膠帶剝離後未確認有剝離
△：無浸透或溶出，經膠帶剝離後確認僅少許剝離
×：有浸透或溶出，且膠帶剝離後有剝離
<PCT耐性>
使用PCT裝置(ESPEC股份有限公司製造之HASTSYSTEM TPC-412MD)，在121℃、飽和、0.2MPa之條件下處理評價基板50小時，以目視確認塗膜之狀態，再以膠帶剝離確認剝離情形。判斷基準如下。
○：無浸透或溶出，且膠帶剝離後未確認有剝離
△：無浸透或溶出，經膠帶剝離後確認僅少許剝離
×：有浸透或溶出，且膠帶剝離後有剝離
<PCBT耐性>
以IPC代替銅箔基板，使用B-25之梳型電極B試片，以上述條件製作評價基板，在該梳型電極上施加DC30V之偏壓電流，使用PCT裝置(ESPEC股份有限公司製造之HAST SYSTEM TPC-412MD)，在121℃，濕度97%之條件下處理96小時，評價是否有變色、移行。判斷基準如下。
○*：未發生變色、移行者。
○：僅發生稍微變色、移行者。
△：發生變色、移行者。
×：變色顯著，且移行自一邊之電極到達另一邊之電極者。
<電特性>
以IPC代替銅箔基板，且使用B-25之梳型電極B試片，以上述條件製作評價基板，在該梳型電極上施加DC 110V之偏壓電壓，且在85℃、濕度85%之恆溫恆濕條件下1,000小時後確認是否有移行。判定基準如下。
○：完全未確認到變化者。
△：僅有少許變化者。
×：發生移行者。
<塗膜顏色>
以目視判斷硬化物之顏色。
結果示於表2。
[表2]
實施例2 <乾膜評價>
以甲基乙基酮稀釋於實施例1中使用之組成物例1，塗佈在PET薄膜上且在80℃下乾燥30分鐘，形成厚20μm之感光性樹脂組成物層。進而於其上貼合覆蓋薄膜獲得乾膜。隨後，剝離覆蓋薄膜，在形成圖型之銅箔基板上熱層合薄膜，接著，在與實施例1之塗膜特性評價中所用基板相同之條件下曝光。曝光後剝離載體薄膜，且在150℃之熱風乾燥機中進行加熱硬化60分鐘，製作試驗基板。以上述試驗方法及評價方法，對具有所得硬化皮膜之試驗基板進行各種特性之評價試驗。結果示於表3。
[表3]
由實施例1及2中顯示於表2及表3中所示結果，含有本發明之含羧酸之感光性樹脂(A)之光硬化性樹組成物，與以往之樹脂相比，感度較高，且顯像性、指觸乾燥性、焊料耐熱性、無電解鍍金耐性、耐鹼性、PCT耐性PCBT耐性優異，可使用作為光阻劑用油墨。又，判定本發明之光硬化性樹脂組成物對於i線及h線等單色光或雷色光，或者對於高壓水銀燈等紫外線光源，亦可以高感度對應。

Claims (8)

  1. 一種鹼可顯像之光硬化性樹脂組成物，其係含有(A)含有以通式(I)表示之構造之含羧酸感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)一分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物之鹼可顯像之光硬化性樹脂組成物，其特徵在於前述光聚合起始劑(B)之調配量，相對於前述含羧酸感光性樹脂(A)100質量份，為0.01~30質量份，前述一分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(C)之調配量，相對於前述含羧酸感光性樹脂(A)100質量份，為1~100質量份： 通式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，R3 表示氫原子、酸酐殘基或(甲基)丙烯酸殘基。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹼可顯像之光硬化性樹脂組成物，其中上述(B)光聚合起始劑係選自下列所組成群組之1種或2種以上之混合物：含有以下述通式(II)表示之構造之肟酯系光聚合起始劑、含有以下述通式(III)表示之構造之胺基苯乙酮系光聚合起始劑；及含有以下述通式(IV)表示之構造之醯基磷氧化物系光聚合起始劑； 通式(II)~(IV)中，R1 表示氫原子、苯基(亦可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代)、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基(亦可經1個以上之羥基取代，烷基鏈中間亦可具有1個以上氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可經碳數1~6之烷基或苯基取代)；R2 表示苯基(亦可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子 取代)、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基(亦可經1個以上之羥基取代，烷基鏈中間亦可具有1個以上氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可經碳數1~6之烷基或苯基取代)；R3 及R4 分別獨立表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基烷基，R5 及R6 分別獨立表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或R5 及R6 亦可結合而形成環狀烷基醚基，R7 及R8 分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烷氧基、環己基、環戊基、芳基(亦可經鹵原子、烷基或烷氧基取代)、或R-C(=O)-基(其中R表示碳數1~20之烴基)，但R7 及R8 兩者均為R-C(=O)-基時除外。
  3. 如申請專利範圍第1項之鹼可顯像之光硬化性樹脂組成物，其含有相對於前述含羧酸感光性樹脂(A)之羧基1當量，為0.6~2.5當量之於分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基的(D)熱硬化性成分。
  4. 如申請專利範圍第1項之鹼可顯像之光硬化性樹脂組成物，其係進而含有相對於前述含羧酸感光性樹脂(A)100質量份，為0質量份~5質量份之(E)著色劑而成的阻焊劑。
  5. 一種光硬化性亁膜，其特徵為其係將申請專利範圍第1至4項中任一項之光硬化性樹脂組成物塗佈於載體 薄膜上並乾燥而得。
  6. 一種硬化物圖型，其係使用由申請專利範圍第1至4項中任一項之光硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層所形成之硬化物圖型，其特徵為該圖型之形成係藉由照射活性能量線而進行。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化物圖型，其中藉由照射活性能量線而形成圖型，係使用波長350nm~410nm之活性能量線而直接描繪者。
  8. 一種印刷電路板，其特徵為於銅層上具備申請專利範圍第6項之硬化物圖型。
TW097142869A 2007-11-07 2008-11-06 A photohardenable resin composition and a hardened pattern, and a printed circuit board TWI388927B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007289996A JP5376793B2 (ja) 2007-11-07 2007-11-07 光硬化性樹脂組成物及びその硬化物パターン、並びに該硬化物パターンを具備するプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200941136A TW200941136A (en) 2009-10-01
TWI388927B true TWI388927B (zh) 2013-03-11

Family

ID=40645965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097142869A TWI388927B (zh) 2007-11-07 2008-11-06 A photohardenable resin composition and a hardened pattern, and a printed circuit board

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5376793B2 (zh)
KR (1) KR101451435B1 (zh)
CN (1) CN101430506B (zh)
TW (1) TWI388927B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107436535B (zh) * 2016-05-26 2022-06-10 太阳油墨制造株式会社 感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
JP2018019018A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 非導電性基材表面へのめっき方法
JP2018151628A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、その硬化物及び物品
WO2018169036A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 大阪有機化学工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP7153991B2 (ja) * 2019-03-12 2022-10-17 日本化薬株式会社 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物
WO2023218876A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 株式会社日本触媒 アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその硬化物
CN114854185B (zh) * 2022-07-06 2022-11-22 雄县立亚包装材料有限公司 可生物降解的聚合物复合材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2877659B2 (ja) * 1993-05-10 1999-03-31 日本化薬株式会社 レジストインキ組成物及びその硬化物
JPH06348009A (ja) * 1993-06-10 1994-12-22 Nippon Kayaku Co Ltd レジストインキ組成物及びその硬化物
US6727042B2 (en) * 2000-01-17 2004-04-27 Showa Highpolymer Co., Ltd. Photosensitive resin composition
JP4008273B2 (ja) * 2002-03-26 2007-11-14 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線基板
JP2005036105A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
JP4366656B2 (ja) * 2004-07-02 2009-11-18 東洋紡績株式会社 ハイパーブランチ構造を有する樹脂及びそれを用いたレジスト剤
JP4621036B2 (ja) * 2005-02-08 2011-01-26 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びに該硬化物からなる表示パネル用スペーサー
TW200728379A (en) * 2005-09-06 2007-08-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Resin composition, cured product of the same, and printed circuit board made of the same
JP4849860B2 (ja) * 2005-10-04 2012-01-11 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
JP4855083B2 (ja) * 2006-01-25 2012-01-18 太陽ホールディングス株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
JP4827089B2 (ja) * 2006-04-13 2011-11-30 太陽ホールディングス株式会社 アルカリ現像型ソルダーレジスト及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
KR101451435B1 (ko) 2014-10-15
CN101430506A (zh) 2009-05-13
CN101430506B (zh) 2012-09-26
JP5376793B2 (ja) 2013-12-25
TW200941136A (en) 2009-10-01
KR20090047367A (ko) 2009-05-12
JP2009116110A (ja) 2009-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI398458B (zh) A photohardenable thermosetting resin composition, a dry film and a hardened product thereof, and a printed wiring board
KR101362489B1 (ko) 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판
TWI417660B (zh) A photohardenable thermosetting resin composition and a printed circuit board obtained using the same
KR101395375B1 (ko) 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을이용하여 얻어지는 인쇄 배선판
KR101120300B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 인쇄 배선판
TWI514074B (zh) A photohardenable resin composition, a dry film and a hardened product thereof, and a printed circuit board using the same
JP5632146B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP4830051B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びプリント配線板
TWI333499B (zh)
KR100963353B1 (ko) 감광성 조성물
TWI420243B (zh) A photohardenable resin composition, a dry film thereof and a hardened product, and a printed circuit board using the same
TWI475064B (zh) A photohardenable resin composition
KR20080044193A (ko) 솔더 레지스트막 형성 방법 및 감광성 조성물
TWI388927B (zh) A photohardenable resin composition and a hardened pattern, and a printed circuit board
KR101612569B1 (ko) 경화성 수지 조성물과 그의 경화물, 및 인쇄 배선판
JP5193565B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物及びその硬化物パターン、並びに該硬化物パターンを具備するプリント配線板
TWI476521B (zh) A photohardenable resin composition and a hardened pattern, and a printed circuit board
JP5113298B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られるプリント配線板
JP5058757B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物及びその硬化物パターン、並びに該硬化物パターンを具備するプリント配線板
JP5153304B2 (ja) 感光性組成物
JP2009116111A (ja) 光硬化性樹脂組成物及びその硬化物パターン、並びに該硬化物パターンを具備するプリント配線板
TWI426351B (zh) Photolithography (Phototool) and the formation of resistance to resistance pattern