TWI475064B

TWI475064B - A photohardenable resin composition

Info

Publication number: TWI475064B
Application number: TW100148908A
Authority: TW
Inventors: Manabu Akiyama; Shoji Minegishi; Masao Arima
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2015-03-01
Also published as: CN103282828A; TW201241071A; CN103282828B; JP2012141387A; KR101997412B1; KR20130099218A; KR101827942B1; KR20180016633A; WO2012090752A1; KR20160027214A; JP5854600B2

Description

光硬化性樹脂組成物

本發明係關於，例如作為印刷配線基板的阻焊接等使用的光硬化性樹脂組成物、由此所得之乾膜及硬化物、以及由該乾膜或硬化物形成阻焊接等硬化皮膜而成之印刷配線板。

光硬化性樹脂組成物可藉由應用攝像法(光微影)之原理，可進行微細加工。且，因可得到優良物性之硬化物，故可使用於電子機器或印刷版等。

於該光硬化性樹脂組成物有溶劑顯像型與鹼顯像型，近年來由環境對策之觀點來看，以稀薄弱鹼水溶液可顯像之鹼顯像型成為主流。例如對於印刷配線基板製造、液晶顯示板製造，或印刷製版等，廣泛使用鹼顯像型之光硬化性樹脂組成物。作為此被要求之特性，例如於印刷配線板製造上作為阻焊接使用時，該硬化物中之焊接等高溫條件下的處理上可耐住的耐熱性被要求。

又，近年來因隨著電子機器之小型輕量化、多功能化、環境對應，印刷配線板等中之高密度實裝化、薄片化等進展，對於阻焊接不僅要具有耐熱性，亦必須抑制冷熱循環時之龜裂產生。且，對於欲達到高密度實裝之具有細間距圖型之高密度實裝基板所使用的阻焊接，要求高解像度。欲得到高解像度，必須提高曝光部與未曝光部之對比。對於期待冷熱循環時之龜裂耐性提高的硬化物之脆度的輕減，已有人提出使用雙酚型的含有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯與酚醛清漆型的含有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯的混合物之手法(例如參照專利文獻1等)。然而，如此手法中，無法達到高解像性與龜裂耐性之兩立。

作為過去的光硬化性樹脂組成物之代表性例子，可舉出使用光聚合啟始劑之同時使用含有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂與(甲基)丙烯酸酯單體之光硬化性樹脂組成物。藉由使用如此構成組成物，進行於光照射後必須經由顯像步驟之圖型形成。然而，欲得到高解像性，光聚合啟始劑與具有光反應性之含有羧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂或(甲基)丙烯酸酯單體的平衡有難以達到之問題。特別於液狀型態及乾膜型態之乾燥塗膜上貼合PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜之狀態下進行曝光時，PET薄膜存在於光阻表面的狀態下進行曝光時，無法阻礙氧，對於光阻表面進行暗反應而容易產生光暈，有著難以得到目的之穩定解像性的問題。因此對於作為聚合禁止劑並用methoquinone、氫醌、吩噻嗪等得到穩定之解像性進行檢討，但並未得到令人十分滿意的結果。

〔先行技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕特開2000-109541號公報

本發明係為有鑑於如前述的過去技術之問題所成者，以提供一種即使於液狀型態及乾膜型態之乾燥塗膜上貼合薄膜之狀態下進行曝光，不會產生光暈或底切，得到高解像性，且可抑制冷熱循環時之龜裂產生的光硬化性樹脂組成物為目的。

本發明之另外目的為提供藉由使用如此光硬化性樹脂組成物所得之如上述各特性優良的乾膜及硬化物、以及藉由該乾膜或硬化物形成阻焊接等硬化皮膜所成的印刷配線板。

所謂本發明之另一面為提供一種以包含含有羧基之樹脂、光聚合啟始劑、萘衍生物及/或萘醌與其衍生物為特徵之光硬化性樹脂組成物。對於較佳型態，其為上述萘衍生物及/或萘醌與該衍生物為具有羥基之化合物。

藉由如此構成，得到高解像性，對於該硬化物使用於印刷配線板等時，可提高冷熱循環耐性。於此對於本發明的光硬化性樹脂組成物，含有羧基之樹脂具有感光性基者為佳。藉由具有感光性基，可使光硬化性樹脂組成物之光硬化性增大，且提高感度。

又，對於本發明的光硬化性樹脂組成物之一態樣，上述光聚合啟始劑以與選自下述一般式(I)所示肟酯系光聚合啟始劑、下述一般式(II)所示胺基乙醯苯系光聚合啟始劑、及下述一般式(III)所示醯基膦氧化物系光聚合啟始劑所成群的1種以上之光聚合啟始劑的混合物為佳。

(式中，R¹ 表示氫原子、苯基(可由碳數1~6的烷基、苯基或鹵原子所取代)、碳數1~20的烷基(可由1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8的環烷基、碳數2~20的烷醯基或苯甲醯基(可由碳數為1~6的烷基或苯基所取代)，R² 表示苯基(可由碳數1~6的烷基、苯基或鹵原子所取代)、碳數1~20的烷基(可由1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8的環烷基、碳數2~20的烷醯基或苯甲醯基(可由碳數為1~6的烷基或苯基所取代)，R³ 及R⁴ 各獨立表示碳數1~12的烷基或芳基烷基，R⁵ 及R⁶ 各獨立表示氫原子、碳數1~6的烷基或2的結合之環狀烷基醚基，R⁷ 及R⁸ 各獨立表示碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基、環己基、環戊基、芳基或可由鹵原子、烷基或烷氧基所取代之芳基，但 R⁷ 及R⁸ 的一方可表示R-C(=O)-基(其中R為碳數1~20的烴基))。

藉由使用如此光聚合啟始劑，即使使用具有高濃度顏料之光阻，亦可得到高解像性。

又，對於本發明的光硬化性樹脂組成物之一態樣，進一步含有熱硬化成分者為佳。藉由含有熱硬化成分，可賦予耐熱性之同時，可使硬化皮膜之拉伸率增大，可提高龜裂耐性。

且，對於本發明的光硬化性樹脂組成物之一態樣，可進一步含有著色劑。藉由含有著色劑，可作為阻焊接使用為佳。

又，有關本發明之其他面，提供將上述光硬化性樹脂組成物於薄膜上進行塗佈乾燥後所得之乾膜。藉由使用如此乾膜，於基材上無須塗佈光硬化性樹脂組成物，可容易地形成光阻層。

又，對於本發明之一態樣，可作為上述光硬化性樹脂組成物或乾膜藉由活性能量線照射後使其光硬化得到之硬化物使用。

如此硬化物使用於印刷配線板等時，可提高冷熱循環耐性。

且，本發明之其他面為，提供一種具有將上述光硬化性樹脂組成物或其乾膜藉由活性能量線照射後使其光硬化而得之硬化物的圖型之印刷配線板。

對於如此印刷配線板，可提高冷熱循環耐性。

所謂本發明之光硬化性樹脂組成物，因包含含有羧基之樹脂及光聚合啟始劑之同時，含有萘衍生物及/或萘醌與其衍生物，即使於液狀型態及乾膜型態的乾燥塗膜上貼附薄膜的狀態下進行曝光時，亦不會產生光暈或底切，可得到高解像性，該硬化物使用於印刷配線板等時，可提高冷熱循環耐性。

因此，本發明的光硬化性樹脂組成物為有利適用於印刷配線板或可撓性印刷配線板之阻焊接等硬化皮膜的形成上，可提高得到安定解像性，形成冷熱循環耐性(TCT耐性)、PCT(Pressure cooker test)耐性等各特性優良的阻焊接等硬化皮膜，且信賴性高之印刷配線板。

實施發明之形態

本發明者們發現藉由包含含有羧基之樹脂、光聚合啟始劑、萘衍生物及/或萘醌與其衍生物的光硬化性樹脂組成物，可達到上述目的而完成本發明。

特別藉由使用萘衍生物及/或萘醌與其衍生物，可得到不會產生底切或光暈之穩定且高解像性，不會產生冷熱循環時之龜裂產生起點，可提高龜裂耐性。

以下對於本發明之光硬化性樹脂組成物做詳細說明。

首先，作為構成本發明之光硬化性樹脂組成物的含有羧基之樹脂，以賦予鹼顯像性之目的，可使用於分子中具有羧基之公知的各種含有羧基之樹脂。特別以於分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之感光性樹脂，由光硬化性或耐顯像性之層面來看為佳。又，該不飽和雙鍵以來自丙烯酸或甲基丙烯酸或彼等衍生物者為佳。

作為含有羧基之樹脂的具體例，如以下所列舉之化合物(寡聚物及聚合物中任一皆可)為佳。

(1)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等不飽和基含有化合物之共聚合所得之含有羧基之樹脂。

(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等含有羧基之二醇化合物及具有聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系伸烷基氧化物加成物二醇、酚性羥基及醇性羥基之化合物等二醇化合物的聚加成反應的含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(3)藉由二異氰酸酯、與雙酚A型環氧基樹脂、氫化雙酚A型環氧基樹脂、雙酚F型環氧基樹脂、雙酚S型環氧基樹脂、雙二甲酚型環氧基樹脂、雙酚型環氧基樹脂等2官能環氧基樹脂的(甲基)丙烯酸酯或該部分酸酐改性物、含有羧基之二醇化合物及二醇化合物的聚加成反應之含有羧基的感光性胺基甲酸酯樹脂。

(4)於上述(2)或(3)的樹脂之合成中，加入於羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等分子中具有1個的羥基與1 個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物，得到末端(甲基)丙烯酸化的含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(5)於上述(2)或(3)的樹脂之合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等於分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物，得到末端(甲基)丙烯酸化的含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(6)於如後述2官能或此以上之多官能(固形)環氧基樹脂使(甲基)丙烯酸進行反應，於存在於側鏈之羥基上加成苯二酸酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐等2鹼酸酐的含有羧基之感光性樹脂。

(7)將如後述的2官能(固形)環氧基樹脂的羥基進一步以環氧氯丙烷進行環氧化的多官能環氧基樹脂使(甲基)丙烯酸進行反應，於所產生的羥基上加成2鹼酸酐的含有羧基之感光性樹脂。

(8)於如後述的2官能氧環丁烷樹脂使己二酸、苯二酸、六氫苯二酸等二羧酸進行反應，於所生成的1級羥基上加成2鹼酸酐之含有羧基的聚酯樹脂。

(9)使於1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷基進行反應所得之反應生成物與含有不飽和基之單羧酸進行反應，於所得之反應生成物使馬來酸酐、四氫苯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等多鹼酸酐進行反應後所得之含有羧基之感光性樹脂。

(10)於反應於1分子中具有複數酚性羥基之化合物與伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等環狀碳酸酯化合物所得的反應生成物使含有不飽和基之單羧酸進行反應，於所得之反應生成物反應多鹼酸酐所得之含有羧基之感光性樹脂。

(11)於上述(1)~(10)的樹脂進一步加成於1分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物所成的含有羧基之感光性樹脂。

其中，所謂(甲基)丙烯酸酯為總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及這些混合物之用語，有關以下其他類似之表現亦相同。

這些含有羧基之樹脂可使用不限於所列舉者，可使用1種類或複數種混合者。

含有羧基之樹脂因在骨架．聚合物之側鏈上具有多數游離羧基，故可藉由稀鹼水溶液進行顯像。

又，含有羧基之樹脂的酸價以40~200mgKOH/g的範圍為佳。含有羧基之樹脂的酸價未達40mgKOH/g時，會難以進行鹼顯像。另一方面，若超過200mgKOH/g時，因藉由顯像液會進行曝光部的溶解，故將線條縮窄到必要以上，視情況曝光部與未曝光部會無區別下被顯像液溶解剝離，難以成為正常光阻圖型描繪。較佳為45~120mgKOH/g的範圍。

又，含有羧基之樹脂的重量平均分子量雖依樹脂骨架而不同，一般以2,000~150,000為佳。若重量平均分子量未達2,000時，塗膜之不剝落性能會劣化，曝光後之塗膜耐濕性會惡化，於顯像時產生膜減少，解像度會大大的劣化。另一方面，若重量平均分子量超過150,000時，顯像性有時會顯著惡化，使得貯藏安定性劣化。較佳為5,000~100,000之範圍。

如此含有羧基之樹脂的配合量以全組成物的20~60質量%之範圍為佳。配合量若比20質量%少時，會使皮膜強度降低。另一方面，若比60質量%多時，組成物的黏性會變高，或塗佈性等會降低。較佳為30~50質量%之範圍。

作為光聚合啟始劑，藉由使用選自具有下述一般式(I)所示基的肟酯系光聚合啟始劑、具有下述一般式(II)所示基的α -胺基乙醯苯系光聚合啟始劑，或/及具有下述式(III)所示基的醯基膦氧化物系光聚合啟始劑所成群的1種以上光聚合啟始劑時，對於高濃度下具有顏料的光阻亦可得到高解像性。

(式中、R¹ 表示氫原子、苯基(可由碳數1~6的烷基、苯基或鹵原子所取代)、碳數1~20的烷基(可由1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8的環烷基、碳數2~20的烷醯基或苯甲醯基(可由碳數為1~6的烷基或苯基所取代)，R² 表示苯基(可由碳數1~6的烷基、苯基或鹵原子所取代)、碳數1~20的烷基(可由1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8的環烷基、碳數2~20的烷醯基或苯甲醯基(可由碳數為1~6的烷基或苯基所取代)，R³ 及R⁴ 各獨立表示碳數1~12的烷基或芳基烷基，R⁵ 及R⁶ 各獨立表示氫原子、碳數1~6的烷基或2的結合之環狀烷基醚基，R⁷ 及R⁸ 各獨立表示碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基、環己基、環戊基、芳基或可由鹵原子、烷基或烷氧基所取代之芳基，但R⁷ 及R⁸ 的一方可表示R-C(=O)-基(其中R為碳數1~20的烴基))。

作為具有一般式(I)所示基的肟酯系光聚合啟始劑，較佳可舉出下述式(IV)所示2-(乙醯氧基亞胺甲基)噻噸-9-酮、下述一般式(V)所示化合物、及下述一般式(VI)所示化合物。

(式中，R⁹ 表示氫原子、鹵原子、碳數1~12的烷基、環戊基、環己基、苯基、苯甲基、苯甲醯基、碳數2~12的烷醯基、碳數2~12的烷氧基羰基(構成烷氧基之烷基的碳數為2以上時，烷基可由1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間可具有1個以上之氧原子)或苯氧基羰基，R¹⁰ 、R¹² 各獨立表示苯基(可由碳數1~6的烷基、苯基或鹵原子所取代)、碳數1~20的烷基(可由1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8的環烷基、碳數2~20的烷醯基或苯甲醯基(可由碳數為1~6的烷基或苯基所取代)，R¹¹ 表示氫原子、苯基(可由碳數1~6的烷基、苯基或鹵原子所取代)、碳數1~20的烷基(可由1個以上的羥基所取代，於烷基鏈的中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8的環烷基、碳數2~20的烷醯基或苯甲醯基(可由碳數為1~6的烷基或苯基所取代))。

(式中，R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁹ 各獨立表示碳數1~12的烷基，R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 各獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基，M表示O、S或NH，x及y各獨立表示0~5的整數)。

肟酯系光聚合啟始劑中亦以上述一般式(IV)所示2-(乙醯氧基亞胺甲基)噻噸-9-酮、及式(V)所示化合物為較佳。作為販賣品可舉出BASFJapan公司製的CGI-325、Irgacure(註冊商標)OXE01、IrgacureOXE02、ADEKA公司製的N-1919等。這些肟酯系光聚合啟始劑可單獨或組合2種以上使用。

作為具有一般式(II)所示基之α -胺基乙醯苯系光聚合啟始劑，可舉出2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-嗎啉基丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-I-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕-1-丁酮、N,N-二甲基胺基乙醯苯等。作為販賣品，可舉出BASFJapan公司製的Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure389等。

作為具有一般式(III)所示基之醯基膦氧化物系光聚合啟始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。作為販賣品，可舉出BASF公司製的Lucirin TPO、BASFJapan公司製的Irgacure819等。

如此光聚合啟始劑之配合量對於含有羧基之樹脂100質量份而言，以0.01~30質量份的範圍為佳。配合量未達0.01質量份時，在銅上的光硬化性會不足使得塗膜剝離，或降低耐藥品性等塗膜特性。另一方面，若超過30質量份，在光聚合啟始劑的塗膜表面之光吸收會變的激烈，有著降低深部硬化性之傾向。較佳為0.5~15質量份之範圍。

且，具有一般式(I)所示基之肟酯系光聚合啟始劑的情況時，該配合量對於含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.01~5質量份。

作為可適用於本發明的光硬化性樹脂組成物之光聚合啟始劑、光開始助劑及增感劑，可舉出其他苯偶因化合物、乙醯苯化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、呫噸酮化合物、及3級胺化合物等。

作為苯偶因化合物，例如可舉出苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚等。

作為乙醯苯化合物，例如有乙醯苯、2,2-二甲氧基-2- 苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯等。

作為蒽醌化合物，例如舉出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作為噻噸酮化合物，例如舉出2,4-二甲基硫呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。

作為縮酮化合物，例如舉出乙醯苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等。

作為二苯甲酮化合物，例如舉出二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫化物等。

作為3級胺化合物為具有乙醇胺化合物、二烷基胺基苯結構之化合物，例如具有4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製尼索逵亞MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)等二烷基胺基二苯甲酮；7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等含有二烷基胺基的香豆素化合物；4-二甲基胺基安息香酸乙基(日本化藥公司製KAYACURE(註冊商標)EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙基(International Bio-Synthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(正丁氧基)乙基(International Bio-Synthetics公司製Quantacure BEA)、 p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製KAYACUREDMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己基(Van Dyk公司製Esolol507)等二烷基胺基安息香酸酯。特別以具有二烷基胺基苯結構之化合物為佳，其中亦以二烷基胺基二苯甲酮化合物，其最大吸收波長為350~410nm的含有二烷基胺基的香豆素化合物為佳。作為二烷基胺基二苯甲酮化合物，因4,4’-二乙基胺基二苯甲酮的毒性低故較佳。最大吸收波長為350~410nm之含有二烷基胺基的香豆素化合物，因最大吸收波長在紫外線區域，故著色較少，無色透明的感光性組成物原本即使用著色顏料，可提供反映著色顏料本體的顏色之著色阻焊接膜。特別7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮對於波長400~410nm的雷射光顯示優良增感效果，故較佳。

如此化合物中，亦以噻噸酮化合物及3級胺化合物為佳。本發明的組成物中因含有噻噸酮化合物，故由深部硬化性的層面來看為佳，其中亦以2,4-二甲基硫呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物為佳。

作為噻噸酮化合物的配合量，對於含有羧基之樹脂100質量份而言，以20質量份以下為佳。噻噸酮化合物的配合量若超過20質量份時，厚膜硬化性會降低，且與製品之成本提高有關。較佳為10質量份以下。

作為3級胺化合物的配合量，對於含有羧基之樹脂100質量份而言，以0.1~20質量份為佳。3級胺化合物的配合量未達0.1質量份時，有著無法得到充分增感效果之傾向。另一方面，若超過20質量份時，藉由3級胺化合物的在乾燥塗膜表面之光吸收會變的激烈，深部硬化性會有降低之傾向。較佳為0.1~10質量份。這些光聚合啟始劑、光開始助劑及增感劑可單獨或組合2種類以上作為混合物使用。

如此光聚合啟始劑、光開始助劑、及增感劑的總量對於含有羧基之樹脂100質量份而言，以35質量份以下為佳。若超過35質量份時，藉由這些光吸收會有深部硬化性降低之傾向。

本發明的光硬化性樹脂組成物中欲提高感度，可使用作為連鎖移動劑之公知N苯基甘胺酸類、苯氧基乙酸類、硫苯氧基乙酸類、氫硫基噻唑等。若要舉出連鎖移動劑的具體例，例如有氫硫基琥珀酸、氫硫基乙酸、氫硫基丙酸、甲硫胺酸、半胱胺酸、硫代水楊酸及其衍生物等。這些連鎖移動劑可使用單獨或並用2種以上。

本發明的光硬化性樹脂組成物因使用萘衍生物及/或萘醌與其衍生物，液狀型態及乾膜型態之乾燥塗膜上貼合PET薄膜之狀態下進行曝光時，即使使用任何曝光裝置的情況下依舊不會產生光暈，與剝離PET薄膜之時間無關下可得到穩定解像性。此理由考慮為萘衍生物及/或萘醌與其衍生物與一般聚合禁止劑之吩噻嗪或氫醌相異，表現迴避氧下使得光反應速度變慢的效果(即，迴避氧下作為聚合禁止劑發揮其作用)，抑制表面硬化之速度，使得厚度方向呈均勻硬化之故。

於本發明所使用的萘衍生物及/或萘醌與其衍生物中，作為萘衍生物，可使用1,4-二羥基-2-萘磺酸銨、4-甲氧基-1-萘酚等。作為萘醌與其衍生物，可使用1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌、蒽酮等。

作為萘衍生物的販賣品，例如可舉出Quino Power(註冊商標)WSI、Quino Power MNT(皆為川崎化成工業公司製)、4-甲氧基-1-萘酚(東京化成工業公司製)等。

作為萘醌與其衍生物之販賣品，例如可舉出Quino Power(註冊商標)NQI、Quino Power LSN、Quino Power ATR(皆為川崎化成公司製)、1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌、蒽酮(皆為東京化成工業公司製)等。

萘衍生物及/或萘醌與其衍生物之配合量對於含有羧基之樹脂100質量份而言，以0.01~20質量份為佳。萘衍生物及/或萘醌與其衍生物之配合量若未達0.01質量份時，無法使解像性穩定，產生光暈或底切，有著無法得到高解像性之傾向。另一方面，若超過20質量份時，因光硬化性之降低而會使無電解金鍍敷耐性等塗膜特性降低。較佳為0.05~10質量份之範圍。

本發明的光硬化性樹脂組成物中，欲賦予耐熱性，可加入熱硬化成分。作為於本發明所使用的熱硬化成分，可使用三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物等胺基樹脂、嵌段異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等公知熱硬化性樹脂。特佳為於分子中具有複數的環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫代)醚基)之熱硬化成分。

如此於分子中具有複數的環狀(硫代)醚基之熱硬化成分係為於分子中具有複數個3、4或5員環的環狀(硫代)醚基中任一方或2種類基之化合物，例如可舉出於分子中具有複數環氧基之化合物，即多官能環氧化合物、於分子中具有複數氧環丁烷基之化合物，即多官能氧雜環丁烷化合物、於分子中具有複數硫醚基之化合物，即環硫化物樹脂等。

作為多官能環氧化合物，例如可舉出jER(註冊商標)828、jER834、jER1001、jER1004(皆為三菱化學公司製)、EPICLON(註冊商標)840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055(皆為DIC公司製)、Epotohto(註冊商標)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128(皆為新日鐵化學公司製)、D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664(皆為The Dow Chemical Company製)、Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260(皆為BASFJapan公司製)、SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128(皆為住友化學工業公司製)、A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為旭化成工業公司製)的雙酚A型環氧基樹脂；jERYL903(三菱化學公司製)、EPICLON152、EPICLON165(皆為DIC公司製)、 EpotohtoYDB-400、YDB-500(皆為新日鐵化學公司製)、D.E.R.542(The Dow Chemical Company製)、Araldite8011(BASFJapan公司製)、SumiepoxyESB-400、ESB-700(皆為住友化學工業公司製)、A.E.R.711、A.E.R.714(皆為旭化成工業公司製)等溴化環氧基樹脂；jER152、jER154(皆為三菱化學公司製)、D.E.N.431、D.E.N.438(皆為The Dow Chemical Company製)、EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865(皆為DIC公司製)、EpotohtoYDCN-701、YDCN-704(皆為新日鐵化學公司製)、AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307(皆為BASFJapan公司製)、EPPN-201、EOCN(註冊商標)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306(皆為日本化藥公司製)、SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220(皆為住友化學工業公司製)、A.E.R.ECN-235、ECN-299(皆為旭化成工業公司製)等酚醛清漆型環氧基樹脂；EPICLON830(DIC公司製)、jER807(三菱化學公司製)、EpotohtoYDF-170、YDF-175、YDF-2004(皆為新日鐵化學公司製)、AralditeXPY306(BASFJapan公司製)等雙酚F型環氧基樹脂；EpotohtoST-2004、ST-2007、ST-3000(皆為新日鐵化學公司製)等氫化雙酚A型環氧基樹脂；jER604(三菱化學公司製)、EpotohtoYH-434(新日鐵化學公司製)、AralditeMY720(BASFJapan公司製)、SumiepoxyELM-120(住友化學工業公司製)等縮水甘油胺型環氧基樹脂；AralditeCY-350(BASFJapan公司製)等乙內醯脲型環氧基樹脂；Celoxide(註冊商標)2021(Daicel化學工業公司製)、AralditeCY175、CY179(皆為BASFJapan公司製)等的脂環式環氧基樹脂；YL-933(三菱化學公司製)、T.E.N.、EPPN(註冊商標)-501、EPPN-502(皆為日本化藥公司製)等三羥基苯基甲烷型環氧基樹脂；YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為三菱化學公司製)等雙二甲酚型或雙酚型環氧基樹脂或彼等混合物；EBPS-200(日本化藥公司製)、EPX-30(ADEKA公司製)、EXA-1514(DIC公司製)等雙酚S型環氧基樹脂；jER157S(三菱化學公司製)等雙酚A酚醛清漆型環氧基樹脂；jERYL-931(三菱化學公司製)、Araldite163(BASFJapan公司製)等四苯酚基乙烷型環氧基樹脂；AralditePT810(BASFJapan公司製)、TEPIC(日產化學工業公司製)等雜環式環氧基樹脂；Brenmar(註冊商標)DGT(日油公司製)等二縮水甘油鄰苯二甲酸酯樹脂；ZX-1063(新日鐵化學公司製)等四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；ESN-190、ESN-360(皆為新日鐵化學公司製)、HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(DIC公司製)等萘基含有環氧基樹脂；HP-7200、HP-7200H(DIC公司製)等具有二環戊二烯骨架之環氧基樹脂；CP-50S、CP-50M(日油公司製)等縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧基樹脂；更舉出環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧基樹脂；環氧基改性之聚丁烯橡膠衍生物(例如 Daicel化學工業公司製PB-3600等)、CTBN改性環氧基樹脂(例如、新日鐵化學公司製的YR-102、YR-450等)等，但並未限定於此等。這些環氧基樹脂可單獨或組合2種以上使用。彼等中特別以酚醛清漆型環氧基樹脂、雜環式環氧基樹脂、雙酚A型環氧基樹脂或彼等混合物為佳。

作為多官能氧雜環丁烷化合物，例如可舉出雙〔(3-甲基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、1,4-雙〔(3-甲基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、(3-甲基-3-氧環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或這些寡聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類以外，亦可舉出氧環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、與聚(p-羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴類或矽倍半氧烷等具羥基的樹脂之醚化物等。其他亦可舉出具有氧環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。

作為於分子中具有複數環狀硫醚基之化合物，例如可舉出三菱化學公司製的雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。又，使用同樣合成方法，亦可使用將酚醛清漆型環氧基樹脂的環氧基之氧原子取代為硫原子的環硫化物樹脂等。

如此於分子中具有複數環狀(硫代)醚基之熱硬化成分的配合量，對於含有羧基之樹脂的羧基1當量，以0.6~2.5當量為佳。配合量未達0.6時，於阻焊接膜會殘留羧基，使得耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性等降低。另一方面，超過2.5當量時，因低分子量的環狀(硫代)醚基會殘留於乾燥塗膜上，故會降低塗膜之強度等。較佳為0.8~2.0當量。

進一步作為其他熱硬化成分，可舉出三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物等胺基樹脂。例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基尿素化合物等。進一步烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯並胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化尿素化合物為各將羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基尿素化合物之羥甲基變換為烷氧基甲基後而得。對於該烷氧基甲基之種類並無特別限定，例如可為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別以對於人體較優且環保的甲醛水濃度為0.2%以下之三聚氰胺衍生物為佳。

作為這些販賣品，例如可舉出CYMEL(註冊商標)300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(皆為三井Cyanamid公司製)、NIKALAC(註冊商標)Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同 Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM(皆為三和化學公司製)等。如此熱硬化成分可單獨或並用2種以上。

於本發明的光硬化性樹脂組成物中，欲提高硬化性及所得之硬化物的強靭性，於1分子中可加入複數異氰酸酯基或具有嵌段化異氰酸酯基之化合物。作為如此於1分子中具有複數異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物，可舉出聚異氰酸酯化合物或嵌段異氰酸酯化合物等。且所謂嵌段化異氰酸酯基為，異氰酸酯基藉由與嵌段劑之反應而被保護之暫時性不活性化之基，於加熱至所定溫度時，該嵌段劑經解離後生成異氰酸酯基。

作為如此聚異氰酸酯化合物，例如使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。

作為芳香族聚異氰酸酯之具體例，例如可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰二甲伸苯基二異氰酸酯、間二甲伸苯基二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物等。

作為脂肪族聚異氰酸酯之具體例，可舉出四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基二異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、4,4-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等。

作為脂環式聚異氰酸酯之具體例，可舉出雙環庚烷三異氰酸酯。以及先前所舉出的異氰酸酯化合物之加成物、滴定管體及三聚異氰酸酯體等。

作為嵌段異氰酸酯化合物，使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段劑之加成反應生成物。作為與嵌段劑進行反應所得之異氰酸酯化合物，例如可舉出上述聚異氰酸酯化合物等。

作為異氰酸酯嵌段劑，例如可舉出酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等酚系嵌段劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等內醯胺系嵌段劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯基丙酮等活性伸甲基系嵌段劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊基醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苯甲基醚、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等醇系嵌段劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等肟系嵌段劑；丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等硫醇系嵌段劑；乙酸醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺系嵌段劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等醯亞胺系嵌段劑；二甲基苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等胺系嵌段劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系嵌段劑；伸甲基亞胺及伸丙基亞胺等亞胺系嵌段劑等。

嵌段異氰酸酯化合物亦可為販賣品，例如可舉出SUMIDUR(註冊商標)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、DESMODUR(註冊商標)TPLS-2957、TPLS- 2062、TPLS-2078、TPLS-2117、DESMOSAM2170、DESMOSAM2265(皆為Sumika Bayer Urethane公司製)、CORONATE(註冊商標)2512、CORONATE2513、CORONATE2520(皆為日本聚胺基甲酸酯工業公司製)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(皆為三井武田化學公司製)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(皆為旭化成化學公司製)等。且，SUMIDURBL-3175、BL-4265為作為嵌段劑使用甲基乙基肟所得者。如此於1分子中具有複數異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基的化合物可為單獨使用1種或組合2種以上使用。

如此於1分子中具有複數異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基的化合物之配合量對於含有羧基之樹脂100質量份而言，以1~100質量份為佳。配合量若未達1質量份時，無法得到充分塗膜之強韌性。另一方面，若超過100質量份時，保存安定性會降低。較佳為2~70質量份。

使用於分子中具有複數環狀(硫代)醚基之熱硬化成分時，含有熱硬化觸媒者為佳。作為如此熱硬化觸媒，例如可舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二醯胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等聯胺化合物；三苯基膦等磷化合物等。又，作為被販賣者，例如可舉出四國化成工業公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO公司製的U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽的商品名)等。特別為未限定於這些，僅為環氧基樹脂或氧環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或可促進環氧基及/或氧環丁烷基與羧基之反應者即可，可單獨或混合2種以上使用。又，可使用鳥嘌呤胺、乙醯鳥嘌呤胺、苯並胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．異氰尿酸加成物等S-三嗪衍生物，較佳為這些作為密著性賦予劑時亦可發揮功能的化合物與熱硬化觸媒併用。

這些熱硬化觸媒之配合量以一般量之比率即已充分，例如對於含有羧基之樹脂或於分子中具有複數環狀(硫代)醚基之熱硬化成分100質量份而言，較佳為0.1~20質量份，較佳為0.5~15.0質量份。

於本發明的光硬化性樹脂組成物中可添加著色劑。作為著色劑，可使用紅、藍、綠、黃等公知著色劑，顏料、染料、色素皆可。但，由對環境負荷低減以及對人體之影響的觀點來看，不含有鹵素為佳。

作為紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、雙偶色素系、苯並咪唑酮系、苝系、二酮吡咯並吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，例如可舉出如以下之顏色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)號碼者。

單偶氮系：Pigment Red1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。

雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41。

單偶氮色素系：Pigment Red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68。

苯並咪唑酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。

二萘嵌苯系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。

二酮吡咯並吡咯系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。

縮合偶氮系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。

蒽醌系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。

喹吖啶酮系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。

作為藍色著色劑，可使用酞菁系、蒽醌系，作為顏料系，有Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60，作為染料系可使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。除這些以外，可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。

作為綠色著色劑，同樣地可使用酞菁系、蒽醌系、苝系，例如可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。除這些以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。

作為黃色著色劑，可使用單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚滿酮系、蒽醌系等，例如可舉出以下者。

蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、 Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。

異吲哚滿酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。

縮合偶氮系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。

苯並咪唑酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。

單偶氮系：Pigment Yellow1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。

雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。

其他以調整色調之目的下可加入紫、橘色、茶色、黑等著色劑。具體可舉出Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Orange 1、Pigment Orange 5、Pigment Orange 13、Pigment Orange 14、Pigment Orange 16、Pigment Orange 17、Pigment Orange 24、Pigment Orange 34、Pigment Orange 36、Pigment Orange 38、Pigment Orange 40、Pigment Orange 43、Pigment Orange 46、Pigment Orange 49、Pigment Orange 51、Pigment Orange 61、Pigment Orange 63、Pigment Orange 64、Pigment Orange 71、Pigment Orange 73、Pigment Brown 23、Pigment Brown 25、Pigment Black 1、Pigment Black 7等。

如此著色劑之配合比率並無特別限制，但對於含有羧基之樹脂100質量份而言，以10質量份以下為佳。超過10質量份時，恐怕深部硬化性會有顯著惡化的現像。較佳為0.1~5質量份。

使用於本發明的光硬化性樹脂組成物之於分子中具有複數乙烯性不飽和基的化合物為，藉由活性能量線照射後進行光硬化，使具有含有乙烯性不飽和基的羧基之樹脂在稀鹼水溶液不溶化，幫助不溶化者。

作為如此化合物，可舉出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇之二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基三聚異氰酸酯等多元醇或這些環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及這些酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等縮水甘油基醚之多價丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類等。

且，可舉出於甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂等多官能環氧基樹脂使丙烯酸進行反應的環氧基丙烯酸酯樹脂，或進一步於該環氧基丙烯酸酯樹脂的羥基，使季戊四醇三丙烯酸酯等的羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯的半胺基甲酸酯化合物進行反應的環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。如此環氧基丙烯酸酯系樹脂不會降低塗膜之指觸乾燥性，且可提高光硬化性。

如此於分子中具有複數乙烯性不飽和基的化合物之配合量，對於含有羧基之樹脂100質量份而言，以5~100質量份為佳。配合量若未達5質量份時，會使光硬化性降低，藉由活性能量線照射後之鹼顯像的圖型形成變的困難。另一方面，超過100質量份時，對於稀鹼水溶液之溶解性會降低，使得塗膜變脆。較佳為1~70質量份。

本發明的光硬化性樹脂組成物因可提高該塗膜之物理強度等，故視必要可添加填充物。作為如此填充物，可使用公知無機或有機填充物，特別使用硫酸鋇、球狀二氧化矽、鋁碳酸鎂及滑石為佳。且欲得到白色外觀或難燃性，可將氧化鈦或金屬氧化物、氫氧化鋁等金屬氫氧化物作為體質顏料填充物使用。填充物的配合量為組成物全體量之75質量%以下為佳。填充物的配合量超過組成物全體量之75質量%時，絕緣組成物的黏度變高，塗佈、成形性降低，使得硬化物變脆。更佳為0.1~60質量%。

且，本發明的光硬化性樹脂組成物因使用於含有羧基之樹脂的合成，或組成物的調製上，或塗佈於基板或載體薄膜時的黏度調整，故可使用有機溶劑。

作為如此有機溶劑，可舉出酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體可舉出甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁基、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴；石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。如此有機溶劑可單獨或作為2種以上的混合物使用。

本發明的光硬化性樹脂組成物視必要可進一步添加公知之熱聚合禁止劑、微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等公知之增黏劑、矽氧烷系、氟系、高分子系等消泡劑及/或整平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶合劑、抗氧化劑、防鏽劑等公知之添加劑類。

熱聚合禁止劑可使用於防止聚合性化合物的熱聚合或經時性聚合。作為熱聚合禁止劑，例如可舉出4-甲氧基酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、t-丁基兒茶酚、連苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、鹽化第一銅、吩噻嗪、四氯苯醌、萘基胺、β-萘酚、2,6-二-第三丁基-4-甲酚、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、伸甲基藍、銅與有機螯合劑反應物、水楊酸甲基、及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與A1之螯合物等。

本發明的光硬化性樹脂組成物中，欲提高層間之密著性，或所形成之樹脂絕緣層與基材的密著性，可使用密著促進劑。作為如此密著促進劑例，例如有苯並咪唑、苯並噁唑、苯並噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻唑-2-硫酮、三唑、四唑、苯並三唑、羧基苯並三唑、含有胺基之苯並三唑、矽烷偶合劑等。

如此構成之本發明的光硬化性樹脂組成物被調整為所定組成後，例如以有機溶劑調整為適合於塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸漬塗佈法、流體塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網目塗佈法、簾幕塗佈法等方法進行塗佈。

而在約60~100℃之溫度下，使含於組成物中的有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，形成不剝落的塗膜(樹脂絕緣層)。此時，揮發乾燥為可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內的熱風進行向流接觸之方法及藉由噴嘴吹向支持體之方式)進行。

又，藉由光硬化性樹脂組成物形成乾膜，將此貼於基材上後可形成樹脂絕緣層。

乾膜係為例如具有以聚對苯二甲酸乙二酯等載體薄膜、阻焊接層等之樹脂絕緣層、視必要所使用的可剝離之覆蓋薄膜的順序進行層合的結構者。

樹脂絕緣層係將光硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜或覆蓋薄膜後經乾燥所得之層。如此樹脂絕緣層係將本發明的光硬化性樹脂組成物使用刮刀塗佈器、唇口塗佈器、缺角輪塗佈機、薄膜塗佈機等，於載體薄膜均勻塗佈至10~150μm的厚度，經乾燥後形成。而進一步視必要藉由層合覆蓋薄膜後形成乾膜。此時，將光硬化性樹脂組成物塗佈於覆蓋薄膜，經乾燥後再層合載體薄膜亦可。

作為載體薄膜，例如使用2~150μm厚度之聚酯薄膜等熱可塑性薄膜。

作為覆蓋薄膜，可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，與阻焊接層之黏著力比載體薄膜還小者為佳。

使用如此乾膜，使用覆蓋薄膜時將此剝開後，將樹脂絕緣層與基材重疊，使用層合體等進行貼合後，於基材上形成樹脂絕緣層。且，載體薄膜在後述曝光前或後進行剝離即可。

此時形成塗膜，或作為貼合乾膜之基材，可舉出使用紙酚、紙環氧基、玻璃布環氧基、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧基、玻璃布/紙環氧基、合成纖維環氧基、氟．聚乙烯．PPO．氰酸酯等使用高周波電路用貼銅層合版等材質的所有等級(FR-4等)的銅張積層版、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

且，藉由接觸式(或非接觸方式)，通過形成圖型之光罩，藉由選擇性活性能量線進行曝光或藉由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光。

作為使用於活性能量線照射之曝光機，可使用直接描繪裝置(例如藉由從電腦之CAD數據的直接雷射描繪畫像之雷射直接製圖裝置)、載持金屬鹵素燈的曝光機、載持(超)高壓水銀燈之曝光機、載持水銀短弧燈之曝光機，或使用(超)高壓水銀燈等紫外線燈之直接描繪裝置。

作為活性能量線，使用波長為350~410nm之範圍的雷射光為佳。藉由將最大波長在此範圍時，由光啟始劑可有效率地生成自由基。只要使用此範圍之雷射光時，可為氣體雷射或固體雷射任一種。又，該曝光量依膜厚等而相異，一般可為5~200mJ/cm² ，較佳為5~100mJ/cm² ，更佳為5~50mJ/cm² 之範圍內。

作為直接描繪裝置，例如可使用日本Orbotech公司製、PENTAX公司製等者，使用可發出波長為350~410nm之雷射光的裝置即可。

而藉由如此曝光，可硬化曝光部(藉由活性能量線進行照射之部分)，將未曝光部藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)進行顯像，形成硬化物(圖型)。

此時作為顯像方法，可使用浸漬法、沐浴法、噴霧法、刷子法等。又，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。

且，加入熱硬化成分時，例如藉由於約140~180℃的溫度進行加熱使其熱硬化後，含有羧基之樹脂的羧基，例如與於分子中具有複數的環狀醚基及/或環狀硫醚基的熱硬化成分進行反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電氣特性等各特性優良的硬化物(圖型)。

對於如此本發明之光硬化性樹脂組成物，藉由含有羧基之樹脂、光聚合啟始劑、與萘衍生物及/或萘醌與其衍生物，可滿足對於該硬化物使用於電子零件等時被要求之解像性，得到冷熱循環耐性等信賴性。而將如此硬化物使用於印刷配線板等時，可得到較高信賴性。

〔實施例〕

以下顯示實施例及比較例而具體說明，但本發明並未受到這些實施例之限定。且，以下「份」及「%」若無特別說明則全以質量為基準。

實施例1~11及比較例1~3

以表1所示種種成分、比率(質量份)進行調配，以攪拌機進行預備混合後，以3根輥研磨機進行混煉，調製出阻焊接用感光性樹脂組成物。於此將所得之感光性樹脂組成物的分散度藉由Erichsen公司製研磨測試器，以粒度測定進行評估後得到15μm以下。

性能評估： <最適曝光量>

將銅厚35μm的電路圖型基板經BUFF ROLL研磨後水洗並乾燥後，將各實施例及比較例的感光性樹脂組成物藉由網目塗佈法進行全面塗佈，並以80℃的熱風循環式乾燥爐進行60分間乾燥。乾燥後使用高壓水銀燈(短弧燈)載持之曝光裝置，介著階梯板(Kodak No.2)進行曝光，進行顯像(30℃、0.2MPa、1wt%Na₂ CO₃ 水溶液)60秒時，將殘存的階梯板圖型在7段時作為最適曝光量。

<顯像性>

將各實施例及比較例的感光性樹脂組成物於貼銅基板上藉由網目塗佈法，進行塗佈至乾燥後之膜厚約25μm，以80℃的熱風循環式乾燥爐進行30分鐘乾燥。乾燥後藉由1wt%Na₂ CO₃ 水溶液進行顯像，將除去乾燥塗膜之時間以計時器測定。

特性評估： <液狀型態基板製作>

將各實施例及比較例的感光性樹脂組成物，於形成圖型之銅箔基板上以網目塗佈進行全面塗佈至乾燥後的膜厚為20μm，以80℃進行30分乾燥，冷卻至室溫。於所得之基板上貼上PET薄膜(toray公司製FB-50：16μm)，使用真空層合體(名機製作所製MVLP(註冊商標)-500)，以加壓度：0.8MPa、70℃、1分鐘、真空度：133.3Pa之條件下，進行加熱層合，得到具有未曝光之阻焊接層的基板(未曝光之基板)。於該基板上，使用高壓水銀燈(短弧燈)載持之曝光裝置，以最適曝光量使阻焊接圖型進行曝光，經10分鐘後，剝離貼合之PET薄膜。其後，將30℃的1wt%Na₂ CO₃ 水溶液以噴霧壓0.2MPa的條件下進行60秒顯像得到光阻圖型。將該基板以UV照射爐在積算曝光量1000mJ/cm² 的條件下進行紫外線照射後，在150℃加熱60分鐘使其硬化。對於所得之印刷基板(評估基板)評估如以下之特性。

<乾膜型態基板製作>

將各實施例及比較例的感光性樹脂組成物各以甲基乙基酮進行適宜稀釋後，使用敷抹器，塗佈於PET薄膜(toray公司製FB-50：16μm)至乾燥後的膜厚為20μm，在80℃進行30分鐘乾燥後得到乾膜。將形成電路的基板進行拋光研磨後，將所得之乾膜使用真空層合體(名機製作所製MVLP(註冊商標)-500)，在加壓度：0.8MPa、70℃、1分鐘、真空度：133.3Pa之條件下進行加熱層合，得到具有未曝光之阻焊接層的基板(未曝光之基板)。於該基板上，使用高壓水銀燈(短弧燈)載持之曝光裝置，以最適曝光量曝光阻焊接圖型，於10分鐘後剝離PET薄膜。其後將30℃之1wt%Na₂ CO₃ 水溶液以噴霧壓0.2MPa的條件下進行60秒顯像，得到光阻圖型。將該基板以UV照射爐在積算曝光量1000mJ/cm² 的條件下進行紫外線照射後，在150℃進行60分鐘加熱後硬化。對於所得之印刷基板(評估基板)評估如以下之特性。

<解像性安定性>

將實施例1及比較例1的感光性樹脂組成物，於形成圖型之銅箔基板上，以網目塗佈進行塗佈至乾燥後的膜厚為20μm，以80℃的熱風循環式乾燥爐進行30分鐘乾燥。使用高壓水銀燈(短弧燈)載持之曝光裝置，進行100mJ/cm² 之曝光，剝離PET薄膜的時間設定為5~60分鐘。其後藉由30℃的1wt%Na₂ CO₃ 水溶液進行60秒顯像，形成圖型，以UV照射爐在積算曝光量1000mJ/cm² 之條件下進行紫外線照射後，在150℃進行60分鐘熱硬化後得到硬化塗膜。進行測定所得之阻焊接用感光性樹脂組成物的硬化塗膜中之開口設計值80μm之開口底部的長度。判定基準如以下所示。

G：開口設計值80μm之開口底部為60μm以上、80μm以下，無底切及光暈產生。

H：產生光暈。開口底部為40μm以上，未達60μm。

A：產生底切。開口底部比80μm大，100μm以下。

<解像性>

以上述基板製作條件製作出評估基板。對於所得之阻焊接用感光性樹脂組成物的硬化塗膜之開口設計值80μm的開口底部進行長度測定。判定基準如以下所示。

G：開口設計值80μm的開口底部為60μm以上，80μm以下，無底切及光暈產生。

H：產生光暈。開口底部為40μm以上，未達60μm。

A：產生底切。開口底部比80μm大，100μm以下。

<焊接耐熱性>

將塗佈松香系助熔劑之評估基板，浸漬於預先設定為260℃之焊接槽，以改性醇洗淨助熔劑後，藉由目視對於光阻層之膨脹．剝落進行評估。判定基準如以下所示。

◎：即使重複進行6次以上的10秒浸漬亦無確認到剝落。

○：即使重複進行3次以上的10秒浸漬亦無確認到剝落。

△：重複進行3次以上的10秒浸漬後有稍微剝落。

×：重複進行3次以內的10秒浸漬後光阻層有膨脹、剝落。

<耐無電解金鍍敷性>

使用販賣品的無電解鎳鍍敷浴及無電解金鍍敷浴，以鎳0.5μm、金0.03μm的條件下進行鍍敷，藉由帶剝離評估光阻層之剝落有無或鍍敷滲入的有無後，評估光阻層之剝落的有無。判定基準如以下所示。

◎：染滲入並無見到剝落。

○：鍍敷後稍確認到染滲入，但帶剝離後未見到剝落。

△：鍍敷後僅見到稍有滲入，帶剝離後見到剝落。

×：鍍敷後有剝落。

<TCT耐性>

於形成2mm之銅線條圖型的基板上，塗佈感光性樹脂組成物，經曝光．顯像後進行熱硬化，製造出於銅線條上形成邊長3mm之光阻圖型的評估基板。將該評估基板放入在-65℃與150℃之間進行溫度循環的冷熱循環機，進行TCT(Thermal Cycle Test)。觀察600循環時、800循環時及1000循環時之外觀。

◎：在1000循環無異常。

○：在800循環無異常，在1000循環產生龜裂。

△：在600循環無異常，在800循環產生龜裂。

×：在600循環產生龜裂。

<PCT耐性>

將形成阻焊接硬化塗膜之評估基板，使用PCT裝置(Espec(股)製HAST SYSTEM TPC-412MD)，在121℃，飽和的0.2MPa之條件下進行168、192小時的PCT(Pressure Cooker Test)。評估PCT後之塗膜狀態。判定基準如以下所示。

◎：192小時後無膨脹、剝落、變色、溶離者。

○：168小時後無膨脹、剝落、變色、溶離者。

△：有若干膨脹、剝落、變色、溶離者。

×：見到多數膨脹、剝落、變色、溶離者。

將前述解像性安定性(曝光後安定性)之評估結果如表2所示，又對於其他特性的評估結果如表3所示。

如表2所示得知使用萘衍生物及/或萘醌與其衍生物的實施例1之情況與比較例1做比較，與剝離PET薄膜之時間無關，可得到良好解像性。

如表3所示得知，使用萘衍生物及/或萘醌與其衍生物的實施例1~11之情況與比較例1~3比較，得到良好解像性、TCT耐性及PCT耐性。

另一方面，與實施例3對比，未使用萘衍生物及/或萘醌與其衍生物的比較例2之情況時，引起較大光暈，曝光後10分鐘過後剝離PET薄膜時，對於任一特性試驗，皆產生塗膜之剝落，且焊接耐熱性、耐無電解金鍍敷性、TCT耐性及PCT耐性接劣化。又，與實施例1比較，未使用萘衍生物及/或萘醌與其衍生物的比較例1及取代此使用吩噻嗪之比較例3的情況下，TCT耐性亦同樣地劣化，對於PCT耐性雖顯示○，但解像性無法穩定，引起光暈，經過168小時後產生PCT之剝落。

產業上可利用性

本發明的光硬化性樹脂組成物或其乾膜有利適用於印刷配線板或可撓性印刷配線板的阻焊接等硬化皮膜之形成上。

Claims

一種光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有具有羧基之樹脂、光聚合啟始劑、萘衍生物及/或萘醌與其衍生物與熱硬化成分；該熱硬化成分為胺基樹脂、嵌段異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂中任一種。
如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中萘衍生物及/或萘醌與其衍生物為具有羥基之化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項之光硬化性樹脂組成物，其中前述萘衍生物及/或萘醌與其衍生物為聚合禁止劑。
一種乾膜，其特徵為將如申請專利範圍第1項或第2項之光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上並乾燥後得到。
一種硬化物，其特徵為將以下塗膜藉由活性能量線的照射使其光硬化後所得者，該塗膜為層合將如申請專利範圍第1項或第2項之光硬化性樹脂組成物塗佈於基材上並乾燥後所得之乾燥塗膜，或將前述光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上並乾燥後所得之乾膜於基材上所得之塗膜。
一種印刷配線板，其特徵為具有將以下塗膜藉由活性能量線的照射使其光硬化所得之硬化物的圖型者，該塗膜為層合將如申請專利範圍第1項或第2項之光硬化性樹脂組成物塗佈於基材上並乾燥後所得之乾燥塗膜，或將前述光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上並乾燥後所得之乾膜於基材上所得之塗膜。