TWI439472B - A photohardenable resin composition, a dry film, a hardened product and a printed wiring board - Google Patents

A photohardenable resin composition, a dry film, a hardened product and a printed wiring board Download PDF

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TWI439472B
TWI439472B TW097106468A TW97106468A TWI439472B TW I439472 B TWI439472 B TW I439472B TW 097106468 A TW097106468 A TW 097106468A TW 97106468 A TW97106468 A TW 97106468A TW I439472 B TWI439472 B TW I439472B
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Description

光硬化性樹脂組成物，乾膜，硬化物及印刷配線板
本發明係關於可經由稀鹼溶液顯像的光硬化性樹脂組成物，特別為經紫外線曝光或雷射曝光之焊料光阻用組成物、其乾膜、硬化物、及印刷配線板。
經由最近半導體構件的急速進步，電子機器傾向於小型輕量化、高性能化、多機能化。追隨此傾向，印刷配線板亦發展出高密度化、構件的表面實裝化。於高密度印刷配線板之製造中一般採用光焊料光阻，且已開發出乾膜型光焊料光阻和液狀光焊料光阻。
此類焊料光阻經由使用酞菁化合物作為著色劑則可著色成綠及藍色(專利文獻1：特開2000－7974)。
但是，使用此著色劑應用紫外線曝光時具有下列課題。即，酞菁化合物於紫外線領域中的吸收大，且於350nm至400nm之紫外線領域中的吸收變化大。若於此紫外線領域的吸收大，則難以取得硬化深度。又，各種紫外線曝光裝置(燈)的紫外線波長分佈為分別不同。因此，若紫外線區域的吸收變化大，則難開發出令不同紫外線曝光裝置具有相同解像性的焊料光阻。
又，使用此著色劑應用於最近普及之雷射曝光時具有下列課題。即，雷射曝光乃被要求非常高感度化，且同時亦要求高解像且取得形狀良好之光阻側像。又，雷射曝光 為利用與紫外線燈曝光不同的單一波長光。因此，於雷射曝光中，光阻的吸收對於其波長乃為重要，所使用光源的光於光聚合啟始劑中有效吸收乃決定感度。但是，著色劑如上述般吸收光，故其存在下不僅不利於高感度化，且阻礙光穿透至底部並且產生下切(undercut)。如上述，酞菁化合物於紫外線區域的吸收大，故若增加酞菁含量以取得充分的著色力，則產生下切。為了防止此情事必須減少光聚合啟始劑的份量，其結果，無法以高感度曝光。相反地，若將酞菁化合物的份量調整至無下切，提高光聚合啟始劑的濃度，則雖可充分取得感度，但具有著色力不足的問題。
又，若焊料光阻的著色力不夠充分，則印刷配線板上所形成之銅電路的污染和變色顯著，故印刷配線板的良品率顯著降低。更且，最近印刷配線板之後步驟的實裝步驟已被自動化且以機械進行構件的安裝，但於影像辨識時產生無法順利辨識焊料光阻與銅電路的缺點。此現象於印刷配線板之最終檢查的AOI(Automatic Optical Inspection)時亦成為同樣之問題。
現在市售的焊料光阻雖亦根據膜厚和基材銅之前處理而異，但若以CIEL＊ a＊ b＊ 顯示系表示，則綠色為L＊ 值40至60，a＊ 值為－10至－28，b＊ 值為6至18，藍色為L＊ 值40至60，a＊ 值為－10至－28，b＊ 值為－6至－18，更佳者為綠色－藍色均為L＊ 值為40－50，就AOI之觀點而言為佳，且必須為此程度之著色。
更且，焊料光阻組成物為其固形成分(令溶劑乾燥之乾燥皮膜)狀態下的軟化點低且感度高。但是，軟化點若過低則指觸乾燥性差，並在密黏光學工具曝光時，於曝光裝置搬送塗佈基板時，或以乾膜狀態剝離保護薄膜時發黏，具有產生皺褶差之現象的課題。
本發明為鑑於上述課題，以提供調整紫外線區域之吸收且具有充分之著色，於紫外線及雷射曝光中高感度且乾燥塗膜之指觸乾燥性為良好的組成物。
為了達成此目的，本發明為具備下列之構成。
(1)一種可經由稀鹼溶液顯像的光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧酸之樹脂，(B)具有胺基蒽醌骨架之化合物所構成的著色劑，(C)光聚合啟始劑，及(D)分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。
(2)如(1)記載之可經由稀鹼溶液顯像的光硬化性樹脂組成物，其中胺基蒽醌化合物(B)為下述一般式(I)所示之化合物。
R1 ：直鏈或分支烷基、經烷基取代或未取代苯基、環己基、透過羰基之直鏈或分支烷基、經取代或未取代苯基R2 ：直接或透過NH基之氫、羥基、環己基、直鏈或分支烷基、經取代或未取代苯基，亦可與R1 形成環狀物。
R3 、R4 、R5 ：分別獨立，氫、羥基、環己基、直鏈或分支烷基、經取代或未取代苯基，透過NH基之直鏈或分支烷基、經烷基取代或未取代苯基、環己基、透過醯胺基之直鏈或分支烷基、經取代或未取代苯基(3)如(1)或(2)記載之可經由稀鹼溶液顯像的光硬化性樹脂組成物，其中(B)具有胺基蒽醌骨架之化合物所構成的著色劑為構造不同之二種以上的著色劑。
(4)如(1)至(3)中任一項之可經由稀鹼溶液顯像的光硬化性樹脂組成物，其中(B)具有胺基蒽醌骨架之化合物所構成的著色劑為下述一般式(II)所示之化合物。
R1 ：直鏈或分支烷基、經烷基取代或未取代苯基、環己基、透過羰基之直鏈或分支烷基、經取代或未取代苯基
R4 、R5 ：分別獨立，氫、羥基、環己基、直鏈或分支烷基、經取代或未取代苯基，透過NH基之直鏈或分支烷基、經烷基取代或未取代苯基、環己基、透過醯胺基之直鏈或分支烷基、經取代或未取代苯基
R6 ：直鏈或分支烷基、經烷基取代或未取代苯基、環己基、透過羰基之直鏈或分支烷基、經取代或未取代苯基
(5)如(1)至(4)中任一項之可經由稀鹼溶液顯像的光硬化性樹脂組成物，其中具有胺基蒽醌骨架之化合物所構成的著色劑(B)為由色調為綠色之著色劑及色調為藍色之著色劑群中選出之單一化合物或混合物。
(6)如(1)至(5)中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中該光聚合啟始劑(C)為由下述一般式(III)所示之肟酯系光聚合啟始劑， (式中，R7 為表示氫原子、苯基(亦可經碳數1~6之烷基、苯基、或鹵原子所取代)、碳數1~20之烷基(亦可經1個以上之羥基所取代、於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可經碳數為1~6之烷基或苯基所取代)， R8 為表示苯基(亦可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子所取代)、碳數1~20之烷基(亦可經1個以上之羥基所取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可經碳數為1~6之烷基或苯基所取代))
下述一般式(IV)所示之α-胺基乙醯苯系光聚合啟始劑，及 (式中，R9 及R10 為分別獨立，表示碳數1~12之烷基或芳烷基，R11 及R12 為分別獨立，表示氫、碳數1~6之烷基、或二個結合之環狀烷醚基)
下述一般式(V)所示之醯基氧化膦系光聚合啟始劑 (式中，R13 及R14 為分別獨立，表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、環己基、環戊基、芳基、烷氧基、或經鹵原子、烷基或烷氧基所取代之芳基，但，R13 及R14 之一者亦可表示R－C(＝O)－基(此處，R為碳數1~20之烴基))所組成群中選出一種以上之光聚合啟始劑。
(7)如(6)記載之光硬化性樹脂組成物，其中該一般式(III)所示之肟酯系光聚合啟始劑(C)為以下述式(VI)表示。
(8)如(6)記載之光硬化性樹脂組成物，其中該一般式(III)所示之肟酯系光聚合啟始劑(C)為以下述一般式(VII)表示。
(式中，R15 為表示氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯甲醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧羰基(構成烷氧基之烷基碳數為2個以上時，烷基亦可經1個以上之羥基所取代，且於烷基鏈之中間亦可具有3個以上之氧原子)，或苯氧羰基，R16 、R18 為分別獨立，表示苯基(亦可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子所取代)、碳數1~20之烷基(亦可經1個以上之羥基所取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可經碳數為1~6之烷基或苯基所取代)，R17 為表示氫原子、苯基(亦可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子所取代)、碳數1~20之烷基(亦可經1個以上之羥基所取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原 子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可經碳數為1~6之烷基或苯基所取代)(9)如(1)至(8)中任一項之光硬化性樹脂組成物，其為進一步含有(E)熱硬化成分。
(10)如(1)至(9)中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中組成物之色調為在綠色至藍色之範圍內。
(11)一種光硬化性之乾膜，其特徵為令如前述(1)至(10)中任一項之光硬化性樹脂組成物對載體薄膜塗佈、乾燥而得。
(12)一種硬化物，其特徵為令如前述(1)至(10)中任一項之光硬化性樹脂組成物或如前述(11)之乾膜，於銅上光硬化而得。
(13)一種硬化物，其特徵為令如前述(1)至(10)中任一項之光硬化性樹脂組成物或如(11)之乾膜，光硬化而得。
(14)一種印刷配線板，其特徵為令如前述(1)至(10)中任一項之光硬化性樹脂組成物或(11)之乾膜，光硬化後，熱硬化而得。
(15)一種印刷配線板，其特徵為含有如前述(1)至(4)中任一項之具有胺基蒽醌骨架之化合物所構成的著色劑。
(組成物及焊料光阻的顏色定義)
組成物及焊料光阻的顏色為以根據JISZ8721之色相 環及蒙瑟爾(Munsell)色相環(財團法人 日本色彩研究所監修 新基本色表系列2蒙瑟爾系統 日本色研事業股份有限公司發行)所示之記號加以區別。色調為以下列之範圍(參照蒙瑟爾色相環 圖1)。
紅色 7RP至未滿9R之範圍橙色 9R至未滿7YR之範圍黃色 7YR至未滿9Y之範圍綠色 9Y至未滿5BG之範圍藍色 5BG至未滿3P之範圍紫色 3P至未滿7RP之範圍
於申請專利範圍及說明書之記載中，所謂「綠色至藍色之範圍內」指於蒙瑟爾色相環中，9Y至3P之範圍。
更且，明度、彩度為分別根據底層(玻璃環氧基材或銅電路再經表面處理之銅電路)而異，彩度為1以上未滿16、明度為1以上未滿9，更佳為彩度2以上未滿15、明度為2以上未滿9者為佳(明度、彩度為根據JISZ8102、JISZ8721)。
更且，其適當的測定條件為以焊料光阻厚20~30μm且於銅電路上為佳。
另外，於本發明中，所謂印刷配線板係指於電絕緣性基板之表面，使用網版印刷法和光蝕刻法等之印刷技術，形成導體圖型的基板，有硬性配線板及撓性配線板。
本發明經由使用具有胺基蒽醌骨架之化合物所構成的著色劑，則可提供調整紫外線領域之吸收且具有充分之著色，於紫外線及雷射曝光中高感度且乾燥塗膜之指觸乾燥性為良好的組成物。
以下，詳細說明關於本發明之光硬化性樹脂組成物的各構成成分。
(A)含羧酸之樹脂
本發明之光硬化性樹脂組成物中所含之含羧酸之樹脂(A)，可使用分子中含有羧酸之公知慣用的樹脂化合物。更且，分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧酸的感光性樹脂(A’)由光硬化性和耐顯像性方面而言為更佳。
具體而言，可列舉如下所列之樹脂。
(1)令(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與具有其他之不飽和雙鍵之化合物之一種以上共聚所得之含羧酸的共聚樹脂。
(2)對(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與具有其他之不飽和雙鍵之化合物之一種以上的共聚物，經由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4－環氧環己基甲酯等之具有環氧和不飽和雙鍵之化合物和(甲基)丙烯醯氯等，則可令乙烯性不飽和基以懸垂物型式加成所得之含羧酸的感光性樹脂。
(3)令(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4－環氧環己基甲酯等之具有環氧基和不飽和雙鍵之化合物，與具有其他不飽和雙鍵之化合物的共聚物，以(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸反應，並令生成的二級羥基以多元酸酐反應所得之含羧酸的感光性樹脂。
(4)令順丁烯二酸酐等之具有不飽和雙鍵之酸酐，與具有其他不飽和雙鍵之化合物的共聚物，以(甲基)丙烯酸2－羥乙酯等之具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應所得之含羧酸的感光性樹脂。
(5)令多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，並令生成的羥基以飽和或不飽和多元酸酐反應所得之含羧酸的感光性樹脂。
(6)令聚乙烯醇衍生物等之含羥基聚合物，以飽和或不飽和多元酸酐反應後，令生成的羧酸以一分子中具有環氧基和不飽和雙鍵之化合物反應所得之含羥基及羧酸的感光性樹脂。
(7)令多官能環氧化合物，與不飽和單羧酸，與一分子中至少1個醇性羥基、與環氧基反應之具有醇性羥基以外之1個反應性基之化合物的反應產物，以飽和或不飽和多元酸酐反應所得之含羧酸的感光性樹脂。
(8)令一分子中具有至少2個丁烷環之多官能丁烷化合物以不飽和單羧酸反應，並且對所得之改性丁烷樹脂中之一級羥基以飽和或不飽和多元酸酐反應所得之含羧酸的感光性樹脂，及 (9)令多官能環氧樹脂以不飽和單羧酸反應後，以多元酸酐反應所得之含羧酸樹脂，更且，以分子中具有1個環氧乙烷環和1個以上乙烯性不飽和基之化合物反應所得之含羧酸的感光性樹脂等，但並非限定於此。
此些例示中較佳者為上述(2)、(5)、(7)之含羧酸樹脂，特別以上述(9)之含羧酸感光性樹脂，就光硬化性、硬化塗膜特性方面而言為佳。
另外，本本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯為總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的用語，且關於其他類似之表現亦為同樣。
如上述之含羧酸之樹脂(A)因於骨架聚合物的側鏈具有多數游離的羧基，故可經由稀鹼水溶液而顯像。
又，上述含羧酸之樹脂(A)的酸價為40~200 mgKOH/g之範圍，更佳為45~120 mgKOH/g之範圍。若含羧酸之樹脂的酸價為未滿40mgKOH/g，則難進行鹼顯像，另一方面，若超過200mgKOH/g則因顯像液進行曝光部之溶解，故線條過細，視情況，無法區別曝光部和未曝光部且經顯像液而溶解剝離，正常之光阻圖型的描畫困難，故為不佳。
又，上述含羧酸之樹脂(A)的重量平均分子量為根據樹脂骨架而異，一般為2,000~150,000，更且以5,000~100,000之範圍為佳。若重量平均分子量為未滿2,000，則無黏性能差，曝光後之塗膜的耐濕性差且於顯像時發生膜減薄，解像度大為惡化。另一方面，若重量平均分子量 為超過150,000，則顯像性顯著變差，貯藏安定性差。
此類含羧酸之樹脂(A)的配合量為於全組成物中，以20~60質量%，較佳為30~50質量%。比上述範圍少時，塗膜強度降低故為不佳。另一方面，多於上述範圍時，黏性變高，且塗佈性等降低故為不佳。
(B)由具有胺基蒽醌骨架之化合物所構成的著色劑
上述一般式(I)所示之具有胺基蒽醌骨架之化合物為於紫外線領域中之吸收小，且由350至400nm之吸收變化小。因此，經由使用此化合物作為著色劑，則可令光聚合啟始劑有效吸收所使用光源之光。其結果，可圖謀組成物的高感度化，令光穿透至底部並取得硬化深度。
特別，將構造不同之複數胺基蒽醌化合物的混合物使用作為著色劑時，比使用單一之胺基蒽醌化合物作為著色劑時，可更少份量而進行充分之著色，有利於高感度化、高硬化深度化。即，胺基蒽醌骨化合物為於溶劑中可溶或微溶，故含有溶劑時可均勻分散或溶解。但是，胺基蒽醌化合物為對於本發明組成物成分之含羧酸樹脂等極缺乏溶解性。因此，溶劑以乾燥狀態溶解的胺基蒽醌析出且易呈粒狀之結晶。因此，使用單一之胺基蒽醌化合物作為著色劑時，僅少量即可使用於抑制粒狀結晶的發生。相對地，可知經由使用構造不同的複數胺基蒽醌化合物，則於乾燥狀態下難引起粒狀之結晶化，且察見作為焊料光阻充分之著色。此發現為本發明者的新穎發現。
又，上述一般式(I)所示之具有胺基蒽醌骨架之化合物中，上述一般式(II)所代表之取代基為複數者，有利於提高乾燥塗膜的指觸乾燥性。發明者等人推測係因為此化合物所構成之著色劑與含羧酸之樹脂的相互作用令軟化點提高。
此些胺基蒽醌化合物(B)所構成之著色劑中，藍或綠的著色劑以下述一般式(VIII)~一般式(XIII)所示之化合物為適當。
此些著色劑為考慮取得充分之著色性和取得高感度性、高硬化深度性、並且取得指觸乾燥性，相對於含羧酸之樹脂(A)100質量份以0.010~5質量份，較佳為0.1~3質量份，特佳為0.5~2質量份。
使用複數構造不同之具有胺基蒽醌骨架的化合物時，可令其配合量更多且提高著色力，相對於含羧酸之樹脂(A)100質量份以0.010~5質量份，較佳為0.1~3質量份，特佳為0.5~2質量份。
另外，本發明在不阻礙本發明目的之範圍內，可容許含有著色劑(顏料、染料、色素之任一者均可)。以下例示此些著色劑。
藍色著色劑 藍色著色劑為酞菁系、蒽醌系、顏料系被分類成顏料(Pigment)的化合物，具體而言，可例示加以如下述彩色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發 行)編號者。
Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60、 染料系可使用 Solvent Blue 35、Solvent Blue 45、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 101、Solvent Blue 104、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。上述以外亦可使用經金屬取代或未取代之酞菁化合物。
綠色著色劑 綠色著色劑同樣為酞菁系、蒽醌系、芘系、具體而言，可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。上述以外亦可使用經金屬取代或未取代之酞菁化合物。
黃色著色劑 黃色著色劑為單偶氮系、二重氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚滿酮系、蒽醌系等，具體而言可列舉 下列物質。
(蒽醌系) Solvent Yellow 163、Solvent Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202
(異吲哚滿酮系) Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185
(縮合偶氮系) Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180
(苯并咪唑酮) Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181
(單偶氮) Pigment Yellowl、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111 、116、167、168、169、182、183
(二重氮) Pigment Yellow 12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198
紅色著色劑 紅色著色劑可列舉單偶氮系、二重氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、芘系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體而言可列舉下列物質。
(單偶氮系) Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269
(二重氮系) Pigment Red 37、38、41
(單偶氮色淀) Pigment Red 48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68
(苯并咪唑酮) Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208
(芘) Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224
(二酮吡咯并吡咯系) Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272
(縮合偶氮) Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242
(蒽醌系) Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207
(喹吖酮系) Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209其他，於調整色調之目的下，亦可加入紫、橙、茶色、黑等之著色劑。
若具體例示，則為Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36 C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73 C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。
(C)光聚合啟始劑
光聚合啟始劑(C)可使用具有上述一般式(III)所示基之肟酯系光聚合啟始劑，具有上述一般式(IV)所示基之α－胺基乙醯苯系光聚合啟始劑，及具有上述一般式 (V)所示基之醯基氧化膦系光聚合啟始劑所組成群中選出一種以上之光聚合啟始劑。
具有上述一般式(III)所示基之肟酯系光聚合啟始劑為上述式(VI)2－(乙醯氧亞胺甲基)噻吨－9－酮，及具有上述一般式(VII)所示基之化合物為更佳。市售品可列舉Ciba Specialty Chemicals公司製之CGI－325、Irugacure OXE01、Irugacure OXE02等。此些肟酯系光聚合啟始劑可單獨或組合使用二種以上。
具有前述一般式(IV)所示基之α－胺基乙醯苯系光聚合啟始劑可列舉2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉丙酮－1、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉苯基)－丁烷－1－酮、2－(二甲胺基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－嗎啉基)苯基]－1－酮、N,N－二甲胺基乙醯苯等。市售品可列舉Ciba Specialty Chemicals公司製之Irugacure 907、Irugacure 369、Irugacure 379等。
具有前述一般式(V)所示基之醯基氧化膦系光聚合啟始劑可列舉2,4,6－三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、雙(2,4,6－三甲基苯甲醯)－苯基氧化膦、雙(2,6－二甲氧基苯甲醯)－2,4,4－三甲基－戊基氧化膦等。市售品可列舉BASF公司製之Lusilin TPO、Ciba Specialty Chemicals公司製之Irugacure 819等。
此類光聚合啟始劑(C)之配合量，相對於前述含羧酸之樹脂(A)100質量份，由0.01~30質量份，較佳為0.5~15質量份之範圍中選出。若未滿0.01質量份，則於 銅上的光硬化性不足，因塗膜剝離，耐藥品性等之塗膜特性降低故為不佳。另一方面，若超過30質量份，則光聚合啟始劑(C)於焊料光阻塗膜表面的光吸收激烈，令深部硬化性有降低之傾向故為不佳。
另外，具有前述一般式(III)所示基之肟酯系光聚合啟始劑之情形，其配合量為相對於前述含羧酸之樹脂(A)100質量份，較佳由0.01~20質量份，更佳由0.01~5質量份之範圍中選出。
更且，於本發明之組成物中，可使用上述化合物以外之光聚合啟始劑，和光啟始輔助劑及增感劑，可列舉例如、苯偶姻化合物、乙醯苯化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、縮酮化合物、二苯酮化合物、呫吨化合物、及三級胺化合物等。
若列舉苯偶姻化合物之具體例，則例如為苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚。
若列舉乙醯苯化合物之具體例，則例如為乙醯苯、2,2－二甲氧基－2－苯基乙醯苯、2,2－二乙氧基－2－苯基乙醯苯、1,1－二氯乙醯苯。
若列舉蒽醌化合物之具體例，則例如為2－甲基蒽醌、2－乙基蒽醌、2－第三丁基蒽醌、1－氯基蒽醌。
若列舉噻吨酮化合物之具體例，則例如為2,4－二甲基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2－氯基噻吨酮、2,4－二異丙基噻吨酮。
若列舉縮酮化合物之具體例，則例如為乙醯苯二甲基 縮酮、苄基二甲基縮酮。
若列舉二苯酮化合物之具體例，則例如為二苯酮、4－苯甲醯二硫苯、4－苯甲醯－4’－甲基二硫苯、4－苯甲醯－4’－乙基二硫苯、4－苯甲醯－4’－丙基二硫苯。
若列舉三級胺化合物之具體例，則例如為乙醇胺化合物，具有二烷胺基苯構造之化合物，例如，4,4’－二甲胺基二苯酮(日本曹達公司製Nissocure MABP)、4,4’－二乙胺基二苯酮(保土谷化學公司製EAB)等之二烷胺基二苯酮、7－(二乙胺基)－4－甲基－2H－1－苯并吡喃－2－酮(7－(二乙胺基)－4－甲基香豆素)等之含二烷胺基之香豆素化合物、4－二甲胺基苯甲酸乙酯(日本化藥公司製Kayacure EPA)、2－二甲胺基苯甲酸乙酯(International Bio－Synthetics公司製Quantacure DMB)、4－二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio－Synthetics公司製Quantacure BEA)、對－二甲胺基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥公司製Kayacure DMBI)、4－二甲胺基苯甲酸2－乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’－二乙胺基二苯酮(保土谷化學公司製EAB)。
上述中，以噻吨酮化合物及三級胺化合物為佳。含有噻吨酮化合物就深部硬化性方面而言為佳，其中亦以2,4－二甲基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2－氯基噻吨酮、2,4－二異丙基噻吨酮等之噻吨酮化合物為佳。
此類噻吨酮化合物之配合率，相對於上述含羧酸之樹脂(A)100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10 質量份以下。若噻吨酮化合物的配合率過多，則厚膜硬化性降低，造成製品的費用上升故為不佳。
三級胺化合物以具有二烷胺基苯構造之化合物為佳，其中亦以二烷胺基二苯酮化合物，最大吸收波長為350~410nm之含二烷胺基之香豆素化合物為特佳。二烷胺基二苯酮化合物為4,4’－二乙胺基二苯酮之毒性低且為佳。最大吸收波長為350~410nm之含二烷胺基之香豆素化合物因最大吸收波長為在紫外線區域，故著色少，不用說無色透明之感光性組成物，還可使用著色顏料，提供反映著色顏料本身顏色的著色焊料光阻膜。特別，7－(二乙胺基)－4－甲基－2H－1－苯并吡喃－2－酮為對於波長400~410nm之雷射光顯示優良之增感效果故為佳。
此類三級胺化合物之配合率，相對於前述含羧酸之樹脂(A)100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.1~10質量份之比例。若三級胺化合物之配合率未滿0.1質量份，則具有無法取得充分增感效果的傾向。若超過20質量份，則經由三級胺化合物令乾燥焊料光阻塗膜表面的光吸收激烈，令深部硬化性有降低之傾向。
此些光聚合啟始劑、光啟始輔助劑及增感劑可單獨或使用二種以上之混合物。
(D)分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物
本發明之光硬化性樹脂組成物中所用之分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(D)，係經由照射活性 能量線，進行光硬化，令前述含羧酸之樹脂(A)於鹼性水溶液中不溶化、或幫助不溶化者。此類化合物可列舉乙二醇、甲氧基丁二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二元醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等之多元醇或其環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此些酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等之縮水甘油醚之多價丙烯酸酯類；及蜜胺丙烯酸酯、及/或對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
更且，可列舉令甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂，以丙烯酸反應的環氧丙烯酸酯樹脂，和再令此環氧丙烯酸酯樹脂的羥基，以季戊四醇三丙烯酸酯等之丙烯酸羥酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺基甲酸乙酯化合物反應的環氧胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等。此類環氧丙烯酸酯系樹脂不會令指觸乾燥性降低，且可提高光硬化性。
此類分子中具有二個以上乙烯性不飽和基之化合物(D)的配合量，相對於前述含羧酸之樹脂(A)100質量份以5~100質量份，較佳為1~70質量份之比例。前述配合量未滿5質量份時，光硬化性降低，經由照射活性能量線後之鹼顯像難形成圖型，故為不佳。另一方面，超過 100質量份時，對於鹼性水溶液的溶解性降低，且塗膜變脆，故為不佳。
(E)熱硬化成分
於本發明之光硬化性樹脂組成物中，為了賦予耐熱性，可加入熱硬化成分。特佳者為分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，簡稱為環狀(硫)醚基)的熱硬化性成分(E)。
如此於分子中具有二個以上環狀(硫)醚基的熱硬化性成分(E)，為於分子中具有2個以上3、4或5員環之環狀醚基、或環狀硫醚基之任一者或二種基的化合物，可列舉例如，於分子內具有至少2個以上環氧基之化合物，即多官能環氧化合物(E1)，分子內具有2個以上丁烷基之化合物，即多官能丁烷化合物(E2)，分子內具有2個以上硫醚基之化合物，即表硫樹脂(E3)等。
前述多官能環氧化合物(E1)可列舉例如，Japan Epoxy Resin公司製之Epicoat 828、Epicoat 834、Epicoat 1001、Epicoat 1004、大日本油墨化學工業公司製之Epiclone 840、Epiclone 850、Epiclone 1050、Epiclone 2055、東都化成公司製之Epotote YD－011、YD－013、YD－127、YD－128、Dow Chemical公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Specialty Chemicals公司之Aralodaide 6071、Araldaide 6084、Araldaide GY 250、Araldaide GY 260、住友化學工業公司 製之Sumi－Epoxy ESA－011、ESA－014、ELA－115、ELA－128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之Epicoat YL 903、大日本油墨化學工業公司製之Epiclone 152、Epiclone 165、東都化成公司製之Epotate YDB－400、YDB－500、Dow Chemical公司製之D.E.R.542、Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldaide 8011、住友化學工業公司製之Sumi－Epoxy ESB－400、ESB－700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)之溴化環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之Epicoat 152、Epicoat 154、Dow Chemical公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學工業公司製之Epiclone N－730、Epiclone N－770、Epiclone N－865、東都化成公司製之Epotote YDCN－701、YDCN－704、Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldaide ECN 1235、Araldaide ECN 1273、Araldaide ECN 1299、Araldaide XPY 307、日本化藥公司製之EPPN－201、EOCN－1025、EOCN－1020、EOCN－104S、RE－306、住友化學工業公司製之Sumi－Epoxy ESCN－195X、ESCN－220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN－235、ECN－299等(均為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之Epiclone 830、Japan Epoxy Resin公司製之Epicoat 807、東都化學公司製之Epotote YDF－170、YDF－175、YDF－2004、Ciba Specialty Chemicals公司製之 Araldaide XPY 306等(均為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之Epotate ST－2004、ST－2007、ST－3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之Epicoat 604、東都化成公司製之Epotote YH－434、Ciba specialty Chemicals公司製之Araldaide MY 720、住友化學工業公司製之Sumi－Epoxy ELM－120等(均為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldaide CY－350(商品名)等之乙內醯脲型環氧樹脂；Diacel化學工業公司製之Ceroxide 2021、Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldaide CY 175、CY 179等(均為商品名)之脂環式環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之YL－933、Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN－501、EPPN－502等(均為商品名)之三羥苯基甲烷型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之YL－6056、YX－4000、YL－6121(均為商品名)等之雙二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或其混合物；日本化藥公司製EBPS－200、旭電化工業公司製EPX－30、大日本油墨化學工業公司製之EXA－1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之Epicoat 157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之EPicoat YL－931、Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldaide 163等(均為商品名)之四苯酚乙烷型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldaide PT810、日產化學工業公司製之TEPIC等(均為 商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製Blenmer DGT等之二縮水甘油基苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX－1063等之四縮水甘油基二甲苯醯乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN－190、ESN－360、大日本油墨化學工業公司製HP－4032、EXA－4750、EXA－4700等之含萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製HP－7200、HP－7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP－50S、CP－50M等之甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環氧樹脂；及環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚環氧樹脂；環氧改性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如Diacel化學工業製PB－3600等)、CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR－102、YR－450等)等，但不被限制於此。此些環氧樹脂可單獨或組合使用二種以上。其中特別以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或其混合物為佳。
前述多官能丁烷化合物(E2)除了可列舉雙[3－甲基－3－丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3－乙基－3－丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4－雙[(3－甲基－3－丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4－雙[(3－乙基－3－丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3－甲基－3－丁烷基)甲酯、丙烯酸(3－乙基－3－丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3－甲基－3－丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3－乙基－3－丁烷基)甲酯和其低聚物或共聚物等之多官能丁烷類以外，可為丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對－羥基苯乙烯)、卡型雙酚類、杯芳烴類、 杯間苯二酚芳烴類、或矽倍半烷等之具有羥基之樹脂的醚化物等。其他，亦可列舉具有丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物等。
前述分子中具有2個以上環狀硫醚基之化合物(E3)可列舉例如，Japan Epoxy Resin公司製之雙酚A型表硫樹脂YL 7000等。又，使用同樣之合成方法，令酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子以硫原子取代的表硫樹脂等亦可使用。
前述分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)的配合量，相對於前述含羧酸之樹脂的羧基1當量，較佳為0.6~2.5當量，更佳為0.8~2.0當量之範圍。分子中具有二個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)的配合量未滿0.6時，於焊料光阻膜殘留羧基，令耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低，故為不佳。另一方面，超過2.5當量時，經由低分子量之環狀(硫)醚基於乾燥塗膜殘存，令塗膜的強度等降低故為不佳。
使用上述分子中具有二個以上環狀(硫)醚基之熱硬化成分(E)時，含有熱硬化觸媒為佳。此類熱硬化觸媒可列舉例如，咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等之咪唑衍生物；雙氰胺、苄基二甲胺、4－(二甲胺基)－N,N－二甲基苄胺、4－甲氧基－N,N－二甲基苄胺、4－甲基－N,N－二甲基苄胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合 物；三苯膦等之磷化合物等，或市售物質，例如四國化成工業公司製之2MZ－A、2MZ－OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、Sun Appolo公司製之U－CAT3503N、U－CAT3502T(均為二甲胺之分段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U－CATSA102、U－CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)等。特別，並非限定於此，若為環氧樹脂和丁烷化合物之熱硬化觸媒，或促進環氧基及/或丁烷基與羧基之反應者即可，可單獨或混合使用二種以上均無妨。又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、蜜胺、2,4－二胺基－6－甲基丙烯醯氧乙基－S－三、2－乙烯基－4,6－二胺基－S－三、2－乙烯基－4,6－二胺基－S－三－異氰脲酸加成物、2,4－二胺基－6－甲基丙烯醯氧乙基－S－三－異氰脲酸加成物等之S－三衍生物，較佳為將此些亦可作用為密黏賦予劑之化合物與前述熱硬化觸媒併用。
此些熱硬化觸媒之配合量以通常之份量比例即充分，例如，相對於含羧酸之樹脂(A)或分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15.0質量份。
充填劑 本發明之光硬化性樹脂組成物於提高其塗膜之物理性強度等上，視需要，可配合充填劑。此類充填劑可使用公知慣用的無機或有機充填劑，特別以硫酸鋇、球狀二氧化 矽及滑石為較佳使用。更且，於具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物和前述多官能環氧樹脂(E1)中分散納米二氧化矽之Hanse－Chemie公司製的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(均為製品等級名)、和Hanse－Chemie公司製之NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(均為製品等級名)亦可使用。其可單獨或配合2種以上。
此些充填劑之配合量相對於上述含羧酸之樹脂(A)100質量份，較佳為300質量份以下，更佳為0.1~300質量份，特佳為0.1~150質量份。充填劑之配合量超過300質量份時，光硬化性樹脂組成物的黏度變高且印刷性降低，硬化物變脆故為不佳。
有機溶劑 更且，本發明之光硬化性樹脂組成物為了合成上述含羧酸之樹脂(A)和調整組成物，或於基板和載體薄膜上塗佈之黏度調整上，可使用有機溶劑。
此類有機溶劑可列舉酮類、芳香族烴類、二元醇醚類、二元醇醚醋酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴類、石油系溶劑等。更具體而言，為甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三 乙二醇單乙醚等之二元醇酯類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。此類有機溶劑可單獨或以二種以上之混合物型式使用。
其他之配合成分 本發明之光硬化性樹脂組成物再視需要，可配合氫醌、氫醌單甲醚、第三丁基兒茶酚、焦棓酚、吩等之公知慣用的熱抑聚劑、微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等之公知慣用的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或勻塗劑、咪唑系、噻唑系、三唑等之矽烷偶合劑、抗氧化劑、防銹劑等之公知慣用的添加劑類。
另外，本發明可將苯偶姻化合物、乙醯苯化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、縮酮化合物、二苯酮化合物、呫吨酮化合物、及三級胺化合物等所代表之其他的光聚合啟始劑、和光啟始輔助劑及增感劑於不妨礙本發明目的之範圍中配合。
本發明之光硬化性樹脂組成物以其色調為綠色或藍色為佳。此類色調可經由配合單一之著色劑或複數之著色劑混合物而適當取得。
乾膜、硬化物、印刷配線板 如此處理所得之本發明的光硬化性樹脂組成物為對載體薄膜根據常用手段予以塗佈、乾燥則可取得光硬化性、熱硬化性之乾膜。
本發明之光硬化性樹脂組成物或其乾膜為於銅上經由光硬化而變成硬化物。光硬化亦可經紫外線曝光裝置進行，以雷射發信光源，特別，波長為350~410nm之雷射光令其硬化。本發明之印刷配線板為於此類光硬化後進行熱硬化而取得。
具體而言如下處理形成乾膜、硬化物、印刷配線板。即，本發明之光硬化性樹脂組成物為例如以前述有機溶劑調整至適合塗佈方法之黏度，並於基板上，以浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、幕塗法等之方法予以塗佈，並於約60~100℃之溫度下令組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，則可形成無黏之塗膜。又，將上述組成物於載體薄膜上塗佈，並將乾燥以薄膜型式捲取者於基材上張貼，形成樹脂絕緣層。其後，經由接觸式(或非接觸方式)，透過形成圖型之光罩令活性能量線選擇性曝光或者經由直接雷射曝光機進行直接圖型曝光，並將未曝光部以稀鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸蘇打水溶液)予以顯像形成光阻圖型。更且，含有熱硬化成分(E)之組成物時，例如於約140~180℃之溫度中加熱硬化，令前述含羧酸之樹脂(A)的羧量，與分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分反應，形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密黏性、電性特性等各特性 優良的硬化塗膜。
另外，即使未含有熱硬化性成分(E)時，經由熱處理，於曝光時以未反應之狀態令殘餘的乙烯性不飽和鍵進行熱自由基聚合，為了提高塗膜特性，根據目的、用途，亦可進行熱處理(熱硬化)。
上述基材可列舉使用紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/非織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟．聚乙烯．PPO．氰酸酯等之高周波電路用貼銅層合版等材質者之全部等級(FR－4等)的貼銅層合版、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物後進行的揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流爐等(使用具備以蒸氣加熱空氣方式之熱源令乾燥機內之熱風向流接觸之方法及由管嘴對支持體吹送之方法)進行。
如下述將本發明之光硬化性樹脂組成物塗佈、揮發乾燥後，對於所得之塗膜進行曝光(照射活性能量線)。塗膜為令曝光部(經活性能量線所照射之部分)硬化。
上述活性能量線照射中所用的曝光機可使用雷射直接描畫裝置(雷射直接顯像裝置)、搭載金屬鹵素燈之曝光機、搭載(超)高壓水銀燈之曝光機、搭載水銀短弧燈之曝光機、或使用(超)高壓水銀燈等之紫外線燈的直接描畫裝置。活性能量線若使用最大波長為350~410nm範圍之雷射光則為氣體雷射、固體雷射任一者均可。又，其曝 光量為根據膜厚等而異，一般為5~200mJ/cm2 、較佳為5~100mJ/cm2 、更佳為5~50mJ/cm2 之範圍內。上述直接描畫裝置可使用例如日本Orbotech公司製、Pentax公司製等裝置，若為發出最大波長為350~410nm之雷射光的裝置則任何裝置均可使用。
前述顯像方法可為浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷洗法等，顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
實施例 以下，示出實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不被限定於下述實施例。
樹脂合成例1 於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴下漏斗及導氮管之2公升可分離式燒瓶中，導入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製，EOCN－104S，軟化點92℃，環氧當量220)660克，卡必醇醋酸酯421.3克，及溶劑石腦油180.6克，並於90℃中加熱、攪拌、且溶解。其次，暫時冷卻至60℃，加入丙烯酸216克、三苯膦4.0克、甲基氫醌1.3克，於100℃反應12小時，取得酸價為0.2mgKOH/g的反應產物。於其中裝入四氫酞酸酐241.7克，於90℃加熱，反應6小時。如此，取得酸價50mgKOH/g，雙鍵當量(不飽和基每1莫耳之樹脂的克重量)400、重量平均分子量7,000之含羧酸之樹脂(A)的 溶液。以下，將此含羧酸之樹脂溶液稱為A－1清漆。
配合例 將實施例及比較例所示之各種成分以配合例之比例(質量份)配合，並以攪拌機予以預混合後，以三根輥磨混練，調製焊料光阻用感光性樹脂組成物。此處，所得感光性樹脂組成物之分散度以Ericsson公司製顆粒計測定粒度評價為15μm以下。
比較例1~6為均未配合本發明之「(B)具有胺基蒽醌骨架之化合物所構成的著色劑」之例。
A成分 A－1清漆154份(固形成分100份)B成分 胺基蒽醌化合物 參照表C成分 光聚合啟始劑 參照表D成分 二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA/日本化藥製)20份E成分 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(Dow Chemical公司製DEN－431)15份雙二甲苯酚型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin公司製YX－4000)25份
其他成分 硫酸鋇(堺化學公司製硫酸鋇B30)100份熱硬化觸媒 雙氰胺 0.3份顏料 參照表聚矽氧系消泡劑 3份DPM(二丙二醇單甲醚) 5份
特性評價為使用Orbotech公司製355nm雷射曝光機。
特性評價為使用Orbotech公司製355nm雷射曝光機。
另外，實施例6為於基板作成後稍微確認到微小的(30μm左右)的藍色粒。
特性評價為使用ORC製作所公司製搭載水銀短弧燈之曝光機。
特性評價為使用Orbotech公司製355nm雷射曝光機。
特性評價為使用ORC製作所公司製搭載水銀短弧燈之曝光機。
＊ 1：2－(乙醯氧亞胺甲基)噻吨－9－酮＊ 2：乙酮,1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯)－9H－咔唑－3－基]－,1－(0－乙醯肟)＊ 3：2,4,6－三甲基苯甲醯－二苯基氧化膦＊ 4：Irg.369(Ciba Specialty Chemicals公司製)
特性評估為使用搭載水銀短弧燈之ORC公司EXP－2960。
另外，實施例所用之胺基蒽醌系著色劑為分別以下述式(VIII)、式(IX)、式(X)、式(XI)、式(XII)及式(XIII)表示。
性能評價：<最適曝光量/感度>將前述實施例及比較例之光硬化性樹脂組成物，對銅厚35μm之電路圖型基板予以拋光輥研磨後、水洗，乾燥後根據網版印刷法進行全面塗佈，並以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥60分鐘。乾燥後，使用搭載最大波長355nm之半導體雷射的直接描畫裝置或搭載水銀短弧燈之曝光裝置並透過Step Tablet(kodak No.2)曝光，並以60秒鐘進行顯像(30℃，0.2MPa，1質量%碳酸鈉水溶液)時殘存之Step Tablet圖型為7段時視為最適曝光量。
<解像性及線條形狀> 將實施例及比較例之光硬化性樹脂組成物，對線/空間為300/300，銅厚35μm之電路圖型基板予以拋光線研磨後、水洗，乾燥後根據網版印刷法進行塗佈，並以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載最大波長355nm之半導體雷射的直接描畫裝置或搭載水銀短弧燈之曝光裝置進行曝光。曝光圖型為於空間部描畫20/30/40/50/60/70/80/90/100μm之線條並使用直描用數據或光罩。曝光量為以感光性樹脂組成物之最適曝光量般照射活性能量線。曝光後，以30℃之1質量%碳酸鈉水溶液進行顯像描畫圖型，並進行150℃×60分鐘之熱硬化則取得硬化塗膜。
所得之焊料光阻用光硬化性樹脂組成物之硬化塗膜的最小殘存線條為使用調整至200倍的光學顯微鏡求出(解像性)。又，切斷線條中央部，進行鏡面加工後，使用調整至1000倍的光學顯微鏡測出硬化塗膜之最小殘存線條的上部徑、下部徑、膜厚。此時之形狀為如圖般進行A至E之評價(線條形狀)。
將此形狀分A~E5階段進行評價。尤其，評價為A的情形為設計值的偏移於線條上部、下部皆為5μm以內。
A評價：如設計寬度般的理想狀態B評價：因耐顯像性不足等而發生表面層的蝕刻C評價：下切狀態D評價：因光暈等而發生線粗E評價：發生表面層之線粗和下切
此處，不僅限於A評價，C評價、D評價亦為可使用作為焊料光阻的程度。相對地，B評價者為表面硬化性不足且外觀和電性特性差，E評價者為線條、下切部易剝離，不可能使用作為焊料光阻的程度。
<指觸乾燥性> 將上述各實施例及比較例之組成物，於形成圖型之銅箔基板上以網版印刷全面塗佈，並於80℃乾燥20分鐘，放冷至室溫為止。對此基板接觸PET製負膜，並以ORC公司製(EXP－2960)於減壓條件下壓黏1分鐘，評價其後剝離負膜時之薄膜的張貼狀態。
○：薄膜無抵抗剝離。
△：薄膜雖剝離但於塗膜有少許痕跡。
×：剝離薄膜時有抵抗，且於塗膜上痕跡清楚。
特性試驗 評價基板製作法：將上述各實施例及比較例之組成物，於形成圖型之銅箔基板上以網版印刷全面塗佈，並於80℃乾燥20分鐘，放冷至室溫為止。對此基板使用搭載最大波長355nm之半導體雷射的直接描畫裝置或搭載水銀短弧燈之曝光裝置並以最適曝光量令焊料光阻圖型曝光，於噴霧壓0.2MPa之條件以30℃之1% Na2 CO3 水溶液進行60秒鐘顯像，取得光阻圖型。將此基板，於UV對流爐中以積算曝光量1000mJ/cm2 之條件照射紫外線後，以150℃加熱60分鐘令其硬化。對於所得之印刷基板(評價基板)如下評價特性。
<色調> 將上述實施例及比較例之鹼顯像性焊料光阻，以目視判斷硬化物之顏色。
<焊料耐熱性> 將松脂系助溶劑塗佈之評價基板，於預先設定至260℃之焊料槽中浸漬，並以改性酒精將助熔劑洗淨後，以目視評價光阻層的膨脹、剝離。判定基準為如下。
○：即使重複6次以上10秒鐘浸漬亦未察見剝離。
△：若重複6次以上10秒鐘浸漬則少許剝離。
×：於6次以內10秒鐘浸漬則於光阻層有膨脹、剝離。
<耐無電解鍍金性> 使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，並根據膠帶剝除，評價光阻層有無剝離和鍍敷有無滲入後，以前述焊料耐熱性之試驗條件，於焊料槽中浸漬10秒鐘，洗淨、乾燥後，以膠帶剝除評價光阻層有無剝離。判斷基準為如下。
○：鍍敷後完全未察見變化，即使於焊料後亦未剝離。
△：鍍敷後察見少許剝離、滲入，且亦察見於焊料後之剝離。
×：鍍敷後有剝離。
<耐電蝕性> 使用IPC B－25之梳型電極B Cubon代替銅箔基板，並以上述條件製作評價基板，對此梳型電極外加DC 100V之偏壓電壓，並於85℃、85%R.H.之恆溫恆濕槽中確認1000小時後有無遷移。判定基準為如下。
○：完全未察見變化△：變色者 ×：發生遷移者
<耐酸性> 將評價基板於10vol% H2 SO4 水溶液中室溫下浸漬30分鐘，確認染入和塗膜之溶出，並且以膠帶剝除確認剝離。判定基準為如下。
○：無染入、溶出、剝離。
△：少許確認有染入、溶出、或剝離。
×：大為確認染入、溶出、或剝離。
如表1~表6所示之結果所闡明般，本發明之實施例為感度、指觸乾燥性、解像性、線條形狀均為優良。相對地，未配合本發明著色劑的比較例均為指觸乾燥性、解像性比本發明實施例差，並非如本發明實施例般，感度、指觸乾燥性、解像性、線條形狀均優良。
另外，追加試驗為將實施例11~15之組成物，使用搭載超高壓水銀燈之直接描畫裝置(大日本Soreen製造公司製之Mercurex)代替搭載水銀短弧燈之曝光裝置，製作評價基板。評價塗膜特性之結果，取得與使用搭載水銀短弧燈之曝光機完全同樣之結果。
<L＊ a＊ b＊ 測定> 以上述評價基板作成方法製作實施例、比較例之硬化塗膜。膜厚為以乾燥後25±2μm般製作。所得之硬化塗膜為使用分光測色計進行測色。分光測色計為使用KONICA MINOLTA公司製CM－2600d，顯色系為使用CIEL＊ a＊ b＊ 。 於銅箔基板上之均勻塗膜表面(銅電路上)以SCI型式測定之值視為測色值。
實施例 關於實施例23、24、25，以光源為超高壓水銀燈之直描曝光機之大日本Screen製造公司製Mercurex曝光代替水銀短弧燈曝光時，與實施例23、24、25幾乎相同之結果。
實施例 將實施例16及23相同配合調製之感光性樹脂組成物以甲基乙基酮稀釋，並於載體薄膜上塗佈，加熱乾燥，形成厚度20μm之感光性樹脂組成物層，並以80℃之熱風乾燥器乾燥30分鐘。更且，於其上貼合覆蓋膜取得乾膜。其後，將覆蓋膜剝離，於形成圖型之銅箔基板上，將薄膜熱層合，其次，同樣曝光，並於曝光後剝離載體薄膜，以150℃之熱風乾燥器進行60分鐘加熱硬化，製作試驗基板。對於所得之具有硬化皮膜的試驗基板，以後述之試驗方法及評價方法，進行各特性之評價試驗。結果為與實施例16及23同等。
比較例 對於作為色調良好之焊料光阻的各種市售品太陽油墨 製造公司製PSR－4000同樣進行L＊ a＊ b＊ 之測定。(表11)一般市售之焊料光阻雖根據膜厚和基材銅之前處理而異，但綠色為L＊ 值由40至60、a＊ 值為由－10至－28，b＊ 值為由6至18，藍色為L＊ 值由40至60，a＊ 值為由－10至－28，b＊ 值為由－6至－18。
其色調雖良好，但對於本發明目的之直描曝光則感度下為如此高且進行355nm雷射曝光(使用Orbotech公司Paragon 8000)時全部之解像性(線條形狀)評價為E。
(實驗例) 關於與酞菁藍(C.I.Pigment Blue 15：3)比較之一般式(VIII)、一般式(IX)、及一般式(XIII)之化合物的紫外線吸收特性將上述4種著色劑，於A－1清漆中以乾燥塗膜中之著色劑濃度為0.85%般配合、分散。將所得之著色清漆對玻璃以乾燥塗膜之膜厚為30μm±2μm般以塗佈器予以塗佈。其次，以80℃乾燥30分鐘後，使用紫外線可見分光光度計(日本分光股份有限公司製Ubest－V－570DS)，及積分球裝置(日本分光股份有限公司製ISN－ 470)測定吸收光譜。其結果示於圖3~圖6。
如此些圖所示之結果所闡明般，一般式(VIII)、一般式(IX)、及一般式(XIII)之化合物與酞菁藍相比較，可知具有於350nm~410nm之範圍內之吸收少的特性。
圖1為示出蒙瑟爾色相環之說明圖。
圖2為根據曝光、顯像所得之樹脂組成物之剖面形狀的模式圖，A至E為表示分別不同的評價形狀。於圖2中，1a為線寬之設計值，1b為曝光、顯像後之樹脂組成物，1c為基板。
圖3為以橫軸視為波長、縱軸視為吸光度之酞菁藍Pigment blue 15：3的吸光度特性圖。
圖4為以橫軸視為波長、縱軸視為吸光度之一般式(VIII)的吸光度特性圖。
圖5為以橫軸視為波長、縱軸視為吸光度之一般式(IX)的吸光度特性圖。
圖6為以橫軸視為波長、縱軸視為吸光度之一般式(XIII)的吸光度特性圖。

Claims (9)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧酸之樹脂，(B)具有胺基蒽醌骨架之化合物所構成的著色劑，(C)光聚合啟始劑，(D)分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物，及酞菁藍，前述(B)具有胺基蒽醌骨架之化合物所構成的著色劑，係由下述一般式(II)及下述一般式(X)所示化合之群中選擇的著色劑，其色調均為綠色或藍色， R1 ：直鏈或分支烷基、經烷基取代或未取代苯基、環己基、介有羰基之直鏈或分支烷基、介有羰基之經取代或未取代苯基R4 、R5 ：分別獨立地為，氫、羥基、環己基、直鏈或分支烷基、經取代或未取代苯基，介有NH基之直鏈或分支烷基、經烷基取代或未取代苯基R6 ：直鏈或分支烷基、經烷基取代或未取代苯基、環己基、介有羰基之直鏈或分支烷基、介有羰基之經取代或未取代苯基 前述光聚合啟始劑(C)為由下述一般式(III)所示之肟酯系光聚合啟始劑 (式中，R7 表示氫原子、苯基(亦可經碳數1~6之烷基、苯基、或鹵原子所取代)、碳數1~20之烷基(亦可經1個以上之羥基所取代、於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可經碳數為1~6之烷基或苯基所取代；R8 表示苯基(亦可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子所取代)、碳數1~20之烷基(亦可經1個以上之羥基所取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可經碳數為1~6之烷基或苯基所取代))、下述一般式(IV)所示之α-胺基乙醯苯系光聚合啟 始劑、及 (式中，R9 及R10 為分別獨立，表示碳數1~12之烷基或芳烷基，R11 及R12 為分別獨立，表示氫原子、碳數1~6之烷基、或二者經結合之環狀烷醚基)下述一般式(V)所示之醯基氧化膦系光聚合啟始劑 (式中，R13 及R14 為分別獨立，表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、環己基、環戊基、芳基、烷氧基、或經鹵原子、烷基或烷氧基所取代之芳基，但，R13 及R14 之一者亦可表示R-C(=O)-基(此處，R為碳數1~20之烴基))所組成群中選出一種以上之光聚合啟始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物， 其中該一般式(III)表示之肟酯系光聚合啟始劑(C)為以下述式(VI)表示
  3. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中該一般式(III)所示之肟酯系光聚合啟始劑(C)為以下述一般式(VII)表示 (式中，R15 表示氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯甲醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧羰基(構成烷氧基之烷基碳數為2個以上時，烷基亦可經1個以上之羥基所取代，且於 烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)，或苯氧羰基，R16 、R18 為分別獨立，表示苯基(亦可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子所取代)、碳數1~20之烷基(亦可經1個以上之羥基所取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可經碳數為1~6之烷基或苯基所取代)，R17 為表示氫原子、苯基(亦可經碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子所取代)、碳數1~20之烷基(亦可經1個以上之羥基所取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基(亦可經碳數為1~6之烷基或苯基所取代)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之光硬化性樹脂組成物，其為進一步含有(E)熱硬化成分。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中組成物之色調為在綠色至藍色之範圍內。
  6. 一種光硬化性之乾膜，其特徵為令如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之光硬化性樹脂組成物對載體薄膜塗佈、乾燥而得。
  7. 一種硬化物，其特徵為令如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之光硬化性樹脂組成物或如申請專利範圍第6項之乾膜，於銅上光硬化而得。
  8. 一種硬化物，其特徵為令如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之光硬化性樹脂組成物或如前述申請專利範圍第6項之乾膜，光硬化而得。
  9. 一種印刷配線板，其特徵為令如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之光硬化性樹脂組成物或如前述申請專利範圍第6項之乾膜，光硬化後，熱硬化而得。
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