WO2013094606A1 - ドライフィルム及びそれを用いたプリント配線板、プリント配線板の製造方法、及びフリップチップ実装基板 - Google Patents

ドライフィルム及びそれを用いたプリント配線板、プリント配線板の製造方法、及びフリップチップ実装基板 Download PDF

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composition layer
wiring board
printed wiring
photocurable resin
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弦人 岩山
遠藤　新
峰岸　昌司
有馬　聖夫
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太陽インキ製造株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dry film and a printed wiring board using the same, and more particularly to a dry film capable of forming a cured film excellent in laser processability and desmear resistance and a printed wiring board using the dry film.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a printed wiring board, a printed wiring board obtained by the manufacturing method, and a flip chip mounting substrate, and more specifically, a print capable of easily forming a dam that prevents the underfill from spreading.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a wiring board, a printed wiring board manufactured by the method, and a flip-chip mounting substrate in which a chip is flip-chip mounted on the printed wiring board.
  • solder resist layer is formed in a region excluding connection holes on the substrate on which the circuit pattern is formed.
  • solder resists there are two types of solder resists, which are mainly used, that are formed using a photo-curable resin composition and those that are formed using a thermosetting resin composition.
  • a photocurable resin composition a portion irradiated with light is cured, and other uncured portions are removed with a dilute alkali solution or an organic solvent, thereby forming a fine solder resist pattern.
  • solder resist pattern formation using a thermosetting resin composition and fabrication of a via hole for mounting are generally performed by laser light irradiation.
  • a carbon dioxide gas laser, a UV-YAG laser, an excimer laser, or the like is used.
  • a wet method is generally used in which a smear is decomposed and removed by a permanganate solution after swelling with a concentrated alkaline solution.
  • flip chip mounting has been adopted as a connection form between a chip and a printed wiring board, which enables higher-density mounting and lower height of a semiconductor package than wire bonding.
  • a method for joining electrodes using solder balls is widely known.
  • the bonding using the solder ball is performed by placing the solder ball on one of the electrodes of the wiring board or chip, aligning with the other connection electrode, and then reflowing.
  • Connection reliability is improved by pouring underfill (sealing resin) into the gap and curing it.
  • the underfill is filled so as to overflow slightly from the gap between the chip and the substrate so as to form a mountain skirt that spreads with the chip as the top for reinforcing the connection portion.
  • the underfill has a property of easily spreading on the solder resist because it is designed to have high fluidity in order to reliably fill the gap between the chip and the substrate.
  • the spread of the underfill is prevented so that the overflowed underfill reaches them and does not adversely affect the electrical operation. There was a need.
  • Patent Document 2 proposes forming a step by scraping a solder resist near the outside of the outer edge of the chip with an NC milling cutter or the like, but it is insufficient for forming a high-definition dam. Was the way.
  • Patent Document 2 also proposes a method of providing a groove around the chip by removing the uncured portion of the photocurable resist, but when the amount of underfill reaching the groove is insufficient, There was a problem that the conductor pattern located in the dam groove was unnecessarily exposed. Further, Patent Document 2 proposes a method of forming a protrusion (projection piece) by applying a resist on a solder resist layer by silk printing or the like. It was difficult to form a rough protrusion. In addition, it is described that alkali-developing or UV-curable resist can be used for such protrusions. However, specific aspects and implementations such as advantages, solder resist layer composition, patterning method, etc. are described. There is no description of an example, and no concrete implementation method has been proposed.
  • Patent Document 3 a method of forming a protrusion by printing ink on a solder resist has also been proposed (for example, Patent Document 3).
  • an object of the present invention is to provide a dry film capable of forming a cured film excellent in laser processability and desmear resistance and a printed wiring board using the dry film.
  • Patent Document 3 proposes a method of forming a groove by laser processing using a carbon dioxide laser, but the processing time increases in proportion to the processing area, and is suitable for forming a wide range of grooves. It wasn't.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a printed wiring board for a flip-chip mounting substrate, in which a dam for preventing the spread of underfill can be easily formed, a printed wiring board manufactured by the method, and the printed wiring board.
  • An object of the present invention is to provide a flip chip mounting substrate on which a chip is flip chip mounted.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by making a dry film comprising a photocurable resin composition layer and a thermosetting resin composition layer.
  • the present invention has been completed. Furthermore, by using together the patterning by a photolithographic method and the patterning by laser processing with respect to the resin insulating layer which has a thermosetting resin composition layer and a photocurable resin composition layer in an order from the substrate surface side. The present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
  • the dry film of the present invention includes a carrier film and a photocurable resin composition layer (L1) formed by applying and drying a photocurable resin composition, and the photocurable resin composition layer (L1). ) And the carrier film, at least a thermosetting resin composition layer (L2) formed by applying and drying the thermosetting resin composition is provided.
  • another dry film of the present invention includes a carrier film and a thermosetting resin composition layer (L2), and is photocured between the thermosetting resin composition layer (L2) and the carrier film.
  • the resin composition layer (L1) is provided at least.
  • the photocurable resin composition layer (L1) has a thickness of 1 to 20 ⁇ m
  • the thermosetting resin composition layer (L2) has a thickness of 1 to 100 ⁇ m. preferable.
  • the content of the inorganic filler in the photocurable resin composition layer (L1) is 0 to 40 wt% based on the total solid content of the photocurable resin composition forming L1. It is preferable that
  • thermosetting resin composition layer (L2) contains (A) an epoxy resin, (B) an epoxy curing agent, and (C) an inorganic filler. It is preferable that a product is applied and dried.
  • thermosetting resin composition layer (L2) further includes (D) a thermoplastic resin.
  • the dry film of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin (D) of 5000 or more.
  • the photocurable resin composition layer (L1) is a light containing (E) a carboxyl group-containing resin, (F) a photopolymerization initiator, and (G) a photosensitive monomer. It is preferable that the curable resin composition is applied and dried.
  • the printed wiring board of the present invention is a printed wiring board provided with a cured film obtained by using any one of the above dry films on a substrate on which a circuit pattern is formed, and a photocurable resin composition layer on the surface layer side (L1) is cured, and the thermosetting resin composition layer (L2) is cured between the substrate and the cured film derived from the photocurable resin composition layer (L1). It is characterized by having at least a cured film.
  • the method for producing a printed wiring board according to the present invention includes a resin insulating layer having a thermosetting resin composition layer (L2) and a photocurable resin composition layer (L1) in order from the substrate surface side on the surface of the substrate.
  • the recess formed in the patterning process by the photolithography method is a dam.
  • the dam is preferably formed in at least one of a groove shape and a projecting shape.
  • the resin insulating layer is formed by laminating a dry film in which a photocurable resin composition layer and a thermosetting resin composition layer are laminated on a film on the substrate. It is preferable that it is formed by this.
  • the resin insulating layer is formed by directly applying and drying a thermosetting resin composition and a photocurable resin composition on the substrate in order. Preferably there is.
  • the photocurable resin composition layer is patterned by the step of patterning by the photolithography method, and the thermosetting resin composition layer is formed by the step of patterning by the laser processing. Is preferably patterned.
  • the printed wiring board of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a printed wiring board.
  • the flip chip mounting substrate of the present invention is characterized in that a chip is flip chip mounted on the printed wiring board.
  • a dry film capable of forming a cured film excellent in laser processability and desmear resistance and a printed wiring board using the dry film.
  • a printed wiring board manufacturing method capable of easily forming a dam that prevents the spread of underfill, a printed wiring board manufactured by the method, and a flip in which a chip is flip-chip mounted on the printed wiring board It is possible to provide a chip mounting substrate.
  • the dry film of the present invention comprises a carrier film, a photocurable resin composition layer (L1) formed by applying and drying a photocurable resin composition, and a heat formed by applying and drying a thermosetting resin composition. It comprises at least a curable resin composition layer (L2).
  • the curable resin composition layers may be laminated in the order of the carrier film, L2, and L1, and the curable resin composition layers may be laminated in the order of the carrier film, L1, and L2. In any of the embodiments, it is used by laminating on the substrate so that L1 is located on the surface layer and L2 is located on the substrate side.
  • solder resist having excellent desmear resistance can be obtained. Moreover, it can be set as the soldering resist excellent in the electrical property by providing the cured film derived from a thermosetting resin composition layer (L2) between L1 and a board
  • the resin composition in the dry film of the present invention can be used.
  • Two or more physical layers may be used. That is, when it is laminated in the order of the carrier film, L2, L1, it may have a layer other than L2 between the carrier film and L1, and it is laminated in the order of the carrier film, L1, L2. If present, another resin composition layer may be provided between L1 and L2 or on L2.
  • a plastic film As the carrier film, a plastic film is used, and a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is preferably used.
  • the thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally appropriately selected within the range of 10 to 150 ⁇ m.
  • the dry film of the present invention is preferably laminated with a peelable cover film on the surface of the curable resin composition layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the curable resin composition layer.
  • a peelable cover film for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper or the like can be used, and when the cover film is peeled off, the curable resin composition layer and the carrier film Any adhesive strength may be used as long as the adhesive strength between the curable resin composition layer and the cover film is smaller than the adhesive strength.
  • the method for producing the dry film of the present invention will be described by taking a dry film laminated in the order of carrier film, L1, L2 as an example.
  • the photocurable resin composition for forming L1 is diluted with an organic solvent and adjusted to an appropriate viscosity.
  • a film is obtained by applying a uniform thickness on a carrier film with a transfer roll coater, gravure coater, spray coater or the like, and drying usually at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the thermosetting resin composition for forming L2 is similarly diluted, applied, and dried to obtain a film.
  • each layer of L1 and L2 is not particularly limited, but is preferably the thickness after drying, and the thickness of the photocurable resin composition layer (L1) is 1 to 20 ⁇ m.
  • the film thickness of the conductive resin composition layer (L2) is 1 to 100 ⁇ m.
  • the dry film of the present invention can be used in the same manner as a known dry film. That is, the resin insulating layer can be formed by laminating the substrates so that L1 is positioned on the surface layer.
  • the substrate examples include printed circuit boards and flexible printed circuit boards in which circuits are formed in advance, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy. , Copper-clad laminates of all grades (FR-4 etc.) and other polyimide films using materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using fluorine, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate esters, etc. , PET film, glass substrate, ceramic substrate, wafer plate and the like.
  • the curable resin composition layer used for forming the cured film of the printed wiring board of the present invention is formed by the curable resin composition layer constituting the dry film of the present invention.
  • the curable resin composition layer can also be formed by directly applying and drying the curable resin composition on the substrate by an appropriate method such as a blade coater, a lip coater, a comma coater, or a film coater.
  • a thermosetting resin composition layer is formed by directly applying and drying a thermosetting resin composition on a substrate, and a dry film is laminated on the thermosetting resin composition layer so as to be photocurable.
  • a resin composition layer may be formed.
  • a thermosetting resin composition layer is formed by laminating a dry film on a substrate, and the photocurable resin composition is directly applied on the thermosetting resin composition layer and dried to be photocured.
  • a functional resin composition layer may be formed.
  • the L1 is a photocurable resin composition layer formed by applying and drying a photocurable resin composition.
  • the layer is cured by light after the dry film of the present invention is bonded to the substrate. After curing, pattern formation can be performed by laser processing.
  • the content of the inorganic filler described later is preferably 0 to 40 wt%, more preferably 0 to 30 wt%, based on the total solid content of the thermosetting resin composition forming L1. . By containing an inorganic filler in this range, good desmear resistance is expressed.
  • the photocurable resin composition constituting L1 preferably contains (E) a carboxyl group-containing resin, (F) a photopolymerization initiator, and (G) a photosensitive monomer.
  • carboxyl group-containing resin various conventionally known carboxyl group-containing resins having a carboxyl group in the molecule can be used.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferable from the viewpoint of photocurability and development resistance.
  • the ethylenically unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof.
  • Specific examples of the carboxyl group-containing resin include the following compounds (any of oligomers and polymers).
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers
  • carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by a polyaddition reaction of (meth) acrylate or a partially acid anhydride-modified product thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound.
  • bisphenol A type epoxy resin hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by a polyaddition reaction of (meth) acrylate or a partially acid anhydride-modified product thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound.
  • one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are added in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate.
  • a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by adding a compound having a terminal (meth) acrylate.
  • a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin as described later with epichlorohydrin is reacted with (meth) acrylic acid, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group.
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid or hexahydrophthalic acid is reacted with a bifunctional oxetane resin as described later, and the resulting primary hydroxyl group is phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride.
  • a carboxyl group-containing polyester resin to which a dibasic acid anhydride such as
  • Reaction product obtained by reacting a compound obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule to the resins (1) to (10).
  • (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult.
  • the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds and the line becomes thinner than necessary.
  • the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 2,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is less than 2,000, tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, film thickness may be reduced during development, and resolution may be greatly inferior.
  • the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.
  • the blending amount of such a carboxyl group-containing resin is 20 to 60% by mass, preferably 30 to 50% by mass in the photopolymerizable resin composition.
  • the amount of the carboxyl group-containing resin is less than the above range, the coating strength is lowered, which is not preferable.
  • the amount is larger than the above range, the viscosity of the photopolymerizable resin composition is increased, and the applicability to a carrier film and the like are not preferable.
  • carboxyl group-containing resins are not limited to those listed above, and one kind may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used.
  • resins having an aromatic ring are preferable because they have a high refractive index and excellent resolution, and those having a novolak structure not only have resolution but also PCT and It is preferable because of excellent crack resistance.
  • carboxyl group-containing resins synthesized using a phenol compound as a starting material such as the carboxyl group-containing resins (9) and (10), are excellent in HAST resistance and PCT resistance, and can be suitably used.
  • photopolymerization initiator one or more light selected from the group consisting of an oxime ester photopolymerization initiator having an oxime ester group, an ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
  • a polymerization initiator can be preferably used.
  • the oxime ester-based initiator can be used in a small amount and the outgassing can be suppressed, which is advantageous in terms of PCT resistance and crack resistance.
  • oxime ester photopolymerization initiator examples include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919, NCI-831 manufactured by Adeka, and the like as commercially available products.
  • numerator can also be used suitably, Specifically, the oxime ester compound which has a carbazole structure represented with the following general formula is mentioned.
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms).
  • Y and Z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or a carbon atom having 1 carbon atom), substituted with an alkyl group having a C 1-8 alkyl group or a dialkylamino group.
  • X and Y are each a methyl group or an ethyl group
  • Z is methyl or phenyl
  • n is 0, and Ar is a bond, phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene. It is preferable.
  • the compound which can be represented by the following general formula can also be mentioned as a preferable carbazole oxime ester compound.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.
  • R 3 may be linked with an oxygen atom or a sulfur atom, and may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group.
  • R 4 represents a nitro group or an acyl group represented by X—C ( ⁇ O) —.
  • X represents an aryl group, a thienyl group, a morpholino group, a thiophenyl group, or a structure represented by the following formula, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the blending amount of such an oxime ester photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • it is less than 0.01 parts by mass, the photocurability on copper is insufficient, the coating film is peeled off, and the coating properties such as chemical resistance are deteriorated.
  • it exceeds 5 parts by mass light absorption on the surface of the solder resist coating film becomes violent, and the deep curability tends to decrease. More preferably, it is 0.5 to 3 parts by mass.
  • ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiators include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N , N-dimethylaminoacetophenone and the like.
  • Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxy). And benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Examples of commercially available products include Lucilin TPO and Irgacure 819 manufactured by BASF Japan.
  • the blending amount of these ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator and acylphosphine oxide photopolymerization initiator is 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (E) carboxyl group-containing resin. preferable. If it is less than 0.01 parts by mass, the photo-curability on copper is similarly insufficient, the coating film peels off, and the coating properties such as chemical resistance deteriorate. On the other hand, when the amount exceeds 15 parts by mass, the effect of reducing the outgas cannot be obtained, the light absorption on the surface of the coating film becomes intense, and the deep curability tends to decrease. More preferably, it is 0.5 to 10 parts by mass.
  • Irgacure 389 manufactured by BASF Japan can be suitably used as a photopolymerization initiator.
  • a preferred blending amount of Irgacure 389 is 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • a photoinitiator assistant and a sensitizer can be used in addition to the photopolymerization initiator.
  • Photoinitiators and sensitizers that can be suitably used in the photopolymerizable resin composition include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds, and xanthone compounds. And so on.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • acetophenone compound examples include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and the like.
  • anthraquinone compound examples include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and the like.
  • thioxanthone compound examples include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like.
  • ketal compound examples include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyldiphenyl sulfide, and 4-benzoyl-4′-propyldiphenyl. And sulfides.
  • the tertiary amine compound include an ethanolamine compound and a compound having a dialkylaminobenzene structure, such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Dialkylaminobenzophenone such as 4,4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4- Dialkylamino group-containing coumarin compounds such as methylcoumarin), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics) , -Dimethylaminobenz
  • Kayacure DMBI 4-dimethylaminobenzoic acid
  • 2-ethylhexyl acid (Esolol 507 manufactured by Van Dyk), 4,4'-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred.
  • the inclusion of a thioxanthone compound is preferable from the viewpoint of deep curability.
  • thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone are preferably included.
  • the compounding amount of such a thioxanthone compound is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (E) carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount of the thioxanthone compound exceeds 20 parts by mass, the thick film curability is lowered and the cost of the product is increased. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
  • a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound, a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength in the range of 350 to 450 nm, and ketocoumarins are particularly preferable. .
  • dialkylaminobenzophenone compound 4,4′-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity.
  • Dialkylamino group-containing coumarin compounds have a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm in the ultraviolet region, so they are less colored and use colored pigments as well as colorless and transparent photocurable resin compositions to reflect the color of the colored pigments themselves. It is possible to provide a colored solder resist film.
  • 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferred because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.
  • the compounding amount of such a tertiary amine compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (E) carboxyl group-containing resin.
  • the amount of the tertiary amine compound is less than 0.1 parts by mass, a sufficient sensitizing effect tends not to be obtained.
  • the amount exceeds 20 parts by mass light absorption on the surface of the dry solder resist coating film by the tertiary amine compound becomes intense, and the deep curability tends to decrease. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass.
  • photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (E) carboxyl group-containing resin. When it exceeds 35 parts by mass, the deep curability tends to decrease due to light absorption.
  • the photosensitive monomer is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • the photosensitive monomer assists photocuring of the carboxyl group-containing resin by irradiation with active energy rays.
  • Examples of the compound used as the photosensitive monomer include conventionally known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like. .
  • hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; N, N-dimethylacrylamide Acrylamides such as N-methylol acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl acrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or the like; Multivalent acrylates such as a peroxide adduct, a propylene oxide adduct, or an ⁇ -caprolactone ad
  • an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, and further, a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • An epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound may be used as a photosensitive monomer.
  • Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.
  • the compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule used as the photosensitive monomer is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the (E) carboxyl group-containing resin.
  • the ratio is 5 to 70 parts by mass.
  • thermosetting component The photocurable resin composition of the present invention may further contain a thermosetting component for the purpose of improving characteristics such as heat resistance and insulation reliability.
  • thermosetting components include amino resins, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, maleimide compounds, benzoxazine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, and epoxy resins.
  • a curable resin can be used.
  • amino resin examples include amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives.
  • examples include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds.
  • the alkoxymethylated melamine compound, alkoxymethylated benzoguanamine compound, alkoxymethylated glycoluril compound and alkoxymethylated urea compound are the methylol groups of the respective methylolmelamine compound, methylolbenzoguanamine compound, methylolglycoluril compound and methylolurea compound. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group.
  • the type of the alkoxymethyl group is not particularly limited and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like.
  • a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less.
  • Examples of commercially available amino resins include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, and the like. 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-270, Mx-280, Mx-290, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Ms-30, Mw-30HM, Mw-390, Mw-100LM, Mw-750LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the isocyanate compound a polyisocyanate compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule can be used.
  • the polyisocyanate compound for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate is used.
  • aromatic polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m- Examples include xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer.
  • aliphatic polyisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include bicycloheptane triisocyanate.
  • adduct bodies, burette bodies, and isocyanurate bodies of the isocyanate compounds listed above may be mentioned.
  • the blocked isocyanate group contained in the blocked isocyanate compound is a group in which the isocyanate group is protected by reaction with a blocking agent and temporarily deactivated. When heated to a predetermined temperature, the blocking agent is dissociated to produce isocyanate groups.
  • the blocked isocyanate compound an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used.
  • the isocyanate compound that can react with the blocking agent include isocyanurate type, biuret type, and adduct type.
  • an isocyanate compound used in order to synthesize combine a block isocyanate compound, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is mentioned, for example.
  • aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate include the compounds exemplified above.
  • isocyanate blocking agent examples include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -palerolactam, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, lactic acid Alcohol-based blocking agents such as chill and ethyl lactate; oxime-based blocking agents such as formaldehyde oxime, acetoaldoxime, acetoxi
  • the blocked isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Death Module TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117.
  • the compounding amount of the polyisocyanate compound or the blocked isocyanate compound is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (E) carboxyl group-containing resin.
  • the amount is less than 1 part by mass, sufficient toughness of the coating film may not be obtained, which is not preferable.
  • the amount exceeds 100 parts by mass the storage stability may decrease, which is not preferable.
  • a urethanization catalyst can be further added to the photocurable resin composition.
  • the urethanization catalyst one or more urethanization catalysts selected from the group consisting of tin-based catalysts, metal chlorides, metal acetylacetonate salts, metal sulfates, amine compounds, and / or amine salts should be used. Is preferred.
  • tin catalyst examples include organic tin compounds such as stannous octoate and dibutyltin dilaurate, and inorganic tin compounds.
  • metal chloride examples include metal chlorides selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, and Al.
  • metal chlorides selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, and Al.
  • cobalt chloride, nickel chloride, ferric chloride, and the like. Can be mentioned.
  • the metal acetylacetonate salt is a metal acetylacetonate salt selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu and Al.
  • metal acetylacetonate salt selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu and Al.
  • cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate, iron acetyl Examples include acetonate.
  • the metal sulfate is a metal sulfate selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, and Al, and examples thereof include copper sulfate.
  • maleimide compound examples include polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide and polyfunctional aromatic maleimide.
  • examples of the polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide include N, N′-methylene bismaleimide, N, N′-ethylene bismaleimide, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, and aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid.
  • Isocyanurate skeletal polymide compounds such as isocyanurate skeleton maleimide urethane compounds obtained by urethanization of tris (carbamate hexyl) isocyanurate and aliphatic / alicyclic maleimide alcohols.
  • Maleimides isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide), triethylene glycol bis (maleimide ethyl carbonate), aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid and various aliphatic / alicyclic polyols, or dehydrated ester Aliphatic / alicyclic polymaleimide compounds obtained by transesterification of aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid esters with various aliphatic / alicyclic polyols; aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acids and various types Aliphatic / alicyclic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of aliphatic / alicyclic polyepoxides, urethanes of aliphatic / alicyclic maleimide alcohols and various aliphatic / alicyclic polyisocyanates Aliphatic / alicyclic polymaleimide urethan
  • aromatic polymaleimide ester compounds obtained by dehydrating esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or transesterification reaction of maleimide carboxylic acid ester and various aromatic polyols
  • maleimide Of aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of carboxylic acid and various aromatic polyepoxides aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of maleimide alcohol and various aromatic polyisocyanates
  • aromatic polyfunctional maleimides aromatic polymaleimide ester compounds obtained by dehydrating esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or transesterification reaction of maleimide carboxylic acid ester and various aromatic polyols
  • maleimide Of aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of carboxylic acid and various aromatic polyepoxides
  • aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of maleimide alcohol and various aromatic polyiso
  • polyfunctional aromatic maleimide examples include, for example, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, N, N′-2,4-tolylene bismaleimide, N, N′-2, 6-tolylene bismaleimide, 1-methyl-2,4-bismaleimide benzene, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N′-m-toluylene Bismaleimide, N, N′-4,4′-biphenylenebismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-dimethyl-biphenylene] bismaleimide, N, N′-4,4′- [3,3′-dimethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-diethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylme
  • Examples of commercially available maleimide compounds include BMI-1000, BMI-1000H, BMI-1000S, BMI-1100, BMI-1100H, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-3000H, BMI-4000, Examples thereof include BMI-5100, BMI-7000, BMI-7000H, BMI-TMH (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), MIA-200 (manufactured by DIC), and the like.
  • bismaleimide derivatives may be synthesized by conventional methods, or commercially available products may be used.
  • those that do not contain a halogen atom in the molecule are preferable from the viewpoint of not placing a burden on the environment.
  • These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • benzoxazine compound examples include bisphenol A type benzoxazine, bisphenol F type benzoxazine, and bisphenol S type benzoxazine.
  • examples of these commercially available products include “Fa” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.).
  • the oxazoline compound is not particularly limited as long as it contains an oxazoline group.
  • examples of these commercially available products include K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, WS-700 and RPS-1005 manufactured by EPOCROS (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • carbodiimide compound examples include dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide.
  • the cyclocarbonate compound is not particularly limited as long as it is a cyclic compound and has a carbonate bond.
  • Examples include alkylene carbonate compounds having a polyfunctional structure.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)
  • polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin, Poly (p-hydroxystyrene
  • episulfide resin examples include YL7000 (bisphenol A type episulfide resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and YSLV-120TE manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
  • the epoxy resin a known and commonly used polyfunctional epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule can be used.
  • the epoxy resin may be liquid or may be solid or semi-solid.
  • Examples of the epoxy resin include jER828, jER834, jER1001, and jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, and Epicron 2055 manufactured by DIC Corporation, Epoto YD-011, YD-013 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. YD-127, YD-128, D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.E. E. R. 664, BASF Japan Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Novolak type epoxy resins such as 704A, Epicron N-680, N-690, N-695 (all trade names) manufactured by DIC; Epicron 830 manufactured by DIC, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epoto manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
  • Bisphenol F type epoxy resins such as YDF-170, YDF-175, YDF-2004, Araldide XPY306 manufactured by BASF Japan (all trade names); Epotot ST-2004, ST-2007, ST-3000 manufactured by Toto Kasei Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as (trade name); jE manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation R604, Etototo YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by BASF Japan, Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof Nippon Kayaku EBPS-200, ADEKA EPX-30, DIC EXA-1514 (trade name), etc .; bisphenol S type epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as jER157S (trade name); tetraphenylolethane type epoxy resin such as jERYL-931 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Araldide 163 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin or a mixture thereof is preferable.
  • These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • thermosetting catalyst When it contains the said thermosetting component, it is preferable to contain a thermosetting catalyst further.
  • the thermosetting catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Examples include amines, amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; phosphorus compounds such as
  • Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and U-CAT manufactured by San Apro. (Registered trademark) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), etc. .
  • thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the blending amount of the thermosetting catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting component.
  • inorganic filler As the inorganic filler, known and commonly used inorganic fillers can be used. In particular, silica, alumina (aluminum oxide), boron nitride, barium sulfate, talc, and Neuburg silica are preferably used. Further, for the purpose of imparting flame retardancy, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite and the like can also be used.
  • NANOCRYL (trade names) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765 manufactured by Hanse-Chemie, in which nano-silica is dispersed in the compound having one or more ethylenically unsaturated groups or the polyfunctional epoxy resin.
  • XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045 (all product grade names)
  • Hanose-Chemie NANOPOX (trade name) XP 0516, XP 0525, XP 0314 (all product grade names) can also be used. .
  • the silica and alumina are preferably spherical.
  • the average particle diameter (D50) of the spherical silica is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the spherical alumina is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter is measured by a laser diffraction method.
  • the sphericity of spherical silica and spherical alumina is preferably 0.8 or more.
  • the surface may be treated with a silane coupling agent. The sphericity is measured as follows.
  • spherical silica includes Admatech SO series, Toa Gosei HPS series (HPS-0500, HPS-1000, HPS3500, etc.), and the like.
  • Examples of commercially available spherical alumina include Admatex AO series, Admatex TC-975c, Showa Denko Aruna beads / CB series, and the like.
  • components described below can be arbitrarily added to the photocurable resin composition for forming L1.
  • L2 is a thermosetting resin composition layer formed by applying and drying a thermosetting resin composition.
  • the layer can be cured by heat treatment after the dry film of the present invention is bonded to a substrate, and patterned by laser.
  • thermosetting resin composition constituting the L2 preferably contains (A) an epoxy resin, (B) an epoxy curing agent, and (C) an inorganic filler.
  • the thermosetting resin composition preferably further contains (D) a thermoplastic resin composition.
  • Epoxy resin As an epoxy resin, the thing similar to the said epoxy resin can be mentioned. Among them, bisphenol A type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, or a mixture thereof is preferable. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. (A) The amount of the epoxy resin in the composition is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, based on the total solid content of the thermosetting resin composition for L2. is there.
  • the curing agent for epoxy resin is a compound having a group that reacts with an epoxy group, and any known curing agent for epoxy resin can be used.
  • curing agents for epoxy resins include polyfunctional phenolic compounds, polycarboxylic acids and their anhydrides, cyanate ester resins, active ester resins, aliphatic or aromatic primary or secondary amines, polyamide resins, polymercapto compounds, and the like. Can be mentioned. Among these, polyfunctional phenol compounds, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, cyanate ester resins, and active ester resins are preferable, and polyfunctional phenol compounds are more preferable.
  • the polyfunctional phenol compound may be any polyfunctional phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and known and conventional ones can be used. Specific examples include phenol novolac resins, cresol novolac resins, bisphenol A, allylated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A novolac resins, vinylphenol copolymer resins, and the like. Moreover, the triazine ring containing novolak resin which is a polycondensate of these phenols, aldehydes, and the compound which has a triazine ring may be sufficient.
  • phenol compounds a phenol resin is preferable, and a phenol novolac resin is more preferable because of high reactivity and high effect of increasing heat resistance.
  • examples of commercially available polyfunctional phenolic compounds used as curing agents for epoxy resins include cresol novolak resins such as GPX-41 manufactured by Gifu Seratec Co., Ltd., and trisphenol methane type phenol resins such as MEH-7500H manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
  • biphenylaralkyl type phenol resins such as MEH-7851-4H manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and phenol novolac resins such as HF-1M H60 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and the like.
  • the polycarboxylic acid and acid anhydride thereof are compounds having two or more carboxyl groups in one molecule and acid anhydrides thereof, such as (meth) acrylic acid copolymer and maleic anhydride copolymer.
  • resins having a carboxylic acid end such as a carboxylic acid-terminated imide resin can be mentioned.
  • Commercially available products include John Kuryl (product group name) manufactured by BASF Japan, SMA Resin (product group name) manufactured by Sartomer, polyazeline acid anhydride manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., V-8000 manufactured by DIC, Examples thereof include carboxylic acid-terminated polyimide resins such as V-8002.
  • the cyanate ester resin is a compound having two or more cyanate ester groups (—OCN) in one molecule. Any known cyanate ester resin can be used. Examples of the cyanate ester resin include phenol novolac type cyanate ester resin, alkylphenol novolak type cyanate ester resin, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, and bisphenol S type cyanate ester resin. Is mentioned. Further, it may be a prepolymer partially triazine.
  • cyanate ester resins examples include phenol novolac polyfunctional cyanate ester resin PT30 manufactured by Lonza Japan, prepolymer BA230 partially triazineated with bisphenol A type dicyanate manufactured by Lonza Japan, manufactured by Lonza Japan Examples thereof include dicyclopentadiene structure-containing cyanate ester resins DT-4000 and DT-7000.
  • the active ester resin is a resin having two or more active ester groups in one molecule.
  • the active ester resin can generally be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound.
  • an active ester compound obtained by using a phenol compound or a naphthol compound as the hydroxy compound is preferable.
  • phenol compound or naphthol compound examples include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like.
  • active ester compounds examples include EXB-9451 and EXB-9460 manufactured by DIC, DC808 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and YLH1030).
  • the compounding amount of the curing agent for epoxy resin is preferably 3: 1 to 0.75: 1 in terms of the molar ratio of the number of moles of epoxy groups and the number of moles of groups reacting with the epoxy groups in the curing agent, 2.5: 1 to 1: 1 is more preferable, and 2.3: 1 to 1.1: 1 is particularly preferable. If the compounding ratio is out of the range of 3: 1 to 0.75: 1, there is a concern that the laminating property is lowered and the insulation reliability is lowered.
  • thermosetting resin composition for forming L2 is preferably 30 to 80% by mass based on the total solid content of the thermosetting composition forming L2.
  • thermoplastic resin The said thermoplastic resin (binder polymer) is mix
  • a conventionally well-known thing can be used as a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin a cellulose resin, a polyester resin, and a phenoxy resin are preferable.
  • cellulose resins include Eastman's cellulose acetate butyrate (CAB) and cellulose acetate propionate (CAP) series.
  • Polyester resins include Byron series manufactured by Toyobo, and phenoxy resins include bisphenol A type, Bisphenol F type and phenoxy resins of their hydrogenated compounds are preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is preferably 5000 or more, more preferably 5000 to 100,000.
  • the blending amount of the thermoplastic resin (D) is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the thermosetting resin composition for the thermosetting resin composition layer. Particularly preferred is 5 to 35% by mass. In this range, by including a thermoplastic resin, good laminating properties and residue removal properties of the opening are expressed.
  • a block copolymer can be suitably blended in the thermosetting resin composition for L2.
  • the block copolymer is a copolymer having a molecular structure in which two or more kinds of polymers having different properties are connected by a covalent bond to form a long chain.
  • Those which are solid in the range of 20 ° C. to 30 ° C. are preferred. Any solid may be used within this range, and it may be solid even at a temperature outside this range. Due to being solid in the above temperature range, it is excellent in tackiness when formed into a dry film or applied to a substrate and temporarily dried.
  • the block copolymer used in the present invention is preferably an XYX or XYX ′ type block copolymer.
  • the center Y is a soft block and has a low glass transition point Tg, preferably less than 0 ° C.
  • both outer X or X ′ Is a hard block and has a high Tg, and is preferably composed of polymer units of 0 ° C. or higher.
  • the glass transition point Tg is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • X or X ′ is a polymer unit having a Tg of 50 ° C.
  • Y is a polymer unit having a Tg of ⁇ 20 ° C. or less. More preferred is a block copolymer of Of the XYX or XYX ′ type block copolymers, X or X ′ is preferably one having high compatibility with the above (A) epoxy resin, and Y is preferably the above (A) epoxy. Those having low compatibility with the resin are preferred. Thus, it is considered that a specific structure in the matrix can be easily shown by using a block copolymer in which the blocks at both ends are compatible with the matrix and the central block is incompatible with the matrix.
  • X or X ' preferably contains polymethyl (meth) acrylate (PMMA), polystyrene (PS) or the like, and Y preferably contains poly n-butyl acrylate (PBA), polybutadiene (PB) or the like.
  • PMMA polymethyl (meth) acrylate
  • PS polystyrene
  • Y preferably contains poly n-butyl acrylate (PBA), polybutadiene (PB) or the like.
  • hydrophilicity excellent in compatibility with the above-described carboxyl group-containing resins represented by styrene units, hydroxyl group-containing units, carboxyl group-containing units, epoxy-containing units, N-substituted acrylamide units, etc. as part of the X or X ′ component Compatibility unit can be introduced to further improve the compatibility.
  • Examples of commercially available block copolymers include acrylic triblock copolymers manufactured using living polymerization manufactured by Arkema. SBM type represented by polystyrene-polybutadiene-polymethyl methacrylate, MAM type represented by polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate, and MAM N type treated with carboxylic acid modification or hydrophilic group modification. And MAM A type. Examples of SBM types include E41, E40, E21, E20, MAM types include M51, M52, M53, M22, etc., MAM N types include 52N, 22N, and MAM A types include SM4032XM10. It is done. Moreover, the clarity produced by Kuraray Co., Ltd. is also a block copolymer derived from methyl methacrylate and butyl acrylate.
  • the block copolymer used in the present invention is preferably a ternary or more block copolymer, and a block copolymer having a precisely controlled molecular structure synthesized by a living polymerization method is effective for obtaining the effects of the present invention. More preferred. This is considered to be because the block copolymer synthesized by the living polymerization method has a narrow molecular weight distribution, and the characteristics of each unit have been clarified.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer used is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.0 or less.
  • the block copolymers containing the (meth) acrylate polymer block as described above are, for example, the methods described in JP-A-2007-516326 and JP-A-2005-515281, particularly the following formulas (1) to (4).
  • the Y unit is polymerized using the alkoxyamine compound represented by any of the above as an initiator, it can be suitably obtained by polymerizing the X unit.
  • n 2 and Z represents a divalent organic group, preferably 1,2-ethanedioxy, 1,3-propanedioxy, 1,4-butanedioxy, 1,6-hexanedioxy Selected from among oxy, 1,3,5-tris (2-ethoxy) cyanuric acid, polyaminoamines such as polyethyleneamine, 1,3,5-tris (2-ethylamino) cyanuric acid, polythioxy, phosphonate or polyphosphonate Ar represents a divalent aryl group.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 20,000 to 400,000, more preferably 50,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the desired toughness and flexibility effects cannot be obtained, and tack when a thermosetting resin composition is formed into a dry film or applied to a substrate and temporarily dried is used. Also inferior in nature. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 400,000, the viscosity of the thermosetting resin composition becomes high, and the printability and processability may be remarkably deteriorated. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, an excellent effect can be obtained in terms of relaxation against external impact.
  • the blending amount of the block copolymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 50% by mass, particularly based on the total solid content of the thermosetting resin composition for the thermosetting resin composition layer. Preferably, it is 5 to 35% by mass. In this range, by containing the block copolymer, good laminating properties and residue residue removing properties are exhibited.
  • the thermosetting resin composition may contain a thermosetting component other than an epoxy resin and a thermosetting catalyst.
  • a thermosetting component other than an epoxy resin
  • thermosetting catalyst examples of the thermosetting component and the thermosetting catalyst are the same as those described above.
  • the blending amount of the thermosetting catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin.
  • an organic solvent in the above-mentioned photocurable resin composition and thermosetting resin composition, an organic solvent can be used for preparing the resin composition and adjusting the viscosity for application to a substrate or a carrier film. .
  • organic solvents examples include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether a
  • thermosetting resin composition components such as an elastomer, an adhesion promoter, a colorant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber can be further blended as necessary.
  • those known in the field of electronic materials can be used.
  • the photocurable resin composition and the thermosetting resin composition include known thickeners such as fine silica, hydrotalcite, organic bentonite, and montmorillonite, silicone, fluorine, and polymer.
  • the known antifoaming agent and / or leveling agent, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based silane coupling agents, antirust agents, and the like can be blended.
  • the printed wiring board of the present invention is a printed wiring board provided with a cured film obtained by using the dry film of the present invention on a substrate on which a circuit pattern is formed, and a photocurable resin composition layer on the surface layer side (L1) is cured, and the thermosetting resin composition layer (L2) is cured between the substrate and the cured film derived from the photocurable resin composition layer (L1). It is characterized by having at least a cured film.
  • the printed wiring board of the present invention uses a light exposure resin used for active energy ray irradiation such as a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, or a mercury short arc lamp to illuminate the photocurable resin composition layer on the surface layer.
  • a light exposure resin used for active energy ray irradiation such as a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, or a mercury short arc lamp to illuminate the photocurable resin composition layer on the surface layer.
  • the photocurable resin composition is post-cured by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermally cured, and the thermosetting resin composition is thermally cured to form a cured film. obtain.
  • pattern formation processing is performed with a laser to form a fine pattern.
  • the smear is removed by a desmear process.
  • Laser processing and desmear treatment can be performed by known methods. The desmear treatment can
  • the method for producing a printed wiring board of the present invention includes a step of forming a resin insulating layer having a thermosetting resin composition layer (L2) and a photocurable resin composition layer (L1) in this order from the substrate surface side, It includes a step of patterning by photolithography and a step of patterning by laser processing.
  • a step of forming dams by photolithography even a wide range of dams can be formed with high definition in a single development process.
  • the conductor pattern can be protected even after the development step by the thermosetting resin composition layer (L2) located under the photocurable resin composition layer (L1).
  • thermosetting resin composition layer (L2) intended to cover the conductor.
  • the photocurable resin composition layer (L1) is patterned by the patterning step by the photolithography method, and the thermosetting resin is patterned by the laser processing. It is preferable to pattern the composition layer (L2).
  • the dam is preferably formed in at least one of a groove shape and a projecting shape. Further, according to the present invention, not only a dam but also a marking can be formed.
  • the manufacturing method of the printed wiring board of this invention is demonstrated in detail.
  • a resin insulation having a thermosetting resin composition layer (L2) and a photocurable resin composition layer (L1) in order from the substrate surface side on the surface of the substrate.
  • the surface of the substrate is a surface on which a component mounting portion is provided.
  • the photocurable resin composition layer (L1) and the thermosetting resin composition layer (L2) can be formed using a photocurable resin composition and a thermosetting resin composition, respectively, which will be described later.
  • the said photocurable resin composition is a film thickness after drying.
  • the layer (L1) has a thickness of 1 to 20 ⁇ m
  • the thermosetting resin composition layer (L2) has a thickness of 1 to 100 ⁇ m.
  • the resin insulation layer preferably forms a solder resist.
  • the conductor pattern formed on the printed wiring board is not particularly limited, and a conventionally known pattern such as a copper foil can be used.
  • the substrate examples include printed circuit boards and flexible printed circuit boards in which circuits are formed in advance, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy. , Copper-clad laminates of all grades (FR-4 etc.) and other polyimide films using materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using fluorine, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate esters, etc. , PET film, glass substrate, ceramic substrate, wafer plate and the like.
  • thermosetting resin composition layer (L2) and the photocurable resin composition layer (L1) may form two or more resin composition layers. That is, another resin composition between the substrate and the thermosetting resin composition layer (L2) or between the thermosetting resin composition layer (L2) and the photocurable resin composition layer (L1). You may have a layer of.
  • the method for forming the thermosetting resin composition layer (L2) and the photocurable resin composition layer (L1) on the surface of the substrate is not particularly limited, and can be formed by a conventionally known method.
  • a method of laminating a dry film formed by laminating a photocurable resin composition layer (L1) and a thermosetting resin composition layer (L2) on a film, and the substrate examples include a method in which a thermosetting resin composition and a photocurable resin composition are directly applied to the substrate and dried.
  • the former method using a dry film is more preferable because the thermosetting resin composition layer (L2) and the photocurable resin composition layer (L1) can be collectively formed on the surface of the substrate.
  • the dry film comprises a carrier film, a photocurable resin composition layer (L1) formed by applying and drying a photocurable resin composition, and a thermosetting resin composition. It is sufficient to have at least a thermosetting resin composition layer (L2) formed by coating and drying, and the carrier film, the thermosetting resin composition layer (L2), and the photocurable resin composition layer (L1).
  • the curable resin composition layer may be laminated in the order of the carrier film, the photocurable resin composition layer (L1), and the thermosetting resin composition layer (L2).
  • the photocurable resin composition layer (L1) may be laminated to the substrate so that the surface layer and the thermosetting resin composition layer (L2) are located on the substrate side.
  • thermosetting resin composition layer (L2) is formed by directly applying and drying the thermosetting resin composition on the substrate, and a dry film is formed on the thermosetting resin composition layer (L2).
  • the photocurable resin composition layer (L1) may be formed by laminating.
  • thermosetting resin composition layer (L2) is formed by laminating the dry film on the substrate, and the photocurable resin composition is directly applied on the thermosetting resin composition layer (L2).
  • the photocurable resin composition layer (L1) may be formed by drying.
  • Step of patterning by photolithography As a step of patterning by the photolithography method in the present invention, patterning by a conventionally known photolithography method by an exposure step and a development step can be applied. By forming a recess in the photocurable resin composition layer (L1) by photolithography, a dam that prevents the underfill from spreading is easily formed on the thermosetting resin composition layer (L2). can do.
  • the exposure process is not particularly limited.
  • the exposure process may be selectively exposed with active energy rays through a photomask in which a dam pattern is formed by a contact type (or non-contact type), or directly by a drawing apparatus.
  • the pattern of the dam may be directly exposed with active energy rays.
  • the exposure time can be shortened. Therefore, it is preferable to perform exposure through a photomask rather than direct exposure with a drawing apparatus.
  • a metal halide lamp for example, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a mercury short arc lamp, an LED, or the like can be used.
  • a laser such as a gas laser or a solid laser, an ultraviolet lamp such as a high pressure mercury lamp or an ultrahigh pressure mercury lamp, an LED, or the like can be used.
  • a direct drawing apparatus for example, those manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd., Oak Manufacturing Co., Ltd., Dainippon Screen Manufacturing Co., etc. can be used.
  • the active energy ray it is preferable to use laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. By setting the maximum wavelength within this range, radicals can be efficiently generated from the photopolymerization initiator.
  • the amount of exposure varies depending on the film thickness and the like, but can generally be in the range of 5 to 500 mJ / cm 2 , preferably 10 to 300 mJ / cm 2 .
  • the development process is not particularly limited, and a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like can be used.
  • an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like can be used.
  • the dam pattern is not particularly limited, but it is preferable to form the dam so as to surround the component mounting portion. Further, for example, as shown in FIGS. 3 and 4, a recess may be formed to form a grooved dam and / or a protruding dam. The width and depth (height) of the dam may be determined according to the amount and type of underfill used. Further, portions other than the dam may be patterned by a photolithography method.
  • the photocurable resin composition layer (L1) contains a thermosetting component
  • the photocurable resin composition layer (L1) can be thermoset by heat treatment, for example, heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. Even if it does not contain a thermosetting component, the ethylenically unsaturated bond of the photocurable component remaining in an unreacted state at the time of exposure undergoes thermal radical polymerization to improve the coating film properties by heat treatment. be able to.
  • thermosetting resin composition layer (L2) is preferably performed after exposing the thermosetting resin composition layer (L2) by the step of patterning by the photolithography method and before the step of patterning by the laser processing, In this case, the post-cure of the photocurable resin composition and the thermosetting step of the thermosetting composition layer can be performed simultaneously.
  • thermosetting resin composition layer (L2) As the step of performing patterning by laser processing in the present invention, conventionally known patterning by laser processing for irradiating the resin composition with laser can be applied. By patterning by laser processing, a desired pattern can be formed in the thermosetting resin composition layer (L2), and details such as formation of vias provided in the component mounting portion can also be patterned.
  • the patterning of the thermosetting resin composition layer (L2) by laser processing may be performed together with the photocurable resin composition layer (L1), or a portion exposed by the patterning process by the photolithography method. You may go to The laser processing is preferably performed after thermosetting the thermosetting resin composition.
  • a carbon dioxide laser, a UV-YAG laser, an excimer laser, or the like can be used.
  • the resin residue (smear) after the laser irradiation is preferably removed by an oxidizing agent such as permanganate or dichromate, that is, desmear treatment. If the desmear treatment is insufficient, there is a risk that sufficient conductivity cannot be secured due to smear.
  • FIG. 2 has a thermosetting resin composition layer (L2) 3 and a photocurable resin composition layer (L1) 4 in order from the substrate surface side on the surface of the substrate 1 on which the conductor pattern 2 is formed.
  • the resin insulation layer 5 is shown.
  • FIG. 3 shows a specific example when a grooved dam is formed by the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention.
  • a groove-shaped dam 6 is formed in the photocurable resin composition layer (L1) 4 so as to surround the component mounting portion 2a by patterning by photolithography (FIG. 3A).
  • the dam can be formed without affecting the pattern of the thermosetting resin composition layer (L2) intended for covering the conductor.
  • it heat-processes and performs the heat processing of the photocurable resin composition layer (L1), and the thermosetting of the thermosetting resin composition layer (L2) simultaneously.
  • the photocurable resin composition layer (L1) 4 and the thermosetting resin composition 3 are patterned by laser processing to provide an opening 8 (FIG. 3B). .
  • the coating derived from the photocurable resin composition layer (L1) and the coating derived from the thermosetting resin composition layer (L2) can be scraped together.
  • the printed wiring board 9a provided with the groove-shaped dam can be manufactured (FIG. 3B, FIG. 5).
  • FIG. 4 shows a specific example when a protruding dam is formed by the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention.
  • a projecting dam 7 is formed on the photocurable resin composition layer (L1) 4 so as to surround the component mounting portion 2a by patterning by photolithography (FIG. 4A).
  • the thermosetting resin composition layer (L2) remains as described above, the conductor pattern is not exposed, and the pattern of the thermosetting resin composition layer (L2) intended to cover the conductor is formed.
  • a dam can be formed without affecting it.
  • it heat-processes and performs the heat processing of the photocurable resin composition layer (L1), and the thermosetting of the thermosetting resin composition layer (L2) simultaneously.
  • the thermosetting resin composition 3 is patterned by laser processing and the opening 8 is provided, whereby the printed wiring board 9b provided with the projecting dam is manufactured ( FIG. 4 (B)).
  • a conventionally known method can be used as a method of flip-chip connecting the chip and the printed wiring board.
  • a solder ball 10 is provided in the opening 8 and aligned with the bump 12 provided on the chip 11 and then reflowed to perform flip chip connection (FIG. 5). 3 (C), FIG. 4 (C)).
  • the underfill 14 filled to fill the gap with the chip overflows it can be blocked by the groove-shaped or protruding dam provided as described above (FIGS. 3D and 4D). ).
  • the photocurable resin composition constituting the photocurable resin composition layer (L1) preferably contains a carboxyl group-containing resin, a photopolymerization initiator, and a photosensitive monomer.
  • the carboxyl group-containing resin, photopolymerization initiator, and photosensitive monomer are the same as (E), (F), and (G), respectively.
  • arbitrary components such as a thermosetting component, a thermosetting catalyst, and an inorganic filler, are the same as the above.
  • thermosetting resin composition constituting the thermosetting resin composition layer (L2) preferably contains an epoxy resin, an epoxy curing agent, and an inorganic filler. Moreover, it is preferable that this thermosetting resin composition further contains a thermoplastic resin composition.
  • the epoxy resin, the epoxy curing agent, the inorganic filler, and the thermoplastic resin composition are the same as the components (A), (B), (C), and (D), respectively.
  • arbitrary components, such as a block copolymer and an organic solvent, are the same as the above.
  • the printed wiring board for flip chip mounting substrate of the present invention is manufactured by the method of the present invention. Specific examples include, but are not limited to, a printed wiring board for a flip chip mounting board manufactured by the method described above with FIGS. 3A and 3B and FIGS. 4A and 4B. Is not to be done.
  • the flip chip mounting substrate of the present invention is a flip chip mounted on the printed wiring board for a flip chip mounting substrate of the present invention.
  • a specific example is a printed wiring board for a flip chip mounting board on which a flip chip is mounted as described above with reference to FIGS. 3C and 4C, but is not limited to this.
  • the gap with the chip may be filled with an underfill (for example, FIG. 3D and FIG. 4D).
  • the L1 varnish prepared above was applied onto a carrier film (PET film, thickness: 38 ⁇ m) with an applicator. In addition, after drying at 90 degreeC for 10 minutes, it prepared so that thickness might be set to about 5 micrometers. After drying at 90 ° C. for 10 minutes, the varnish for L2 prepared above was applied onto L1 with an applicator. The L2 varnish was prepared so as to have a thickness of about 20 ⁇ m after drying at 90 ° C. for 10 minutes.
  • each test board of each example and comparative example was evaluated.
  • the results are shown in Tables 3 and 4 below.
  • Laser workability was evaluated using a CO 2 laser (manufactured by Hitachi Via Mechanics).
  • the processing diameter is aimed at a top diameter of 65 ⁇ m / bottom diameter of 50 ⁇ m.
  • the processing conditions were aperture (mask diameter): 3.1 mm, pulse width 20 ⁇ sec, output 2 W, frequency 5 kHz, number of shots: burst 3 shots.
  • Each test substrate was evaluated according to the following criteria.
  • the difference from the target processing diameter includes both cases where the difference is larger than the target processing diameter and small.
  • ⁇ The difference from the target processing diameter is less than 2 ⁇ m
  • ⁇ The difference from the target processing diameter is 2 ⁇ m to 5 ⁇ m
  • the difference from the target machining diameter is more than 5 ⁇ m
  • the resistance to desmear treatment was remarkably improved by providing the surface layer with a layer made of a cured product of the photocurable resin composition.
  • the test substrate of each Example was favorable also about laser workability.
  • the test substrate of the comparative example provided with a resist layer made of only the cured product of the thermosetting resin composition without the cured product of the photocurable resin composition on the surface layer has laser processability and desmear resistance. Both were inferior.
  • test substrate of each example was evaluated according to the following method. The results are shown in Tables 5 and 6 below.
  • Formation of grooved or protruding dams by photolithography The test substrate is exposed using an exposure apparatus on which a high-pressure mercury lamp is mounted so as to form a grooved or protruding dam having a line width of 100 ⁇ m and a length of 11 mm ⁇ width of 11 mm. Development was carried out using a 1.0 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at a temperature of 30 ° C. for a development time of 90 seconds. It was set as the exposure amount with which the residual sensitivity of 7 steps
  • Laser workability was evaluated using a CO 2 laser (manufactured by Hitachi Via Mechanics).
  • the processing diameter is aimed at a top diameter of 65 ⁇ m / bottom diameter of 50 ⁇ m.
  • the processing conditions were aperture (mask diameter): 3.1 mm, pulse width 20 ⁇ sec, output 2 W, frequency 5 kHz, number of shots: burst 3 shots.
  • the thermosetting resin composition layer was laser-processed with the photocurable resin composition layer, and it evaluated according to the following reference
  • the difference from the target processing diameter includes both cases where the difference is larger than the target processing diameter and small.
  • patterning is performed by a photolithography method on the resin insulating layer having the thermosetting resin composition layer and the photocurable resin composition layer in order from the substrate surface side.
  • the dam was able to be formed. Formation of a dam by this method enables formation of a high-definition dam as compared with a method such as screen printing, and also enables rapid formation of a dam as compared with laser processing.
  • the test substrate of each example was also good in laser processability.
  • Substrate 1.
  • Component mounting unit 3.
  • Thermosetting resin composition layer 4.
  • Photocurable resin composition layer Resin insulation layer 6.
  • Printed wiring board 9b. Printed wiring board 10.
  • Solder ball Chip 12.
  • Flip chip mounting substrate 14 Underfill 15a.

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Abstract

　レーザー加工性およびデスミア耐性に優れた硬化被膜を形成可能なドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板を提供する。　また、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することのできるフリップチップ実装基板用のプリント配線板の製造方法、該方法で製造したプリント配線板、該プリント配線板にチップをフリップチップ実装したフリップチップ実装基板を提供する。　キャリアフィルムと、光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とを備え、該光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とキャリアフィルムとの間に、熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）を少なくとも備えることを特徴とするドライフィルムである。　基板の表面に、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）と、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程、フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程、および、レーザー加工でパターニングを行う工程、を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法である。

Description

ドライフィルム及びそれを用いたプリント配線板、プリント配線板の製造方法、及びフリップチップ実装基板
　本発明は、ドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板に関し、詳しくは、レーザー加工性およびデスミア耐性に優れた硬化被膜を形成可能なドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板に関する。また、本発明は、プリント配線板の製造方法、該製造方法により得られたプリント配線板およびフリップチップ実装基板に関し、詳しくは、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することのできるプリント配線板の製造方法、該方法で製造したプリント配線板、該プリント配線板にチップをフリップチップ実装したフリップチップ実装基板に関する。
　一般に、電子機器などに用いられるプリント配線板において、プリント配線板に電子部品を実装する際には、不必要な部分にはんだが付着するのを防止すると共に、回路の導体が露出して酸化や湿度により腐食されるのを防ぐために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジスト層が形成されている。
　現在、主流となっているソルダーレジストは、光硬化性樹脂組成物を用いて形成されるものと、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されるものとがある。光硬化性樹脂組成物の場合、光が照射された部分が硬化し、その他の未硬化部分が希アルカリ溶液や有機溶剤により除去されることにより微細なソルダーレジストパターンが形作られる。
　一方、熱硬化性樹脂組成物を用いて基板上にソルダーレジストパターンを形成する方法としては、熱硬化性樹脂組成物のスクリーン印刷による方法が挙げられるが、この方法は微細なパターン形成には不向きである。そこで、熱硬化性樹脂組成物を用いたソルダーレジストのパターン形成や実装用のビアホールの作製は、レーザー光の照射により行われるのが一般的である。特に、微細なソルダーレジストパターンが要求される場合には、炭酸ガスレーザー、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどが用いられる。
　レーザー光によるビアホール形成では、ソルダーレジスト膜の成分（スミア）が十分に分解除去されないで、ビアホールの底部に残留する現象が生じる。このようなスミアが残留すると、その後のめっき処理において、めっき未着部分が生じ、電子部品を実装する際に接合不良を起こすなどの不具合が生じる。そのため、このスミアを除去する、いわゆるデスミア工程が必要となる（例えば特許文献１など）。
　デスミア工程では、一般に、濃アルカリ溶液で膨潤させた後、過マンガン酸塩溶液によりスミアを分解除去する湿式法が用いられている。
　近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、チップとプリント配線板との接続形態として、ワイヤーボンディングよりも半導体パッケージの高密度実装化や低背化が可能な、フリップチップ実装が採用されている。
　このフリップチップ実装では、はんだボールを用いる電極同士の接合方法が広く知られている。このはんだボールを用いる接合は、配線基板またはチップのいずれか一方の電極上にはんだボールを配置し、他方の接続電極と位置合わせをしたのちリフローすることにより行われ、さらに、チップと配線基板の隙間にアンダーフィル（封止樹脂）を流し込み硬化させることにより、接続信頼性を高めている。アンダーフィルは、接続部の補強のために、チップを頂上として広がる山裾が形成されるように、チップと基板の隙間から若干周囲に溢れるように充填される。しかしながら、アンダーフィルはチップと基板の隙間を確実に埋めるために流動性が高く設計されていることからソルダーレジスト上に広がり易いという性質がある。特に高密度実装化においては、他の周囲のデバイスや配線系統との距離が短いことから、溢れたアンダーフィルがそれらに達し電気的作動に悪影響を与えないように、アンダーフィルの広がりを防止する必要があった。
　アンダーフィルの広がりを防止する手段の一つとして、フリップチップ実装部を包囲するように、ソルダーレジストに突部や溝部の段差を形成し、溢れたアンダーフィルを堰き止めるダムを設ける方法が知られている。例えば、特許文献２には、チップの外縁の外側近傍のソルダーレジストをＮＣフライス等で削り取ることによって、段差を形成することが提案されているが、高精細なダムを形成するには不十分な方法であった。また、特許文献２には、光硬化性レジストの未硬化部を除去することにより、チップの周辺に溝を設ける方法も提案されているが、溝に達するアンダーフィル量が不十分な場合に、ダム溝に位置する導体パターンが不必要に露出されてしまう問題があった。さらに、特許文献２には、ソルダーレジスト層上に、シルク印刷等でレジストを塗布して突部（突起片）を形成する方法も提案されているが、そのような塗布による形成では、高精細な突部を形成するのは困難であった。また、かかる突部にアルカリ現像型やＵＶ硬化型のレジストを用いることができる旨が記載されているが、その場合の利点や、ソルダーレジスト層の組成、パターニング方法等の具体的な態様や実施例の記載はなく、具体的な実現方法が提案されているものではなかった。
　一方、ソルダーレジスト上にインクを印刷して突部を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献３）。
特開平１１－５４９１４号公報 特開２００１－２４４３８４号公報 特許２００４－１７９５７６号公報
　しかしながら、上記のような方法で確実にデスミアを実施しようとすると、これらの薬液によってソルダーレジスト層の表面が粗化したり、ソルダーレジスト層が剥離するといった別の問題が生じる。一方で、この粗化現象や剥離現象を抑えようとすると、逆にスミアが確実に除去できない（デスミア性が低下する）という問題がある。
　そこで本発明の目的は、レーザー加工性およびデスミア耐性に優れた硬化被膜を形成可能なドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板を提供することにある。
　また、インクを印刷して突部を形成する方法では、十分な高さを確保するために重ねて印刷した場合には、工程数が増加し、時間やコストがかかるという問題があった。また、特許文献３には、炭酸ガスレーザーを用いたレーザー加工で溝部を形成する方法が提案されているが、加工面積に比例して加工時間が増加し、広範囲の溝部の形成には適するものではなかった。
　そこで本発明の目的は、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することのできるフリップチップ実装基板用のプリント配線板の製造方法、該方法で製造したプリント配線板、該プリント配線板にチップをフリップチップ実装したフリップチップ実装基板を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、光硬化性樹脂組成物層と熱硬化性樹脂組成物層とを備えるドライフィルムとすることにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　さらに、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層に対し、フォトリソグラフィー法によるパターニングと、レーザー加工によるパターニングとを併用することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムと、光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とを備え、該光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とキャリアフィルムとの間に、熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）を少なくとも備えることを特徴とするものである。
　また、本発明の他のドライフィルムは、キャリアフィルムと、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）とを備え、該熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）とキャリアフィルムとの間に、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）を少なくとも備えることを特徴とするものである。
　本発明のドライフィルムは、前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）の膜厚が１～２０μｍであり、前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）の膜厚が１～１００μｍであることが好ましい。
　また、本発明のドライフィルムは、前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）中の無機フィラーの含有割合が、Ｌ１を形成する光硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として０～４０ｗｔ％であることが好ましい。
　また、本発明のドライフィルムは、前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ硬化剤、および、（Ｃ）無機フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなるものであることが好ましい。
　また、本発明のドライフィルムは、前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）が、さらに（Ｄ）熱可塑性樹脂を含むものであることが好ましい。
　また、本発明のドライフィルムは、前記（Ｄ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であることが好ましい。
　また、本発明のドライフィルムは、前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）が、（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｆ）光重合開始剤、および、（Ｇ）感光性モノマーを含有する光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなるものであることが好ましい。
　本発明のプリント配線板は、回路パターンが形成された基板上に、上記いずれかのドライフィルムを用いて得られる硬化被膜を備えるプリント配線板であって、表層側に光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）を硬化してなる硬化被膜を有し、基板と前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）由来の硬化被膜との間に、前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）を硬化してなる硬化被膜を少なくとも有することを特徴とするものである。
　本発明のプリント配線板の製造方法は、基板の表面に、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）と、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程、フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程、および、レーザー加工でパターニングを行う工程、を含むことを特徴とするものである。
　本発明のプリント配線板の製造方法は、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程で形成された凹部がダムであることが好ましい。
　本発明のプリント配線板の製造方法は、前記ダムが溝状及び突状の少なくとも何れか一方の形状で形成されていることが好ましい。
　本発明のプリント配線板の製造方法は、前記樹脂絶縁層が、フィルム上に光硬化性樹脂組成物層と熱硬化性樹脂組成物層とが積層されてなるドライフィルムを、前記基板にラミネートすることにより形成されたものであることが好ましい。
　本発明のプリント配線板の製造方法は、前記樹脂絶縁層が、前記基板上に、熱硬化性樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物とを順に直接塗布、乾燥することにより形成されたものであることが好ましい。
　本発明のプリント配線板の製造方法は、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって前記光硬化性樹脂組成物層をパターニングし、前記レーザー加工でパターニングを行う工程によって前記熱硬化性樹脂組成物層をパターニングすることが好ましい。
　本発明のプリント配線板は、前記プリント配線板の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
　本発明のフリップチップ実装基板は、前記プリント配線板に、チップをフリップチップ実装したことを特徴とするものである。
　本発明により、レーザー加工性およびデスミア耐性に優れた硬化被膜を形成可能なドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板を提供することが可能となる。
　また、本発明により、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することのできるプリント配線板の製造方法、該方法で製造したプリント配線板、該プリント配線板にチップをフリップチップ実装したフリップチップ実装基板を提供することが可能となる。
実施例１、比較例１および比較例２の各試験基板のレーザー加工後（デスミア処理前）、デスミア処理後のビアホール周辺部のＳＥＭ写真図である。 本発明のプリント配線板の製造方法の工程を説明するための概略断面図である。 本発明のプリント配線板の製造方法の工程を説明するための概略断面図である。 本発明のプリント配線板の製造方法の工程を説明するための概略断面図である。 本発明のプリント配線板の製造方法で製造した、溝状のダムを設けたプリント配線板の概略平面図である。
＜ドライフィルム＞
　本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムと、光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）と、熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）とを少なくとも備えることを特徴とするものである。キャリアフィルム、Ｌ２、Ｌ１の順で、硬化性樹脂組成物層が積層されていてもよく、キャリアフィルム、Ｌ１、Ｌ２の順で硬化性樹脂組成物層が積層されていてもよい。いずれの態様においても、Ｌ１が表層、Ｌ２が基板側に位置するように、基板に対してラミネートすることにより用いる。表層側に光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）由来の硬化被膜が位置することによりデスミア耐性に優れるソルダーレジストを得ることができる。また、Ｌ１と基板との間に熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）由来の硬化被膜を備える事により、電気特性に優れたソルダーレジストとすることができる。
　本発明のドライフィルムは、上記のように、Ｌ１が表層、Ｌ２が基板側に位置するように、基板に対してラミネートすることにより用いることができるのであれば、本発明のドライフィルムにおいて樹脂組成物層は２層以上であってもよい。すなわち、キャリアフィルム、Ｌ２、Ｌ１の順で積層されている場合は、キャリアフィルムとＬ１との間にＬ２以外の層を有していてもよく、キャリアフィルム、Ｌ１、Ｌ２の順で積層されている場合は、Ｌ１とＬ２との間、または、Ｌ２の上に、さらに他の樹脂組成物の層を有していてもよい。
　キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
　本発明のドライフィルムは、硬化性樹脂組成物層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、硬化性樹脂組成物層の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。
　剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに硬化性樹脂組成物層とキャリアフィルムとの接着力よりも硬化性樹脂組成物層とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
　本発明のドライフィルムを作製する方法を、キャリアフィルム、Ｌ１、Ｌ２の順で積層されているドライフィルムを例に説明する。上記したキャリアフィルムに、Ｌ１を形成する為の光硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得る。次に、Ｌ２を形成する為の熱硬化性樹脂組成物を同様に希釈、塗布、乾燥して膜を得る。
　Ｌ１、Ｌ２の各層の塗布膜厚について特に制限はないが、好ましくは、乾燥後の膜厚で、前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）の膜厚が１～２０μｍであり、前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）の膜厚が１～１００μｍである。
　本発明のドライフィルムは、公知のドライフィルムと同様に用いることができる。即ち、ラミネーターにより、Ｌ１が表層に位置するように基板上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。
　前記基板としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
　本発明のプリント配線板の硬化被膜を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物層は、上述したように、本発明のドライフィルムを構成する硬化性樹脂組成物層により形成されている。
　なお、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により、基板に硬化性樹脂組成物を直接塗布・乾燥して硬化性樹脂組成物層を形成することもできる。
　また、基板に熱硬化性樹脂組成物を直接塗布、乾燥することにより熱硬化性樹脂組成物層を形成し、その熱硬化性樹脂組成物層上に、ドライフィルムをラミネートすることにより光硬化性樹脂組成物層を形成してもよい。
　逆に、ドライフィルムを基板にラミネートすることにより熱硬化性樹脂組成物層を形成し、その熱硬化性樹脂組成物層上に、光硬化性樹脂組成物を直接塗布、乾燥することにより光硬化性樹脂組成物層を形成してもよい。
　前記Ｌ１は、光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる光硬化性樹脂組成物層である。当該層は、本発明のドライフィルムを基板に貼り合わせた後に、光により硬化する。硬化後、レーザー加工によってパターン形成を行うことができる。
　前記Ｌ１は、後述する無機フィラーの含有割合が、Ｌ１を形成する熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として０～４０ｗｔ％であることが好ましく、０～３０ｗｔ％であることがより好ましい。この範囲において無機フィラーを含有することにより、良好なデスミア耐性を発現する。
　前記Ｌ１を構成する光硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｆ）光重合開始剤、および、（Ｇ）感光性モノマーを含有するものであることが好ましい。
［（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂］
　カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。
　カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
　（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
　（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１１）前記（１）～（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
　前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
　また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
　また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
　このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、光重合性樹脂組成物中に、２０～６０質量％、好ましくは３０～５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が前記範囲より少ない場合、被膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、前記範囲より多い場合、光重合性樹脂組成物の粘性が高くなったり、キャリアフィルムへの塗布性等が低下するので好ましくない。
　これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合しても用いてもよい。特に前記カルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（９）、（１０）のごときフェノール化合物を出発物質と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂はＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性が優れるため好適に用いることが出来る。
［（Ｆ）光重合開始剤］
　光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
　特に、前記オキシムエステル系開始剤が配合量も少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。また、オキシムエステル系開始剤に加えてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用しても、解像性の良好な形状が得られるため好ましい。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアー　ＯＸＥ０１、イルガキュアー　ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１～１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５－ピロール－ジイル、４，４’－スチルベン－ジイル、４，２’－スチレン－ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）
　特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
　また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１～４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、炭素原子数１～４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
　Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基を表す。
Ｘは、炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
　このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５～３質量部である。
　α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュアー８１９などが挙げられる。
　これらα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、前記（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５～１０質量部である。
　また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９も好適に用いることが出来る。イルガキュア３８９の好適な配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であり、さらに好適には、１～１５質量部である。
　前記光重合性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。光重合性樹脂組成物に好適に用いることができる光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
　ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
　アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
　アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンなどが挙げられる。
　チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
　ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
　ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４－ベンゾイルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－エチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
　３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアーＥＰＡ）、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＤＭＢ）、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＢＥＡ）、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル（Ｖａｎ　Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ　５０７）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などが挙げられる。
　これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
　このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
　また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０～４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
　ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０～４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な光硬化性樹脂組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オンが、波長４００～４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
　このような３級アミン化合物の配合量としては、前記（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１～１０質量部である。
　これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
　このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
［（Ｇ）感光性モノマー］
　感光性モノマーは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。感光性モノマーは、活性エネルギー線照射によるカルボキシル基含有樹脂の光硬化を助けるものである。
　前記感光性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は前記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
　さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
　前記の感光性モノマーとして用いられる分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、好ましくは（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５～１００質量部、より好ましくは、５～７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性樹脂組成物の光硬化性が低下することがある。一方、１００質量部を超えた場合、塗膜が脆くなることがある。
（熱硬化性成分）
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させる目的で更に熱硬化性成分を含んでいてもよい。熱硬化性成分としては、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、エポキシ樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
　前記アミノ樹脂としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などのアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
　前記アミノ樹脂の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ－７５０、同Ｍｘ－０３２、同Ｍｘ－２７０、同Ｍｘ－２８０、同Ｍｘ－２９０、同Ｍｘ－７０６、同Ｍｘ－７０８、同Ｍｘ－４０、同Ｍｘ－３１、同Ｍｓ－１１、同Ｍｗ－３０、同Ｍｗ－３０ＨＭ、同Ｍｗ－３９０、同Ｍｗ－１００ＬＭ、同Ｍｗ－７５０ＬＭ、（以上、（株）三和ケミカル製）等を挙げることができる。
　前記イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート及び２，４－トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物を合成する為に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
　イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタム及びβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
　前記ポリイソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物の配合量は、前記（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは、２～７０質量部である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られないことがあり、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下することがあるので好ましくない。
　前記光硬化性樹脂組成物には、さらにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
　前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
　前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
　前記金属アセチルアセトネート塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
　前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
　前記マレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ－エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。
　多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類の如き芳香族多官能マレイミド類等がある。
　多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，４－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，６－トリレンビスマレイミド、１－メチル－２，４－ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－〔３，３’－ジメチル－ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－〔３，３’－ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－〔３，３’－ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－３，３’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－ｔ－ブチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－ｓ－ブチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１－ビス〔２－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル〕－２－メチルプロパン、４，４’－シクロヘキシリデン－ビス〔１－（４－マレイミドフェノキシ）－２－（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’－メチレン－ビス〔１－（４－マレイミドフェノキシ）－２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’－メチレン－ビス〔１－（４－マレイミドフェノキシ）－２，６－ジ－ｓ－ブチルベンゼン〕、４，４’－シクロヘキシリデン－ビス〔１－（４－マレイミドフェノキシ）－２－シクロヘキシルベンゼン、４，４’－メチレンビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－２－ノニルベンゼン〕、４，４’－（１－メチルエチリデン）－ビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’－（２－エチルヘキシリデン）－ビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－ベンゼン〕、４，４’－（１－メチルヘプチリデン）－ビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－ベンゼン〕、４，４’－シクロヘキシリデン－ビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－３－メチルベンゼン〕、２，２－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３，５－ジメチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３，５－ジメチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－エチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－エチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３－メチル－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５－ジメチル－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－エチル－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８－ビス〔３－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８－ビス〔３，５－ジメチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン等を挙げることができる。
　前記マレイミド化合物の市販品としては、例えばＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－１０００Ｈ、ＢＭＩ－１０００Ｓ、ＢＭＩ－１１００、ＢＭＩ－１１００Ｈ、ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－２３００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－３０００Ｈ、ＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－５１００、ＢＭＩ－７０００、ＢＭＩ－７０００Ｈ、及びＢＭＩ－ＴＭＨ（以上、大和化成工業社製）、ＭＩＡ－２００（ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。
　これらのビスマレイミド誘導体は常法により合成してもよく、市販品を用いてもよい。特にビスマレイミド誘導体の中で、環境に負荷をかけない点からは、分子内にハロゲン原子を含有しない物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ベンゾオキサジン化合物としてはビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらの市販品としては、「Ｆ－ａ」（四国化成社製）を挙げることができる。
　前記オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有していれば特に限定されない。これら市販品としてはエポクロス（日本触媒社製）のＫ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ、ＷＳ－５００、ＷＳ－７００、ＲＰＳ－１００５が挙げられる。
　前記カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。
　前記シクロカーボネート化合物としては、環状化合物でカーボネート結合を有していれば特に限定されない。例としては多官能構造を有するアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。
　前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
　前記エピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成（株）製ＹＳＬＶ－１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
　前記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形ないし半固形であってもよい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ＢＡＳＦジャパン社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５，ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４　ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ－４３４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＣＹ－３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ－９３１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
　これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（熱硬化触媒）
　前記の熱硬化性成分を含有する場合は、さらに熱硬化触媒を含有することが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業（株）製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
　熱硬化触媒の配合量は、前記熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５．０質量部である。
　（無機フィラー）
　前記無機フィラーとしては、公知慣用の無機フィラーが使用できるが、特にシリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク、及びノイブルグ珪土が好ましく用いられる。また、難燃性を付与する目的で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなども使用することができる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ－Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）　ＸＰ　０３９６、ＸＰ　０５９６、ＸＰ　０７３３、ＸＰ　０７４６、ＸＰ　０７６５、ＸＰ　０７６８、ＸＰ　０９５３、ＸＰ　０９５４、ＸＰ　１０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ－Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）　ＸＰ　０５１６、ＸＰ　０５２５、ＸＰ　０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。
　前記シリカ、アルミナは、球状のものが好ましい。球状シリカの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１～１０μｍである。球状アルミナの平均粒径は、好ましくは０．１～２０μｍである。平均粒径は、レーザー回折法により測定される。また、球状シリカ、球状アルミナの真球度は、好ましくは０．８以上である。表面をシランカップリング剤で処理したものであってもよい。真球度は以下のように測定される。ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
　市販されている球状シリカとしては、アドマテック社製ＳＯシリーズ、東亜合成社製ＨＰＳシリーズ（ＨＰＳ－０５００、ＨＰＳ－１０００、ＨＰＳ３５００など）、等が挙げられる。
　市販されている球状アルミナとしては、アドマテックス社製ＡＯシリーズ、アドマテックス社製ＴＣ－９７５ｃ、昭和電工社製アルナビーズ／ＣＢシリーズ、等が挙げられる。
　前記成分の他、Ｌ１を形成する為の光硬化性樹脂組成物には、後述するような成分を任意に加えることができる。
　前記Ｌ２は、熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる熱硬化性樹脂組成物層である。当該層は、本発明のドライフィルムを基板に貼り合わせた後に、熱処理により硬化し、レーザーによりパターン形成を行うことができる。
　前記Ｌ２を構成する熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ硬化剤、および、（Ｃ）無機フィラーを含有するものであることが好ましい。また、該熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）熱可塑性樹脂組成物を含有することが好ましい。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
　（Ａ）エポキシ樹脂としては、前記のエポキシ樹脂と同様のものを挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はそれらの混合物が好ましい。
　これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）エポキシ樹脂の組成物中の配合量は、Ｌ２用の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは１５～８０質量％であり、より好ましくは１５～６０質量％である。
［（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤］
　（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基と反応する基を有する化合物であり、エポキシ樹脂用硬化剤として公知のものをいずれも使用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸及びその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、及びポリカルボン酸及びその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂が好ましく、多官能フェノール化合物がより好ましい。
　前記多官能フェノール化合物は、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられる。また、これらのフェノール類とアルデヒド類とトリアジン環を有する化合物の重縮合物であるトリアジン環含有ノボラック樹脂であってもよい。フェノール化合物の中でも、フェノール樹脂が好ましく、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いためより好ましい。エポキシ樹脂用硬化剤として用いられる市販の多官能フェノール化合物としては、例えば、（株）岐阜セラツク社製ＧＰＸ－４１等のクレゾールノボラック樹脂、明和化成社製ＭＥＨ－７５００Ｈ等のトリスフェノールメタン型フェノール樹脂、明和化成社製ＭＥＨ－７８５１－４Ｈ等のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、明和化成社製ＨＦ－１Ｍ　Ｈ６０等のフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
　前記ポリカルボン酸及びその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物及びその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などの他、カルボン酸末端イミド樹脂等のカルボン酸末端を有する樹脂が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物、ＤＩＣ社製のＶ－８０００、Ｖ－８００２等のカルボン酸末端ポリイミド樹脂などが挙げられる。
　前記シアネートエステル樹脂は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（－ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。シアネートエステル樹脂の市販品としては、ロンザジャパン社製のフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂ＰＴ３０、ロンザジャパン社製のビスフェノールＡ型ジシアネートで一部がトリアジン化されたプレポリマーＢＡ２３０、ロンザジャパン社製のジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂ＤＴ－４０００、ＤＴ－７０００等が挙げられる。
　前記活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＸＢ－９４５１、ＥＸＢ－９４６０、三菱化学社製ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０）などが挙げられる。
　（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、それぞれエポキシ基のモル数と硬化剤中のエポキシ基と反応する基のモル数比で３：１～０．７５：１となるのが好ましく、２．５：１～１：１がより好ましく、２．３：１～１．１：１が特に好ましい。配合比が３：１～０．７５：１の範囲から外れると、ラミネート性の低下や、絶縁信頼性低下の懸念がある。
［（Ｃ）無機フィラー］
　上記（Ｃ）無機フィラーとしては、上記した無機フィラーと同様のものを挙げることができる。Ｌ２を形成する為の熱硬化性樹脂組成物中の配合量は、Ｌ２を形成する熱硬化性組成物の全固形分を基準として３０～８０質量％が好ましい。
［（Ｄ）熱可塑性樹脂］
　上記熱可塑性樹脂（バインダーポリマー）は得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に配合される。熱可塑性樹脂としては、慣用公知のものを使用することができる。熱可塑性樹脂としてはセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。セルロース系樹脂としてはイーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズ等が挙げられ、ポリエステル系樹脂としては東洋紡社製バイロンシリーズ、フェノキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、およびそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂が好ましい。（Ｄ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５０００以上であり、より好ましくは、５０００～１０００００である。
　上記（Ｄ）熱可塑性樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂組成物層用の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１～５０質量％、特に好ましくは、５～３５質量％である。
　この範囲において、熱可塑性樹脂を含有することにより、良好なラミネート性、開口部の残渣除去性を発現する。
（ブロック共重合体）
　上記Ｌ２用の熱硬化性樹脂組成物には、ブロック共重合体を好適に配合することができる。ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。２０℃～３０℃の範囲において固体であるものが好ましい。この範囲内において固体であればよく、この範囲外の温度においても固体であってもよい。上記温度範囲において固体であることによりドライフィルム化したときや基板に塗布し仮乾燥したときのタック性に優れる。
　本発明で用いるブロック共重合体としてはＸ－Ｙ－Ｘ、あるいはＸ－Ｙ－Ｘ’型ブロック共重合体が好ましい。Ｘ－Ｙ－ＸあるいはＸ－Ｙ－Ｘ’型ブロック共重合体のうち、中央のＹがソフトブロックでありガラス転移点Ｔｇが低く、好ましくは０℃未満であり、その両外側Ｘ又はＸ’がハードブロックでありＴｇが高く、好ましくは０℃以上のポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移点Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
　また、Ｘ－Ｙ－ＸあるいはＸ－Ｙ－Ｘ’型ブロック共重合体のうち、Ｘ又はＸ’がＴｇが５０℃以上のポリマー単位からなり、ＹがＴｇが－２０℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。
　また、Ｘ－Ｙ－ＸあるいはＸ－Ｙ－Ｘ’型ブロック共重合体のうち、Ｘ又はＸ’が上記（Ａ）エポキシ樹脂との相溶性が高いものが好ましく、Ｙが上記（Ａ）エポキシ樹脂との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
　Ｘ又はＸ’として、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などを含むことが好ましく、Ｙとしてポリｎ－ブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）などを含むことが好ましい。また、Ｘ又はＸ’成分の一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ含有ユニット、Ｎ置換アクリルアミドユニット等に代表される前述に記載したカルボキシル基含有樹脂と相溶性に優れる親水性ユニットを導入し、更に相溶性を向上させることが可能となる。
　ブロック共重合体の市販品としては、アルケマ社製のリビング重合を用いて製造されるアクリル系トリブロックコポリマーが挙げられる。ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリメチルメタアクリレートに代表されるＳＢＭタイプ、ポリメチルメタアクリレート－ポリブチルアクリレート－ポリメチルメタアクリレートに代表されるＭＡＭタイプ、更にはカルボン酸変性や親水基変性処理されたＭＡＭ　ＮタイプやＭＡＭ　Ａタイプが挙げられる。ＳＢＭタイプとしてはＥ４１、Ｅ４０、Ｅ２１、Ｅ２０等が挙げられ、ＭＡＭタイプとしてはＭ５１、Ｍ５２、Ｍ５３、Ｍ２２等が挙げられ、ＭＡＭ　Ｎタイプとしては５２Ｎ、２２Ｎ、ＭＡＭ　ＡタイプとしてはＳＭ４０３２ＸＭ１０等が挙げられる。
　また、株式会社クラレ製のクラリティもメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルより誘導されるブロック共重合である。
　また本発明に用いるブロック共重合体としては３元以上のブロック共重合体が好ましく、リビング重合法により合成された分子構造が精密にコントロールされたブロック共重合体が本発明の効果を得る上でより好ましい。これは、リビング重合法により合成されたブロック共重合体は分子量分布が狭く、それぞれのユニットの特徴が明確になったためであると考えられる。用いるブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、更に好ましくは２．０以下である。
　上記のような（メタ）アクリレートポリマーブロックを含むブロック共重合体は、例えば、特開２００７－５１６３２６号、特開２００５－５１５２８１号明細書記載の方法、特に、下記式（１）～（４）のいずれかで表されるアルコキシアミン化合物を開始剤としてＹ単位を重合した後に、Ｘ単位を重合することにより好適に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、ｎは２を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは、１，２－エタンジオキシ、１，３－プロパンジオキシ、１，４－ブタンジオキシ、１，６－ヘキサンジオキシ、１，３，５－トリス（２－エトキシ）シアヌル酸、ポリアミノアミン、例えばポリエチレンアミン、１，３，５－トリス（２－エチルアミノ）シアヌル酸、ポリチオキシ、ホスホネートまたはポリホスホネートの中から選択されるものである。Ａｒは２価のアリール基を表す。）
　ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは２０，０００～４００，０００、より好ましくは５０，０００～３００，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００未満であると、目的とする強靭性、柔軟性の効果が得られず、熱硬化性樹脂組成物をドライフィルム化した時や基板に塗布し仮乾燥した時のタック性にも劣る。一方、重量平均分子量が４００，０００を超えると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性、加工性が著しく悪くなることがある。重量平均分子量が５０，０００以上であると、外部からの衝撃に対する緩和性において優れた効果が得られる。
　上記ブロック共重合体の配合量は、熱硬化性樹脂組成物層用の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１～５０質量％、特に好ましくは、５～３５質量％である。
　この範囲において、ブロック共重合体を含有することにより、良好なラミネート性、開口部の残渣除去性を発現する。
　上記熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂以外の熱硬化性成分、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化性成分、熱硬化触媒は上記したものと同様のものを挙げることができる。熱硬化触媒の配合量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５．０質量部である。
　（有機溶剤）
　上記の光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。
　このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（その他の任意成分）
　上記の光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、エラストマー、密着促進剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、上記の光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物には、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
　本発明のプリント配線板は、回路パターンが形成された基板上に、上記本発明のドライフィルムを用いて得られる硬化被膜を備えるプリント配線板であって、表層側に光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）を硬化してなる硬化被膜を有し、基板と前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）由来の硬化被膜との間に、前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）を硬化してなる硬化被膜を少なくとも有することを特徴とするものである。
　本発明のプリント配線板は、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等の活性エネルギー線照射に用いられる露光機を用いて、表層の光硬化性樹脂組成物層を光硬化させた後、例えば約１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、光硬化性樹脂組成物のポストキュア、および、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化を行い、硬化被膜を得る。硬化被膜を得た後、レーザーによりパターン形成加工を行い、微細なパターンを形成する。その後、デスミア処理により、スミアを除去する。レーザー加工、デスミア処理は公知の方法で行うことができる。デスミア処理は、湿式、乾式のいずれも可能である。
＜プリント配線板の製造方法＞
　本発明のプリント配線板の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）と、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程、フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程、および、レーザー加工でパターニングを行う工程を含むものである。フォトリソグラフィー法でダムを形成することによって、広範囲なダムであっても、一度の現像工程で高精細に形成することができる。また、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）の下に位置する熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）によって、現像工程後も導体パターンを保護できる。また、ビアの形成等のフリップチップ接続される導体部等の部品実装部の露出にはレーザー加工を適用することができ、より高精細なパターニングが可能となる。さらに、導体の被覆を目的とする熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）のパターンに影響を与えずにダムを形成することができる。本発明のプリント配線板の製造方法において、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）をパターニングし、前記レーザー加工でパターニングを行う工程によって前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）をパターニングすることが好ましい。ダムは、溝状及び突状の少なくともいずれか一方の形状で形成されていることが好ましい。また、本発明により、ダムのみならず、マーキングも形成することができる。
　以下、本発明のプリント配線板の製造方法について詳細に説明する。
（樹脂絶縁層を形成する工程）
　本発明のプリント配線板の製造方法における、前記基板の表面に、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）と、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程において、前記基板の表面とは、部品実装部が設けられた表面である。前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）はそれぞれ、後述する光硬化性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）と熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）の各層の膜厚について特に制限はないが、好ましくは、乾燥後の膜厚で、前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）の膜厚が１～２０μｍであり、前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）の膜厚が１～１００μｍである。また、前記樹脂絶縁層はソルダーレジストを形成することが好ましい。プリント配線板上に形成された導体パターンとしては特に限定されるものではなく、従来公知の銅箔等のパターンを使用することができる。
　前記基板としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
　前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）と前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）は、２層以上の樹脂組成物層を形成していてもよい。すなわち、基板と熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）との間や、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）と光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）との間に、他の樹脂組成物の層を有していてもよい。
　前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）と前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とを基板の表面に形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法で形成することができる。好ましい方法としては、フィルム上に光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）と熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）とが積層されてなるドライフィルムを、前記基板にラミネートして形成する方法や、前記基板に熱硬化性樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物とを直接塗布、乾燥して形成する方法が挙げられる。前者のドライフィルムを用いた方法は、一括して前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）と光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とを基板の表面に形成することができるためより好ましい。前記ドライフィルムを用いた方法の場合、ドライフィルムは、キャリアフィルムと、光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）と、熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）とを少なくとも備えていればよく、キャリアフィルム、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）の順で積層されていてもよく、キャリアフィルム、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）の順で硬化性樹脂組成物層が積層されていてもよい。いずれの態様においても、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）が表層、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）が基板側に位置するように、基板に対してラミネートすればよい。
　また、前記基板に熱硬化性樹脂組成物を直接塗布、乾燥することにより熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）を形成し、その熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）上に、ドライフィルムをラミネートすることにより光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）を形成してもよい。
　逆に、ドライフィルムを前記基板にラミネートすることにより熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）を形成し、その熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）上に、光硬化性樹脂組成物を直接塗布、乾燥することにより光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）を形成してもよい。
　（フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程）
　本発明における前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程として、露光工程と現像工程による従来公知のフォトリソグラフィー法によるパターニングを適用することができる。フォトリソグラフィー法で前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）に凹部を形成することにより、前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）の上に、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することができる。
　露光工程は特に限定されるものではなく、例えば、接触式（又は非接触方式）により、ダムのパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光してもよく、もしくは直接描画装置により直接にダムのパターンを活性エネルギー線により露光してもよい。ただし、広範囲のダムを形成する場合には、露光時間を短縮できるため、直接描画装置で露光するよりも、フォトマスクを通して露光することが好ましい。
　露光機の光源としては、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ショートアークランプ、ＬＥＤなどを用いることができる。また、直接描画装置で露光する場合は、ガスレーザー、固体レーザーなどのレーザーや、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなどの紫外線ランプ、ＬＥＤなどを用いることができる。このような直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、オーク製作所社製、大日本スクリーン製造社製などのものを使用することができる。
　活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５～５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０～３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　現像工程は特に限定されるものではなく、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを用いることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
　本発明において、ダムのパターンは特に限定されないが、部品実装部の周囲を囲むようにダムを形成することが好ましい。また、例えば図３及び４に示すように凹部を形成して、溝状のダムおよび／または突状のダムを形成してもよい。ダムの幅や深さ（高さ）は、使用するアンダーフィルの量や種類に応じて定めればよい。また、ダム以外の部分も、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。
　前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）が熱硬化性成分を含有している場合は、熱処理、例えば、約１４０～１８０℃の温度に加熱することにより、熱硬化させることができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性を向上することができる。そのような熱処理は、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）を露出させた後、前記レーザー加工でパターニングを行う工程の前に行うことが好ましく、その場合、前記光硬化性樹脂組成物のポストキュアと前記熱硬化性組成物層の熱硬化工程とを同時に行うことができる。
　（レーザー加工でパターニングを行う工程）
　本発明における前記レーザー加工でパターニングを行う工程として、樹脂組成物にレーザーを照射する従来公知のレーザー加工によるパターニングを適用することができる。レーザー加工でパターニングすることによって、前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）に所望のパターンを形成することができ、また、部品実装部に設けるビアの形成等の細部もパターニングすることができる。レーザー加工による前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）のパターニングは、前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）ごと行ってもよく、また、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって露出した部分に対して行ってもよい。レーザー加工は、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してから行うことが好ましい。照射するレーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を使用することができる。
　レーザー照射後の樹脂残渣（スミア）等は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分だと、スミアが原因で通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。
　本発明のプリント配線板およびフリップチップ実装基板の製造方法の具体例を図２～４に基づき以下に説明するが、これに限定されるものではない。
　図２は、導体パターン２が形成された基板１の表面に、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）３と、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）４とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層５を示すものである。
　図３は、本発明のプリント配線板の製造方法によって、溝状のダムを形成した場合の具体例を示す。まず、フォトリソグラフィー法によるパターニングで、部品実装部２ａを囲むように、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）４に溝状のダム６を形成する（図３（Ａ））。この工程では、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）が残存するので、導体パターンが露出することはない。従って、導体の被覆を目的とする熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）のパターンに影響を与えずにダムを形成することができる。その後、熱処理をして、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）の熱処理および熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）の熱硬化を同時に行う。部品実装部２ａを露出させるために、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）４ごと、熱硬化性樹脂組成物３をレーザー加工でパターニングして、開口部８を設ける（図３（Ｂ））。この工程では、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）由来の被膜と熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）由来の被膜をまとめて削り取ることができる。このようにして、溝状のダムが設けられたプリント配線板９ａを製造することができる（図３（Ｂ）、図５）。
　図４は、本発明のプリント配線板の製造方法によって、突状のダムを形成した場合の具体例を示す。まず、フォトリソグラフィー法によるパターニングで部品実装部２ａを囲むように、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）４に突状のダム７を形成する（図４（Ａ））。この工程では、上記と同様、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）は残存するので、導体パターンは露出せず、導体の被覆を目的とする熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）のパターンに影響を与えずにダムを形成することができる。その後、熱処理をして、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）の熱処理および熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）の熱硬化を同時に行う。部品実装部２ａを露出させるために、熱硬化性樹脂組成物３をレーザー加工でパターニングして、開口部８を設けることによって、突状のダムが設けられたプリント配線板９ｂが製造される（図４（Ｂ））。
　チップとプリント配線板をフリップチップ接続する方法は従来公知の方法を用いることができる。例えば、フリップチップ接続のための端子として、開口部８にはんだボール１０を設け、チップ１１に設けたバンプ１２と位置合わせをした後、リフローすることによって、フリップチップ接続させる方法が挙げられる（図３（Ｃ）、図４（Ｃ））。チップとの隙間を埋めるために充填されたアンダーフィル１４が溢れた場合、前記のように設けた溝状または突状のダムによって堰き止めることができる（図３（Ｄ）、図４（Ｄ））。
　前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）を構成する光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、および、感光性モノマーを含有するものであることが好ましい。
　カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、および、感光性モノマーはそれぞれ上記（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）と同様である。また、熱硬化性成分、熱硬化触媒、無機フィラー等の任意成分も上記と同様である。
　前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）を構成する熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、および、無機フィラーを含有するものであることが好ましい。また、該熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱可塑性樹脂組成物を含有することが好ましい。
　エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、無機フィラー、および熱可塑性樹脂組成物は、それぞれ上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と同様である。また、ブロック共重合体、有機溶剤等の任意成分も上記と同様である。
　本発明のフリップチップ実装基板用プリント配線板とは、本発明の方法により製造されたものである。具体例としては、図３（Ａ）、（Ｂ）および図４（Ａ）、（Ｂ）と共に上記で説明した方法で製造されたフリップチップ実装基板用プリント配線板が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　本発明のフリップチップ実装基板とは、本発明のフリップチップ実装基板用プリント配線板に、フリップチップを実装したものである。具体例としては、図３（Ｃ）および図４（Ｃ）と共に上記で説明したようにフリップチップを実装したフリップチップ実装基板用プリント配線板が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、チップとの隙間がアンダーフィルで充填されていてもよい（例えば、図３（Ｄ）および図４（Ｄ））。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
　（Ｌ１、Ｌ２用ワニスの調製）
　下記表１に示す成分を、表中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、Ｌ１用の光硬化性樹脂組成物ワニスを調製した。同様に、下記表２に示す成分を、表中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、Ｌ２用の熱硬化性樹脂組成物ワニスを調製した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 ※１：Ｒ－２０００ＰＧ、固形分６５％（ＤＩＣ社製）
※２：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０、固形分４５％（ダイセル・サイテック社製）
※３：ＲＭＡ－１１９０２、固形分６５％（日本乳化剤社製）
※４：ＤＡ－６００（三洋化成工業社製）
※５：イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）
※６：イルガキュア３８９（ＢＡＳＦジャパン社製）
※７：ルシリン　ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）
※８：ＹＸ－４０００（三菱化学社製）、粉体
※９：１Ｂ２ＰＺ（四国化成社製）
※１０：ＳＯ－Ｃ２（アドマテックス社製）、Ｄ５０＝０．５μｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ※１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、８２８（三菱化学社製）
※２：ナフトール型エポキシ樹脂、ＨＰ－４０３２（ＤＩＣ社製）
※３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－６６５　Ｈ６０（ＤＩＣ社製）
　　　シクロヘキサノンで溶解、固形分６０％
※４：フェノールノボラック型、ＨＦ－１Ｍ　Ｈ６０（明和化成社製）
　　　シクロヘキサノンで溶解、固形分６０％
※５：Ｖ－８０００（ＤＩＣ社製）、固形分４５％
※６：ＥＸＢ９５６０－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、固形分６５％
※７：ＰＴ３０（ロンザ社製）、半固形
※８：ＦＸ２９３Ｈ３０、Ｍｗ＝３００００～５００００（新日鐵化学社製）
　　　シクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
※９：ＭＭＡ部親水処理、ＭＡＭ　Ｍ５２Ｎ　Ｈ３０（アルケマ社製）
　　　シクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
※１０：ＭＡＭ　Ｍ５２　Ｈ３０、Ｍｗ＝９５０００（アルケマ社製）
　　　シクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
※１１：ＣＡＰ－４８２－２０、Ｍｗ＝７５０００（ＥＡＳＴＭＡＮ社製）
※１２：エスレックＫＳ１０　Ｈ３０、Ｍｗ＝１７０００（積水化学社製）
　　　シクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
※１３：ＳＯ－Ｃ２（アドマテックス社製）、Ｄ５０＝０．５μｍ
※１４：ＡＯ－８０２（アドマテックス社製）、Ｄ５０＝０．７μｍ
※１５：ＳＮ－９ＦＷＳ、Ｄ５０＝０．７μｍ（電気化学工業社製）
※１６：Ｃｏ（II）ａｃａｃの１％ＤＭＦ溶液
※１７：１Ｂ２ＰＺ（四国化成社製）
※１８：熱可塑性樹脂又はブロック共重合体の固形分換算の配合量
※１９：熱可塑性樹脂又はブロック共重合体の固形分換算の配合率
　（ドライフィルムの作製）
　上記で調製したＬ１用ワニスをキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ：３８μｍ）上にアプリケ－ターにより塗布した。なお、９０℃で１０分乾燥した後、厚みが約５μｍになるように調製した。９０℃、１０分の乾燥後、上記で調製したＬ２用ワニスをＬ１の上にアプリケーターにより塗布した。Ｌ２用ワニスは、９０℃で１０分乾燥した後、厚みが約２０μｍになるように調製した。
　（試験基板の作製）
　各実施例、比較例について、下記表３、表４の記載に従って、Ｌ１用ワニス、Ｌ２用ワニスを用いた。銅厚みが１５μｍの、予め回路パターンが形成されている片面プリント配線板に対して、メック株式会社のＣＺ－８１００を用いて前処理を行った。その後、上記で作製したドライフィルムを真空ラミネーターにより貼り合わせることで、基板から順に、Ｌ２、Ｌ１が積層されている基板を作製した。貼り合わせは、ラミネート後のフィルム厚みが、銅上で約１５μｍになる条件にて行った。
　次に、高圧水銀灯を登載した露光装置を用いて、最適露光量でＬ１の光硬化性樹脂組成物を光硬化させた。その後、キャリアフィルムを剥離し、熱風循環式乾燥炉において１７０℃にて６０分熱硬化させ、試験基板を作製した。
　（試験基板の評価）
　下記方法に従い、各実施例、比較例それぞれの試験基板について評価を行った。結果を下記表３、表４に示す。
　（レーザー加工性）
　ＣＯ２レーザー（日立ビアメカニクス社製）を用いてレーザー加工性を評価した。加工径狙いはトップ径６５μｍ／ボトム径５０μｍ。加工条件は、アパチャー（マスク径）：３．１ｍｍ、パルス幅２０μｓｅｃ、出力２Ｗ、周波数５ｋＨｚ、ショット数：バースト３ショットとした。各試験基板について、下記基準に従って評価した。なお、狙い加工径との差とは、狙い加工径よりも大きい場合、小さい場合の双方を含む。
○：狙い加工径との差が２μｍ未満
△：狙い加工径との差が２μｍ～５μｍ
×：狙い加工径との差が５μｍ超
　（デスミア後表面状態）
　下記デスミア処理条件および評価基準に従って、過マンガン酸デスミア水溶液（湿式法）によるデスミア耐性を評価した。
　デスミア処理に用いた薬剤（ローム＆ハース社）と条件は以下の通り。
膨潤　　　　　ＭＬＢ－２１１　温度８０℃／時間１０ｍｉｎ
過マンガン酸　ＭＬＢ－２１３　温度８０℃／時間１５ｍｉｎ
還元　　　　　ＭＬＢ－２１６　温度５０℃／時間５ｍｉｎ
　デスミア後、表面状態を評価する為、レーザー顕微鏡（ＶＫ－８５００、キーエンス社製）を用いて表面粗度Ｒａを測定した。評価基準は以下の通り。
○： 表面粗度Ｒａが０．１μｍ未満
△： 表面粗度Ｒａが０．１～０．３μｍ
×： 表面粗度Ｒａが０．３μｍ超
　（ビアホール周辺の表面状態）
　デスミア処理後のビアホール周辺部のＳＥＭ観察を行って下記基準にしたがって評価した。
○：デスミア処理後でも、ビアホール周辺部にダメージが見られない。
△：デスミア処理後に、ビアホール周辺部にわずかにダメージが見られた。
×：デスミア処理後に、ビアホール周辺部にダメージが見られた。
　なお、実施例１、比較例１および比較例２の試験基板について、レーザー加工後、デスミア処理後のＳＥＭ写真を図１に示す。写真下部の白線が１０μｍを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記各実施例の結果から明らかなように、表層に光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層を備えることにより、デスミア処理に対する耐性が格段に向上することが確認できた。また、各実施例の試験基板は、レーザー加工性についても良好であった。それに対して、表層に光硬化性樹脂組成物の硬化物を備えず、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のみからなるレジスト層を備えた比較例の試験基板は、レーザー加工性およびデスミア耐性のいずれも劣るものであった。
　（試験基板の作製）
　各実施例について、下記表５、表６の記載に従って、光硬化性樹脂組成物層用ワニス、熱硬化性樹脂組成物層用ワニスを用いた。銅厚みが１５μｍの、予め回路パターンが形成されている片面プリント配線板に対して、メック株式会社のＣＺ－８１００を用いて前処理を行った。その後、上記で作製したドライフィルムを真空ラミネーターにより貼り合わせることで、基板から順に、熱硬化性樹脂組成物層、光硬化性樹脂組成物層が積層されている基板を、試験基板として作製した。貼り合わせは、ラミネート後のフィルム厚みが、銅上で約１５μｍになる条件にて行った。
　（試験基板の評価）
　下記方法に従い、各実施例の試験基板について評価を行った。結果を下記表５、表６に示す。
　（フォトリソグラフィー法による溝状または突状のダムの形成）
　上記試験基板に対し、ライン幅１００μｍ、縦１１ｍｍ×横１１ｍｍの溝状または突状のダムを形成するように、高圧水銀灯を登載した露光装置を用いて露光した後、キャリアフィルムを剥離し、液温３０℃の１．０ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像時間を９０秒で現像を行った。ステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２　２１段）にて７段の残存感度が得られる露光量とした。その後、熱風循環式乾燥炉において１７０℃にて６０分熱硬化させた。乾燥後の基板を用いて、溝状または突状のダムの形成の可否を観察して評価し、形成できたものを○と評価した。
　（レーザー加工性）
　ＣＯ２レーザー（日立ビアメカニクス社製）を用いてレーザー加工性を評価した。加工径狙いはトップ径６５μｍ／ボトム径５０μｍ。加工条件は、アパチャー（マスク径）：３．１ｍｍ、パルス幅２０μｓｅｃ、出力２Ｗ、周波数５ｋＨｚ、ショット数：バースト３ショットとした。各試験基板について、光硬化性樹脂組成物層ごと熱硬化性樹脂組成物層をレーザー加工し、下記基準に従って評価した。なお、狙い加工径との差とは、狙い加工径よりも大きい場合、小さい場合の双方を含む。
○：狙い加工径との差が２μｍ未満
△：狙い加工径との差が２μｍ～５μｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記各実施例の結果から明らかなように、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層に対し、フォトリソグラフィー法でパターニングすることにより、ダムを形成することができた。当該方法によるダムの形成は、スクリーン印刷等の方法と比べて高精細なダムの形成が可能であり、また、レーザー加工と比べて迅速なダムの形成を可能とするものである。
　各実施例の試験基板はレーザー加工性についても良好であった。
１．基板
２．導体パターン
２ａ．部品実装部
３．熱硬化性樹脂組成物層
４．光硬化性樹脂組成物層
５．樹脂絶縁層
６．溝状のダム
７．突状のダム
８．開口部
９ａ．プリント配線板
９ｂ．プリント配線板
１０．はんだボール
１１．チップ
１２．バンプ
１３ａ．フリップチップ実装基板
１３ｂ．フリップチップ実装基板
１４．アンダーフィル
１５ａ．アンダーフィルを充填したフリップチップ実装基板
１５ｂ．アンダーフィルを充填したフリップチップ実装基板

Claims (17)

  1. 　キャリアフィルムと、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とを備え、該光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とキャリアフィルムとの間に、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）を少なくとも備えることを特徴とするドライフィルム。
  2. 　キャリアフィルムと、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）とを備え、該熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）とキャリアフィルムとの間に、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）を少なくとも備えることを特徴とするドライフィルム。
  3. 　前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）の膜厚が１～２０μｍであり、前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）の膜厚が１～１００μｍであることを特徴とする請求項１または２記載のドライフィルム。
  4. 　前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）中の無機フィラーの含有割合が、Ｌ１を形成する光硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として０～４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項記載のドライフィルム。
  5. 　前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）が、
    （Ａ）エポキシ樹脂、
    （Ｂ）エポキシ硬化剤、および、
    （Ｃ）無機フィラー、
    を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項記載のドライフィルム。
  6. 　前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）が、さらに（Ｄ）熱可塑性樹脂を含むものであることを特徴とする請求項５記載のドライフィルム。
  7. 　前記（Ｄ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であることを特徴とする請求項６記載のドライフィルム。
  8. 　前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）が、
    （Ｅ）カルボキシル基含有樹脂、
    （Ｆ）光重合開始剤、および、
    （Ｇ）感光性モノマー、
    を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項記載のドライフィルム。
  9. 　回路パターンが形成された基板上に、請求項１～８のいずれか一項記載のドライフィルムを用いて得られる硬化被膜を備えるプリント配線板であって、
    　表層側に光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）を硬化してなる硬化被膜を有し、基板と前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）由来の硬化被膜との間に、前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）を硬化してなる硬化被膜を少なくとも有することを特徴とするプリント配線板。
  10. 　基板の表面に、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）と、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程、
    　フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程、および、
    　レーザー加工でパターニングを行う工程、
    　を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
  11. 　前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程で形成された凹部がダムであることを特徴とする請求項１０記載のプリント配線板の製造方法。
  12. 　前記ダムが溝状及び突状の少なくとも何れか一方の形状で形成されていることを特徴とする請求項１１記載のプリント配線板の製造方法。
  13. 　前記樹脂絶縁層が、フィルム上に前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）とが積層されてなるドライフィルムを、前記基板にラミネートすることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１０～１２のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法。
  14. 　前記樹脂絶縁層が、前記基板上に、熱硬化性樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物とを順に直接塗布、乾燥することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１０～１２のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法。
  15. 　前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって前記光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）をパターニングし、前記レーザー加工でパターニングを行う工程によって前記熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）をパターニングすることを特徴とする請求項１０～１４のいずれか一項記載のプリント配線板の製造方法。
  16. 　請求項１０～１５のいずれか一項記載のプリント配線板の方法により製造されたことを特徴とするプリント配線板。
  17. 　請求項１６に記載のプリント配線板に、チップをフリップチップ実装したことを特徴とするフリップチップ実装基板。
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