CN105425539A - 黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板，所述黑色光固化性热固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)着色剂、(D)感光性单体、(E)热固化性成分、以及(F)二氧化硅，前述(B)光聚合引发剂的浓度0.1wt％的乙腈溶液的390nm的吸光度(A₃₉₀)为0.3以上且2.0以下。

Description

黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板

技术领域

本发明涉及黑色光固化性热固化性树脂组合物、其固化物、以及具有其固化物的印刷电路板。进而，本发明涉及使用前述黑色光固化性热固化性树脂组合物对通孔、导通孔等孔部进行永久填孔处理的印刷电路板。需要说明的是，本说明书中，“孔部”是指统称印刷电路板的制造过程中形成的通孔、导通孔等的术语。

背景技术

目前，关于一部分民用印刷电路板以及大部分工业用印刷电路板的阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物，从高精度、高密度的观点出发，使用紫外线照射后通过显影而形成图像并利用热和/或光照射进行最终固化(完全固化)的液态显影型阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物。其中，出于对环境问题的顾虑，作为显影液使用稀碱水溶液的碱显影型的光致阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物已经成为主流，在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。

另一方面，近年来，印刷电路板的导体电路图案的细线化和安装面积的缩小化正在推进，进而，为了应对具备印刷电路板的设备的小型化/高功能化，期望印刷电路板的进一步的轻薄短小化。因此，开发了如下的多层印刷电路板：在设置于印刷布线基板的通孔中填充树脂填充剂，进行固化而制成平滑面，然后在该布线基板上交替层叠层间树脂绝缘层和导体电路层而形成的多层印刷电路板；或者，在通孔等中填充有树脂填充剂的基板上直接形成阻焊膜的多层印刷电路板(参照WO2002/044274号公报)。

特别是最近为了减少印刷电路板的制造成本，利用阻焊剂组合物一并进行通孔的填充和电路的保护。

发明内容

发明要解决的问题

此时，对于通常的阻焊剂组合物，通孔内的阻焊剂组合物的光固化性不充分，作为其结果，在后续工序中固化不充分的阻焊剂组合物自通孔流出等不良情况发生。特别是黑色等的容易光固化性不充分的阻焊剂容易发生这种不良情况。

作为解决该不良情况的方法，可列举出使用高灵敏度的光聚合引发剂。然而，使用这种高灵敏度的光聚合引发剂时，发生由晕影引起的分辨率降低。

作为另一种解决方法，可列举出降低光固化性热固化性树脂组合物中的着色剂的浓度。然而，该方法虽然能够防止光固化性热固化性树脂组合物的流出，但反而会发生由底切引起的分辨率降低。

另一方面，通常，阻焊剂组合物需要满足耐焊接热性能，填孔用组合物需要满足耐裂纹性。

所以，本发明的目的在于，提供不会因晕影及底切等而降低分辨率、能够防止自孔部流出、且耐焊接热性能及耐裂纹性良好的黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，通过使用特定的光聚合引发剂，成功地获得不会因晕影及底切等而引起分辨率降低、能够防止光固化性热固化性树脂组合物自孔部流出、且耐焊接热性能及耐裂纹性良好的固化物，从而完成了本发明。

为了解决前述问题，本发明为一种黑色光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)着色剂、(D)感光性单体、(E)热固化性成分、以及(F)二氧化硅，前述(B)光聚合引发剂的浓度0.1wt％的乙腈溶液的390nm的吸光度(A₃₉₀)为0.3以上且2.0以下。

本发明的固化物是将上述黑色光固化性热固化性树脂组合物进行光固化及热固化而得到的。

本发明的印刷电路板为具有上述固化物的印刷电路板。

发明的效果

根据本发明，能够提供不会因晕影及底切等而降低分辨率、能够防止自孔部的流出、且耐焊接热性能及耐裂纹性良好的黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板。另外，本发明的黑色光固化性热固化性树脂组合物不仅可以用作填孔用，还可以兼用作保护印刷电路板的电路的阻焊剂用。

具体实施方式

本发明为一种黑色光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)着色剂、(D)感光性单体、(E)热固化性成分、以及(F)二氧化硅，前述(B)光聚合引发剂的浓度0.1wt％的乙腈溶液的390nm的吸光度(A₃₉₀)为0.3以上且2.0以下。

本发明中，通过光聚合引发剂的吸光度(A₃₉₀)为0.3以上，从而能够防止黑色光固化性热固化性树脂组合物自孔部流出。另一方面，通过使用光聚合引发剂的吸光度(A₃₉₀)为2.0以下的光聚合引发剂，从而分辨率优异。另外，本发明中，通过使用二氧化硅，从而能够获得耐焊接热性能及耐裂纹性优异的固化物。

此处，黑色光固化性热固化性树脂组合物的“黑色”是指，通过JISZ8729中规定的方法测定光固化性热固化性树脂组合物的固化涂膜的外观色调时，固化涂膜的a值及b值分别为-5～+5的范围、优选为-2～+2的范围。

以下，将“黑色光固化性热固化性树脂组合物”简写为“光固化性热固化性树脂组合物”，详细说明本发明的各成分。

本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中的(A)含羧基树脂可以使用用于赋予碱显影性的、分子中含有羧基的公知的树脂。从光固化性、耐显影性的方面出发，特别优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。更优选该不饱和双键源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。

作为(A)含羧基树脂，优选以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、具有氨基甲酸酯骨架的含羧基聚氨酯树脂、具有不饱和羧酸的共聚结构的含羧基共聚树脂、以酚化合物为起始原料的含羧基树脂。以下示出(A)含羧基树脂的具体例子。

(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物共聚而得到的含羧基树脂。

(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。

(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基的聚氨酯树脂。

(4)通过二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。

(5)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(6)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(7)使如后所述的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应，对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固态。

(8)将如后所述的2官能环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化得到多官能环氧树脂，使该多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应，对生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固态。

(9)对酚醛清漆等多官能酚化合物加成环氧乙烷等环状醚、或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，将得到的羟基用(甲基)丙烯酸部分酯化，使剩余的羟基与多元酸酐进行反应而得到的含羧基感光性树脂。

(10)对这些(1)～(9)的树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。

这种含羧基树脂可以不限于这些物质地使用，可以使用一种也可以混合多种使用。

需要说明的是，此处(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的用语，以下其它类似的表达也是同样的。

利用(A)含羧基树脂，由于在主链聚合物的侧链具有大量游离羧基，因此利用稀碱水溶液的显影成为可能。

(A)含羧基树脂的酸值优选为40～200mgKOH/g。(A)含羧基树脂的酸值为40mgKOH/g～200mgKOH/g时，可得到固化覆膜的密合性，碱显影变得容易，由显影液导致的曝光部的溶解受到抑制，线不会细至必要以上，正常的抗蚀图案的描绘变得容易。更优选为45～120mgKOH/g。

(A)含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000～150000。为2000～150000的范围时，不粘性能良好，曝光后的固化覆膜的耐湿性良好，显影时不易产生膜减少。此外，为上述重均分子量的范围时，分辨率提高，显影性良好，贮藏稳定性变得良好。更优选为5000～100000。

(A)含羧基树脂的配混量在光固化性热固化性树脂组合物中为20～80质量％是适合的。为20质量％以上且80质量％以下时，皮膜强度良好，且能够降低组合物的粘性，涂布性等优异。更优选为30～60质量％。

(B)光聚合引发剂的浓度0.1wt％的乙腈溶液的390nm的吸光度(A₃₉₀)为0.3以上且2.0以下、优选为0.4以上且1.9以下、进一步优选为0.5以上且1.8以下。

作为(B)光聚合引发剂的具体例子，可列举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASFJAPANLTD.制造的IRGACURE369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE379EG)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819)、{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮(IRGACUREOXE01)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的重量比为1:1的混合物(Darocur4265)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(LUCIRINTPO)等。

(B)光聚合引发剂的配混量相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为0.1～25质量份、更优选为1～20质量份。通过其配混量为0.1～25质量份，可以得到光固化性和分辨率优异，密合性、PCT耐性也提高，进而化学镀金耐性等耐化学药品性也优异的固化膜。特别是其配混量为25质量份以下时，可得到减少排气的效果，进而能够抑制在涂膜表面的光吸收变得剧烈而使深部固化性降低。

光固化性热固化性树脂组合物除了光聚合引发剂之外还可以使用光引发助剂、敏化剂。作为可以适宜地在光固化性热固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、及呫吨酮化合物等。

这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。这种光聚合引发剂、光引发助剂、及敏化剂的总量相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为35质量份以下。为35质量份以下时，能够抑制由于它们的光吸收而导致深部固化性降低。

作为(C)着色剂，可以使用公知惯用的黑色颜料。具体而言，有炭黑、钛黑、氧化铁、氧化钴、苝系黑色着色剂等。这些着色剂可以单独使用或组合多种来使用。

(C)着色剂也可以为苝系着色剂、与该苝系着色剂具有互补色关系的着色剂的组合，利用该组合呈现黑色即可。

对于苝系着色剂，有表现出绿色、黄色、橙色、红色、紫色、黑色等颜色的物质，可列举出如下所述的带有染料索引(C.I.；TheSocietyofDyersandColourists发行)编号的物质。

-绿色：溶剂绿5

-橙色：溶剂橙55

-红色：溶剂红135、179；颜料红123、149、166、178、179、190、194、224；

-紫色：颜料紫29

-黑色：颜料黑31、32

也可以使用上述以外的苝系着色剂，例如，作为没有染料索引编号的近红外线透过黑色有机颜料而已知的BASF公司的Lumogen(注册商标)BlackFK4280、LumogenBlackFK4281、作为聚光性荧光染料而已知的LumogenFYellow083、LumogenFOrange240、LumogenFRed305、LumogenFGreen850等也与其它的苝系化合物同样紫外线区域的吸收少、着色力高，因此可以适宜地使用。

以下说明本发明中可以与苝系着色剂组合使用的互补色着色剂。首先，说明本发明中的互补色关系。

着色剂有时并不呈现染料索引颜色那样的色彩，因此通过JISZ8729中规定的方法测定/表示感光性树脂组合物的固化涂膜的外观色调，在坐标轴上确认L*a*b*色度体系中的表示色彩的a*值和b*值，将用于使由与苝系着色剂的组合而得到的固化涂膜的(a*值，b*值)无限接近(0，0)的着色剂选作具有互补色关系的着色剂。此处，关于固化涂膜的膜厚，只要呈现黑色就没有限定，例如为20μm。

另外，作为无限接近(0，0)的(a*值，b*值)，a值及b值分别为-5～+5的范围、优选为-2～+2的范围。另外，作为具有互补色关系的着色剂，苝系着色剂和苝系着色剂以外的着色剂均可。

作为与苝系着色剂具有互补色关系的着色剂，只要是通过与苝系着色剂的组合而使彼此的着色剂的色度体系a*值和b*值分别接近0，就可以为任意的着色剂，可列举出以下的着色剂。

作为更优选的苝系着色剂和具有互补色关系的着色剂的组合，有颜料红149、178、179和绿色蒽醌系着色剂(溶剂绿3、溶剂绿20、溶剂绿28等)的组合，若为苝系着色剂彼此之间的混色(组合)，则有红色苝系着色剂(颜料红149、178、179)和黑色苝系着色剂(颜料黑31、32)的组合、黑色苝系着色剂(颜料黑31、32)与同类的黑色苝系着色剂(Lumogen(注册商标)BlackFK4280.4281)的组合。

另外，着色剂可以为选自黄色着色剂和紫色着色剂的组合、黄色着色剂和蓝色着色剂和红色着色剂的组合、绿色着色剂和紫色着色剂的组合、绿色着色剂和红色着色剂的组合、黄色着色剂和紫色着色剂和蓝色着色剂的组合、以及绿色着色剂和红色着色剂和蓝色着色剂的组合的组中的任意的组合，利用该组合呈现黑色即可。此外，也可以组合紫色着色剂、橙色着色剂、棕色着色剂等。

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系等，有被分类为颜料(Pigment)、溶剂(Solvent)的化合物等。除此以外，也可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等。

作为绿色着色剂，有酞菁系、蒽醌系。除此之外，也可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。

作为紫色着色剂、橙色着色剂、茶色着色剂，具体而言，可列举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42；溶剂紫13、36；C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73；C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25；C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。

(C)着色剂的配混量没有特别限制，相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为0.1～10质量份、特别优选为0.5～5质量份。通过将配混量设为0.1质量份以上，能够获得充分的着色。另一方面，通过将配混量设为10质量份以下，从而能够获得充分的光固化性。

作为(D)感光性单体，使用分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、对多元醇加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物、对含缩水甘油基化合物加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物等。

作为分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物，例如可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。

作为对多元醇加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物，例如可列举出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。

另外，作为对含缩水甘油基化合物加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物，例如可列举出乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、双酚A缩水甘油醚二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二丙烯酸酯、甘油多缩水甘油醚多丙烯酸酯等；以及，2,2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双-(4-丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。这些感光性单体可以单独使用或组合多种使用。

相对于100质量份(A)含羧基树脂，(D)感光性单体的配混量为5～100质量份、优选为10～90质量份、更优选为15质量份～85质量份是优选的。通过设为上述配混量的范围，光固化性提高，图案形成变得容易，固化涂膜的强度也提高。

作为(E)热固化性成分，可以使用封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等公知惯用的热固化性树脂。尤其优选的热固化成分为1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分市售的种类有很多，根据其结构可以赋予各种特性。

这种分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分为分子中具有2个以上3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可列举出：(E-1)分子中具有至少2个以上环氧基的化合物，即多官能环氧化合物；(E-2)分子中具有至少2个以上氧杂环丁基的化合物，即多官能氧杂环丁烷化合物；(E-3)分子中具有2个以上硫醚基的化合物，即环硫树脂等。

作为(E-1)多官能环氧化合物，例如可列举出日本环氧树脂株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、CibaSpecialtyChemicalsInc.的Araldite6071、Araldite6084、AralditeDY250、AralditeDY260、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jERYL903、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的Araldite8011、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxyESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYDCN-701、YDCN-704、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxyESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON830、日本环氧树脂株式会社制造的jER807、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditeXPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTOST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER604、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYH-434、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditeMY720、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxyELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditeCY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业株式会社制造的CELLOXIDE2021、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、大日本油墨化学工业株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jERYL-931、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditePT810、日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMERDDT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂(tetraglycidylxylenoylethaneresin)；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业株式会社制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂或它们的混合物。

作为(E-2)多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为(E-3)分子中具有2个以上环状硫醚基的环硫树脂，例如可列举出日本环氧树脂株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)、东都化成株式会社制造的YSLV-120TE等。另外，也可以使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而成的环硫树脂等。

相对于100质量份(A)含羧基树脂，(E)热固化性成分的配混量优选为10～100质量份。关于特别是前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量，相对于(A)含羧基树脂的羧基1当量，(E)热固化性成分所含有的环状(硫)醚基优选为0.6～2.5当量、更优选为0.8～2.0当量的范围。(E)热固化性成分的配混量为上述范围时，耐热性、固化涂膜的强度等良好。

作为(F)二氧化硅，可以使用公知惯用的二氧化硅，可以为非晶质、晶体中的任意种，也可以为它们的混合物。为了实现高填充，优选球状的非晶质(熔融)二氧化硅。

(F)二氧化硅的配混量相对于100质量份(A)含羧基树脂优选为200质量份以下、更优选为10～150质量份、特别优选为50～100质量份。(F)二氧化硅的配混量为10质量份以上时，耐焊接热性能良好。另一方面，(F)二氧化硅为200质量份以下时，印刷性良好。进而，为了获得耐焊接热性能的进一步提高、白色的外观、阻燃性，可以混合硫酸钡、氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等来使用。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，使用上述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-AproLtd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。不特别限定于这些，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者促进环氧基和/或氧杂环丁基与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例就足够，相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。

进而，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以为了改善指触干燥性、改善处理性等而使用粘结剂聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸类聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘结剂聚合物可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。

进而，本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可以为了赋予柔软性、改善固化物的脆性等而使用其它弹性体。例如可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、烯烃系弹性体。另外，也可以使用将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶改性而成的树脂等。进而，也可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。

进而，本发明的光固化性热固化性树脂组合物为了上述(A)含羧基树脂的合成、组合物的调制，或者为了调整粘度以便在基板、载体膜上涂布，可以使用有机溶剂。

作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。

通常，大多数高分子材料一旦开始氧化便会相继连锁地发生氧化劣化，导致高分子原料的功能降低，因此，本发明的光固化性热固化性树脂组合物中可以为了防止氧化而添加(1)可使生成的自由基失效的自由基捕获剂(G-1)或/和(2)可使生成的过氧化物分解成无害的物质、不会生成新的自由基的过氧化物分解剂(G-2)等抗氧化剂(G)。

关于作为自由基捕获剂发挥作用的抗氧化剂(G-1)，作为具体的化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、对甲氧基苯酚(methoquinone)、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。

自由基捕获剂也可以为市售品，例如可列举出ADEKASTABAO-30、ADEKASTABAO-330、ADEKASTABAO-20、ADEKASTABLA-77、ADEKASTABLA-57、ADEKASTABLA-67、ADEKASTABLA-68、ADEKASTABLA-87(以上，旭电化株式会社制造，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100(以上，CibaSpecialtyChemicalsInc.制造，商品名)等。

关于作为过氧化物分解剂发挥作用的抗氧化剂(G-2)，作为具体的化合物，可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。

过氧化物分解剂也可以为市售品，例如可列举出ADEKASTABTPP(旭电化株式会社制造，商品名)、MarkAO-412S(AdekaArgusChemicalCo.,Ltd.制造，商品名)、SumilizerTPS(住友化学株式会社制造，商品名)等。

上述抗氧化剂(G)可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

另外，通常高分子材料吸收光，由此发生分解/劣化，因此，本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了实施针对紫外线的稳定化对策，除了上述抗氧化剂之外还可以使用紫外线吸收剂(H)。

作为紫外线吸收剂(H)，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体的例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体的例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯及十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体的例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体的例子，可列举出羟基苯基三嗪、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等。

作为紫外线吸收剂(H)，也可以为市售品，例如可列举出TINUVINPS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479(以上，CibaSpecialtyChemicalsInc.制造，商品名)等。

上述紫外线吸收剂(H)可以单独使用1种或者组合2种以上使用，通过与前述抗氧化剂(G)组合使用，可实现由本发明的光固化性热固化性树脂组合物得到的成型物的稳定化。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高灵敏度，作为链转移剂可以使用公知惯用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举链转移剂的具体例子，则例如有巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙烷二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫酚及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸甲酯、2,2-(亚乙基二氧)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫酚、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代甘油、4,4-硫代双苯硫酚等。

另外，可以使用多官能性硫醇系化合物，没有特别限定，例如可以使用己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类、苯二甲硫醇、4,4’-二巯基二苯基硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸酯)、聚乙二醇双(巯基乙酸酯)、丙二醇双(巯基乙酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)等多元醇的多(巯基乙酸酯)类；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等多元醇的多(3-巯基丙酸酯)类；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等多(巯基丁酸酯)类。

作为它们的市售品，例如可列举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上，堺化学工业株式会社制造)、KARENZMT-PE1、KARENZMT-BD1、及KARENZ-NR1(以上，昭和电工株式会社制造)等。

进而，关于作为链转移剂发挥功能的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(別名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZISNETF)、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZISNETDB)、及2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZISNETAF)等。

尤其，关于作为不会损害光固化性热固化性树脂组合物的显影性的链转移剂的具有巯基的杂环化合物，优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高层间的密合性、或感光性树脂层与基材的密合性，可以使用密合促进剂。若具体地列举例子，则例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业株式会社制造的AccelM)、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可以根据需要添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石、水滑石等触变剂。从作为触变剂的经时稳定性出发，优选有机膨润土、水滑石，特别是水滑石的电特性优异。另外，可以配混像热聚合抑制剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、进而双酚系、三嗪硫醇系等抗铜剂等那样的公知惯用的添加剂类。

前述热聚合抑制剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应产物、水杨酸甲酯、及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。

本发明的印刷电路板具有由本发明的光固化性热固化性树脂组合物得到的固化物。本发明的印刷电路板例如可以通过以下那样的方法得到。

将本发明的光固化性热固化性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整至适于涂布方法的粘度，利用辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到具有孔部的基材上，在约60～100℃的温度下将组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的涂膜。然后，以接触式(或非接触方式)通过形成有图案的光掩模利用活性能量射线选择性地进行曝光，或者利用激光直接曝光机进行直接图案曝光，将未曝光部用碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)显影，形成抗蚀图案。进而，加热至例如约130～180℃的温度使其热固化，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。由此，可以得到具有固化物的印刷电路板。

作为上述基材，例如有具有通孔、导通孔等孔部的基材，除了可以使用预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以使用覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。所述覆铜层叠板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板。

涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的设备使干燥机内的热风对流接触的方法及利用喷嘴吹附到支撑体的方式)来进行。

如下所述涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物，挥发干燥后，对得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射了的部分)固化。

作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如根据来自计算机的CAD数据直接利用激光描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有汞短弧灯的曝光机、或使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。

作为前述显影方法，可以利用浸渍法、冲淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

实施例

以下示出实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明绝不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”及“％”在没有特别说明的情况下全部是指质量基准。

合成例1

在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投加邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂[DIC株式会社制造的EPICLONN-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能度7.6]1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、和氢醌1.5g，加热搅拌至100℃，均匀溶解。接着，投加三苯基膦4.3g，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃进一步进行12小时反应。在得到的反应液中投加芳香族系烃(SOLVESSO150)415g、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐534g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的甲酚酚醛清漆型含羧基树脂溶液。将其称为含羧基树脂*1。

合成例2

在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的5升的可分离式烧瓶中投入作为聚合物多元醇的聚己内酯二醇(大赛璐化学工业株式会社制造的PLACCEL208，分子量830)1245g、作为具有羧基的二羟基化合物的二羟甲基丙酸201g、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯777g及作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羟乙酯119g，进而依次投入对甲氧基苯酚及二叔丁基-羟基甲苯各0.5g。一边搅拌一边加热至60℃，停止，添加二月桂酸二丁基锡0.8g。反应容器内的温度开始降低后再次加热，在80℃下继续搅拌，确认红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失并结束反应，得到粘稠液体的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯调整至不挥发成分＝50质量％。得到固体物质的酸值47mgKOH/g、不挥发成分50％的具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂溶液。以下将其称为含羧基树脂*4。

合成例3

在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中投加酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子株式会社制造，商品名“ShonolCRG951”，OH当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g及甲苯119.4g，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8g，在125～132℃、0～4.8kg/cm²下使其反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56g来中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为相对于每1当量酚性羟基平均加成了1.08摩尔环氧烷的产物。

接着，将得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g及甲苯252.9g投加到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，将空气以10ml/分钟的速度吹入，一边搅拌一边在110℃下使其反应12小时。由反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出12.6g的水。然后，冷却至室温，用15％氢氧化钠水溶液35.35g中和所得到的反应溶液，接着进行水洗。然后，利用蒸发器将甲苯一边用二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1g置换一边蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g投加到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，将空气以10ml/分钟的速度吹入，一边搅拌一边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8g，在95～101℃下使其反应6小时。得到固体物质的酸值88mgKOH/g、不挥发成分71％的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下，将其称为含羧基树脂*5。

根据下述表1中示出的各种成分以及表1、表2中示出的比例(质量份)进行配混，用搅拌机预混合后，用三辊磨进行混炼，制备光固化性热固化性树脂组合物。

表1

表2

*1：以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂，甲酚酚醛清漆型，固体成分65％，酸值80mgKOH/g

*2：以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂，ZFR-1401H，日本化药株式会社制造的双酚F型，固体成分60％，酸值100mgKOH/g

*3：含羧基共聚树脂，CYCLOMERP(ACA)Z250，Daicel-CytecCo.,Ltd.制造的丙烯酸类共聚型，固体成分45％，酸值70mgKOH/g

*4：含羧基聚氨酯树脂，固体成分50％，酸值47mgKOH/g

*5：以酚化合物为起始原料的含羧基树脂，固体成分71％，酸值88mgKOH/g

*6：光聚合引发剂，BASF公司制造的IRGACURE369，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、A₃₉₀＝0.5

*7：光聚合引发剂，BASF公司制造的LUCIRINTPO，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、A₃₉₀＝1.8

*8：光聚合引发剂，BASF公司制造的IRGACURE184，1-羟基-环己基-苯甲酮，A₃₉₀＝0

*9：光聚合引发剂，BASF公司制造的IRGACURE907，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮，A₃₉₀＝0

*10：光聚合引发剂，BASF公司制造的IRGACURE784，双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛，A₃₉₀＝2.2

*11：敏化剂，2,4-二乙基噻吨酮

*12：敏化剂，4,4’-双(二乙基胺基)二苯甲酮

*13：感光性单体，新中村化学工业株式会社制造的NKEsterA-DPH，二季戊四醇六丙烯酸酯

*14：感光性单体，新中村化学工业株式会社制造的NKEsterA-TMPT，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

*15：热固化性成分，DIC株式会社制造的EPICLONN-660，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量202-212g/eq

*16：热固化性成分，日本环氧树脂株式会社制造的jER828，双酚A型环氧树脂，环氧当量184-194g/eq

*17：热固化催化剂，三聚氰胺

*18：热固化催化剂，双氰胺

*19：着色剂，炭黑

*20：着色剂，钛黑

*21：着色剂，四氧化三铁

*22：着色剂，四氧化三钴

*23：着色剂，C.I.颜料蓝15:3

*24：着色剂，C.I.颜料红149

*25：着色剂，溶剂绿5

*26：二氧化硅，龙森株式会社制造的Crystallite3K，结晶性二氧化硅

*27：二氧化硅，Admatechs公司制造的AdmafineSO-E2，球状二氧化硅

*28：滑石，富士滑石工业株式会社制造的LMP-100，滑石

*29：硫酸钡，堺化学工业株式会社制造的BaryaceB-30，硫酸钡

*30：抗氧化剂，BASF公司制造的IRGANOX1010，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]

*31：消泡剂，共荣社化学株式会社制造的FLOWLENAC-902，有机硅系消泡剂

*32：溶剂，二丙二醇单甲醚

<晕影和底切>

作为基板，使用如下的基板：对于在铜厚为35μm的覆铜层叠板上形成有线/空为300μm/300μm的电路图案的基板，进行作为前处理的抛光研磨，然后进行水洗、干燥，从而得到的基板。利用丝网印刷法将各光固化性热固化性树脂组合物涂布到实施了前处理的上述基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用高压汞灯曝光装置进行曝光。曝光图案使用在空隙部描绘100μm的线的图案。曝光后，利用碳酸钠水溶液进行60秒显影，从而形成图案，根据固化涂膜的截面形状评价分辨率。判定基准如下。

○：固化涂膜的截面形状中不存在晕影或底切

△：固化涂膜的截面形状中略微存在晕影或底切

×：固化涂膜的截面形状中大量存在晕影或底切

<墨流出性>

对厚度1.6mm、镀覆通孔直径0.25mm、通孔间距1mm的双面基板(未形成图案，通孔数25个)进行酸洗作为前处理，然后利用半自动印刷机用光固化性热固化性树脂组合物进行填孔印刷。接着，在热风循环式干燥炉中在80℃下干燥30分钟后，使用以通孔不会感光的方式设计而成的负片，使用高压汞灯曝光装置进行曝光。曝光后，利用碳酸钠水溶液进行60秒显影，从而形成图案。最后，在热风循环式干燥炉中进行150℃1小时的后固化，从而使其固化。用光学显微镜观察后固化后的通孔周边，评价光固化性热固化性树脂组合物的流出的有无。判定基准如下。

○：不存在光固化性热固化性树脂组合物(墨)自通孔的流出

△：略微存在光固化性热固化性树脂组合物(墨)自通孔的流出

×：大量存在光固化性热固化性树脂组合物(墨)自通孔的流出

<耐焊接热性能>

制作与上述分辨率的评价所使用的评价基板同样的评价基板，在该评价基板上涂布松香系助焊剂。将该评价基板浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中，用改性乙醇清洗助焊剂后，通过目视评价固化涂膜的隆起和剥离。判定基准如下。

◎：即使将10秒浸渍重复4次以上，也未观察到剥离

○：即使将10秒浸渍重复3次，也未观察到剥离

△：将10秒浸渍重复3次时，稍有剥离

×：10秒浸渍在2次以内时，固化涂膜存在隆起和剥离

<耐裂纹性>

对厚度1.6mm、镀覆通孔直径0.25mm、通孔间距1mm的双面基板(未形成图案、通孔数25个)进行酸洗作为前处理，然后利用半自动印刷机(SERIA株式会社制造)丝网印刷光固化性热固化性树脂组合物。接着，用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟并自然冷却至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置和负片对该基板进行曝光，用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒显影，得到填孔抗蚀图案。将该基板在150℃下加热60分钟而使其固化，作为评价用基板。裁切所得到的评价用基板，研磨裁切面，用光学显微镜观察通孔内的固化物，评价固化物的裂纹的产生的有无。

○：固化物无裂纹

△：固化物稍有裂纹

×：固化物有大量裂纹

表3

表4

由表3及表4明显可知，本发明的光固化性热固化性树脂组合物没有产生晕影、底切、及裂纹，能够防止自通孔的流出，耐焊接热性能也良好，能够适宜地用作黑色光固化性热固化性树脂组合物。另一方面，对于使用了A₃₉₀低于0.3的光聚合引发剂的比较例1、2的光固化性热固化性树脂组合物，墨自通孔流出。另外，对于不含二氧化硅的比较例3、4的光固化性热固化性树脂组合物，至少耐裂纹性不充分。进而，使用了A₃₉₀超过2.0的光聚合引发剂的比较例5的光固化性热固化性树脂组合物的分辨率不良。

Claims (3)

1.一种黑色光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：

(A)含羧基树脂、

(B)光聚合引发剂、

(C)着色剂、

(D)感光性单体、

(E)热固化性成分、以及

(F)二氧化硅，

所述(B)光聚合引发剂的浓度0.1wt％的乙腈溶液的390nm的吸光度A₃₉₀为0.3以上且2.0以下。

2.一种固化物，其是将权利要求1所述的黑色光固化性热固化性树脂组合物进行光固化及热固化而得到的。

3.一种印刷电路板，其具有权利要求2所述的固化物。